JP2020126768A - 高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
Description
不織布と、フッ素系高分子電解質と、を含む、高分子電解質膜であって、
前記不織布がポリエーテルスルホンを含み、
前記不織布における繊維の平均繊維径が3μm以下であり、
前記不織布を一方向へ5%延伸したときの延伸方向(方向A)に対し垂直をなす方向(方向B)の収縮率と、前記不織布を前記方向Bへ5%延伸したときの前記方向Aの収縮率の平均値が、3.1%より高く32.6%より低い、高分子電解質膜。
[2]
前記電解質膜がシート形状を有しており、
前記シート形状に加工する際の流れ方向をMDとし、前記MDに直交する方向をTDとし、前記電解質膜の前記MDにおける乾湿寸法変化率Dxに対する前記TDにおける乾湿寸法変化率Dyの比Dy/Dxが、1.5以下である、[1]に記載の高分子電解質膜。
[3]
前記不織布の目付が1.5g/m2以上4.0g/m2以下である、[1]又は[2]に記載の高分子電解質膜。
[4]
前記不織布の空隙率(%)が75%以上95%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[5]
前記不織布における繊維の平均繊維径が100nm以上600nm以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[6]
前記電解質膜の表面の凹凸高さが5μm以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[7]
前記不織布と、前記フッ素系高分子電解質と、が複合化している、[1]〜[6]のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[8]
前記不織布がポリエーテルスルホンのみから構成されている、[1]〜[7]のいずれかに記載の高分子電解質膜。
また、本発明で説明する各種測定結果は特に記載のない限り、測定によって求める値よりも一桁小さな値まで求め、該値を四捨五入することで求める値を算出した。具体例として、少数第一位までが求める値である場合、測定によって少数第二位まで値を求め、得られた少数第二位の値を四捨五入することで少数第一位までの値を算出し、この値を求める値とした。
本実施形態の不織布は、電解質膜を強化する補強材として機能するものであり、不織布はポリエーテルスルホン(PES)を含む。不織布はポリエーテルスルホンのみから構成されていることが好ましい。ポリエーテルスルホンのみで構成されている不織布を補強材として備えることにより、電解質膜はその物理耐久性を更に高めることができる。本実施形態の不織布における繊維の平均繊維径は3μm以下である。
そして、不織布の構成繊維の平均繊維径が3μm以下と細いことによって、機械的強度が向上した複合高分子電解質膜や、水や電解液などの液体中で生じる膨潤や収縮を効果的に抑制してなる複合高分子電解質膜を提供できる。
(収縮率の平均値の測定方法)
(1)不織布から、長方形の第1試料(短辺:15mm、長辺:80mm)を切り取る。
(2)手動一軸延伸機(つかみ間隔:50mm)を使用し、つかみ間隔が52.5mmとなるまで第1試料を長辺方向に引張る。なお、第1試料を引張る方向を方向Aとする。
(3)長辺方向に引張られている状態下(試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が52.5mmの状態下)における第1試料の短辺方向の長さ(mm)を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における第1試料の延伸方向(方向A)に対し垂直をなす方向(方向B)の長さ(mm)とする。
(4)この時、次の式から得られる値を「不織布を一方向へ5%延伸したときの延伸方向(方向A)に対し垂直をなす方向(方向B)の収縮率」とする。なお、算出された数値は小数第2位以下を四捨五入して、値を小数第1位まで求めた。
C1={1−(B1/15)}×100
ここで、C1は収縮率(単位:%)、B1は第1試料が長辺方向に引張られている状態下(試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が52.5mmの状態下)における第1試料の延伸方向(方向A)に対し垂直をなす方向(方向B)の長さ(単位:mm)をそれぞれ意味する。
(5)前記(1)で第1試料を切り取った不織布から、更に長方形の第2試料(短辺:15mm、長辺:80mm)を、第2試料の長辺方向と不織布の前記方向Bとが平行となるように、切り取る。(すなわち、第1試料及び第2試料は、同一の不織布から、第1試料の長辺方向と第2試料の長辺方向とが垂直をなすように、それぞれ切り取られる。)
(6)手動一軸延伸機(つかみ間隔:50mm)を使用し、つかみ間隔が52.5mmとなるまで第2試料を長辺方向に引張る。なお、第2試料を引張る方向は方向Bとなる。
(7)長辺方向に引張られている状態下(試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が52.5mmの状態下)における第2試料の短辺方向の長さ(mm)を、デジタルノギスを用いて測定し、得られた測定値のうち最も短い長さを、延伸時における第2試料の延伸方向(方向B)に対し垂直をなす方向(方向A)の長さ(mm)とする。
(8)この時、次の式から得られる値を「不織布を方向Bへ5%延伸したときの方向Aの収縮率」とした。なお、算出された数値は小数第2位以下を四捨五入して、値を小数第1位まで求めた。
C2={1−(B2/15)}×100
