JP6358711B2 - 電気化学セルのためのセパレーター材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セル、特に、アルカリバッテリーのためのセパレーターの分野に関する。

アルカリバッテリーは、それらの高いエネルギー密度のために、ますます普及するようになっている。それ故、これらのバッテリーは、従来の鉛−酸バッテリー系のために通常は利用される用途においてますます使用されている。

アルカリ系において長期のバッテリー寿命および効率を達成するために、バッテリーのセパレーターを使用することが必要とされる。バッテリーのセパレーターを陽極板と陰極板との間に配置して、（１）反対の電荷の電極間の分離、（２）電解質リザーバ、（３）電極表面全体にわたる均一な電解質の分布をもたらして均一な電流密度を可能にし、かつ（４）電極の膨張の余地を与える。

現在、アルカリバッテリーにおいて使用されるバッテリーのセパレーターは一般に、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン、ポリアミドまたはナイロン不織布シートから形成される。

ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリー系の主な欠点の１つは、それらの高い自己放電率であり、すなわち、貯蔵中にそれらの電荷を絶えず失うことである。「アンモニアシャトル」は、自己放電に大きな影響を与える。Ｎｉ電極中の不純物含有窒素は酸化されてニトレートを形成し、これはセパレーターを通ってカソードに移動する。ニトレートはカソード側でアンモニアに還元される。アンモニアは再び、セパレーターを通ってニッケル電極に達し、シャトルが終了する。

本発明は、電気化学セルのためのセパレーター材料に関し、電気化学セルはバッテリーまたはキャパシタであり得る。一実施形態において、材料は、ポリマー繊維を含む少なくとも１つの不織布シートを含み、不織布シートが、約０．５〜約１．５ｍ²／ｇの表面積を有し、不織布シートが、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有する。

本発明は、アルカリバッテリー、特に、ニッケル金属水素化物バッテリーのためのセパレーター材料に関する。一実施形態において、材料は、ポリマー繊維を含む少なくとも１つの不織布シートを含み、不織布シートが、約０．５〜約１．５ｍ²／ｇの表面積を有し、不織布シートが、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有する。さらなる実施形態において、ポリマー繊維がスルホン化され、少なくとも０．６７重量％の硫黄を含有する。さらなる実施形態において、セパレーターが、スルホン化を受けないときの材料に比べてその縦方向（ＭＤ）の引張強さの少なくとも７０％を保持する。

本発明はさらに、電気化学セルのためのセパレーター材料を製造するための方法に関する。

本発明はさらにまた、ポリマー繊維を含む少なくとも１つの不織布シートをさらに含むセパレーター材料を含むアルカリバッテリーである電気化学セルに関し、不織布シートが、約０．５〜約１．５ｍ²／ｇの表面積を有し、不織布シートが、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有し、ポリマー繊維がスルホン化され、少なくとも０．６７重量％の硫黄を含有し、セパレーターが、スルホン化を受けないときの材料に比べてその縦方向（ＭＤ）の引張強さの少なくとも７０％を保持する。

本出願人は、本開示における全ての引用された文献の全内容を具体的に組み込む。さらに、量、濃度、または他の値またはパラメーターが範囲、好ましい範囲、または高い側の好ましい値および低い側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関係なく、任意の範囲上限または好ましい値と任意の範囲下限または好ましい値との任意の対から形成されたすべての範囲を具体的に開示するものとして理解されなければならない。数値の範囲がここに記載される場合、別記しない限り、範囲は、それらの端点、および範囲内のすべての整数および分数を含めるものとする。範囲を規定するときに記載された特定の値に本発明の範囲を限定することを意図しない。

定義
本明細書中で用いられるとき、用語「ポリマー」は一般に、限定されないが、ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロック、グラフト、ランダムおよび交互共重合体など）、ターポリマー等、ならびにそれらのブレンドおよび変性物を包含する。さらに、別に具体的に限定されなければ、用語「ポリマー」は、材料の全てのあり得る幾何学配置を包含するものとする。これらの配置には、限定されないが、アイソタクチック、シンジオタクチック、およびランダムシンメトリーなどが含まれる。

