KR20100019561A - 영구적으로 습윤 가능한 미세 섬유 격리판을 갖는 배터리 - Google Patents

Abstract

공지된 배터리 격리판과 비교하여 감소된 두께, 단락에 대한 수지상 배리어 및 낮은 이온 저항의 개선된 조합을 제공하는 약 50 ㎚ 내지 약 3000 ㎚의 직경을 갖는 미세 섬유의 적어도 하나의 다공성 층을 포함하는 격리판을 유리하게 포함하는 알칼리 배터리가 개시된다. 미세 섬유는 알칼리 전해질에서 개선된 습윤성을 보여준다.

Description

영구적으로 습윤 가능한 미세 섬유 격리판을 갖는 배터리{BATTERIES WITH PERMANENTLY WET-ABLE FINE FIBER SEPARATORS}

본 발명은 표면 활성제를 구비한 영구적으로 습윤 가능한 미세 섬유 격리판을 갖는 배터리에 관한 것이다.

중합체 섬유는 부직포 산업에서 부직포 웨브, 직물 및 복합 재료의 제조에 널리 사용되어 왔다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 및 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀 단량체의 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 그의 소수성 특성이 알려져 있다. 따라서, 폴리올레핀 섬유의 부직포 웨브는 그의 소수성 특성이 유리한 적용에 빈번하게 사용된다. 예를 들어, 폴리올레핀 부직포는 수분을 착용자의 피부에 가까이 못하게 하는 것이 바람직한 기저귀, 다른 위생 제품 및 의학적 적용에 종종 사용된다.

그러나, 폴리올레핀 섬유의 소수성 성질이 요구되지 않고 친수성 특성이 요구되는 많은 다른 부직포 천 적용이 존재한다. 심지어 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 중합체로 제조된 섬유가 소정 적용을 위해 요구되는 친수성을 갖지 않을 수 있다. 만약 중합체 섬유로 형성된 부직포 천이 사용되는 것이라면, 섬유는 친수성 특성을 부여하기 위해 섬유의 평소 소수성 특성을 변경하는 방식으로 처리되어야 한다. 잘 알려진 하나의 방법은 천을 더 친수성으로 만들기 위해 계면활성제와 같은 조성물의 국소 적용을 포함한다. 그러나, 화학적 국소 적용은 내구력이 없기 때문에 몇몇 적용의 경우 완전히 만족스러운 것은 아니다. 친수성 특성은 세척 후에 또는 배터리에서의 연장된 사용 후에 손실된다. 화학적 국소 처리 또는 다른 섬유 표면 개질 처리를 위해 필요한 추가의 처리 단계는 또한 바람직하지 않게 섬유의 비용을 증가시킨다. 중합체를 습윤 가능하게 만드는 것으로 알려진 몇몇 방법은 환경 친화적이지 않고, 상대적으로 느리며 제한된 내구성을 갖는다.

습윤성을 향상시키기 위해 롬 앤드 해스(Rohm and Haas)로부터의 트리톤 엑스-100(TRITON X-100)과 같은 소정의 계면활성제가 수용액 또는 현탁액으로서 소수성 섬유, 필라멘트 또는 부직포 천의 표면에 적용될 수 있고, 그 결과 섬유, 필라멘트 또는 직물을 비록 흡수성은 아니지만 습윤 가능하게 만드는 효과가 있다는 것이 산업계에 알려져 있다. 이러한 국소 처리는 포밍 스프레잉(foaming spraying), 딥-앤드 스퀴즈(dip-and squeeze) 또는 그라비어 롤과 같이 당업자에게 잘 알려진 임의의 수단에 의해 적용될 수 있다. 대부분의 모든 경우에, 계면활성제 용액 또는 현탁액을 제조하기 위해 사용된 잔류 물 또는 용제를 제거하기 위해 어느 정도의 가열 단계가 요구된다. 이러한 단계는 제조 비용 및 복잡성을 상당히 증가시킨다. 또한, 열가소성 재료는 열에 대한 노출에 의해 변경되고, 천 특성이 악영향을 받지 않는 것을 보장하기 위해 가열 공정의 주의 깊은 모니터링이 요구된다. 또한, 계면활성제는 섬유 또는 필라멘트 표면에 화학적으로 강하게 접합되지 않기 때문에, 그러한 국소 처리는 내구력이 없다. 계면활성제는 반복된 유체 노출 동안 씻겨 나가거나 사용 중에 박리되는 경향이 있다.

