JP2020125556A - 不織布、および、該不織布を支持体として備える複合膜 - Google Patents

Abstract

【課題】複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できる不織布、および、該不織布を支持体として備える複合膜の提供を目的とする。【解決手段】本願出願人が検討を続けた結果、平均繊維径が３μｍ以下の不織布の物性を最適化することで、つまり、不織布を５％延伸したときの本発明が規定する方向Ａおよび方向Ｂの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い不織布によって、該不織布を支持体として備える複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できることを見出した。また、本発明にかかる不織布を複合膜の支持体として用いることで、皺や凹凸が存在するのを防止して、機械的強度などの各種物性に優れる厚さが薄い複合膜を提供できる。【選択図】 なし

Description

本発明は、不織布、および、該不織布を支持体として備える複合膜に関する。

例えば、水処理膜などの液体分離膜、ＣＯ_２分離膜などの気体分離膜、燃料電池の高分子電解質膜、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、レドックスフロー電池の隔膜、医療用材料、イオン交換膜、透析膜などといった各種機能性を有する膜には、従来から、イオンの通過抵抗や通液抵抗が低いなど膜抵抗の低さが求められており、薄膜化が検討されている。
しかし、厚さが薄い膜は機械的強度が劣ることや、水や電解液などの液体中で寸法変化し易いことから、従来より不織布などの繊維集合体を膜の支持体として用いることで、薄膜における機械的強度を向上することが試みられている。なお、不織布を支持体として備える複合膜は、膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を不織布へ付与した後、付与した溶液あるいは分散液中の溶媒あるいは分散媒を除去することで製造できる。
このような複合膜の支持体として使用可能な不織布について、本願出願人はこれまで、例えば、特開２０１２−０４６８４４号公報（特許文献１）や特開２０１６−２１１０９２号公報（特許文献２）に記載の技術など、平均繊維径が３μｍ以下の構成繊維からなる不織布を提案した。

特開２０１２−０４６８４４号公報 特開２０１６−２１１０９２号公報

しかしながら、上述のような平均繊維径が３μｍ以下の構成繊維からなる不織布を用いて複合膜を調製すると、調製した複合膜に皺や凹凸が存在するという問題が発生した。そして、このような複合膜は膜構造が不均一であることに起因して、機械的強度などの各種物性に劣るものであった。特にこの問題は、厚さが薄い複合膜を製造した場合に、顕著に生じるものであった。

本発明は、複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できる不織布、および、該不織布を支持体として備える複合膜の提供を目的とする。

本発明は、
「［１］平均繊維径が３μｍ以下の不織布であって、前記不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ５％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い、不織布。」
ならびに、
「［２］請求項１に記載の不織布を支持体として備える、複合膜。」
である。

本願出願人が検討を続けた結果、平均繊維径が３μｍ以下の不織布の物性を最適化することで、上述の問題を解決できることを見出した。そして、不織布を５％延伸したときの本発明が規定する方向Ａおよび方向Ｂの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い不織布は、該不織布を支持体として備える複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できることを見出した。

この理由は完全に明らかになっていないが、以下の効果が発揮されるためだと考えられた。
本発明が規定する収縮率の平均値が３．１％より高い不織布は、追従性に優れる。そのため、不織布へ膜構成樹脂の溶液あるいは分散液など液体を付与した際に生じる不織布を膨潤や収縮させようとする力（例えば、液体が有する表面張力など）に対し、不織布が追従できると考えられる。
一方、追従性が過度に高い不織布へ膜構成樹脂の溶液あるいは分散液など液体を付与すると、該力に対し不織布が過度に追従することで大きく変形し易い。それに対し、本発明が規定する収縮率の平均値が３２．６％より低い不織布は、過度に追従し難い。そのため、不織布へ膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を付与した際に生じる該力に対し、不織布が必要以上に追従し大きく変形することが防止されていると考えられる。
以上から、本発明にかかる不織布は、適度な追従性を有するため、該不織布を支持体として備える複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できる。

また、本発明にかかる不織布を複合膜の支持体として用いることで、皺や凹凸が存在するのを防止して、機械的強度などの各種物性に優れる厚さが薄い複合膜を提供できる。

本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。

なお、本発明で説明する各種測定は特に記載のない限り、常圧のもと２０℃温度条件下で測定を行った。
また、本発明で説明する各種測定結果は特に記載のない限り、測定によって求める値よりも一桁小さな値まで求め、該値を四捨五入することで求める値を算出した。具体例として、少数第一位までが求める値である場合、測定によって少数第二位まで値を求め、得られた少数第二位の値を四捨五入することで少数第一位までの値を算出し、この値を求める値とした。

本発明でいう不織布とは、繊維がランダムに存在することで形成されているシート状の繊維集合体を指すものであり、その構成繊維（以降、繊維と称することがある）の平均繊維径が３μｍ以下である。
不織布の構成繊維の平均繊維径が３μｍ以下と細いことによって、機械的強度が向上した複合膜や、水や電解液などの液体中で生じる膨潤や収縮を効果的に抑制してなる複合膜を提供できる。また、該平均繊維径が細いほど前述した効果が発揮され易いことから、構成繊維の平均繊維径は２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、６００ｎｍ以下であるのが最も好ましい。一方、構成繊維の平均繊維径の下限値は適宜選択できるが、上述の機能に優れる複合膜を提供できるよう２０ｎｍ以上であるのが現実的であり、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
ここでいう「平均繊維径」は、不織布など対象物の断面や表面などを撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、５０点の繊維における各繊維径の算術平均値をいう。また、繊維径が細過ぎて測定が困難である場合には、５０００倍よりも高い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。なお、繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。

