JP4639620B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ電解液を有するアルカリ蓄電池に関する。

近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなアルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化カリウムなどを含むアルカリ電解液とを備えるニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。

ところで、ニッケル水素二次電池では、従来より、充放電を繰り返すと自己放電特性が低下（悪化）してしまう問題がある。これに対し、近年、充放電を繰り返した後においても、自己放電特性が良好なニッケル水素二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−３１３０６６号公報

特許文献１では、正極及び負極から溶出した金属イオンがセパレータ上に析出し、この導電性析出物によって正極と負極との間に連続した導電パスが形成されてしまうことを指摘している。すなわち、両電極間に生じる導電パスが、自己放電特性の低下の要因であると指摘している。詳細には、セパレータに保持される電解液の量が減少（液枯れ）すると、電解液に溶出した金属イオンがセパレータ上に析出し易くなることを指摘している。そこで、特許文献１では、電池組立時において、セパレータに保持される電解液の量を１５ｍｇ／ｃｍ²以上とすることで、充放電を繰り返し行っても、セパレータに保持される電解液の液枯れが発生しないようにしている。このように、セパレータの液枯れを防止することにより、正極及び負極から溶出した金属イオンがセパレータ上に析出するのを抑制し、ひいては自己放電特性を良好にするものである。

さらに、特許文献１には、セパレータの比表面積を０．６０（ｍ²／ｇ）〜０．９０（ｍ²／ｇ）の範囲とし、目付を６０（ｇ／ｍ²）〜８５（ｇ／ｍ²）の範囲とすることにより、自己放電特性を良好にできることが開示されている。具体的には、特許文献１では、１３Ａ（２Ｃ）で３０分充電し、１３Ａ（２Ｃ）で電池電圧が１Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２００サイクル行った電池について、自己放電特性を評価している。すなわち、特許文献１の電池は、２００サイクルの充放電を行った後でも、良好な自己放電特性を維持することができる。

しかしながら、近年、ニッケル水素二次電池などのアルカリ蓄電池について（特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源に用いる場合）、電池寿命の長期化の要求が高まっている。これに対し、特許文献１の電池について、上記の充放電条件で１０００サイクルの充放電を行った後、自己放電特性を評価した場合には、良好な自己放電特性を得ることができないものがあった。すなわち、特許文献１の電池では、長期間にわたって充放電を行った後には、良好な自己放電特性を維持することができないものがあった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

その解決手段は、正極、負極、セパレータ、及びアルカリ性の電解液を備えるアルカリ蓄電池であって、上記電解液は、ＫＯＨを溶質の主成分とする電解液であり、上記セパレータは、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を含有する複数の抄紙ウェブ層が積層された不織布からなり、その目付をＡ（ｇ／ｍ²）、比表面積をＢ（ｍ²／ｇ）、厚みをＣ（ｍｍ）としたとき、８．８≦Ａ×Ｂ×Ｃ≦１５．２の関係を満たしてなり、上記電解液の液量を、上記正極の理論容量１Ａｈあたり３．０（ｇ）以上３．５（ｇ）以下としてなるアルカリ蓄電池である。

本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータが、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を含有する複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布からなる。セパレータとして、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いたアルカリ蓄電池は、単層の不織布を用いた場合に比して、自己放電特性が良好となる。これは、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いることで、抄紙ウェブ層の層間において不連続面が多くなるため、両極間を連結する導電パスが形成され難くなるためであると考えられる。

さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータが、目付をＡ（ｇ／ｍ²）、比表面積をＢ（ｍ²／ｇ）、厚みをＣ（ｍｍ）としたとき、８．８≦Ａ×Ｂ×Ｃ≦１５．２の関係を満たしている。本発明者は、セパレータの繊維に沿って形成される正極と負極との間のパス（以下、これを電極間パスともいう）を長くすることによって、両極間を連結する導電パスが形成され難くなると考えた。そこで、セパレータの目付Ａ（ｇ／ｍ²）、比表面積Ｂ（ｍ²／ｇ）、及び厚みＣ（ｍｍ）の３つの要素に注目して調査した結果、これらを掛け合わせた値Ａ×Ｂ×Ｃが大きくなるにしたがって、自己放電特性が良好となることを見出した。詳細には、Ａ×Ｂ×Ｃ≧８．８の関係を満たすセパレータを用いることにより、アルカリ蓄電池の自己放電特性を良好とすることができる。これは、Ａ×Ｂ×Ｃ≧８．８とすることで、電極間パスを十分に確保することができ、両極間を連結する導電パスの形成を抑制できるためと考えられる。
従って、本発明のアルカリ蓄電池は、両極間を連結する導電パスが極めて形成され難く、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができる。