이러한 결함을 바로잡기 위한 노력에 있어서, 섬유 또는 필라멘트의 표면의 전기화학 전위를 변경하기 위해 코로나 방전 처리가 사용되고 있다. 결과는 표면을 더 반응성으로 만들어 결과적으로 소수성 표면이 더 습윤 가능하게 된다. 그러나, 이러한 전기 전위 변화는 또한 영구적이지 않고, 특히 수분 환경에서의 저장과 같은 환경 영향을 받기 쉽다.

추가의 대안은 계면활성제가 중합체에 공유 접합되는 표면 화학 처리를 사용하는 것이다.

다른 시도는 섬유, 필라멘트 또는 부직포 천으로 용융 압출되기 전에 열가소성 중합체에 화학 약품을 포함시키는 것으로, 이는 섬유 자체를 친수성으로 만든다. 실록산과 같은 약품은 이러한 목적을 위해 제안되고 있다. 여기서, 목적은 섬유 또는 필라멘트의 습윤성에 내구력이 있는 변화를 부여하는 것이다. 성능 모델 이론은 용융 첨가제가 용융 중합체에 분산되고 그리고, 중합체가 섬유 또는 필라멘트 급랭 동안 냉각될 때, 매트릭스 안에 구속된다는 것을 나타낸다. 일정 시간이 지나고, 추가 처리의 영향으로 인해, 첨가제는 섬유 또는 필라멘트의 표면으로 올라오며, 이는 블루밍(blooming)이라는 현상으로서, 내구력이 있는 습윤성을 부여한다. 국제특허 공개 WO99/00447호는 본질적으로 모노글리세라이드 또는 모노글리세라이드와 혼합 글리세라이드의 조합(조합의 경우 모노글리세라이드는 적어도 85 중량%에 달함)으로 이루어진 습윤제를 포함하는 올레핀 중합체, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로 제조된 습윤 가능한 스펀본드 또는 멜트블로운 섬유를 제조하는 방법 및 제품을 개시하고 있다.

그러나, 친수성 용융 첨가제의 사용은 부직포 웨브의 비용을 상당히 증가시킬 수 있다. 또한, 중합체에 친수성 용융 첨가제를 첨가하는 것은 섬유 또는 필라멘트의 특성을 변화시킬 수 있어서, 이는 예를 들어 강도, 부드러움 또는 감촉과 같은 부직포 웨브의 중요한 물리적 또는 심미적 특성에 대한 용인하기 어려운 변화로 귀착된다.

알칼리 배터리에서, 격리판은 양극 전극과 음극 전극 사이에 사용되어 양극 전극과 음극 전극을 분리 유지하고 그들 사이의 단락을 방지하며, 나아가 그 위에 전해질을 보유시키고 원활한 기전 작용을 가능하게 한다.

알칼리 배터리용 배터리 격리판은 종래에 우수한 (낮은) 이온 저항을 갖지만 성장 수지상 결정에 대한 배리어(또한 본 명세서에서 "수지상 배리어(dendritic barrier)"라고 함)는 상대적으로 불량인 큰 기공을 갖는 두꺼운 다층 부직포이거나, 또는 우수한 수지상 배리어를 갖지만 매우 높은 이온 저항을 갖는 아주 작은 기공을 갖는 미공성 멤브레인을 그 위에 구비한 다층 부직포이다.