本明細書中で用いられるとき、用語「ポリオレフィン」は、炭素および水素だけから構成される一連の一般に飽和した高分子炭化水素のいずれかを意味することが意図される。典型的なポリオレフィンには、限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンの他、モノマーのエチレン、プロピレン、およびメチルペンテンの様々な組み合わせなどが含まれる。

本明細書中で用いられるとき、用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマーだけでなく、例えばエチレンとアルファ−オレフィンとのコポリマーなどの反復単位の少なくとも８５％がエチレン単位であるコポリマーを包含することを意図する。好ましいポリエチレンには、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、および直鎖高密度ポリエチレンなどが含まれる。好ましい直鎖高密度ポリエチレンは、約１３０℃〜１４０℃の融点範囲上限、約０．９４１〜０．９８０グラム／立方センチメートルの範囲の密度、および０．１〜１００、好ましくは４未満のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅよって定義されるとき）を有する。

本明細書中で用いられるとき、用語「ポリプロピレン」は、プロピレンのホモポリマーだけでなく反復単位の少なくとも８５％がプロピレン単位であるコポリマーを包含することが意図される。好ましいポリプロピレンポリマーには、アイソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンなどが含まれる。

本明細書中で用いられるとき、用語「不織布シート」は、メリヤス生地の場合のように、識別できるパターンのない平面材料を形成するように不規則な方法で配置される単一繊維または糸の構造物を意味する。

本明細書中で用いられるとき、用語「プレキシフィラメント（ｐｌｅｘｉｆｉｌａｍｅｎｔ）」は、不規則な長さの多数の薄い、リボン状の、フィルムフィブリル要素の三次元一体網目構造またはウェブを意味する。典型的に、これらは約４マイクロメートル未満の平均フィルム厚さおよび約２５マイクロメートル未満のメジアンフィブリル幅を有する。数学的に円形面積に変換される場合に平均フィルムフィブリル断面積は、約１マイクロメートル〜２５マイクロメートルの有効直径が得られる。プレキシフィラメント状構造物において、フィルムフィブリル要素は、構造物の長さ、幅および厚さの全体にわたって様々な場所において不規則な間隔で不連続に結合および分離して連続した三次元網目構造を形成する。

「スルホン化」は、繊維が含むポリマーの少なくとも一部分への、硫黄含有部分の化学結合を指す。スルホン化は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。例えば、スルホン化は、米国特許第３，６８４，５５４号明細書に記載されたウェブの蒸気相表面スルホン化を使用して実施することができる。基本的な方法は、乾燥ポリマーウェブを、高速度（１００〜２００ｆｔ／ｓｅｃ）において連続的に流れることができる気体ＳＯ₃（乾燥不活性ガス中に２〜１５％の体積）の連続ブラストと接触させる工程を必要とする。スルホン化ポリマーウェブを脱イオン水で洗浄することができる。また、スルホン化は、濃硫酸を使用して米国特許第６，４０３，２６５号明細書に記載の方法によって実施されてもよい。

説明
本発明は、現在使用されているセパレーターに伴う問題を克服し、アルカリバッテリーにおいて使用可能である、所望の引張強さ、アンモニア吸収特性、電解質吸収性および電気絶縁性を有する湿潤性シート材料を提供する。

したがって、本発明の目的は、アルカリバッテリーにおいてセパレーターとして有用な湿潤性シート材料を提供することである。本発明の別の目的は、電解質によって湿潤することができアルカリバッテリー系において良い電解質吸収性およびアンモニア吸収性を有するシート材料を提供することである。

従って、本発明は、アルカリバッテリー、特に、ニッケル金属水素化物バッテリーのためのセパレーター材料に関する。一実施形態において、この材料は、ポリマー繊維を含む少なくとも１つの不織布シートを含み、不織布シートは、約０．５〜約１．５ｍ²／ｇの表面積を有し、不織布シートは、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有する。さらなる実施形態において、ポリマー繊維がスルホン化され、少なくとも０．６７重量％の硫黄を含有する。さらなる実施形態において、セパレーターは、スルホン化を受けないときの材料に比べてその縦方向（ＭＤ）の引張強さの少なくとも７０％を保持する。