ここで、C2は収縮率(単位:%)、B2は第2試料が長辺方向に引張られている状態下(試料に破断や亀裂が発生しておらず、つかみ間隔が52.5mmの状態下)における第2試料の延伸方向(方向B)に対し垂直をなす方向(方向A)の長さ(単位:mm)をそれぞれ意味する。
(9)C1およびC2の平均値を算出する。なお、算出された数値は小数第2位以下を四捨五入して、値を小数第1位まで求めた。
また、本発明が規定する方向Aおよび方向Bの収縮率の差が少ない不織布であるほど均質性に優れた不織布であり、このような不織布を用いることで、各種物性が均一であるため、機械的強度などの各種物性により優れる厚さが薄い複合高分子電解質膜を提供できる。そのため、両収縮率の差は3.5%以下であるのが好ましく、3.0%以下であるのがより好ましく、2.0%以下であるのがより好ましく、1.0%以下であるのがより好ましく、0%であるのが理想的である。
P=[1−Mn/(t×SG)]×100
ここで、Pは不織布の空隙率(%)、Mnは不織布の目付(g/m2)、tは不織布の厚さ(μm)、SGは不織布を構成する繊維の比重(g/cm3)をそれぞれ表す。
不織布を製造する量産用の装置としては、例えば、エルマルコ株式会社製の「Nanospider」(商品名)のNS8S1600U(型式名、ワイヤー電極方式)、株式会社メック社のEDEN(NF−1001S)(製品名、ノズル吐出電極方式)、株式会社フューエンス社のエスプレイヤー量産機(ノズル吐出電極方式)を好適に用いることができる。
本実施形態の高分子電解質膜は、上記不織布と、高分子電解質であるフッ素系高分子電解質とを含む。高分子電解質膜は、不織布とフッ素系高分子電解質とが複合化している複合高分子電解質膜であることが好ましい。不織布は支持体として機能することが好ましい。本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記不織布に電解質を充填することで複合高分子電解質膜を得ることができる。より具体的には、不織布をそのMDに張力を付与した状態でフッ素系高分子電解質の溶液を含浸した後、更に必要に応じて、張力を付与した状態の含浸後の不織布とフッ素系高分子電解質との複合膜にフッ素系高分子電解質の溶液を塗工し、乾燥することによって複合高分子電解質膜を得ることができる。張力を付与するには、ロールtoロールによる連続製膜を採用すればよい。なおここで言う複合化とは、不織布内に電解質が均一に含浸している状態であることを示す。
EW=(W/M)−22 (C)
さらに、得られたEWの値の逆数をとって1000倍とすることにより、イオン交換容量(ミリ当量/g)を算出する。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− [1]
ここで、式中、X1、X2及びX3は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基を示す。a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす。bは0以上8以下の整数である。cは0又は1である。d及びeは、互いに独立して、0以上6以下の整数である。fは、0以上10以下の整数である。ただし、d+e+fは0に等しくない。R1及びR2は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZを示す。ここで、Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R3、NH2R3R4、NHR3R4R5、又はNR3R4R5R6)を示す。また、R3、R4、R5及びR6は、各々独立してアルキル基又はアレーン基を示す。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF3))b−O−(CF2)c−SO3X)]d− [2]
ここで、式中、a及びdは、0≦a<1、0≦d<1、a+d=1を満たす。bは1以上8以下の整数である。cは0以上10以下の整数である。Xは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
−[CF2CF2]e−[CF2−CF(−O−(CF2)f−SO3Y)]g− [3]
ここで、式中、e及びgは、0≦e<1、0≦g<1、e+g=1を満たす。fは0以上10以下の整数である。Yは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5)]g− [4]
ここで、式中、X1、X2及びX3は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基を示す。a及びgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす。bは0以上8以下の整数である。cは0又は1である。d及びeは、互いに独立して、0以上6以下の整数である。fは、0以上10以下の整数である。ただし、d+e+fは0に等しくない。R1及びR2は互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。X5はCOOR7、COR8又はSO2R8を示す。ここで、R7は炭素数1〜3のアルキル基を示す。R8はハロゲン元素を示す。
CF2=CFZ [5]
ここで、式中、Zは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。
CF2=CFO(CF2)z−SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−SO2F,
CF2=CF(CF2)z−SO2F,
CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)z−SO2F,