また、上述のように、自己放電特性を良好にするためにはＡ×Ｂ×Ｃの値を大きくすれば良い。しかしながら、Ａ×Ｂ×Ｃの値を大きくし過ぎると、セパレータの繊維密度が大きくなり過ぎて（空隙部が少なくなる）、セパレータの通気度が低下してしまい、アルカリ蓄電池の内圧が上昇してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池では、Ａ×Ｂ×Ｃ≦１５．２の関係を満たすセパレータを用いているため、セパレータの通気度の低下を抑制することができ、ひいては、アルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制することができる。

ところで、アルカリ蓄電池では、充放電の繰り返しにより、電解液が、正極活物質結晶格子間や電極の膨潤により生じた電極空間に取り込まれ、セパレータ中の電解液が不足してしまう問題がある。セパレータ中の電解液が不足（液枯れ）すると、電解液に溶出した金属イオンがセパレータ上に析出し易くなり、ひいては、両電極間を連結する導電パスが形成されてしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池では、電解液の液量を、正極の理論容量１Ａｈあたり３．０（ｇ）以上としている。これにより、セパレータの液枯れを防止することができ、ひいては、自己放電特性を良好にすることができる。

また、電解液の量を多くするほど、セパレータの液枯れを抑制することができるが、電解液の量を多くし過ぎると、セパレータの通気度が低下してしまい、アルカリ蓄電池の内圧が上昇してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池では、電解液の液量を、正極の理論容量１Ａｈあたり３．５（ｇ）以下としているので、セパレータの通気度の低下を抑制することができ、ひいては、アルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制することができる。なお、正極の理論容量は、例えば、正極活物質として水酸化ニッケルを用いた場合は、水酸化ニッケル１ｇあたり２８９ｍＡｈとして計算した容量となる。

なお、抄紙ウェブ層とは、スラリーから網で抄紙した繊維の集合体であって、１層のシート状になっているものをいう。また、本発明のセパレータをなす不織布は、湿式不織布及び乾式不織布のいずれであっても良い。
本発明のアルカリ蓄電池としては、例えば、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−亜鉛電池等が挙げられ、特に、電気自動車やハイブリッド自動車に好適である。

さらに、上記のアルカリ蓄電池であって、前記セパレータをなす前記不織布は、目付、比表面積、厚み、及びスルホン化度のうち少なくともいずれかについて異なる抄紙ウェブ層を複数有してなるアルカリ蓄電池とするのが好ましい。

上述のアルカリ蓄電池では、セパレータをなす不織布が、目付、比表面積、厚み、及びスルホン化度のうち少なくともいずれかについて異なる抄紙ウェブ層を複数有している。このように、性質の異なる複数の抄紙ウェブ層によってセパレータ（不織布）を構成することにより、アルカリ蓄電池の特性を向上させることができる。

例えば、正極側に比して負極側から多くの導電析出物が析出する場合には、セパレータをなす不織布のうち、正極側の抄紙ウェブ層に比して負極側の抄紙ウェブ層の目付を大きくすることにより、効率良く導電パスの形成を抑制することができる。このように、１つのセパレータにおいて、選択的に抄紙ウェブ層の目付を大きくすることは、全ての抄紙ウェブ層の目付を大きくする場合に比して、セパレータ全体の繊維密度の上昇を抑制することができる。このため、セパレータの通気度の低下を抑制でき、ひいては、アルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制することができる。

また、１つのセパレータ（不織布）を構成する抄紙ウェブ層について、スルホン化度（繊維中に含まれるＳの原子数／繊維中に含まれるＣの原子数）を異ならせた場合は、スルホン化度の大きい抄紙ウェブ層によってセパレータ内に電解液を確保しつつ、スルホン化度の小さい抄紙ウェブ層によって通気を確保することができる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池であって、前記セパレータは、無水硫酸によるスルホン化親水処理が施されてなるアルカリ蓄電池とすると良い。