繊維の調製方法は適宜選択できるが、例えば、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、直接紡糸法（メルトブロー法、スパンボンド法、紡糸液に電界を作用させ紡糸する方法である静電紡糸法、遠心力を用いて紡糸する方法、特開２０１１−０１２３７２号公報などに記載の随伴気流を用いて紡糸する方法、特開２００５−２６４３７４号公報などに記載の静電紡糸法の一種である中和紡糸法など）、複合繊維から一種類以上の樹脂成分を除去することで繊維径が細い繊維を抽出する方法など公知の方法を使用することができる。
特に、例えば、特開２０１７−１９７８７６、特開２０１６−１９９８２８、特開２０１１−０４７０８９などに開示されているように、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を用いて紡糸した繊維を捕集することで、平均繊維径が３μｍ以下の不織布を調製することができる。

上述した方法を用いて調製した繊維を、例えば、乾式法、湿式法へ供することで繊維ウェブを調製でき、調製した繊維ウェブの構成繊維を絡合および／または一体化させて不織布を調製できる。構成繊維同士を絡合および／または一体化させる方法として、例えば、ニードルや水流あるいは水蒸気／気体などの流体流によって絡合する方法、繊維ウエブを加熱処理へ供するなどしてバインダあるいは接着繊維によって構成繊維同士を接着一体化あるいは溶融一体化させる方法などを挙げることができる。
加熱処理の方法は適宜選択できるが、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射して含まれている有機樹脂を加熱する方法などを用いることができる。
あるいは、直接紡糸法を用いて、紡糸を行うと共に繊維を捕集して繊維ウェブや不織布を調製してもよい。なお、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を用いて紡糸した繊維を捕集することで、平均繊維径が細いと共に繊維径の均一な繊維からなる繊維ウェブや不織布を調製でき好ましい。

静電紡糸法を採用する場合には、曳糸性を有する紡糸液を用いるのが好ましい。曳糸性を有する紡糸液を用いることで、より平均繊維径が細いと共に繊維径の均一な繊維からなる繊維ウェブや不織布を調製でき好ましい。なお、紡糸溶液が曳糸性を有するか否かは、特開２０１７−０５３０７８号公報に記載の方法で判別することができる。

なお、繊維ウェブ以外にも不織布を、上述した構成繊維同士を絡合および／または一体化させる方法へ供しても良い。

繊維の繊維長は適宜選択するが、特定長を有する短繊維や長繊維、あるいは、実質的に繊維長を測定することが困難な程度の長さの繊維長を有する連続繊維であることができる。
複合膜を支持する不織布における繊維端部の数が少ないことで、表面が平滑で厚さが均一かつ機械的強度などの各種物性に優れる厚さが薄い複合膜や、水や電解液などの液体中で生じる寸法変化が効果的に抑制された複合膜を提供できることから、不織布は構成繊維として連続長を有する繊維を含んでいるのが好ましく、不織布の構成繊維は連続長を有する繊維のみであるのがより好ましい。
ここでいう「繊維長」は、不織布や複合膜など対象物の断面や表面などを撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定できる。繊維の繊維長が長すぎて測定が困難である場合には、５０００倍より低い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。
なお、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を用いて紡糸した繊維を捕集することで、連続長を有する繊維のみで構成された繊維ウェブや不織布を調製でき好ましい。

繊維は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、アラミド樹脂などの芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸樹脂など）、多糖類（デンプン、セルロース系樹脂プルラン、アルギン酸、ヒアルロン酸など）、たんぱく質類（ゼラチン、コラーゲンなど）、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなど）、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルピロリドン、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の樹脂を備えた繊維であることができ、一種類の樹脂のみで構成された繊維であっても、混合樹脂など複数種類の樹脂で構成された繊維であってもよい。

これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。また、樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。

また、繊維は単繊維であっても、フィブリル状の繊維であっても、複合繊維でもよい。複合繊維として、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型などの繊維であることができる。

繊維は横断面の形状が、略円形の繊維や楕円形の繊維以外にも異形断面繊維であってもよい。なお、異形断面繊維として、中空形状、三角形形状などの多角形形状、Ｙ字形状などのアルファベット文字型形状、不定形形状、多葉形状、アスタリスク形状などの記号型形状、あるいはこれらの形状が複数結合した形状などの繊維断面を有する繊維を例示できる。

繊維の種類や混在比率は適宜選択でき、一種類の繊維のみで構成された不織布であっても、複数種類の繊維が混在してなる不織布であってもよい。

不織布の構成繊維は、構成繊維同士が絡合することで一体化していても、バインダで一体化していても、構成繊維の一部が溶融し繊維同士の交点部分が一体化していてもよい。直接紡糸法を用いて、紡糸を行うと共に繊維を捕集してなる不織布であると、バインダなど不要な成分を用いることなく不織布を構成でき好ましい。