배터리를 위해 할당된 공간은 소형화 및 경량화에 대한 요구로 인해 전자 설비 안에서 더 작아지고 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 더 작은 배터리에 대한 성능 요건은 종래의 배터리에 대한 성능 요건과 동일하거나 그보다 더 높고, 따라서 배터리의 용량을 증대시키고 전극 안의 활성 물질의 양을 증가시키는 것이 필요하다. 따라서, 만약 배터리 내에 격리판을 위해 할당된 체적이 감소될 수 있고 격리판이 더 얇게 제조될 수 있다면 유리할 것이다. 그러나, 만약 종래의 격리판이 단순히 더 얇게 제조된다면, 전해질을 보유하는 그의 용량(즉, 전해질-보유 용량)은 감소된다. 큰 섬유를 갖는 더 얇은 부직포는 격리판의 큰 유효 기공 크기 및 불량한 배리어 특성으로 귀착된다. 추가로, 이러한 더 얇은 부직포에서, 섬유 분포의 균일성은 감소될 수 있고, 이는 유효 기공 크기를 추가로 증가시킨다.

미국 특허 제7,112,389호는 배터리 내에 격리판으로서 나노웨브의 사용을 개시하고 있다. 나노웨브의 사용은 이온 저항과 배리어 특성 사이의 더 좋은 균형을 제공함으로써 우수한 성능을 야기한다. 섬유 크기가 극적으로 감소되기 때문에, 종래의 배터리 격리판 재료와 비교하여, 매우 얇은 격리판 재료로 매우 작은 기공 크기가 달성될 수 있다. 나노웨브는 습윤성, 위킹(wicking) 및 35% KOH에서의 전해질 흡수율을 향상시키기 위해 계면활성제로 코팅된다.

양호한 위킹 및 전해질 흡수 특성을 또한 나타내는, 배터리에서 사용하기 위한 영구적인 습윤성을 갖는 얇은 격리판에 대한 요구가 남아 있다.

본 발명의 일 실시예는, 약 50 ㎚ 내지 약 3000 ㎚ 범위의 평균 직경을 갖는 습윤 가능한 중합체 섬유의 다공성 미세 섬유층을 포함하는 격리판을 갖고 다공성 미세 섬유층은 강알칼리성 전해질로 영구적으로 습윤되는 알칼리 배터리에 관한 것이다.

이온 저항 및 수지상 배리어의 개선된 균형은 물론 35% KOH 전해질에서의 영구적인 습윤성-이는 또한 우수한 위킹 및 전해질 흡수 특성을 가짐-을 갖는 얇은 격리판을 구비한 알칼리 배터리를 갖는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 알칼리 배터리는 감소된 두께, 감소된 이온 저항 및 우수한 수지상 배리어 특성의 개선된 조합을 갖는 배터리 격리판을 포함하여, 단락에 대한 높은 저항을 제공한다. 본 발명의 배터리에 유용한 격리판은 사용시 우수한 구조적 보전성 및 화학적 안정성과 치수 안정성을 유지하면서 높은 전해질 흡수 용량을 가져서, 격리판은 심지어 전해질 용액으로 포화된 경우에도 그의 수지상 배리어 특성을 상실하지 않는다. 두께 감소는 증가된 용량을 갖는 배터리의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 배터리에 유용한 격리판은 낮은 이온 저항을 갖고, 그에 따라서 이온은 애노드와 캐소드 사이에서 용이하게 유동한다. 격리판은 알칼리 전해질로 즉시 습윤되고 배터리에서의 연장된 사용 동안 습윤 상태를 유지한다.

본 발명의 특정 중합체 조성물은 미세 섬유층으로 스피닝될 때 강알칼리성 용액에서 우수한 습윤 특성을 갖고 또한 얇은 격리판과 함께 우수한 위킹 및 전해질 흡수 특성을 나타낸다.