CF2=CFO(CF2)z−CO2R,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−CO2R,
CF2=CF(CF2)z−CO2R,
CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)2−CO2R
ここで、式中、Zは1〜8の整数であり、Rは炭素数1〜3のアルキル基を示す。
次に、本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の複合高分子電解質膜は、不織布と高分子電解質であるフッ素系高分子電解質とを複合化すること、例えば、不織布の空隙にフッ素系高分子電解質を充填することで得ることができる。
本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法は、基材フィルム上に高分子電解質であるフッ素系高分子電解質溶液を塗工する第1の塗工工程と、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、張力を付与した不織布を接触させることにより、その不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させる含浸工程と、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥して高分子電解質膜を得る乾燥工程とを含む。
第1の塗工工程は、基材フィルム上にフッ素系高分子電解質溶液を塗工する工程である。以下、第1の塗工工程について図3及び図4を参照しながら説明する。
第1の塗工工程は第1塗工ユニットにより行うことができる。第1塗工ユニットは、基材フィルムにフッ素系高分子電解質溶液を塗工するユニットである。具体的には、第1塗工ユニット10は、貼合せロール23に供給された基材フィルム01上にフッ素系高分子電解質溶液03を基材フィルム01の幅方向に高精度に塗工できるスロットダイを有している。第1塗工ユニット10は、ダイのスロット(隙間)からフッ素系高分子電解質溶液03を吐出し、一方で基材フィルム01は貼合せロール23で保持しつつ走行させ、ダイと基材フィルム01との間に液溜りを形成しながら基材フィルム01上にフッ素系高分子電解質溶液03を塗工する。フッ素系高分子電解質溶液03の塗工液層の厚さは、ダイに供給するフッ素系高分子電解質溶液03の流量と基材フィルム01の走行速度で調整することができる。
含浸工程は、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、0.01〜0.1kgf/cmの張力を付与した不織布を接触させることにより、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させる工程である。
含浸工程は、接触ユニット、検出ユニット、及び制御ユニットにより行うことができる。接触ユニットは、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、不織布を接触させ、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させるユニットである。また、検出ユニットは、不織布の張力を検出するユニットである。さらに、制御ユニットは、不織布の張力を制御するユニットである。
テンションピックアップロール22では、不織布02の走行方向の張力を検出する。張力検出方式には、差動トランス式、歪みゲージ式、磁歪式等が挙げられる。この中でも耐衝撃性や電気的ノイズに強い観点から差動トランス式が好ましい。
差動トランス式の張力検出は、張力を一旦荷重に変換し、その荷重を電気信号として取出す。張力検出器の上部の検出ロールと張力検出器の前後のガイドロールを設置して、それぞれのロールに不織布02を通す。不織布02に付与された張力は検出ロールを通して荷重として張力検出器に掛かり、張力検出器が受けた荷重に応じ内部の板バネがたわむことで、差動トランスにより電気信号として出力される。この信号が制御ユニットに送信され、繰出機21のロール回転が所定張力になるように制御される。
本実施形態に係る電解質膜の製造方法は、含浸工程後、乾燥工程前に、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を塗工する第2の塗工工程をさらに含んでもよい。第2の塗工工程を含むことにより、不織布02を電解質膜05の中央部に形成することができる。電解質膜中の不織布の配置は、用途に応じて使い分けられるが、電解質膜を固体高分子電解質型燃料電池に用いる場合、電解質膜の両面にガス拡散電極が接合されるので、中央部に不織布を有し、両面にフッ素系高分子電解質を有する電解質膜の方が、膜電極接合体を形成するのに好ましい。
第2の塗工工程は第2塗工ユニットにより行うことができる。第2塗工ユニットは、不織布を乾燥させる前に、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布にフッ素系高分子電解質溶液を塗工するユニットである。具体的には、製造装置200において、第2塗工ユニットとなる第2塗工ユニット11は、第1塗工ユニット10同様、不織布02の幅方向に高精度塗工できるスロットダイを有しており、不織布02を接触させた後、ロール上で、所定量のフッ素系高分子電解質溶液04を上塗りする。なお、フッ素系高分子電解質溶液04は、フッ素系高分子電解質溶液03と、同一組成でも、別組成でもよい。
乾燥工程は、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥して高分子電解質膜を得る工程である。乾燥工程においては、不織布を乾燥ユニットの入口から徐々に加熱し、乾燥させることが好ましい。なお、「徐々に加熱」とは、昇温速度2.5〜150℃/分の範囲で加熱することをいう。