ポリマー繊維は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリスルホン、ポリイミド、フッ素化ポリマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含んでもよい。ポリマー繊維がポリオレフィンから製造されるとき、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリメチルペンテンからなる群から選択されてもよい。

また、アルカリバッテリーのセパレーターにおいて使用するために適したポリマーには、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ビニルアルコール、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族ポリアミドならびにそれらのブレンド、混合物およびコポリマーなどが含まれる。アルカリバッテリーのセパレーターに使用するために特に適しているポリマーには、ビニルアルコール、セルロース、脂肪族ポリアミドおよびポリスルホンなどが含まれる。

ポリマー繊維は、プレキシフィラメント状繊維ストランドであり得る。さらに、ポリマー繊維は、円形でない断面を有してもよい。

さらなる実施形態において、不織布シートは、延伸が縦方向に行なわれている一軸延伸不織布シートである。さらに不織布シートは、約０．５〜約１．０ｍ²／ｇの表面積を有してもよい。

さらに別の実施形態において不織布シートは、繊維の１００％に対して繊維の数平均直径が１マイクロメートル超である繊維からなる。

不織布シートは、０．２０ｍｍｏｌｅ／ｇのアンモニア捕捉および少なくとも１６ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）の縦方向引張強さの残率を有してもよい。

本発明はさらに、電気化学セルのためのセパレーター材料を製造するための方法に関する。この方法は、
（ｉ）ノルマルペンタンとシクロペンタンとの混合物からなる紡糸剤中の１２重量％〜２４重量％のポリエチレンの溶液を約２０５℃〜２２０℃の紡糸温度においてフラッシュ紡糸してプレキシフィラメント状繊維ストランドを形成し、プレキシフィラメント状繊維ストランドを非接着ウェブ状に集める工程と、
（ｉｉ）約５ｃｍ〜約３０ｃｍ離して配置された約１２４℃〜約１５４℃の温度の加熱引取ロールの間で非接着ウェブを縦方向に一軸延伸して約３％〜２５％延伸し、延伸ウェブを形成する工程と、
（ｉｉｉ）延伸ウェブを約１２４℃〜約１５４℃の温度の加熱接着ロールの間で接着して不織布シートを形成する工程であって、不織布シートが、約０．５〜約１．５ｍ²／ｇの表面積および平均流れ細孔径の２．５倍超であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有する工程とを含む。

セパレーター材料を製造するための方法は、延伸ウェブを接着した後に不織布シートをスルホン化する工程をさらに含んでもよい。

さらに本発明は、ポリマー繊維を含む少なくとも１つの不織布シートをさらに含むセパレーター材料を含むアルカリバッテリーである電気化学セルに関し、不織布シートが、約０．５〜約１．５ｍ²／ｇの表面積を有し、不織布シートが、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有し、ポリマー繊維がスルホン化され、少なくとも０．６７重量％の硫黄を含有し、セパレーターが、スルホン化を受けないときの材料に比べてその縦方向（ＭＤ）の引張強さの少なくとも７０％を保持する。

バッテリーは、アルカリ一次バッテリー、例えば、アノードが亜鉛でありカソードが酸化マンガン（ＭｎＯ₂）である亜鉛−酸化マンガンすなわちＺｎ−ＭｎＯ₂バッテリー、またはアノードが亜鉛でありカソードが空気である亜鉛−空気バッテリーであってもよく、またはそれは、アルカリ二次バッテリー、例えば、アノードがカドミウムでありカソードがオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）であるニッケルカドミウムバッテリー、アノードが亜鉛でありカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル亜鉛すなわちＮｉ−Ｚｎバッテリー、アノードが金属水素化物（例えばＬａＮｉ₅）でありカソードがＮｉＯＯＨまたはニッケル−水素であるニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリーまたはアノードが水素（Ｈ₂）でありカソードがＮｉＯＯＨであるＮｉＨ₂バッテリーであってもよい。他のタイプのアルカリバッテリーには、アノードが亜鉛でありカソードが酸化水銀（ＨｇＯ）である亜鉛／酸化第二水銀、アノードがカドミウムでありカソードが酸化水銀であるカドミウム／酸化第二水銀、アノードが亜鉛でありカソードが酸化銀（ＡｇＯ）である亜鉛／酸化銀、アノードがカドミウムでありカソードが酸化銀であるカドミウム／酸化銀などが含まれる。これらのバッテリーのタイプの全てが、電解質として３０〜４０％の水酸化カリウムを使用する。