"습윤 가능한 섬유"는 본 발명의 배터리 격리판의 중합체 섬유가 중합체 안에 매설되고 섬유 표면으로 연장되는 계면활성제 분자를 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에서, 유효량의 계면활성제가 섬유 스피닝 용액에 첨가되어 습윤 가능한 계면활성제 및 중합체의 조성물을 포함하는 중합체 섬유를 형성한다. 계면활성제의 "유효량"은 정선의 전해질 내의 습윤성을 생성하는 최소량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이 절차는 섬유 내의 그리고 섬유 표면 상의 계면활성제 분자의 우수한 분포 및 포획으로 귀착된다. 다음으로, 이는 물질의 취급 동안 계면활성제 분자가 섬유의 표면으로부터 박리되는 위험과 최종 사용시 계면활성제 분자가 전해질 안으로 용해되는 위험 둘 모두를 최소화한다.

본 발명의 일 실시예에서, 유효량의 계면활성제가 섬유 스피닝 용액에 첨가되어 본래 소수성, 친수성인 섬유를 만드는 계면활성제 및 중합체의 조성물을 포함하는 중합체 섬유를 형성한다. 그 다음, 섬유는 비수성 계면활성제 용액으로 코팅되어야 하는 것 대신에 스피닝 후에 수계(water-based) 계면활성제 용액으로 추가로 코팅될 수 있다. 중합체는 수성 용액의 계면활성제로 코팅될 수 있고 격리판은 건조할 때 정선의 전해질 내에서 습윤 가능할 것이다.

본 발명의 적합한 계면활성제는 바람직하게 알킬화 폴리에테르 계면활성제(예를 들어, 다우 케미컬(Dow Chemical)로부터의 테르지톨(Tergitol) 또는 트리톤(Triton)) 또는 실록실 폴리에테르 계면활성제(예를 들어, 지이(GE)로부터의 실웨트(Silwet))와 같은 비이온 계면활성제이만, 이들로 한정되지 않는다. 계면활성제 양은 0.4 중량% 내지 20 중량% (중합체에 대한 중량%), 바람직하게 1 중량% 내지 5 중량% 사이에서 변할 수 있다.

본 발명의 일 실시예는 알칼리 배터리에 관한 것이다. 배터리는 알칼리 1차 배터리, 예를 들어 애노드가 아연이고 캐소드가 산화망간(MnO₂)인 아연-산화망간 또는 Zn--MnO₂배터리 또는 애노드가 아연이고 캐소드가 공기인 아연-공기 배터리일 수 있거나, 또는 알칼리 2차 배터리, 예를 들어 애노드가 카드뮴이고 캐소드가 옥시수산화니켈(NiOOH)인 니켈 카드뮴 배터리, 애노드가 아연이고 캐소드가 NiOOH인 니켈 아연 또는 Ni--Zn 배터리, 애노드가 금속 수소화물(예를 들어, LaNi₅)이고 캐소드가 NiOOH인 니켈 금속 수소화물(NiMH) 배터리, 또는 애노드가 수소(H₂)이고 캐소드가 NiOOH인 니켈-수소 또는 NiH₂ 배터리일 수 있다. 다른 유형의 알칼리 배터리는 애노드가 아연이고 캐소드가 산화수은(HgO)인 아연/산화수은, 애노드가 카드뮴이고 캐소드가 산화수은인 카드뮴/산화수은, 애노드가 아연이고 캐소드가 산화은(AgO)인 아연/산화은, 애노드가 카드뮴이고 캐소드가 산화은인 카드뮴/산화은을 포함한다. 이들 배터리 유형 모두는 30 내지 40％ 수산화칼륨을 전해질로서 사용한다.

본 발명의 배터리는 약 50 ㎚ 내지 약 3000 ㎚, 심지어 약 50 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 그리고 심지어 약 50 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위의 평균 직경을 갖는 습윤 가능한 미세 중합체 섬유의 적어도 하나의 다공성 층을 갖는 격리판을 포함한다. 이들 범위의 미세 섬유는 높은 표면적을 갖는 격리판 구조를 제공하고, 이는 증가된 전해질 접촉으로 인해 우수한 전해질 흡수성 및 보유성으로 귀착된다. 격리판은 약 0.01 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 심지어 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 그리고 심지어 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 평균 유동 기공 크기를 갖는다. 격리판은 약 20% 내지 약 90%, 심지어 약 40% 내지 약 70%의 다공도를 갖는다. 격리판의 높은 다공도는 또한 본 발명의 배터리에서 우수한 전해질 흡수성 및 보유성을 제공한다.