不織布は、構成繊維以外にも粒子など機能材を備えていても良い。粒子の種類は適宜選択できるが、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、アルミナ粒子、金属有機構造体（ＭＯＦ）、各種ポリマー粒子が利用できる。また、これらの粒子の表面が改質されていてもよい。粒子形状も適宜選択でき、繊維状、扁平状、球状、数珠状、棒状などであることができる。また、粒子は中実粒子でも中空粒子でもよく、多孔を有する粒子形状であってもよい。
機能材は不織布の表面や内部空隙中に、不織布の構成繊維の一部が溶融することで機能材が担持されている、または、バインダによって担持されているなどの態様であることができる。あるいは、構成繊維に機能材が埋め込まれている態様であることができる。

本発明にかかる不織布は、５％延伸したときの本発明が規定する方向Ａおよび方向Ｂの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低いことを特徴としている。該平均値は以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。

（収縮率の平均値の測定方法）
（１）不織布から、長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を採取した。
（２）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が５２．５ｍｍとなるまで試料を長辺方向に引張った。なお、試料を引張る方向を方向Ａとした。
（３）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における該試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（ｍｍ）とした。
（４）この時、次の式から得られる値を「不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ１＝｛１−（Ｂ１／１５）｝×１００
ここで、Ｃ１は収縮率（単位：％）、Ｂ１は試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における該試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（５）不織布から、不織布における方向Ｂと長辺方向が平行を成すようにして、新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を採取した。
（６）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が５２．５ｍｍとなるまで試料を長辺方向に引張った。なお、試料を引張る方向を方向Ｂとした。
（７）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における該試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（ｍｍ）とした。
（８）この時、次の式から得られる値を「不織布を方向Ｂへ５％延伸したときの方向Ａの収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ２＝｛１−（Ｂ２／１５）｝×１００
ここで、Ｃ２は収縮率（単位：％）、Ｂ２は試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が５２．５ｍｍの状態下）における該試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（９）Ｃ１およびＣ２の平均値を算出し、算出した値を本発明が規定する収縮率の平均値とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。

本発明が規定する収縮率の平均値を満足する不織布は、適度な追従性を有するため、該不織布を支持体として備える複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できるものであるが、この効果がより効果的に発揮されるよう該平均値は３．５％以上２４．６％以下であるのが好ましい。

また、本発明が規定する方向Ａおよび方向Ｂの収縮率の差が少ない不織布であるほど均質性に優れた不織布であり、このような不織布を用いることで、各種物性が均一であるため、より機械的強度などの各種物性に優れる厚さが薄い複合膜を提供できる。そのため、両収縮率の差は３．５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましく、２％以下であるのがより好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０％であるのが理想的である。

また、本発明にかかる不織布は、更に、不織布を一方向へ２０％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ２０％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値が、適宜選択するものではあるが、１６．８％より高く６４．８％より低いのが好ましい。

該収縮率の平均値を満足する不織布は、該不織布を支持体として備える複合膜に皺や凹凸が発生するのを防止できるものであるが、この効果がより効果的に発揮されるよう該平均値は２４．８％以上６０．７％以下であるのがより好ましい。

なお、不織布を一方向へ２０％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ２０％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値は、以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。

（収縮率の平均値の測定方法）
（１）不織布から、長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を採取した。
（２）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が６０ｍｍとなるまで試料を長辺方向に引張った。なお、試料を引張る方向を方向Ａとした。
（３）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が６０ｍｍの状態下）における試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における該試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（ｍｍ）とした。
（４）この時、次の式から得られる値を「不織布を一方向へ２０％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ３＝｛１−（Ｂ３／１５）｝×１００
ここで、Ｃ３は収縮率（単位：％）、Ｂ３は試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が６０ｍｍの状態下）における該試料の延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（５）不織布から、不織布における方向Ｂと長辺方向が平行を成すようにして、新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：８０ｍｍ）を採取した。
（６）手動一軸延伸機（つかみ間隔：５０ｍｍ）を使用し、つかみ間隔が６０ｍｍとなるまで試料を長辺方向に引張った。なお、試料を引張る方向を方向Ｂとした。
（７）長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が６０ｍｍの状態下）における試料の短辺方向の長さ（ｍｍ）を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における該試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（ｍｍ）とした。
（８）この時、次の式から得られる値を「不織布を方向Ｂへ２０％延伸したときの方向Ａの収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。
Ｃ４＝｛１−（Ｂ４／１５）｝×１００
ここで、Ｃ４は収縮率（単位：％）、Ｂ４は試料が長辺方向に引張られている状態下（試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が６０ｍｍの状態下）における該試料の延伸方向（方向Ｂ）に対し垂直をなす方向（方向Ａ）の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
（９）Ｃ３およびＣ４の平均値を算出し、算出した値を本発明が規定する収縮率の平均値とした。なお、算出された数値は小数第２位以下を四捨五入して、値を小数第１位まで求めた。

