CN110055680A - 纳米纤维素复合膜的制备方法及产品和应用 - Google Patents

纳米纤维素复合膜的制备方法及产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素复合膜的制备方法及其产品和应用，该复合膜为纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜，将纤维素加入到四甲基哌啶氮氧化物中，将纳米氧化锌投入到丙烯酸树脂乳液中，加入硅烷偶联剂KH‑550与有机酸钠；在溶剂中加入氟化石墨，再加入1,4‑二氨基环己烷二胺单体置于密闭的反应釜水热插层反应后减压蒸馏；缓慢逐滴加入PEDOT中，形成纤维素基膜，燥即得到纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜。利用静电纺丝的方法将纳米纤维素与氟化石墨烯和PEDOT复合不仅可以进一步提高纤维素膜的导电性，同时可以提高其机械性能和耐热性。

Description

纳米纤维素复合膜的制备方法及产品和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维素复合膜的制备方法及其产品和应用，特别是涉及一种纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法及产品和应用，属于能源材料领域。
背景技术
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种高分子材料。近年来，随着石油、煤炭储量的下降以及对环境污染问题的日益重视，纤维素的开发和利用受到人们越来越多的重视。
随着社会的发展，锂离子电池备受关注。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域。而隔膜是影响并决定锂离子电池电化学性能和安全性的重要因素。目前，商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜对电解质亲和性较差，存在吸液率和保液率低等不足，电解液容易发生侧漏，电池的安全性存在隐患。另外，目前市场上的隔膜都单纯的起到简单的隔离作用，在相同的孔径下，其对锂离子电导率的提高没有任何的帮助。
纳米纤维素的机械性能优异，其弹性模量高、拉伸强度大，并且相比于一般合成高聚物，纳米纤维素具有相对较低的热膨胀系数，是制备绝缘隔膜的理想原料。但是由于纤维素分子本征热导率低以及纳米纤维素膜的微孔结构，其膜的导热系数较低，会影响电子设备和元器件的散热性能。因此，开发一种具有良好导热性能的新型纳米纤维素膜具有巨大的应用价值。
PEDOT具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、电致变色材料、透明电极材料等领域的研究。
可以利用氟化石墨烯低极化率的C-F键和疏水性，加入到溶液中进一步降低聚乙撑二氧噻吩（PEDOT)的介电常数和提高疏水性，并且可以进一步提高其机械性能和耐热性。
本发明利用静电纺丝的方法将纳米纤维素与氟化石墨烯和PEDOT复合不仅可以进一步提高纤维素膜的导电性，同时可以提高其机械性能和耐热性。
发明内容
针对现有技术热导率低的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米纤维素复合膜的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法获得的纳米纤维素复合膜产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，该复合膜为纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜，利用静电纺丝的方法将纳米纤维素与氟化石墨烯和PEDOT复合，该方法的具体步骤为：
（1）将纤维素加入到四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）催化体系中，调节pH至9.0进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将纳米氧化锌投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，将分散液升温至60～80℃后，再加入硅烷偶联剂KH-550与有机酸钠进行反应1～5 h即可；
（3）在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1 mg/mL的氟化石墨悬浮液；再向氟化石墨悬浮液中加入1,4-二氨基环己烷二胺单体置于密闭的反应釜并于70～85 ℃水热插层反应6～8 h，水热插层反应后超声剥离1～1.5 d，离心后取上层含有氟化石墨烯的悬浮液，向该悬浮液中加入10～20 mL NMP，减压蒸馏；
（4）将步骤（3）得到的氟化石墨烯的NMP悬浮液缓慢逐滴加入PEDOT中，连续搅拌2～5h，以得到混合溶液；
（5）将步骤（1）、（2）和（4）进行混合，将混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，进行静电纺丝；电压为20～35 kV，纺丝温度为30～50 ℃，流量为1～4mL/h形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜进行40～60 ℃干燥即得到纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜。
在上述方案基础上，所述的有机酸钠为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种或其组合。
在上述方案基础上，所述的纳米氧化锌与所述丙烯酸树脂乳液的质量之比为10～20:100，所述纳米氧化锌与所述硅烷偶联剂KH-550的质量之比为100:4～6，所述纳米氧化锌与所述有机酸钠的质量比为100:1～3。
本发明提供一种纳米纤维素复合膜，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种纳米纤维素复合膜在锂离子电池中作为正极的应用。
本发明利用静电纺丝的方法将纳米纤维素与氟化石墨烯和PEDOT复合不仅可以进一步提高纤维素膜的导电性，同时可以提高其机械性能和耐热性。将该复合膜用于三元为正极材料的锂离子纽扣半电池中，在1C倍率条件下，首次放电比容量为180 mAh/g，经过50次循环后，放电比容量约为142 mAh/g，容量保持率为79.3%。与现有市场隔膜用于三元纽扣半电池相比，半电池首次放电比容量较高，主要是由于该复合膜能够提高导电性和耐热性，在电池充放电过程中比容量高且散热性较好，实验更安全。
附图说明
图1为实施例1纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜的循环寿命图；
图2为实施例2纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜的循环寿命图；
图3为实施例3纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜的循环寿命图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1
一种纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，该复合膜为纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜，利用静电纺丝的方法将纳米纤维素与氟化石墨烯和PEDOT复合，包括如下步骤：