본 발명의 배터리에 유용한 격리판은 약 0.0025 ㎜(0.1 밀) 내지 약 0.3 ㎜(12 밀), 심지어 약 0.0127 ㎜(0.5 밀) 내지 약 0.127 ㎜(5 밀)의 두께를 갖는다. 격리판은 캐소드와 애노드 사이의 우수한 이온 유동을 허용하면서 양극과 음극 전극 사이의 수지상-유도 단락을 방지하기에 충분히 두껍다. 얇은 격리판은 셀 안쪽에 전극을 위한 더 큰 공간을 생성하고 그에 따라서 본 발명의 배터리의 개선된 성능 및 수명을 제공한다.

격리판은 약 1 g/㎡ 내지 약 90 g/㎡, 바람직하게 약 5 g/㎡ 내지 약 30 g/㎡의 평량을 갖는다. 만약 격리판의 평량이 너무 높으면, 즉 약 90 g/㎡ 초과이면, 이온 저항이 너무 높을 수 있다. 만약 평량이 너무 낮으면, 즉 약 1 g/㎡ 미만이면, 격리판은 양극과 음극 전극 사이의 수지상 단락을 감소시킬 수 없을 것이다.

격리판은 약 46 ㎥/min/㎡(150 cfm/ft²) 미만, 심지어 약 8 ㎥/min/㎡(25 cfm/ft²) 미만, 그리고 심지어 약 1.5 ㎥/min/㎡(5 cfm/ft²) 미만의 프래지어 공기 투과율(Frazier air permeability)을 갖는다. 일반적으로, 프래지어 공기 투과율이 높을수록 격리판의 이온 저항은 작아지고, 그에 따라서 높은 프래지어 공기 투과율을 갖는 격리판이 바람직하다.

격리판은 동일한 또는 상이한 중합체를 포함할 수 있는 다수의 다공성 미세 섬유층을 포함할 수 있다. 더욱이, 다수 층은 두께, 평량, 기공 크기, 섬유 크기, 다공도, 공기 투과율, 이온 저항 및 인장 강도로 이루어진 목록으로부터 선택된 상이한 특징을 가질 수 있다.

알칼리 배터리 격리판에 사용하기에 적합한 중합체는 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 펜텐, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세틸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드 및 이들의 블렌드, 혼합물 및 공중합체를 포함한다. 알칼리 배터리 격리판에 사용하기에 특히 적합한 중합체는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 지방족 폴리아미드 및 폴리술폰을 포함한다. 본 발명의 일부 실시예에서, 전해질 안에서 격리판의 다공성 구조를 유지하고 구조적 보전성을 향상시키기 위해 중합체 미세 섬유들을 가교결합하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 비가교결합된 폴리비닐 알코올 격리판은 물에 용해되고 강알칼리 전해질 안에서 구조적 보전성이 불량한 겔형 구조를 형성할 수 있다. 소정 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 산화폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트는 전해질 안에서 팽윤하거나 겔화되어, 그에 따라서 섬유상 구조의 기공을 폐쇄하는 경향이 있다. 소정의 경우, 이들은 또한 전해질 안에서 연화 또는 열화되어 불량한 구조적 보전성으로 이어질 것이다. 배터리 격리판의 중합체에 따라, 다양한 가교결합제 및 가교결합 조건이 사용될 수 있다. 전술된 모든 중합체는 화학적 가교결합, 전자 빔 가교결합 또는 UV 가교결합과 같은 공지된 수단에 의해 가교결합될 수 있다.