不織布の目付、厚さ、空隙率、伸度、強度、降伏強度や単位目付あたりの降伏強度などの各種物性は、適宜選択できる。

例えば、目付は０．１〜２００ｇ／ｍ^２であることができ、０．３〜１００ｇ／ｍ^２であることができ、０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることができ、１〜１０ｇ／ｍ^２であることができる。なお、本発明の「目付」は、ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値を意味する。

例えば、厚さは０．５μｍ〜１．５ｍｍであることができ、１μｍ〜１ｍｍであることができ、２μｍ〜１００μｍであることができ、５μｍ〜５０μｍであることができる。なお、本発明の「厚さ」はシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、コードＮｏ．５４７−４０１、測定力：３．５Ｎ以下）を用いて測定した値を意味する。

例えば、空隙率は５０〜９９％であることができ、５５〜９７％であることができ、６０〜９５％であることができる。なお、本発明の「空隙率」は次の式から算出することができる。
Ｐ＝［１−Ｍｎ／（ｔ×ＳＧ）］×１００
ここで、Ｐは空隙率（％）、Ｍｎは目付（ｇ／ｍ^２）、ｔは厚さ（μｍ）、ＳＧは構成繊維の比重（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ表す。

例えば、伸度は５〜１００％であることができ、１０〜９０％であることができ、１５〜８０％であることができる。なお、本発明の「伸度」は、以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。なお、試料の採取方向は（収縮率の平均値の測定方法）で説明した採取方向と同じにする。

（伸度の測定方法）
（１）不織布から長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（２）引張り試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロン（登録商標）、ＴＭ−１１１−１００）を使用し、つかみ間隔１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、試料に破断が生じるまで長辺方向へ引張った。なお、試料を引張った方向を延伸方向（方向Ａ）とする。
（３）この時、次の式から得られる値を「伸度」とした。
Ｌ＝｛（Ｄ−１００）／１００｝×１００
ここで、Ｌは伸度（単位：％）、Ｄは試料が破断した時のつかみ間隔の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。このようにして、不織布における方向Ａの伸度（％）を測定した。
（４）不織布から、不織布における前記試料の長辺方向と平行を成す方向に対し、短辺方向が平行を成すようにして新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（５）上述した（４）の工程で採取した試料を（２）〜（３）の工程へ供することで、不織布における方向Ｂの伸度（％）を測定した。

例えば、強度は０．０１〜１０Ｎであることができ、０．０５〜５Ｎであることができ、０．１〜３Ｎであることができる。なお、本発明の「強度」は、以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。なお、試料の採取方向は（収縮率の平均値の測定方法）で説明した採取方向と同じにする。

（強度の測定方法）
（１）不織布から長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（２）引張り試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロン（登録商標）、ＴＭ−１１１−１００）を使用し、つかみ間隔１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、試料に破断が生じるまで長辺方向へ引張った。なお、試料を引張った方向を延伸方向（方向Ａ）とする。
（３）試料が破断するまでに測定される最大応力を「強度」とした。このようにして、不織布における試料の長辺方向と平行を成す方向（方向Ａ）の強度（Ｎ）を測定した。
（４）不織布から、不織布における前記試料の長辺方向と平行を成す方向に対し、短辺方向が平行を成すようにして新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（５）上述した（４）の工程で採取した試料を（２）〜（３）の工程へ供することで、不織布における方向Ｂの強度（Ｎ）を測定した。

例えば、単位目付あたりの降伏強度は０．１０Ｎ／（ｇ／ｍ^２）より大きくてもよい。単位目付あたりの降伏強度が０．１０Ｎ／（ｇ／ｍ^２）より大きい不織布であることによって、皺や凹凸の発生が防止された複合膜を調製可能な不織布を提供し易い。
そのため、不織布の単位目付あたりの降伏強度は０．１４Ｎ／（ｇ／ｍ^２）以上であるのがより好ましい。一方、不織布の単位目付あたりの降伏強度が高過ぎると、膜構成樹脂の溶液あるいは分散液など液体を付与した際に膨潤や収縮し易くなる傾向があることから、不織布の単位目付あたりの降伏強度は１Ｎ／（ｇ／ｍ^２）以下であるのが好ましく、０．８Ｎ／（ｇ／ｍ^２）未満であるのがより好ましく、０．７Ｎ／（ｇ／ｍ^２）以下であるのがより好ましく、０．２７Ｎ／（ｇ／ｍ^２）未満であるのがより好ましく、０．２４Ｎ／（ｇ／ｍ^２）以下であるのが最も好ましい。
なお、本発明の「単位目付あたりの降伏強度」は、以下に述べる方法へ不織布を供することで測定できる。なお、試料の採取方向は（収縮率の平均値の測定方法）で説明した採取方向と同じにする。