乾燥工程は、乾燥ユニットにより行うことができる。乾燥ユニットは、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥させるユニットである。具体的には、フッ素系高分子電解質溶液03,04が含浸された不織布02は、ガイドローラによりガイドされて乾燥機に搬送され、乾燥機内の乾燥ユニットとなる乾燥ユニット30中を通過し、巻取機24においてロールに巻取られる。なお、乾燥機は、温度制御の観点から複数の乾燥ユニット30で構成されることが好ましい。乾燥ユニット30のユニット数は、3ユニット以上が好ましく、5ユニット以上がより好ましい。各ユニットは乾燥温度が同じものであっても異なるものであってもよい。
本実施形態に係る電解質膜製造装置は、上記の電解質膜の製造方法を実施するための装置であって、基材フィルムにフッ素系高分子電解質溶液を塗工する第1塗工ユニットと、フッ素系高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、不織布を接触させ、不織布にフッ素系高分子電解質溶液を含浸させる接触ユニットと、不織布の張力を検出する検出ユニットと、不織布の張力を制御する制御ユニットと、フッ素系高分子電解質溶液が含浸した不織布を乾燥させる乾燥ユニットとを備える。なお、各ユニットの詳細については上記に述べたとおりである。
(紡糸液の調製方法)
下記の構造単位を有する、ポリエーテルスルホン(PES)を用意した。
そして、ポリエーテルスルホンをジメチルアセトアミド(沸点:165℃)に溶解させ、紡糸液(ポリエーテルスルホンの固形分濃度:25質量%、23℃における粘度:2Pa・s)を調製した。
上述のようにして用意した紡糸液を、以下の構成を備える静電紡糸装置AあるいはBへ供すると共に、以下の静電紡糸条件に基づき細径化することで紡糸し、得られた繊維を繊維捕集体である金属板の表面上に捕集して、繊維ウェブの調製を試みた。
・金属製ノズル(紡糸液吐出部分)の形状:内径0.44mmの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体(金属板)との距離:5.5cm
・紡糸液へ印加した電圧:12kV
・金属製ノズルから吐出された紡糸液:1g/時間
・静電紡糸環境の雰囲気:温度25℃、湿度40%RH
・金属製ノズル(紡糸液吐出部分)の形状:内径0.44mmの円形状
・金属製ノズルの先端と、繊維捕集体(金属板)との距離:4.5cm
・紡糸液へ印加した電圧:10kV
・金属製ノズルから吐出された紡糸液:1g/時間
・静電紡糸環境の雰囲気:温度25℃、湿度40%RH
紡糸液を紡糸装置Aへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体(金属板)の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブをそのまま不織布とした。
参考例1で作製した繊維ウェブを、表面温度を180℃に調整した加熱ロールに10分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例1で作製した繊維ウェブを、表面温度を210℃に調整した加熱ロールに1分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例1で作製した繊維ウェブを、表面温度を230℃に調整した加熱ロールに1分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例1で作製した繊維ウェブを、表面温度を230℃に調整した加熱ロールに30秒間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例1で作製した繊維ウェブを、表面温度を230℃に調整した加熱ロールに10分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例1で作製した繊維ウェブをメッシュで挟み、そのまま混合溶媒(水/ジメチルアセトアミド=99/1)に1分間含浸した。その後、繊維ウェブを混合溶媒から取り出し、メッシュ越しに余分な混合溶媒を軽く拭き取り、加熱温度を180℃に調整したオーブンへ30分間供することで、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
参考例1で作製した繊維ウェブを、表面温度を240℃に調整した加熱ロールに10分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
紡糸液を紡糸装置Bへ供することで調製した繊維ウェブを繊維捕集体(金属板)の表面上から剥がし、得られた繊維ウェブを、表面温度を230℃に調整した加熱ロールに1分間接触させ、繊維ウェブから溶媒を除去して不織布を調製した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:125μm)の一方の主面上に、塗布装置(スリット厚さ:400μm)を用いてナフィオン樹脂分散液(固形分濃度:5質量%)を短辺10cm、長辺15cmの長方形形状に塗布した。
次いで、塗布されているナフィオン樹脂分散液上に、上述のようにして調製した各不織布から切り取った5cm角の各試料を乗せ、この状態のまま加熱温度を80℃に調整したオーブンへ1時間供することで、ナフィオン樹脂分散液中の分散媒を揮発させ除去し、その後、室温まで放冷した。
このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ナフィオン樹脂中に不織布が支持体として存在してなるナフィオン樹脂複合膜を調製した。
そして、調製したナフィオン樹脂複合膜の表面に皺や凹凸が存在しているか否かを、目視にて確認した。