本発明のこの実施形態のアルカリバッテリーは、１ＫＨｚにおいて３５％の水酸化カリウム電解質溶液中で測定されるときにイオン耐性が約３００ミリオーム−ｃｍ²未満、好ましくは２００ミリオーム−ｃｍ²未満、最も好ましくは１００ｍｏｈｍｓ−ｃｍ²未満であるセパレーターを備えることができる。

本発明のいくつかの実施形態において、多孔性構造を維持すると共に電解質中のセパレーターの構造統合性を改良するためにポリマー微細繊維を架橋結合することが好ましい場合がある。

本発明のいくつかの実施形態において、３０〜４０％のＫＯＨ電解質中での湿潤性および吸上性質を改良するためにバッテリーに形成する前にセパレーターを界面活性剤でコートすることが好ましい場合がある。界面活性剤は、イオン性界面活性剤など、強アルカリ環境において安定している界面活性剤である。あるいは、セパレーターは、アクリル酸グラフト化が行なわれてセパレーターの湿潤性を改良することができる。

試験方法
ＫＯＨ電解質中のイオン耐性は、イオン流に対するセパレーターの耐性の尺度であり、以下のように定量される。試料を小片（１インチ×１インチ）に切り分け、３５％の水酸化カリウムに一晩浸漬して、完全な湿潤を確実にする。試料を露出する１ｃｍ²のウインドウがある２つのテフロン（登録商標）シムの間に試料を挟んだ。テフロン（登録商標）シムと試料とのサンドイッチを２つの白金電極を有する抵抗セル内に置き、ウインドウが２つの電極に対向しているようにした。ＨＰミリオームメーターを使用して１ＫＨｚにおいて抵抗を測定した。テフロン（登録商標）シムの間のセパレーターが全く無いままで測定を繰り返した。２つの読取値の間の差は、試料の抵抗（ミリオーム）である。次に、セパレーター抵抗を電極の面積（この場合、１ｃｍ²）で乗じ、結果をミリオーム−ｃｍ²単位で記録する。

基本重量をＡＳＴＭ Ｄ−３７７６（その内容を参照によって本願明細書に組み入れる）によって定量し、ｇ／ｍ²単位で記録する。

多孔度を計算するために、ｇ／ｍ²単位の試料の基本重量をｇ／ｃｍ³単位のポリマー密度で割り、そしてマイクロメートル単位の試料厚さで割り、１００で乗じ、その後、１００％から引く、すなわち、パーセント多孔度＝１００−基本重量／（密度×厚さ）×１００。

繊維の直径は以下のように定量された。各々の微細繊維層の試料について５，０００倍の倍率の１０で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮った。１１の明確に識別可能な微細繊維の直径を写真から測定し、記録した。欠陥は含まれなかった（すなわち、微細繊維の塊、ポリマーの滴り、微細繊維の交繊）。各々の試料の平均の繊維直径を計算した。

厚さをＡＳＴＭ Ｄ１７７７（その内容を参照によって本願明細書に組み入れる）によって測定し、ミル単位で記録し、マイクロメートルに換算する。

平均流れ細孔径をＡＳＴＭ ＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎＥ１２９４−８９、「自動化液体ポロシメーターを使用する膜フィルターの細孔径特性の標準試験法」に従って測定したが、これは、毛管流ポロシメーター（型番ＣＦＰ−３４ＲＴＦ８Ａ−３−６−Ｌ４、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＰＭＩ），Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）を使用してＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｆ ３１６の自動化バブルポイント方法を使用して０．０５μｍ〜３００μｍの細孔径の直径を有する膜の細孔径特性を概算で測定する。個々の試料（直径８、２０または３０ｍｍ）を低表面張力流体（１６ダイン／ｃｍの表面張力を有する、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、または「Ｇａｌｗｉｃｋ」）で湿潤した。各々の試料をホルダー内に置き、空気の差圧を適用し、流体を試料から除去した。湿潤流が乾燥流（湿潤溶剤のない流れ）の２分の１に等しい差圧を使用し、与えられたソフトウェアを使用して平均流れ細孔径を計算する。