（1）将纤维素加入到四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）催化体系中，调节pH至9.0进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将纳米氧化锌投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，其中纳米氧化锌与所述丙烯酸树脂乳液的质量之比为10:100，将分散液升温至60℃后，再加入硅烷偶联剂KH-550与柠檬酸钠进行反应3 h即可，其中，纳米氧化锌与柠檬酸钠的质量比为100:1, 纳米氧化锌与硅烷偶联剂KH-550的质量之比为100:4；
（3）在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1 mg/mL的氟化石墨悬浮液；再向氟化石墨悬浮液中加入1,4-二氨基环己烷二胺单体置于密闭的反应釜并于85 ℃水热插层反应时间6h，水热插层反应后超声剥离1天（d），离心后取上层含有氟化石墨烯的悬浮液，向该悬浮液中加入10mL NMP，减压蒸馏，得到的氟化石墨烯的NMP悬浮液；
（4）将步骤（3）得到的氟化石墨烯的NMP悬浮液缓慢逐滴加入PEDOT中，连续搅拌3h，以得到混合溶液；
（5）将步骤（1）、（2）和（4）进行混合，并将该混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，进行静电纺丝：电压为25 kV，纺丝温度为30℃，流量为2 mL/h形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜进行60 ℃干燥即得到纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜。
图1为纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜的电化学性能图；将该复合膜用于三元（111型材料）为正极材料的锂离子纽扣半电池中，在1C倍率条件下，首次放电比容量为179 mAh/g，经过50次循环后，放电比容量约为142 mAh/g，容量保持率为79.3%，与现有市场隔膜用于三元纽扣半电池相比，该半电池首次放电比容量较高，主要是由于该复合膜能够提高导电性和耐热性，在电池充放电过程中比容量高且散热性较好，实验更安全。
实施例2
一种纳米纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纤维素加入到四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）催化体系中，调节pH至9.0进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将纳米氧化锌投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，其中纳米氧化锌与所述丙烯酸树脂乳液的质量之比为15:100，将分散液升温至60℃后，再加入硅烷偶联剂KH-550与乙二胺四乙酸钠进行反应3 h即可，其中纳米氧化锌与柠檬酸钠的质量比为100:2，纳米氧化锌与硅烷偶联剂KH-550的质量之比为100:5；
（3）在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1 mg/mL的氟化石墨悬浮液；再向氟化石墨悬浮液中加入1,4-二氨基环己烷二胺单体置于密闭的反应釜并于85 ℃水热插层反应6h，水热插层反应后超声剥离1d，离心后取上层含有氟化石墨烯的悬浮液，向该悬浮液中加入10mL NMP，减压蒸馏，得到的氟化石墨烯的NMP悬浮液；
（4）将步骤（3）得到的氟化石墨烯的NMP悬浮液缓慢逐滴加入PEDOT中，连续搅拌3h，以得到混合溶液；
（5）将步骤（1）、（2）和（4）进行混合，并将该混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，进行静电纺丝：电压为30 kV，纺丝温度为40 ℃，流量为4 mL/h形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜进行40～60 ℃干燥即得到纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜。
图2为纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜的循环寿命图；将该复合膜用于三元（111型材料）为正极材料的锂离子纽扣半电池中，在1C倍率条件下，首次放电比容量为171 mAh/g，经过50次循环后，放电比容量约为141 mAh/g，容量保持率为82.4%。该首次放电比容量与现有市场隔膜用于三元纽扣半电池性能相比，比容量较高，主要是由于该复合膜能够提高导电性和耐热性，在电池充放电过程中比容量高且散热性较好，保证了实验的安全性。
实施例3
一种纳米纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纤维素加入到四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）催化体系中，调节pH至9.0进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将纳米氧化锌投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，其中纳米氧化锌与所述丙烯酸树脂乳液的质量之比为20:100，将分散液升温至60℃后，再加入硅烷偶联剂KH-550与柠檬酸钠进行反应1～5 h即可，其中纳米氧化锌与柠檬酸钠的质量比为100:3，纳米氧化锌与硅烷偶联剂KH-550的质量之比为100:6；
（3）在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1 mg/mL的氟化石墨悬浮液；再向氟化石墨悬浮液中加入1,4-二氨基环己烷二胺单体置于密闭的反应釜并于85 ℃水热插层反应6h，水热插层反应后超声剥离1 d，离心后取上层含有氟化石墨烯的悬浮液，向该悬浮液中加入10mL NMP，减压蒸馏，得到的氟化石墨烯的NMP悬浮液；
（4）将步骤（3）得到的氟化石墨烯的NMP悬浮液缓慢逐滴加入PEDOT中，连续搅拌3 h，以得到混合溶液；
（5）将步骤（1）、（2）和（4）进行混合，并将该混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，进行静电纺丝：电压为25 kV，纺丝温度为30 ℃，流量为2 mL/h形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜进行60 ℃干燥即得到纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜。
图3为纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜的循环寿命图；将该复合膜用于三元（111型材料）为正极材料的锂离子纽扣半电池中，在1C倍率条件下，首次放电比容量为180 mAh/g，经过50次循环后，放电比容量约为149 mAh/g，容量保持率为83%。该首次放电比容量与现有市场隔膜用于三元纽扣半电池性能相比，比容量大大提高，在充放电过程中，该复合膜不仅有利于提高导电性，还有利于散热，保证了实验的安全性。