（単位目付あたりの降伏強度の測定方法）
（１）不織布から長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（２）引張り試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロン（登録商標）、ＴＭ−１１１−１００）を使用し、つかみ間隔１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、試料に破断が生じるまで長辺方向へ引張り、応力―歪曲線を得た。なお、試料を引張った方向を延伸方向（方向Ａ）とする。
（３）得られた応力―歪曲線における弾性変形部分と塑性変形部分の接線を直線にて描き、両直線の交点を降伏点とした。なお、不織布に力を加え引張った際に、当初は弾性的に変形し、力を緩めると元に戻るが、ある点を越えてさらに力を加えて変形させると、力を緩めても元に戻らなくなる。前者を弾性変形部分、後者を塑性変形部分と呼ぶ。そして、降伏点における強度値を小数点２桁まで四捨五入して降伏強度（Ｎ）を求めた。このようにして、不織布における試料の長辺方向と平行を成す方向（方向Ａ）の降伏強度（Ｎ）を測定した。
（４）得られた降伏強度（Ｎ）を目付で除し、小数点２桁まで四捨五入することで、不織布における試料の長辺方向と平行を成す方向（方向Ａ）の単位目付あたりの降伏強度（Ｎ／（ｇ／ｍ^２））を算出した。
（５）不織布から、不織布における前記試料の長辺方向と平行を成す方向に対し、短辺方向が平行を成すようにして新たに長方形の試料（短辺：１５ｍｍ、長辺：２００ｍｍ）を採取した。
（６）上述した（５）の工程で採取した試料を（２）〜（４）の工程へ供することで、不織布における方向Ｂの降伏強度（Ｎ）を測定し、不織布における試料の長辺方向と平行を成す方向（方向Ｂ）の単位目付あたりの降伏強度（Ｎ／（ｇ／ｍ^２））を算出した。

本発明にかかる不織布は単体で複合膜の支持体として使用できるが、必要であれば、不織布に別途基材を積層してもよい。不織布と基材の積層方法は適宜選択できるが、ただ重ね合せる方法、不織布および／または基材の構成成分を一部溶融接着させることによって、あるいは、バインダによって積層一体化する方法などを採用できる。

以上のようにして製造した不織布あるいは不織布の積層体は、その用途や使用態様に合わせて、リライアントプレス処理などの加圧処理する工程へ供し厚さを調整する、形状を打ち抜く、成型するなどの各種二次工程へ供しても良い。

本発明にかかる複合膜を構成する膜構成樹脂の種類は、求める複合膜の諸特性によって、あるいは、不織布の構成繊維などによって適宜選択するものであるが、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂など）、アクリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、６ナイロン、６６ナイロンなど）、ポリエーテル系樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリイミド系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリンなどの芳香族系有機樹脂などの合成高分子樹脂を挙げることができる。

別の例として、パーフルオロスルホン酸などのフッ素系樹脂；金属イオンを含有するポリエチレンオキシドゲル、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリスチレンおよびその共重合体、ポリビニルスルホン酸およびその共重合体、スルホン化ポリスルホン系樹脂（例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホンなど）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系樹脂；などのイオン伝導性樹脂を挙げることができる。更に、ポリアクリル酸ゲル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートゲル等の高吸水性高分子；寒天、ゼラチン等の生体高分子ゲル；などを挙げることができる。
他にも、ポリビニルアルコール、でんぷん、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロールなど）、ポリアミン、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、グルコマンナンなどを挙げることができる。

特に、燃料電池用電解質膜を調製する場合には、燃料電池用電解質膜の構成樹脂として使用可能であることが知られている（例えば、特開２００４−１１９２２３などに開示されている）、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂や、特開２０１８−０１８６８４や特開２０１７−１９５０８７などに開示されている無機−有機複合系樹脂などを採用するのが好ましい。

複合膜を構成している不織布と膜構成樹脂の質量比は、適宜選択するものであるが、不織布の質量：膜構成樹脂の質量＝１質量部：９９質量部〜４５質量部：５５質量部であることができ、２質量部：９８質量部〜３０質量部：７０質量部であることができ、３質量部：９７質量部〜２０質量部：８０質量部であることができる。

なお、複合膜は、構成繊維や膜構成樹脂以外にも上述したような粒子など機能材を備えていても良い。

複合膜の目付、厚さなどの各種物性は、適宜選択する。
例えば、目付は２〜４００ｇ／ｍ^２であることができ、６〜２００ｇ／ｍ^２であることができ、１０〜１００ｇ／ｍ^２であることができる。
例えば、厚さは１〜２００μｍであることができ、３〜１００μｍであることができ、５〜５０μｍであることができる。

上述した複合膜は単体で使用できるが、必要であれば、複合膜に別途基材を積層してもよい。複合膜と基材の積層方法は適宜選択できるが、ただ重ね合せる方法、複合膜および／または基材の構成成分を一部溶融接着させることによって、あるいは、バインダによって積層一体化する方法などを採用できる。

以上のようにして製造した複合膜あるいは複合膜の積層体は、その用途や使用態様に合わせて、リライアントプレス処理などの加圧処理する工程へ供し厚さを調整する、形状を打ち抜く、成型するなどの各種二次工程へ供してもよい。

次に、本発明に係る不織布、および、該不織布を支持体として備える複合膜の製造方法について説明する。なお、上述の不織布および複合膜について説明した項目と構成を同じくする点については説明を省略する。

本発明にかかる不織布および複合膜の製造方法は適宜選択することができるが、一例として、
（１）紡糸液を用意する工程、
（２）紡糸液を細径化することで紡糸し、得られた繊維を捕集して不織布を調製する工程、
（３）複合膜を構成可能な膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を用意する工程、
（４）上述（３）の工程で調製した溶液あるいは分散液を不織布へ付与する工程、
（５）上述（４）の工程で調製した膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を含む不織布から、該溶液あるいは分散液中の溶媒あるいは分散媒を除去することで、複合膜を調製する工程、
を備える不織布および複合膜の製造方法を挙げることができる。