本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータにスルホン化親水処理が施されているため、保液性が良好となり、液枯れを防止することができる。特に、無水硫酸によるスルホン化親水処理を用いているため、セパレータを構成する繊維の内部にまでスルホン化させることができ、保液性を高めることができる。さらに、無水硫酸によるスルホン化親水処理は、処理後、未反応硫酸を洗浄する必要がないため、処理工程を簡略できる点においても好ましい。

さらに、上記のアルカリ蓄電池であって、前記抄紙ウェブ層は、少なくともスルホン化度の異なる２種類の繊維を有してなるアルカリ蓄電池とすると良い。

本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータをなす抄紙ウェブ層は、少なくともスルホン化度の異なる２種類の繊維を有している。すなわち、親水性の異なる繊維によって抄紙ウ
ェブ層を構成しているため、抄紙ウェブ層内、ひいてはセパレータ内において、電解液を偏在させることができる。具体的には、スルホン化度が高い繊維に電解液を集中して保持させることにより、スルホン化度が低い繊維の周りに通気路を形成することができる。従って、保液性及び通気性を共に良好とすることができる。

なお、スルホン化度は、（繊維中に含まれるＳ原子の数）／（繊維中に含まれるＣ原子の数）によって得られる値である。また、セパレータをなす繊維のスルホン化度は、例えば、公知の蛍光Ｘ線測定装置を用いてＳ元素の強度比を測定し、この強度比から算出することができる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池であって、前記複数の抄紙ウェブ層は、それぞれ、前記分割型複合繊維を３０重量％以上５０重量％以下含有してなるアルカリ蓄電池とすると良い。

本発明のアルカリ蓄電池では、セパレータをなす複数の抄紙ウェブ層が、それぞれ、分割型複合繊維を３０重量％以上５０重量％以下含有している。分割型複合繊維を３０重量％以上含有させることにより、電極間パスを大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができる。さらに、５０重量％以下とすることにより、セパレータの繊維密度が大きくなり過ぎないようにしている。これにより、セパレータの通気度の低下を抑制し、アルカリ蓄電池の内圧の上昇を抑制することができる。
なお、分割型複合繊維とは、２種以上の異なる成分を複合紡糸し、布状にした後、分割して得られる極細繊維をいう。

なお、ポリプロピレンとポリエチレンからなる分割型複合繊維は高融点であるため、不織布を作成する過程において熱を加えた場合でも、分割型複合繊維の結晶形態が崩れにくく、地合を良好に保つことができる。従って、このような分割型複合繊維を３０重量％以上５０重量％以下含有させることにより、電極間パスを十分に大きくすることができ、電極間を連結する導電パスの形成を抑制することができる。

次に、本発明の実施例について、図面を参照しつつ説明する。

（実施例１）
本実施例１のアルカリ蓄電池１０は、図１に示すように、蓋１１ｂを備えるケース１１と、ケース１１内に配置された極板群１２及び電解液（図示せず）と、蓋１１ｂに固設された安全弁１３と、正極端子１４及び負極端子１５とを備える角形密閉式アルカリ蓄電池である。
極板群１２は、図２に示すように、袋状のセパレータ１２ｄ（ハッチングは省略する）と正極１２ｂと負極１２ｃとを備える。このうち、正極１２ｂは袋状のセパレータ１２ｄ内に挿入されており、セパレータ１２ｄ内に挿入された正極１２ｂと、負極１２ｃとが交互に積層されている。

正極１２ｂは、活物質支持体と、活物質支持体に支持された正極活物質とを備える。活物質支持体は、集電体としても機能し、例えば、発泡ニッケルなどの金属多孔体や、パン
チングメタルなどを用いることができる。正極活物質には、例えば、水酸化ニッケルとコバルトとを含む活物質を用いることができる。
本実施例１では、水酸化ニッケルを含む活物質ペーストを発泡ニッケル（活物質支持体）に充填し、乾燥、加圧、切断することによって、正極１２ｂを作成した。

負極１２ｃには、水素吸蔵合金や水酸化カドミウムなどを負極構成材として含むものを用いることができる。本実施例１では、水素吸蔵合金を含むペーストを導電性の支持体に塗布し、乾燥、加圧、切断することによって、負極１２ｃを作成した。

電解液には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられている電解液を使用できる。具体的には、例えば、ＫＯＨを含む比重１．２〜１．４のアルカリ水溶液を用いることができる。本実施例１では、電解液として、ＫＯＨを溶質の主成分とする比重１．３のアルカリ水溶液を用いた。さらに、本実施例１では、このような電解液の液量を、正極の理論容量１Ａｈあたり３．２ｇとしている。なお、本実施例１では、正極の理論容量は、正極活物質中の水酸化ニッケル１ｇあたり２８９ｍＡｈとして計算している。