본 발명의 배터리에서 사용하기 위한 격리판의 미세 섬유층(들)을 제조하는 하나의 방법이 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허 공개 WO2003/080905호(미국 특허 출원 제10/822,325호)에 개시된 것과 같은 일렉트로블로잉 방법이다. 대안적으로, 격리판의 미세 섬유층(들)은 미국 특허 출원 공개 제2004/0060268 A1호에 개시된 것과 같은 종래의 일렉트로스피닝 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 배터리 격리판은 공정 전반에 걸쳐 이동 수집 수단의 단일 패스에 의해, 즉 스핀 팩 아래의 이동 수집 수단의 단일 패스에서 제조된 단일 미세 섬유층을 포함한다. 대안적으로, 배터리 격리판은 스핀 팩 아래의 다수 패스에 의해 형성된 다수의 미세 섬유층을 포함할 수 있다. 섬유상 웨브가 동일한 이동 수집 수단 위에서 동시에 움직이는 하나 이상의 스피닝 빔에 의해 형성될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 격리판이 다수의 층을 포함할 때, 다수의 층은 동일한 중합체 미세 섬유의 층일 수 있거나, 또는 대안적으로 상이한 중합체 미세 섬유의 층일 수 있다. 다수의 층은 중합체, 두께, 평량, 기공 크기, 섬유 크기, 다공도, 공기 투과율, 이온 저항 및 인장 강도를 포함하지만 이로 한정되지 않는 상이한 특징들을 가질 수 있다.

수집된 미세 섬유층(들)은 유리하게 접합되고, 이는 격리판의 인장 강도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 기계 방향으로의 높은 수준의 인장 강도는 셀 권취 동안 도움을 주고, 또한 사용시 격리판의 우수한 수지상 배리어에 기여한다. 접합은 가열된 평탄 닙 롤들 사이에서의 열 캘린더링, 초음파 접합, 포인트 접합 및 통과 가스 접합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 접합은 미세 섬유층(들)의 강도를 증가시켜, 취급되고 유용한 격리판으로 형성되는 것과 관련된 힘을 층(들)이 견뎌낼 수 있고, 사용된 접합 방법에 따라 두께, 밀도, 및 기공의 크기와 형상과 같은 물리적 특성을 조정한다.

시험 방법

평량은 본 명세서에 참고로 포함된 ASTM D-3776에 따라 측정하여 g/㎡ 단위로 기록하였다.

다공도는 샘플의 평량(g/㎡)을 중합체 밀도(g/㎤)로 또한 샘플 두께 (마이크로미터)로 나누고, 100을 곱하고, 이어서 이를 100％에서 뺌으로써, 즉 ％다공도 = 100 - 평량/(밀도 × 두께) × 100에 의해 계산하였다.

섬유 직경은 다음과 같이 측정하였다. 각각의 미세 섬유 층 샘플에 대한 10매의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지를 5,000x 배율로 촬영하였다. 이 사진으로부터 11개의 명확하게 구별가능한 미세 섬유의 직경을 측정하여 기록하였다. 결함(즉, 미세 섬유들의 덩어리, 중합체 드롭(polymer drop), 미세 섬유들의 교차)은 포함시키지 않았다. 각각의 샘플에 대한 평균 섬유 직경을 계산하였다.

두께는 본 명세서에 참고로 포함된 ASTM D1777에 따라 측정하였고, 밀 단위로 기록하고 마이크로미터 단위로 전환하였다.

프래지어 공기 투과율은 다공성 재료의 공기 투과율의 측정치이며, ft³/min/ft² 단위로 기록된다. 이는 12.7 ㎜(0.5 in)의 수주의 차압(differential pressure)에서 재료를 통한 공기 유동 체적을 측정한다. 샘플을 통한 공기의 유동을 측정가능한 양으로 제한하기 위해 오리피스를 진공 시스템 내에 장착한다. 오리피스의 크기는 재료의 다공도에 따른다. 프래지어 투과율을 보정된 오리피스를 갖는 셔먼 더블유. 프래지어 컴퍼니(Sherman W. Frazier Co.)의 이중 압력계를 이용하여 ft³/min/ft²의 단위로 측정한다.