なお、「5%延伸時の収縮率(%)」の項目では、同一の不織布から第1試料と第2試料とを、第1試料の長辺方向と第2試料の長辺方向とが垂直をなすように切り取り、使用した。具体的には、「延伸方向:A方向」の欄に記載されている数値は、不織布のMD方向と第1試料の長辺方向が平行をなすようにして採取した第1試料を、第1試料の長辺方向へ5%延伸したときの第1試料の短辺方向(不織布のCMD方向)で生じた収縮率を示し、「延伸方向:B方向」の欄に記載されている数値は、不織布のCMD方向と第2試料の長辺方向が平行をなすようにして採取した第2試料を、第2試料の長辺方向へ5%延伸したときの第2試料の短辺方向(不織布のMD方向)で生じた収縮率を示す。
また、「ナフィオン樹脂複合膜の評価」の項目において、調製したナフィオン樹脂複合膜の表面を目視にて確認した結果、表面に皺や凹凸が存在していないナフィオン樹脂複合膜を調製できた不織布には○、表面に皺や凹凸が存在していないナフィオン樹脂複合膜を調製できなかった不織布には×を記入した。
P=[1−Mn/(t×SG)]×100
ここで、Pは不織布の空隙率(%)、Mnは不織布の目付(g/m2)、tは不織布の厚さ(μm)、SGは不織布を構成する繊維の比重(g/cm3)をそれぞれ表す。
200mm×150mmの長方形に切り出した不織布の質量を測定し、1m2当たりの質量に換算して目付を算出した。
不織布における繊維の平均繊維径として、50本の繊維の繊維径の算術平均値を用いた。ここで、「繊維径」は、繊維を撮影した5000倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。
また、繊維径が細過ぎて測定が困難である場合には、5000倍よりも高い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。なお、繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。
電解質膜の厚さ及びその電解質膜における不織布の厚さZ1は、以下のようにして測定した。まず、不織布とフッ素系高分子電解質とを含む複合高分子電解質膜から任意に切り出したシートをエポキシ接着剤で包埋し、それをウルトラミクロトームにて加工してシート断面サンプルを得た。その断面を、ルテニウムにて染色し、オスミウムコート処理により導電性付与を施し、10mmにわたって走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式「S−4800」)を用いて、二次電子像を観察した。観察の倍率は2000〜3000倍とした。上記のようにして観察した10mmの領域において、シートの厚さを測定すると共に、その厚さ方向における不織布の厚さを、フッ素系高分子電解質とのコントラスト差により測定した。
電解質膜におよそ15mm×20mm(MD:15mm、TD:20mm)の長方形の枠を記入し、20℃、65%RHでの各辺の長さを測定顕微鏡(OLYMPUS製、型式「STM6」)で計測した。次いで、その電解質膜を高度加速寿命試験装置(HAST製、型式「EHS−211」)内に投入し、120℃で100%RHの環境に2時間曝した後、上記と同様にして長方形の枠の各辺の長さを計測した。高度加速寿命試験装置での加速試験前後での寸法の変化率を、長方形の短辺及び長辺それぞれの方向に関して算出し、その平均値をもって電解質膜のMD及びTDでの寸法変化率とした。
複合電解質膜の平坦性については、触針式段差計(KLA Tencor社製、製品名「Alpha−Step D−120」)を用いて、電解質膜の表面の凹凸高さを測定することで評価した。凹凸高さが3μm以下である場合を「○」、3μmを超え5μm以下である場合を「△」、5μmを超える場合を「×」と評価した。この評価が「×」である場合、膜の表面は平坦ではなく、シワの発生を抑制できているとはいえない。
複合電解質膜の線状欠陥について、電解質膜の表面をAFM及びSEMを用いて測定した。電解質膜の表面に長さ1000μm以上の線状欠陥(膜厚方向の凹凸)がない場合を〇、ある場合を×とした。線状欠陥があると、MEAの作製時、電極触媒層を塗工する際のハジキや層厚みのムラにつながり、発電性能への影響だけでなく、物理耐久性の評価において、複合電解質膜の破膜につながるおそれがある。
<複合高分子電解質膜の製造>
まず、フッ素系高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のイオン交換容量:1.4ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)とを溶解した水溶液に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを60℃の水中に5時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、5回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、フッ素系高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(PFSA)を得た。
さらに、第2塗工ユニットにて、不織布上に溶液1を塗工した。次いで、溶液1が含浸した不織布を、乾燥温度をそれぞれ40℃、60℃、90℃、110℃及び120℃に設定したユニットを有する乾燥機を通過させて、厚さ15μmの複合高分子電解質膜を得た。この複合高分子電解質膜に対して、乾燥機(株式会社エスペック社製、型式「SPH−201M」)にて、150℃の設定で20分間アニール処理を施した後、複合高分子電解質膜の各種評価を行った。結果を表2に示す。