セパレータ１２ｄには、親水化処理された合成繊維からなる不織布を用いることができる。具体的には、セパレータ１２ｄとして、スルホン化や界面活性剤の塗布などによって親水性を付与したポリオレフィン系不織布やエチレンビニルアルコール共重合体不織布などを用いることができる。

本実施例１では、セパレータ１２ｄは、図２に拡大して示すように、第１抄紙ウェブ層１２ｆと第２抄紙ウェブ層１２ｇとが積層された不織布からなる。第１抄紙ウェブ層１２ｆと第２抄紙ウェブ層１２ｇとは、同一の抄紙ウェブ層であり、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を３０重量％含有している。さらに、セパレータ１２ｄは、スルホン化親水処理が施されており、後述するように、第１，第２抄紙ウェブ層１２ｆ，１２ｇに含まれるポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維とのスルホン化度（Ｓの原子数／Ｃの原子数）が、それぞれ異なっている。

このようなセパレータ１２ｄは、次のようにして製造した。まず、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる、分割型複合繊維と非分割型繊維とを、重量比３：７の割合で混合した後、０．０１〜０．６ｍａｓｓ％となるように水に分散させて、スラリーを調整する。次いで、湿式抄紙機を用いて、スラリーから第１抄紙ウェブを作成する。次いで、この第１抄紙ウェブについて加熱処理等を施し、第１抄紙ウェブ層１２ｆを作成する。さらに、これと同様にして、第２抄紙ウェブ層１２ｇを作成する。次いで、第１抄紙ウェブ層１２ｆと第２抄紙ウェブ層１２ｇとを積層した後、脱水処理、熱処理等を行って、湿式不織布を製造した。その後、この湿式不織布について、無水硫酸によってスルホン化処理を行い、セパレータ１２ｄを得た。

なお、セパレータ１２ｄをなす不織布は、ポリプロピレン繊維やポリエチレン繊維など、スルホン化反応速度の異なる繊維によって構成されている。このため、スルホン化処理を施したセパレータ１２ｄは、スルホン度の異なる複数の繊維によって構成することができた。具体的には、第１，第２抄紙ウェブ層１２ｆ，１２ｇに含まれるポリプロピレンとポリエチレンとのスルホン化度（繊維中に含まれるＳの原子数／繊維中に含まれるＣの原子数）は、それぞれ、３．６×１０^-3と１．９×１０^-3とであった。なお、スルホン化度は、公知の蛍光Ｘ線測定装置を用いてＳ元素の強度比を測定し、この強度比に基づいて算出した。

本実施例１では、上述のような製造方法により、目付、比表面積、及び厚みをそれぞれ異ならせた６種類のセパレータ１２ｄを作成した（表１参照）。具体的には、目付をＡ（
ｇ／ｍ²）、比表面積をＢ（ｍ²／ｇ）、厚みをＣ（ｍｍ）としたとき、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（８４，０．４２，０．１８），（６４，０．７２，０．１９），（５５，１．０３，０．２１），（８１，０．７４，０．２０），（７７，０．９９，０．２０），（８７，０．８８，０．２１）とした６種類のセパレータ１２ｄを作成した。そして、これら６種類のセパレータ１２ｄを、それぞれ袋状とした。なお、セパレータ１２ｄの比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ８８３０）を用いて測定したものである。また、セパレータ１２ｄの厚みは、２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片２枚につき、各８点ずつ、計１６点の測定位置について、マイクロメータ（ＪＩＳ Ｂ７５０２ ０〜２５ｍｍ）を用いて測定し、これらの測定値の平均値を用いている。

（アルカリ蓄電池１０の作製）
まず、袋状とした６種類のセパレータ１２ｄから１種類を選択し、選択した複数のセパレータ１２ｄ内に、それぞれ正極１２ｂを挿入する。次いで、正極１２ｂが挿入された複数のセパレータ１２ｄと複数の負極１２ｃとを交互に積層し、極板群１２を作成する。次いで、この極板群１２をケース１１内に挿入した後、比重１．３のアルカリ水溶液を注液する。次いで、正極端子１４と正極１２ｂとをリード線で接続すると共に、負極端子１５と負極１２ｃとをリード線で接続する。その後、安全弁１３を備える蓋１１ｂによって、ケース１１を封口して、アルカリ蓄電池１０を作製した。