まず、（１）紡糸液を用意する工程、について説明する。
本発明にかかる繊維の構成樹脂を溶媒あるいは分散媒に溶解あるいは分散させて、不織布の構成繊維を調製可能な紡糸液を調製できる。
樹脂の種類は、求める不織布を調製できるよう適宜選択するものであるが、繊維を構成可能であるとして上述した樹脂などを採用できる。なお、紡糸液に含まれる樹脂の種類は一種類であっても、複数種類であってもよい。

溶媒あるいは分散媒の種類は適宜選択するものであるが、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。なお、溶媒あるいは分散媒は一種類であっても、複数種類混合してなる混合溶媒あるいは混合分散媒であってもよい。

紡糸液中に含まれる樹脂の質量（固形分質量）は、求める不織布を調製できるよう適宜選択するが、５〜５０質量％であることができ、１０〜４０質量％であることができ、１５〜３５質量％であることができる。
また、紡糸液中に上述したような粒子など機能材を含んでいても良い。紡糸液中に含まれる機能材の質量（固形分質量）は、求める不織布を調製できるよう、適宜選択するが、０．１〜３０質量％であることができ、０．５〜２０質量％であることができ、１〜１５質量％であることができる。
紡糸液の温度や粘度は求める不織布を調製できるよう、適宜選択する。紡糸液の温度は５〜４０℃であることができ、１０〜３５℃であることができ、１５〜３０℃であることができる。また、紡糸液の粘度は０．０５〜８Ｐａ・ｓであることができ、０．１〜６Ｐａ・ｓであることができ、０．２〜５Ｐａ・ｓであることができる。なお、この「粘度」は粘度測定装置を用い、温度２５℃で測定したシェアレート１００ｓ^−１時の値をいう。

次いで、（２）紡糸液を細径化することで紡糸し、得られた繊維を捕集して不織布を調製する工程、について説明する。
紡糸液を細径化することで紡糸する方法は、求める不織布を調製できるよう適宜選択するが、例えば、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を採用できる。静電紡糸法を採用する場合、紡糸液に電圧を付与すると共に、該紡糸液の吐出部分と離間させ設けた金属板などの対抗電極へ該電圧と反対の電圧を付与することで、紡糸液を対抗電極へ向け飛翔させ細径化させる。そして、細径化した紡糸液を捕集体へ捕集することで、該捕集体上に繊維ウェブを形成する。なお、上述した金属板などの対抗電極を捕集体としてもよい。
このようにして調製した繊維ウェブは、そのまま不織布としてもよいが、繊維ウェブ中に含まれている溶媒あるいは分散媒を除去するため、あるいは、繊維ウェブの構成繊維中に架橋可能な樹脂が存在する場合は該架橋可能な樹脂を架橋させるため、繊維ウェブを加熱処理へ供してもよい。加熱処理における温度は適宜選択するが、溶媒あるいは分散媒を除去できると共に繊維ウェブを構成している成分を変性させ難い温度となるように調整する、あるいは、溶媒あるいは分散媒を除去できると共に繊維ウェブを構成している樹脂を架橋できる温度となるように調整するのが好ましい。

そして、（３）複合膜を構成可能な膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を用意する工程、について説明する。
複合膜を構成可能な膜構成樹脂の溶液あるいは分散液は、複合膜を構成する膜構成樹脂を溶媒あるいは分散媒に溶解あるいは分散させ調製できる。
膜構成樹脂の種類は、求める複合膜を調製できるよう適宜選択するものであるが、上述した複合膜を構成可能であるとして挙げた樹脂を採用できる。なお、溶液あるいは分散液に含まれる膜構成樹脂の種類は一種類であっても、複数種類であってもよい。
溶媒あるいは分散媒の種類は適宜選択するものであり、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。なお、溶媒あるいは分散媒は一種類であっても、複数種類混合してなる混合溶媒あるいは混合分散媒であってもよい。これらの中でも、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）を含んでいると、揮発性が高く、後工程の乾燥時間を短くできるため、好適である。なお、溶媒あるいは分散媒は一種類であっても、複数種類混合してなる混合溶媒あるいは混合分散媒であってもよい。

該溶液あるいは分散液中に含まれる膜構成樹脂の質量（固形分質量）は、求める複合膜を調製できるよう適宜選択するが、５〜５０質量％であることができ、１０〜４０質量％であることができ、１５〜３５質量％であることができる。
該溶液あるいは分散液は膜構成樹脂と溶液あるいは分散液のみで構成されていても良いが、該溶液あるいは分散液中に上述したような粒子など機能材を含んでいても良い。該溶液あるいは分散液中に含まれる機能材の質量（固形分質量）は、求める複合膜を調製できるよう、適宜選択するが、０．１〜３０質量％であることができ、０．５〜２０質量％であることができ、１〜１５質量％であることができる。
該溶液あるいは分散液の温度や粘度は求める不織布を調製できるよう、適宜選択する。該溶液あるいは分散液の温度は５〜４０℃であることができ、１０〜３５℃であることができ、１５〜３０℃であることができる。また、該溶液あるいは分散液の粘度は０．０５〜８Ｐａ・ｓであることができ、０．１〜６Ｐａ・ｓであることができ、０．２〜５Ｐａ・ｓであることができる。なお、この「粘度」は粘度測定装置を用い、特定の温度（特に記載がなければ温度２５℃）で測定したシェアレート１００ｓ^−１時の値をいう。