평균 유동 기공 크기는, 모세관 유동 기공측정기(capillary flow porosimeter)(미국 뉴욕주 이타카 소재의 포러스 머티리얼즈, 인크.(Porous Materials, Inc.; PMI)의 모델 번호 CFP-34RTF8A-3-6-L4)를 사용하여 ASTM 규정 F 316의 자동 기포점 방법(automated bubble point method)을 사용함으로써 0.05 ㎛ 내지 300 ㎛의 기공 크기 직경을 갖는 멤브레인의 기공 크기 특징을 근사적으로 측정하는 ASTM 규정 E 1294-89 "자동 액체 기공측정기를 사용하는 멤브레인 필터의 기공 크기 특징에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter)에 따라 측정하였다. 개별 샘플(8, 20 또는 30 ㎜ 직경)을 저 표면 장력 유체(16 다인(dyne)/㎝의 표면 장력을 갖는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜 또는 "갈위크(Galwick)")로 습윤시켰다. 각각의 샘플을 홀더 내에 배치시키고, 공기의 차압을 인가하여 샘플로부터 유체를 제거하였다. 습윤 유동(wet flow)이 건조 유동(dry flow)(습윤 용제가 없는 유동)의 절반과 동일해지는 차압은 제공된 소프트웨어를 사용하여 평균 유동 기공 크기를 계산하는 데 사용된다.

습윤 시간(초)은 1 ㎕의 유체(물 또는 20% KOH 용액)를 샘플 표면 위에 분배하고 샘플 안으로 스며드는 데에 얼마나 오래 걸리는지 시간을 재서 측정한다. 유체는 매번 동일한 양을 송출하는 자동 주사기로 분배하였다. 습윤 시간은 초 단위로 기록된다.

전해질 흡수율은 10 ㎝ × 10 ㎝ 샘플을 35% KOH에 10분간 잠기게 하여 측정한다. 샘플의 중량은 35% KOH에 잠기게 하기 전과 후에 측정하고 전해질 흡수율은 다음의 공식에 의해 계산한다.

여기서 W _f 및 W _i 는 그램 단위의 최종 중량 및 최초 중량이다.

접촉각은 어드밴스트 서피스 테크놀러지즈(Advanced Surface Technologies)(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)에 의해 제조된 VCA2500xe(VCA=비디오 접촉각(Video Contact Angle))로 측정된다. 유체는 매번 동일한 양을 송출하는 자동 주사기로 분배하였다. 카메라는 사진을 촬영하고 소프트웨어는 사진으로부터 접촉각을 측정한다. 접촉각은 도(degree) 단위로 기록된다.

실록실 폴리에테르 계면활성제(미국 인디애나주 에반스빌 소재의 지이 실리콘즈(GE Silicones)의 실웨트)를 포름산 내의 듀폰 나일론(DuPont Nylon) 66-FE 3218 중합체의 스피닝 용액에 첨가하였다. 웨브는 국제특허 공개 WO03/080905호에 주어진 방법을 이용하여 일렉트로블로잉하였고 표 1에 나타낸 웨브 특성을 제조하였다(개별 실시예 + 대조군).

표 2는 각각 0 중량%, 0.42 중량%, 0.83 중량% 및 1.25 중량% 실웨트를 함유하는 나노웨브 샘플의 습윤 거동을 보여준다. 습윤 속도는 물 및 20% KOH에서 측정하였다. 두 번의 측정을 각 샘플에 대해 수행하였고 두 측정값은 콤마로 분리하여 표 2에 기록하였다. 결과는 계면활성제를 갖는 샘플이 어떠한 계면활성제도 갖지 않는 샘플보다 더 빠르게 습윤되는 것을 명확하게 보여준다. 이 경우에, 섬유 내 실웨트의 0.83 중량% 이상이 유효량인 것으로 나타났다.

표 2는 또한 각각 0 중량%, 0.42 중량%, 0.83 중량% 및 1.25 중량% 실웨트를 함유하는 나노웨브 샘플의 백분율 전해질 흡수율을 나타낸다. 전해질 흡수율은 35% KOH에서 측정하였다. 나노웨브에 의한 전해질 흡수율은 계면활성제를 갖는 샘플의 경우에 상당히 더 높았다. 이 경우에, 섬유 내 실웨트의 0.83 중량% 이상이 유효량인 것으로 나타났다.