さらに、残りの５種類のセパレータ１２ｄをそれぞれ用い、上述のようにして、セパレータ１２ｄのみが異なる５種類のアルカリ蓄電池１０を作製した。このようにして、セパレータ１２ｄのみが異なる６種類のアルカリ蓄電池１０を作製した。なお、６種類のアルカリ蓄電池１０は、いずれも電池容量が６．５Ａｈになるように作製している。

（自己放電特性評価試験）
このような６種類のアルカリ蓄電池１０について、それぞれ、自己放電特性評価試験を行った。まず、６種類のアルカリ蓄電池１０について、それぞれ、充放電を１０００サイクルを行った。なお、２Ｃ（１３Ａ）で３０分充電し、２Ｃ（１３Ａ）で電池電圧が１Ｖになるまで放電する充放電を１サイクルとしている。その後、それぞれのアルカリ蓄電池について、０．６Ｃ（３．９Ａ）の電流でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％まで充電し、４５℃の雰囲気下に１週間放置した。ここで、１Ｃ＝６．５Ａ，ＳＯＣ１００％＝６．５Ａｈである。

次いで、０．３Ｃ（１．９５Ａ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、それぞれのアルカリ蓄電池１０の残存ＳＯＣ（％）を測定した。また、それぞれのアルカリ蓄電池１０について、２Ａで４時間充電したときの最大の内圧（ＭＰａ）を測定（以下、この値を単に内圧という）した。この結果を表１に示す。
特に、本実施例１では、長期間にわたって良好な自己放電特性を得られるか否かを調査するために、１０００サイクルという極めて多数サイクルの充放電を行っていることに注
目すべきである。

本実施例１では、試験後の残存ＳＯＣが２５％以上のアルカリ蓄電池１０を、自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池と評価した。また、内圧が０．６ＭＰａ以下のアルカリ蓄電池１０を、内圧特性が良好なアルカリ蓄電池と評価した。このような評価基準に基づいて、表１の結果について考察すると、目付８４（ｇ／ｍ²）、比表面積０．４２（ｍ²／ｇ）、厚み０．１８（ｍｍ）のセパレータ１２ｄを用いたアルカリ蓄電池１０（表中最上段）では、試験後の残存ＳＯＣが１８％にまで低下してしまい、自己放電特性が好ましくない結果となった。

これに対し、その他のセパレータ１２ｄを用いた５種類のアルカリ蓄電池１０では、試験後の残存ＳＯＣが２５％以上となり、自己放電特性が良好であった。しかしながら、このうち、目付８７（ｇ／ｍ²）、比表面積０．８８（ｍ²／ｇ）、厚み０．２１（ｍｍ）のセパレータ１２ｄを用いたアルカリ蓄電池１０（表中最下段）では、内圧が０．８５ＭＰａと大きく上昇してしまい、内圧特性が好ましくなかった。

ここで、セパレータの目付Ａ（ｇ／ｍ²）、比表面積Ｂ（ｍ²／ｇ）、及び厚みＣ（ｍｍ）の３つの要素に注目し、これらと自己放電特性（試験後残存ＳＯＣ）との関係について調査する。
まず、セパレータ１２ｄの目付Ａと試験後残存ＳＯＣとの関係について調査する。図３は、表１の試験結果に基づいて、セパレータ１２ｄの目付Ａと試験後残存ＳＯＣとの関係を示したグラフである。図３からわかるように、必ずしも、セパレータ１２ｄの目付を大きくすることによって、自己放電特性が良好になるとは言えない。

次に、セパレータ１２ｄの比表面積Ｂと試験後残存ＳＯＣとの関係について調査する。図４は、表１の試験結果に基づいて、セパレータ１２ｄの比表面積Ｂと試験後残存ＳＯＣとの関係を示したグラフである。図４からわかるように、必ずしも、セパレータ１２ｄの比表面積を大きくすることによって、自己放電特性が良好になるとは言えない。