Claims (5)

1.一种纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，该复合膜为纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜，利用静电纺丝的方法将纳米纤维素与氟化石墨烯和PEDOT复合，包括如下步骤：
（1）将纤维素加入到四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）催化体系中，调节pH至9.0进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将纳米氧化锌投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，将分散液升温至60～80℃后，再加入硅烷偶联剂KH-550与有机酸钠进行反应1～5 h即可；
（3）在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1 mg/mL的氟化石墨悬浮液；再向氟化石墨悬浮液中加入1,4-二氨基环己烷二胺单体置于密闭的反应釜并于70～85 ℃水热插层反应6～8 h，水热插层反应后超声剥离1～1.5 d，离心后取上层含有氟化石墨烯的悬浮液，向该悬浮液中加入10～20 mL NMP，减压蒸馏，得到的氟化石墨烯的NMP悬浮液；
（4）将步骤（3）得到的氟化石墨烯的NMP悬浮液缓慢逐滴加入PEDOT中，连续搅拌2～5h，以得到混合溶液；
（5）将步骤（1）、（2）和（4）进行混合，并将该混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，进行静电纺丝：电压为20～35 kV，纺丝温度为30～50 ℃，流量为1～4 mL/h形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜进行40～60 ℃干燥即得到纳米纤维素/氟化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合膜。
2.根据权利要求1所述一种纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于所述的有机酸钠为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于所述的纳米氧化锌与所述丙烯酸树脂乳液的质量之比为10～20:100，所述纳米氧化锌与所述硅烷偶联剂KH-550的质量之比为100:4～6，所述纳米氧化锌与所述有机酸钠的质量比为100:1～3。
4.一种纳米纤维素复合膜，其特征在于根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。
5.一种根据权利要求4所述纳米纤维素复合膜在锂离子电池中作为正极的应用。
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