更に、（４）上述（３）の工程で調製した溶液あるいは分散液を不織布へ付与する工程、について説明する。
不織布へ溶液あるいは分散液を付与する方法は適宜選択するが、溶液あるいは分散液中に不織布を浸漬する方法以外にも、スプレーやスピンコート、グラビアコート、バーコート、ダイコート、ブレードコート、エアナイフコート、ロールコーティング、リップコート、フロートコート、コンマロールコート、キスコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、などを用いて該溶液あるいは分散液を不織布へ散布あるいは塗布する方法などを採用できる。
不織布に含まれる該溶液あるいは分散液の質量は、求める複合膜を調製できるよう適宜選択する。
このようにして、不織布を構成する繊維の表面および不織布の構成繊維間に該溶液あるいは分散液を存在させる。

最後に、（５）上述（４）の工程で調製した膜構成樹脂の溶液あるいは分散液を含む不織布から、該溶液あるいは分散液中の溶媒あるいは分散媒を除去することで、複合膜を調製する工程、について説明する。
溶媒あるいは分散媒を除去する方法は適宜選択できるが、該溶液あるいは分散液を含む不織布を室温雰囲気下や減圧雰囲気下に置くことで溶媒あるいは分散媒を除去する方法や、加熱装置へ供することで溶媒あるいは分散媒を除去する方法を採用できる。加熱装置の種類や温度は適宜選択するが、溶媒あるいは分散媒を除去できると共に膜構成樹脂や不織布を構成している成分を変性させ難い温度となるように調整するのが好ましい。

以上の工程を経ることで、膜構成樹脂中に支持体として不織布を備えてなる複合膜を調製することができる。

なお、上述した複合膜は単体で使用できるが、必要であれば、複合膜へ別途基材を積層する工程を設けてもよい。複合膜と基材の積層方法は適宜選択できるが、複合膜と基材の積層方法は適宜選択できるが、ただ重ね合せる方法、複合膜および／または基材の構成成分を一部溶融接着させることによって、あるいは、バインダによって積層一体化する方法などを採用できる。

以上のようにして製造した複合膜あるいは複合膜の積層体は、その用途や使用態様に合わせて、リライアントプレス処理などの加圧処理する工程へ供し厚さを調整する、形状を打ち抜く、成型するなどの各種二次工程を設けてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない

（紡糸液の調製方法）
下記の構造単位を有する、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）を用意した。
そして、ポリエーテルスルホン樹脂をジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に溶解させ、紡糸液Ａ（ポリエーテルスルホン樹脂の固形分濃度：２５％、２３℃における粘度：２Ｐａ・ｓ）を調製した。

下記の構造単位を有する、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を用意した。
そして、ポリフッ化ビニリデン樹脂をジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）に溶解させ、紡糸液Ｂ（ポリフッ化ビニリデン樹脂の固形分濃度：１４％、２３℃における粘度：３Ｐａ・ｓ）を調製した。

下記の構造単位を有する、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）を用意した。
そして、ポリベンゾイミダゾール樹脂をジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に溶解させ、紡糸液Ｃ（ポリベンゾイミダゾール樹脂の固形分濃度：２０％、２３℃における粘度：７Ｐａ・ｓ）を調製した。

下記の構造単位を有する、ポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）を用意した。
そして、ポリアクリロニトリル樹脂をジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）に溶解させ、紡糸液Ｄ（ポリアクリロニトリル樹脂の固形分濃度：１３％、２３℃における粘度：１Ｐａ・ｓ）を調製した。

（紡糸装置の構成と繊維ウェブの調製方法）
上述のようにして用意した各紡糸液を、以下の構成を備える静電紡糸装置ＡあるいはＢへ供すると共に、以下の静電紡糸条件に基づき細径化することで紡糸し、得られた繊維を繊維捕集体である金属板の表面上に捕集して、繊維ウェブを調製することを試みた。
（紡糸装置Ａ）
・金属製ノズル（紡糸液吐出部分）における、紡糸液吐出部分の形状：内径０．４４ｍｍの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体（金属板）との距離：５．５ｃｍ
・紡糸液へ印加した電圧：１２ｋＶ
・金属製ノズルから吐出された紡糸液：１ｇ／時間
・静電紡糸環境の雰囲気：温度２５℃、湿度４０％ＲＨ
（紡糸装置Ｂ）
・金属製ノズル（紡糸液吐出部分）における、紡糸液吐出部分の形状：内径０．４４ｍｍの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体（金属板）との距離：４．５ｃｍ
・紡糸液へ印加した電圧：１０ｋＶ
・金属製ノズルから吐出された紡糸液：１ｇ／時間
・静電紡糸環境の雰囲気：温度２５℃、湿度４０％ＲＨ