次に、セパレータ１２ｄの（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）と試験後残存ＳＯＣとの関係について調査する。図５は、表１の試験結果に基づいて、セパレータ１２ｄの（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）と試験後残存ＳＯＣとの関係、及び（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）と内圧との関係を示したグラフである。（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）と試験後残存ＳＯＣとの関係については、図５において、黒丸（●）で表示している。図５より、（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）の値を大きくするにしたがって、自己放電特性が良好になると言える。さらには、（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）の値を８．８以上とすることで、良好な自己放電特性（試験後残存ＳＯＣが２５％以上）を得ることができると言える。これは、Ａ×Ｂ×Ｃ≧８．８とすることで、電極間パスを十分に確保することができ、両極間を連結する導電パスの形成を抑制できたためと考えられる。

一方、（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）と内圧との関係について調査すると、図５に白抜き三角（△）で示すように、（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）の値を大きくするにしたがって、内圧が上昇してしまうことがわかる。この結果より、内圧の上昇を抑制するためには、目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）の値を１５．２以下としなければならないと言える。
以上の結果より、８．８≦（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）≦１５．２の関係を満たすセパレータを用いることで、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができると共に、内圧特性をも良好にすることができると言える。

（比較例１）
上記の実施例１と比較して、セパレータのみが異なるアルカリ蓄電池を、比較例１として作製した。具体的には、実施例１では、セパレータとして、第１抄紙ウェブ層１２ｆと第２抄紙ウェブ層１２ｇとが積層された不織布を用いたが、本比較例１では、単層構造（第１抄紙ウェブ層のみ）の不織布を用いた点が異なる。なお、本比較例１のセパレータでは、目付Ａ＝７５（ｇ／ｍ²）、比表面積Ｂ＝０．７５（ｍ²／ｇ）、厚みＣ＝０．２（ｍｍ）、すなわち、Ａ×Ｂ×Ｃ＝１１．３としている。このような、本比較例１にかかるアルカリ蓄電池について、実施例１と同様に試験を行い、残存ＳＯＣと内圧とを評価した。この結果を表２に示す。

前述のように、実施例１では、８．８≦（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）≦１５．２の関係を満たすセパレータを用いることで、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができた。ところが、本比較例１では、表２に示すように、Ａ×Ｂ×Ｃが上記の関係を満たすセパレータ（具体的には、Ａ×Ｂ×Ｃ＝１１．３）を用いたにも拘わらず、試験後の残存ＳＯＣが１３％にまで低下してしまい、自己放電特性が好ましくなかった。これは、本比較例１では、セパレータとして単層構造の不織布を用いたためと考えられる。すなわち、単層の抄紙ウェブ層からなるセパレータは、複数の抄紙ウェブ層からなるセパレータに比して、正極と負極との電極間を連結してしまう導電パスが形成され易いためと考えられる。なお、内圧は０．３３ＭＰａとなり、内圧特性は良好であった。

以上の結果（実施例１及び比較例１）より、セパレータとして、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いたアルカリ蓄電池は、単層の不織布を用いた場合に比して、自己放電特性が良好となるといえる。これは、複数の抄紙ウェブ層を積層した不織布を用いることで、抄紙ウェブ層の層間において不連続面が多くなるため、両極間を連結する導電パスが形成され難くなるためであると考えられる。

（実施例２と比較例２）
次に、正極の理論容量１Ａｈあたりの適切な電解液量（ｇ）を調査するために、５種類のアルカリ蓄電池（実施例２にかかる３種類のアルカリ蓄電池２０、及び、比較例２にかかる２種類のアルカリ蓄電池）を用意した。本実施例２のアルカリ蓄電池２０は、図１に示すように、実施例１のアルカリ蓄電池１０と同一の構造を有している。
本実施例２及び比較例２にかかる５種類のアルカリ蓄電池は、注入した電解液量（ｇ）のみが異なり、その他についてはいずれも同一としている。

具体的には、本実施例２では、表３に示すように、電解液量（ｇ）をそれぞれ、正極の理論容量１Ａｈあたり、３．０ｇ、３．３ｇ、３．５ｇと異ならせた、３種類のアルカリ蓄電池２０を作製した。さらに、本比較例２では、電解液量（ｇ）をそれぞれ、正極の理論容量１Ａｈあたり、２．５ｇ、３．８ｇと異ならせた、２種類のアルカリ蓄電池を作製した。なお、５種類のアルカリ蓄電池では、いずれも、目付Ａ＝７０（ｇ／ｍ²）、比表面積Ｂ＝０．８（ｍ²／ｇ）、厚みＣ＝０．２（ｍｍ）のセパレータ１２ｄ、すなわち、Ａ×Ｂ×Ｃ＝１１．２のセパレータ１２ｄを共通して用いている。また、これら５種類のアルカリ蓄電池は、実施例１と同様に、いずれも電池容量が６．５Ａｈになるように作製している。