表1の参考例3に記載の不織布を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、厚さ15μmの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
表1の参考例4に記載の不織布を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
表1の参考例5に記載の不織布を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、厚さ15μmの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
表1の参考例6に記載の不織布を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、厚さ15μmの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
表1の参考例1に記載の不織布を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、厚さ15μmの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。複合高分子電解質膜の表面をAFM及びSEMで測定したところ、表面に長さ1000μm、幅30μm、段差5μmの線状欠陥が観察された。結果を表2に示す。なお、線状欠陥が顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
表1の参考例7に記載の不織布を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、厚さ15μmの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。溶液1を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液1を含浸させたところ、製造装置の流れ方向に含浸シワが発生した。シワの凹凸段差を触針式段差計にて測定したところ、15μmの段差があった。複合高分子電解質膜の厚さはシワの凹部における厚さとした。結果を表2に示す。なお、シワが顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
表1の参考例8に記載の不織布を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、厚さ15μmの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。溶液1を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液1を含浸させたところ、製造装置の流れ方向に含浸シワが発生した。シワの凹凸段差を触針式段差計にて測定したところ、15μmの段差があった。複合高分子電解質膜の厚さはシワの凹部における厚さとした。結果を表2に示す。なお、シワが顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
表1の参考例9に記載の不織布を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、厚さ15μmの複合高分子電解質膜を作製し、各種評価を行った。溶液1を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、不織布に溶液1を含浸させたところ、製造装置の流れ方向に含浸シワが発生した。シワの凹凸段差を触針式段差計にて測定したところ、15μmの段差があった。複合高分子電解質膜の厚さはシワの凹部における厚さとした。結果を表2に示す。なお、シワが顕著に発生したため、寸法変化率の評価を行わなかった。
Claims (8)
- 不織布と、フッ素系高分子電解質と、を含む、高分子電解質膜であって、
前記不織布がポリエーテルスルホンを含み、
前記不織布における繊維の平均繊維径が3μm以下であり、
前記不織布を一方向へ5%延伸したときの延伸方向(方向A)に対し垂直をなす方向(方向B)の収縮率と、前記不織布を前記方向Bへ5%延伸したときの前記方向Aの収縮率の平均値が、3.1%より高く32.6%より低い、高分子電解質膜。 - 前記電解質膜がシート形状を有しており、
前記シート形状に加工する際の流れ方向をMDとし、前記MDに直交する方向をTDとし、前記電解質膜の前記MDにおける乾湿寸法変化率Dxに対する前記TDにおける乾湿寸法変化率Dyの比Dy/Dxが、1.5以下である、請求項1に記載の高分子電解質膜。 - 前記不織布の目付が1.5g/m2以上4.0g/m2以下である、請求項1又は2に記載の高分子電解質膜。
- 前記不織布の空隙率(%)が75%以上95%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
- 前記不織布における繊維の平均繊維径が100nm以上600nm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
- 前記電解質膜の表面の凹凸高さが5μm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
- 前記不織布と、前記フッ素系高分子電解質と、が複合化している、請求項1〜6のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
- 前記不織布がポリエーテルスルホンのみから構成されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子電解質膜。
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