引張強さをＡＳＴＭ Ｄ５０３５−９５、「編織布の破断力および伸びの標準試験法（ストリップ法）」に従って測定し、ｋｇ／ｃｍ²単位で記録した。

ＢＥＴ法を使用して表面積を測定した。Ｂｒａｎａｕｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）理論は、固体表面上のガス吸着量を表面積に関連づける。１グラムの試料を試料チャンバ内に置き、液体窒素中に置いて真空下で脱気した。一切の表面吸着ガスが試料表面から除去された後、窒素を試料に導入する。表面吸着によって消費される窒素の体積が測定され、表面積に関連づけられる。

アンモニア捕捉量は、ＡＳＴＭ Ｄ７１２９−０９「バッテリーのグラフト化セパレーターのアンモニア捕捉を定量するための標準試験法」によって測定された。試験は、予め決められた量のセパレーターおよび水酸化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉａ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が制御された温度において１日間状態調節されるときにセパレーターによって保持されるアンモニアの量を測定する。

延伸接着不織布ウェブ上の４つの異なったレベルのスルホン化が、１９７２年８月１５日に発行された米国特許第３，６８４，５５４号明細書に記載されたウェブの蒸気相表面スルホン化を使用して実施された。基本的な方法は、乾燥ポリマーウェブを、高速度（１００〜２００ｆｔ／ｓｅｃ）で連続的に流れることができる気体ＳＯ³（乾燥不活性ガス中に２〜１５％の体積）の連続ブラストと接触させる工程を必要とする。スルホン化ポリマーウェブを脱イオン水で洗浄した。

スルホン化試料の硫黄の％が、Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｃ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ．）によって測定された。硫黄分析は、２つの手順のうちの１つによって実施された。Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ １１０８硫黄自動分析器において、試料を電子微量天秤で秤量し、次に、自動分析器に導入し、それをヘリウムのキャリヤーガスで正圧下に維持する。強いフラッシュ燃焼が酸素雰囲気中約１４００℃において行なわれる。定量的燃焼を達成するために、ガス混合物をアルミナ上のタングステン酸無水物の上に送って一切のフッ素を除去し、次いで酸化剤タングステン酸無水物の上に送った。次に、混合物を銅上に送り、過剰な酸素を除去すると共に窒素の酸化物を元素窒素に還元する。得られた混合物を、６０℃〜８０℃の範囲の恒温に維持されるＰｅｒａｐａｋ ＰＱＳ保有カラムに誘導し、単一成分を分離し、硫黄を二酸化硫黄として溶離する。二酸化硫黄は熱伝導率検出器で測定され、その信号は、データ処理のためにコンピュータに送られる。

ＬＥＣＯ ＣＨＮＳ・９３２分析器を使用するとき、ＣＨＮＳ分析において燃焼生成物は、ＣＯ₂、Ｈ₂０、ＮＯ_x、およびＳＯ_xである。ガスは、ヘリウムキャリアによって系を通って搬送され、ＷＯ₃および銅が充填された酸化管を通って洗い流される。銅は、過剰な酸素を除去して、ＳＯ₂への変換を終了させる。窒素酸化物はＮ₂に還元される。酸化管混合物は、Ｈ₂Ｏ赤外線検出セルを通って洗い流され、次に、水トラップを通過され、Ｈ₂Ｏが除去される。次に、残りのガス混合物がＳＯ₂、およびＣＯ₂赤外線セルをそれぞれ通過される。次に、ＳＯ₂とＣＯ₂が除去され、Ｎ₂が熱伝導率検出器を通過される。信号がデータ処理のためにコンピュータに送られる。