（自己放電特性評価試験）
このような５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同一の条件で、自己放電特性評価試験を行った。その後、それぞれのアルカリ蓄電池について、残存ＳＯＣ（％）と内圧（ＭＰａ）を測定した。この結果を表３に示す。また、表３の試験結果に基づいて、正極１２ｂの理論容量１Ａｈあたりの電解液量と試験後残存ＳＯＣとの関係、及び正極１２ｂの理論容量１Ａｈあたりの電解液量と内圧との関係を図６のグラフに示す。

本実施例２及び比較例２でも、実施例１と同様に、試験後の残存ＳＯＣが２５％以上のアルカリ蓄電池を、自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池と評価した。また、内圧が０．６ＭＰａ以下のアルカリ蓄電池を、内圧特性が良好なアルカリ蓄電池と評価した。
このような評価基準に基づいて、表３，図６に示す結果について考察すると、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量を、３．０ｇ、３．３ｇ、３．５ｇ、３．８ｇとした４種類のアルカリ蓄電池２０（表中２〜５段目）では、いずれも、試験後の残存ＳＯＣが２５％以上となり、自己放電特性が良好であった。

これに対し、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量を２．５ｇとしたアルカリ蓄電池（表中最上段）では、試験後の残存ＳＯＣが２３％となり、自己放電特性があまり好ましくなかった。これは、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量が２．５ｇでは、充放電の繰り返しにより、電解液が正極活物質結晶格子間や電極の膨潤により生じた電極空間に取り込まれ、セパレータ１２ｄ中の電解液が不足してしまったためと考えられる。すなわち、セパレータ１２ｄ中の電解液が不足（液枯れ）したために、電解液に溶出した金属イオンがセパレータ１２上に析出し易くなり、両電極間を連結する導電パスが多数形成されてしまったと考えられる。
これらの結果より、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量を３．０ｇ以上とすることにより、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができると言える。

一方、内圧について調査すると、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量を、２．５ｇ、３．０ｇ、３．３ｇ、３．５ｇとした４種類のアルカリ蓄電池（表中１〜４段目）では、いずれも、内圧が０．６ＭＰａ以下となり、内圧特性が良好であった。これに対し、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量を３．８ｇとしたアルカリ蓄電池（表中最下段）では、内圧が０．９５ＭＰａと大きく上昇してしまい、内圧特性が好ましくなかった。これは、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量を多くし過ぎたことにより、セパレータ１２ｄの通気度が大きく低下してしまったためと考えられる。
これらの結果より、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量を３．５ｇ以下とすることにより、長期間にわたって、良好な内圧特性を維持することができると言える。

以上より、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量を３．０ｇ以上３．５ｇ以下とすることにより、長期間にわたって、良好な自己放電特性を維持することができると共に、内圧特性をも良好にすることができると言える。

以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１，２では、セパレータについて、無水硫酸によるスルホン化処理を行ったが、発煙硫酸によるスルホン化処理を行っても同様な効果を得ることができる。
また、実施例１，２では、スルホン化度の異なる２種類の繊維（具体的には、ポリプロピレンとポリエチレン）を用いてセパレータを作成したが、セパレータを構成する繊維は、これに限定されるものではない。例えば、スルホン化処理をした１種類の繊維のみでセパレータを作成するようにしても良い。あるいは、スルホン化度の異なる３種類以上の繊維で、セパレータを構成するようにしても良い。

また、実施例１，２では、セパレータとして、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を３０重量％含有した不織布を用いているが、分割型複合繊維を構成する繊維の種類、含有率は、これに限定されるものではない。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンから少なくとも２種類を選択して分割型複合繊維を作成すれば良い。また、このような分割型複合繊維の含有率を３０〜５０重量％の範囲とすることで、実施例１，２と同等の効果を得ることができる。

また、実施例１，２では、セパレータ１２ｄを袋状として、その内部に正極１２ｂを配置させた。しかしながら、このような形態に限定されるものではなく、セパレータ１２ｄを単にシート状として、正極１２ｂと負極１２ｃとの間にセパレータ１２ｄが介在するように積層しても良い。