（比較例１）
紡糸液Ａを紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブをそのまま不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）とした。

（実施例１）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を１８０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。

（実施例２）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２１０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。

（実施例３）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。

（実施例４）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに３０秒間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。

（実施例５）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。

（比較例２）
比較例１で作製した繊維ウェブをメッシュで挟み、そのまま混合溶媒（水／ジメチルアセトアミド＝９９／１）に１分間含浸した。その後、混合溶媒から取り出し、メッシュ越しに余分な混合溶媒を軽く拭き取り、加熱温度を１８０℃に調整したオーブンへ３０分間供することで、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。

（比較例３）
比較例１で作製した繊維ウェブを、表面温度を２４０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。

（比較例４）
紡糸液Ａを紡糸装置Ｂへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブを、表面温度を２３０℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３５０ｎｍ）を調製した。

（比較例５）
紡糸液Ｂを紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブをそのまま不織布（平均繊維径：４５０ｎｍ）とした。

（実施例６）
比較例５で作製した繊維ウェブを、表面温度を１００℃に調整した加熱ロールに１分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：４５０ｎｍ）を調製した。

（実施例７）
比較例５で作製した繊維ウェブを、表面温度を１５０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：４５０ｎｍ）を調製した。

（比較例６）
比較例５で作製した繊維ウェブを、表面温度を１７０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：４５０ｎｍ）を調製した。

（実施例８）
紡糸液Ｃを紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブを、表面温度を２００℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３００ｎｍ）を調製した。

（実施例９）
紡糸液Ｄを紡糸装置Ａへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体（金属板）の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブを、表面温度を１８０℃に調整した加熱ロールに１０分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布（平均繊維径：３００ｎｍ）を調製した。

上述のようにして調製した各不織布を、以下の方法へ供し複合膜を調製した。そして、調製した複合膜を評価した。
（複合膜の調製方法と評価方法）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）の一方の主面上に、塗布装置（スリット厚さ：４００μｍ）を用いてナフィオン樹脂分散液（登録商標、固形分濃度：５質量％）を短辺１０ｃｍ、長辺１５ｃｍの長方形形状に塗布した。
次いで、塗布されているナフィオン樹脂分散液上から、上述のようにして調製した各不織布から切り取った５ｃｍ角の各試料を乗せ、この状態のまま加熱温度を８０℃に調整したオーブンへ１時間供することで、ナフィオン樹脂分散液中の分散媒を揮発させ除去し、その後、室温まで放冷した。
このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ナフィオン樹脂中に不織布が支持体として存在してなる複合膜を調製した。
そして、調製した複合膜の表面に皺や凹凸が存在しているか否かを、目視にて確認した。

上述のようにして調製した各不織布の各種物性を、表１および表２にまとめた。
なお、表２の「５％延伸時の収縮率（％）」および「２０％延伸時の収縮率（％）」の項目において、「延伸方向：Ａ方向」の欄に記載されている数値は、不織布のＭＤ方向と長辺方向が平行をなすようにして採取した試料を、長辺方向へ５％または２０％延伸したときの試料の短辺方向（不織布のＣＭＤ方向）で生じた収縮率を示し、「延伸方向：Ｂ方向」の欄に記載されている数値は、不織布のＣＭＤ方向と長辺方向が平行をなすようにして採取した試料を、長辺方向へ５％または２０％延伸したときの試料の短辺方向（不織布のＭＤ方向）で生じた収縮率を示す。
また、表２の「複合膜の評価」の項目において、調製した複合膜の表面を目視にて確認した結果、表面に皺や凹凸が存在していない複合膜を調製できた不織布には○、表面に皺や凹凸が存在していない複合膜を調製できなかった不織布には×を記入した。

実施例と比較例を比較した結果から、本発明の構成を備える不織布を用いることで、表面に皺および凹凸が存在していない複合膜を調製できた。
また、実施例３と比較例４を比較した結果から、不織布の構成（厚さや空隙率など）や紡糸条件あるいは紡糸装置のごく僅かな違いによって、調製された不織布は例え平均繊維径が同一の不織布であるとしても、本願発明の規定する収縮率の平均値を満足するか否かに違いが生じるものであるという知見が得られた。

本発明にかかる複合膜は、例えば、水処理膜などの液体分離膜、ＣＯ_２分離膜などの気体分離膜、燃料電池の高分子電解質膜、キャパシタや一次／二次電池など電気化学素子用セパレータ、レドックスフロー電池の隔膜、医療用材料、イオン交換膜、透析膜などといった様々な産業用途に使用できる。
そして、本発明にかかる不織布によって、厚さが薄い場合であっても品位が良く、各種物性や機能性に優れる複合膜を提供できる。

Claims (2)

1. 平均繊維径が３μｍ以下の不織布であって、
   前記不織布を一方向へ５％延伸したときの延伸方向（方向Ａ）に対し垂直をなす方向（方向Ｂ）の収縮率と、前記不織布を前記方向Ｂへ５％延伸したときの前記方向Ａの収縮率の平均値が、３．１％より高く３２．６％より低い、不織布。
   
2. 請求項１に記載の不織布を支持体として備える、複合膜。