표 3은 각각 0 중량%, 0.42 중량%, 0.83 중량% 및 1.25 중량% 실웨트를 함유하는 나노웨브 샘플의 접촉각을 나타낸다. 접촉각은 물과 20% KOH에서 각각 측정하였다. 더 큰 접촉각은 그 특정 용제에서 나노웨브의 습윤성이 불량하다는 것을 의미한다. 더 높은 수준의 계면활성제를 갖는 샘플이 더 작은 접촉각을 보여주었다. 습윤은 0.83 중량%보다 많은 계면활성제를 갖는 샘플의 경우에 매우 빨랐고("즉시") 그에 따라서 접촉각을 읽을 수 없었다. 데이터는 계면활성제(> 0.83 중량%)를 갖는 샘플의 습윤 특성이 매우 우수했음을 명확하게 보여준다.

Claims (18)

1. 약 50 ㎚ 내지 약 3000 ㎚ 범위의 평균 직경을 갖는 습윤 가능한 중합체 섬유의 다공성 미세 섬유층을 포함하는 격리판을 갖고, 다공성 미세 섬유층은 강알칼리성 전해질로 영구적으로 습윤되는 알칼리 배터리.
2. 제1항에 있어서, 섬유 중합체는 내부에 매설된 유효량의 계면활성제를 포함하는 배터리.
3. 제1항에 있어서, 섬유는 일렉트로스피닝 또는 일렉트로블로잉에 의해 중합체의 스피닝 용액으로 제조되고 계면활성제가 스피닝 용액에 첨가되는 배터리.
4. 제2항에 있어서, 계면활성제는 중합체의 약 0.4 중량% 내지 약 20 중량%의 수준으로 존재하는 배터리.
5. 제2항에 있어서, 계면활성제는 중합체의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 수준으로 존재하는 배터리.
6. 제2항에 있어서, 계면활성제는 비이온 계면활성제인 배터리.
7. 제6항에 있어서, 비이온 계면활성제는 알킬화 폴리에테르 계면활성제 및 실록실 폴리에테르 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 배터리.
8. 제1항에 있어서, 섬유는 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 펜탄, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드 및 이들의 블렌드, 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 배터리.
9. 제1항에 있어서, 다공성 미세 섬유층은 약 0.01 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 평균 유동 기공 크기를 갖는 배터리.
10. 제1항에 있어서, 다공성 미세 섬유층은 약 0.0025 ㎜(0.1 밀) 내지 약 0.3 ㎜(12 밀)의 두께를 갖는 배터리.
11. 제1항에 있어서, 다공성 미세 섬유층은 약 1 g/㎡ 내지 약 90 g/㎡의 평량을 갖는 배터리.
12. 제1항에 있어서, 섬유는 약 50 ㎚ 내지 약 1000 ㎚의 평균 직경을 갖는 배터리.
13. 제1항에 있어서, 중합체는 가교 결합된 배터리.
14. 제1항에 있어서, 격리판은 다수의 다공성 미세 섬유층을 포함하는 배터리.
15. 제1항에 있어서, 격리판은 상이한 중합체를 포함하는 다수의 다공성 미세 섬유층을 포함하는 배터리.
16. 제1항에 있어서, 격리판은 두께, 평량, 기공 크기, 섬유 크기, 다공도, 공기 투과율, 이온 저항 및 인장 강도로 이루어진 목록으로부터 선택된 상이한 특성을 갖는 다수의 다공성 미세 섬유층을 포함하는 배터리.
17. 제1항에 있어서, 알칼리 배터리는 Zn--MnO₂ 1차, Zn--MnO₂ 2차, Zn-공기, Zn--AgO, Ni--Zn, Cd-AgO, Zn--HgO, Cd--HgO Ni--Cd, Ni-금속 수소화물, 또는 Ni--H₂ 배터리인 알칼리 배터리.
18. 제2항에 있어서, 중합체 섬유는 계면활성제로 추가 코팅된 알칼리 배터리.