また、実施例１，２では、同一の抄紙ウェブ層（第１抄紙ウェブ層１２ｆと第２抄紙ウェブ層１２ｇ）を積層して、セパレータ１２ｄを作成した。しかしながら、積層する抄紙ウェブ層は同一である必要はなく、異質の抄紙ウェブ層（例えば、目付が異なる）を積層するようにしても良い。むしろ、異質の抄紙ウェブ層を積層したほうが、アルカリ蓄電池の特性を向上させることができるので好ましい。

具体的には、実施例１，２のアルカリ蓄電池１０，２０では、正極１２ｂ側に比して負極１２ｃ側から多くの導電析出物が析出するため、正極１２ｂ側に配置される第１抄紙ウェブ層１２ｆに比して負極１２ｃ側に配置される第２抄紙ウェブ層１２ｇの目付を大きくすることにより、効率良く導電パスの形成を抑制することができる。このように、セパレータ１２ｄについて、選択的に抄紙ウェブ層（第２抄紙ウェブ層１２ｇ）の目付を大きくすることは、全ての抄紙ウェブ層（第１抄紙ウェブ層１２ｆと第２抄紙ウェブ層１２ｇ）の目付を大きくする場合に比して、セパレータ１２ｄ全体の繊維密度の上昇を抑制することができる。このため、セパレータ１２ｄの通気度の低下を抑制でき、ひいては、アルカリ蓄電池１０の内圧上昇を抑制することができる。

また、実施例１，２では、第１，第２抄紙ウェブ層１２ｆ，１２ｇの２層を積層して、セパレータ１２ｄを作成した。しかしながら、積層する抄紙ウェブ層は２層に限定されるものではなく、複数層であればいずれでも良い。むしろ、積層する抄紙ウェブ層を数を増やすほど、両極間を連結する導電パスが形成されにくくなり、アルカリ蓄電池の自己放電特性を向上させることができるので好ましい。
また、実施例１，２では、セパレータ１２ｄとして湿式不織布を用いたが、乾式不織布を用いても良い。

実施例１，２にかかるアルカリ蓄電池１０，２０の斜視破断図である。 実施例１，２にかかるアルカリ蓄電池１０，２０の極板群１２の構成を示す図であり、蓋１１ｂの上面１１ｃに沿う方向に切断した断面図である。 実施例１にかかるアルカリ蓄電池１０について、セパレータ１２ｄの目付Ａと試験後残存ＳＯＣとの関係を示すグラフである。 実施例１にかかるアルカリ蓄電池１０について、セパレータ１２ｄの比表面積Ｂと試験後残存ＳＯＣとの関係を示すグラフである。 実施例１にかかるアルカリ蓄電池１０について、（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）と試験後残存ＳＯＣとの関係、及び（目付Ａ×比表面積Ｂ×厚みＣ）と内圧との関係を示すグラフである。 実施例２にかかるアルカリ蓄電池２０及び比較例２にかかるアルカリ蓄電池について、正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量と試験後残存ＳＯＣとの関係、及び正極の理論容量１Ａｈあたりの電解液量と内圧との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０，２０ アルカリ蓄電池
１１ ケース
１２ 極板群
１２ｂ 正極
１２ｃ 負極
１２ｄ セパレータ
１２ｆ 第１抄紙ウェブ層
１２ｇ 第２抄紙ウェブ層

Claims (4)

1. 正極、負極、セパレータ、及びアルカリ性の電解液を備えるアルカリ蓄電池であって、
   上記電解液は、ＫＯＨを溶質の主成分とする電解液であり、
   上記セパレータは、
   ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型複合繊維を含有する複数の抄紙ウェブ層が積層された不織布からなり、
   その目付をＡ（ｇ／ｍ²）、比表面積をＢ（ｍ²／ｇ）、厚みをＣ（ｍｍ）としたとき、８．８≦Ａ×Ｂ×Ｃ≦１５．２の関係を満たしてなり、
   上記電解液の液量を、上記正極の理論容量１Ａｈあたり３．０（ｇ）以上３．５（ｇ）以下としてなる
   アルカリ蓄電池。
2. 請求項１に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記セパレータは、無水硫酸によるスルホン化親水処理が施されてなる
   アルカリ蓄電池。
3. 請求項２に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記抄紙ウェブ層は、少なくともスルホン化度の異なる２種類の繊維を有してなる
   アルカリ蓄電池。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記複数の抄紙ウェブ層は、それぞれ、前記分割型複合繊維を３０重量％以上５０重量％以下含有してなる
   アルカリ蓄電池。

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