本発明の不織布シートを示す実施例１および２は、参照によって本願明細書に組み込まれる米国特許第７，７４４，９８９号明細書に開示されたフラッシュ紡糸により製造されるが、シートの接着前に熱延伸をさらに実施する。非接着不織布シートが、６０重量パーセントのノルマルペンタンと４０重量パーセントのシクロペンタンとの紡糸剤中の（１９０℃および２．１６ｋｇの負荷においてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定された）０．７ｇ／１０分のメルトインデックスを有する２０重量パーセントの濃度の高密度ポリエチレンからフラッシュ紡糸された。実施例１および２の非接着不織布シートが延伸され、全表面が接着された。シートの各面に対して１つのロールで、シートを１４６℃の予備加熱ロール、１４６℃の２対の接着ロール、そして８５〜９０のショアーＡのジュロメーターを満たす調合ゴムによって製造された１４６℃の支持ロールおよび２つの冷却ロールの間に送った。実施例１および２を１４６℃の接着温度で３０．５ｍ／分の速度において１０ｃｍのスパン長を有する２つの予備加熱ロールの間で２０％延伸した。実施例１を５００ＰＬＩのニップ圧力でカレンダー処理し、実施例２をカレンダー処理をせずに作製した。比較例Ａは、Ｔｙｖｅｋ（登録商標）１０５６Ｄ（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）、基本重量５４．４ｇｓｍの市販のフラッシュ紡糸不織布シート製品であった。シートの物理的性質を表１および２に示す。

シートの延伸を実施しなかったことを除いて、比較例Ｂを実施例１および２と同様に作製した。非接着不織布シートは、米国特許第７，７４４，９８９号明細書に開示されているように全表面が接着された。シートの各面は３５９ｋＰａの蒸気圧および９１ｍ／分の速度において平滑なスチームロールの上に送られた。

比較例ＣおよびＤは、Ｍｉｄｗｅｓｔ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｃｏ．（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から購入された市販のスパンボンド−メルトブローン−スパンボンド（ＳＭＳ）積層製品であり、比較例Ｅは、ポリプロピレンから製造された市販の不織布であり、ＮｉＭＨバッテリーのためのセパレーターとして使用される。

表１および２は、比較例と比べて本発明の実施例が試験された方法を示す。表１および２のデータは、スルホン化されなかった試料に関するデータである。

表３は、スルホン化の前と後に得られた結果を示す。実施例１−１および２−１は、スルホン化後にすぐれたアンモニア捕捉を示し、引張強さの低下はごくわずかであった。

本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕ポリマー繊維を含む少なくとも１つの不織布シートを含む電気化学セルのためのセパレーター材料であって、前記不織布シートが、０．５〜１．５ｍ ² ／ｇの表面積を有し、前記セパレーターが、スルホン化を受けないときの前記材料に比べてその縦方向（ＭＤ）の引張強さの少なくとも７０％を保持する、セパレーター材料。
〔２〕前記ポリマー繊維がスルホン化され、少なくとも０．６７重量％の硫黄を含有する、前記〔１〕に記載のセパレーター材料。
〔３〕前記ポリマー繊維が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリスルホン、ポリイミド、フッ素化ポリマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、前記〔１〕に記載のセパレーター材料。
〔４〕前記ポリマー繊維が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリメチルペンテンからなる群から選択されるポリオレフィンポリマーから製造される、前記〔３〕に記載のセパレーター材料。
〔５〕前記ポリマー繊維が、円形でない断面を有する、前記〔１〕に記載のセパレーター材料。
〔６〕前記ポリマー繊維が、プレキシフィラメント状繊維ストランドである、前記〔１〕に記載のセパレーター材料。
〔７〕前記不織布シートが、前記縦方向に一軸延伸された不織布シートである、前記〔１〕に記載のセパレーター材料。
〔８〕前記不織布シートが、０．５〜１．０ｍ ² ／ｇの表面積を有する、前記〔１〕に記載のセパレーター材料。
〔９〕前記不織布シートが、繊維の１００％に対して繊維の数平均直径が１マイクロメートル超である繊維からなる、前記〔１〕に記載のセパレーター材料。
〔１０〕前記不織布シートが、０．２０ｍｍｏｌｅ／ｇのアンモニア捕捉量および少なくとも１６ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）の縦方向引張強さの残率を有する、前記〔１〕に記載のセパレーター材料。
〔１１〕前記不織布シートが、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有する、前記〔１〕に記載のセパレーター材料。
〔１２〕電気化学セルのためのセパレーター材料を製造するための方法であって、
ノルマルペンタンとシクロペンタンとの混合物からなる紡糸剤中の１２重量％〜２４重量％のポリエチレンの溶液を２０５℃〜２２０℃の紡糸温度においてフラッシュ紡糸してプレキシフィラメント状繊維ストランドを形成し、前記プレキシフィラメント状繊維ストランドを非接着ウェブ状に集める工程と、
５ｃｍ〜３０ｃｍ離して配置された１２４℃〜１５４℃の温度の加熱引取ロールの間で前記非接着ウェブを縦方向に一軸延伸して３％〜２５％延伸し、延伸ウェブを形成する工程と、
前記延伸ウェブを１２４℃〜１５４℃の温度の加熱接着ロールの間で接着して不織布シートを形成する工程であって、前記不織布シートが、０．５〜約１．５ｍ ² ／ｇの表面積を有し、平均流れ細孔径の２．５倍超であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有する工程とを含む、方法。
〔１３〕前記延伸ウェブを接着した後に前記不織布シートをスルホン化する工程をさらに含む、前記〔１２〕に記載のセパレーター材料を製造するための方法。
〔１４〕バッテリーまたはキャパシタのどちらかである、前記〔１〕に記載の電気化学セル。
〔１５〕ポリマー繊維を含む少なくとも１つの不織布シートをさらに含むセパレーター材料を含むアルカリバッテリーである電気化学セルであって、前記不織布シートが、０．５〜１．５ｍ ² ／ｇの表面積を有し、前記不織布シートが、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有し、前記ポリマー繊維がスルホン化され、少なくとも０．６７重量％の硫黄を含有し、前記セパレーターが、スルホン化を受けないときの前記材料に比べてその縦方向（ＭＤ）の引張強さの少なくとも７０％を保持する、電気化学セル。

Claims (3)

1. ポリマー繊維を含む少なくとも１つの不織布シートを含む電気化学セルのためのセパレーター材料であって、前記不織布シートが、０．５〜１．５ｍ²／ｇの表面積を有し、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有し、前記セパレーターが、スルホン化を受けないときの前記材料に比べてその縦方向（ＭＤ）の引張強さの少なくとも７０％を保持する、セパレーター材料。
2. 電気化学セルのためのセパレーター材料を製造するための方法であって、
   ノルマルペンタンとシクロペンタンとの混合物からなる紡糸剤中の１２重量％〜２４重量％のポリエチレンの溶液を２０５℃〜２２０℃の紡糸温度においてフラッシュ紡糸してプレキシフィラメント状繊維ストランドを形成し、前記プレキシフィラメント状繊維ストランドを非接着ウェブ状に集める工程と、
   ５ｃｍ〜３０ｃｍ離して配置された１２４℃〜１５４℃の温度の加熱引取ロールの間で前記非接着ウェブを縦方向に一軸延伸して３％〜２５％延伸し、延伸ウェブを形成する工程と、
   前記延伸ウェブを１２４℃〜１５４℃の温度の加熱接着ロールの間で接着して不織布シートを形成する工程であって、前記不織布シートが、０．５〜１．５ｍ²／ｇの表面積を有し、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有する工程とを含む、方法。
3. ポリマー繊維を含む少なくとも１つの不織布シートを含むセパレーター材料を含むアルカリバッテリーである電気化学セルであって、前記不織布シートが、０．５〜１．５ｍ²／ｇの表面積を有し、前記不織布シートが、平均流れ細孔径の２．５倍以上であり最小細孔径の１１倍超である最大細孔径を有し、前記ポリマー繊維がスルホン化され、少なくとも０．６７重量％の硫黄を含有し、前記セパレーターが、スルホン化を受けないときの前記材料に比べてその縦方向（ＭＤ）の引張強さの少なくとも７０％を保持する、電気化学セル。