CN112714808B - 共聚聚苯硫醚纤维 - Google Patents

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Abstract

为了提供细纤度并且热收缩率小，熔接性优异的适于抄纸粘合剂用途的共聚聚苯硫醚纤维，制成下述共聚聚苯硫醚纤维，所述共聚聚苯硫醚纤维的特征在于，由以对苯硫醚单元作为主成分，且重复单元中包含3摩尔％以上且40摩尔％以下的间苯硫醚单元的共聚聚苯硫醚制成，上述共聚聚苯硫醚纤维的结晶度为10.0％以上且30.0％以下，平均纤维直径为5μm以上且25μm以下，而且98℃下的热水收缩率为25.0％以下。

Description

共聚聚苯硫醚纤维
技术领域
本发明涉及细纤度并且热收缩率小，熔接性优异的适于粘合剂用途的共聚聚苯硫醚纤维。
背景技术
聚苯硫醚由于具有高的耐热性、耐化学品性、电绝缘性、阻燃性，因此可以使用于发挥这些特性的各种用途，例如，袋滤器、抄纸帆布、电绝缘纸、电池隔板等用途。
其中，对于电绝缘纸、电池隔板用途，使用了能够致密化、薄膜化的湿式无纺织物。近年来，可以在高温环境下使用的电绝缘纸、电池隔板的需求增长，耐热性和耐化学品性优异的聚苯硫醚湿式无纺织物受到关注。
然而，对于被拉伸了的单独聚苯硫醚纤维，纤维难以软化，制成湿式无纺织物时的纤维彼此的粘接(熔接)性差，因此具有湿式无纺织物片的力学特性降低这样的课题。因此，为了解决上述课题，提出了各种方案。
例如，提出了由被拉伸了的聚苯硫醚纤维、和作为用于热压接的粘合纤维的未拉伸聚苯硫醚纤维构成的聚苯硫醚湿式无纺织物(参照专利文献1。)。由此，可以获得即使为低目付，目付不均也小，具有高的力学特性的聚苯硫醚湿式无纺织物。
此外，提出了通过将未拉伸聚苯硫醚纤维在小于结晶温度的温度下预先热处理，从而抑制了抄纸干燥工序中的热收缩的、低收缩的粘合纤维(参照专利文献2。)。由此，可以获得除了抄纸干燥工序中的褶皱、隆起(ふくれ)改善以外，热尺寸稳定性也优异的聚苯硫醚湿式无纺织物。
进一步，也提出了将未拉伸聚苯硫醚纤维在110℃的乙二醇浴中进行了拉伸的、粘接性优异的细纤度的粘合纤维(参照专利文献3。)。通过该粘合纤维和特定的聚苯硫醚纤维，可以获得力学特性和膜厚均匀性优异的聚苯硫醚湿式无纺织物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-189169号公报
专利文献2：日本特开2010-77544号公报
专利文献3：日本特开2007-39840号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中，作为粘合纤维而使用的未拉伸聚苯硫醚纤维的收缩率极其高，具有产生来源于抄纸干燥工序中的纤维的热收缩的、干燥褶皱、隆起这样的课题。进一步，未拉伸聚苯硫醚纤维由于纤维直径粗，因此湿式无纺织物片的薄膜化变得困难，除此以外也具有由于抄纸时的切断纤维的分散性降低，因此膜厚均匀性、目付CV值不充分这样的课题。
此外，在专利文献2中虽然通过将未拉伸聚苯硫醚纤维进行热处理，从而抄纸干燥工序中的纤维的热收缩变小，但是具有通过热处理而结晶化进行，作为粘合纤维的粘接性降低的课题。此外，由于为未拉伸状态，为粗纤度，因此抄纸时的切断纤维的分散性降低，湿式无纺织物片的膜厚均匀性、目付CV值差。
进一步，在专利文献3中虽然通过将未拉伸聚苯硫醚纤维在110℃的乙二醇浴中拉伸，从而获得低取向并且纤维直径细的纤维，但是通过上述方法获得的纤维由于不伴随取向结晶化的拉伸，因此热收缩率大，热尺寸稳定性差，因此在抄纸干燥工序中收缩，产生干燥褶皱、隆起。
这样，兼有细纤度与低热收缩率，粘接性优异的适于粘合剂用途的聚苯硫醚纤维迄今为止并未被报导。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将结晶性低的共聚聚苯硫醚树脂进行纺丝后，在特定的温度区域进行拉伸、热定形，从而可以获得在维持了作为粘合纤维的熔接性的状态下，细纤度并且低收缩率的共聚聚苯硫醚纤维。
即，本发明要解决上述课题，本发明的共聚聚苯硫醚纤维的特征在于，由以对苯硫醚单元作为主成分，且重复单元中包含3摩尔％以上且40摩尔％以下的间苯硫醚单元的共聚聚苯硫醚制成，上述共聚聚苯硫醚纤维的结晶度为10.0％以上且30.0％以下，平均纤维直径为5μm以上且25μm以下，而且98℃下的热水收缩率为25.0％以下。
此外，根据本发明的共聚聚苯硫醚纤维的优选的方案，其双折射率为0.18以上且0.40以下。
此外，根据本发明的共聚聚苯硫醚纤维的优选的方案，其熔点为200℃以上且260℃以下。
此外，根据本发明的共聚聚苯硫醚纤维的优选的方案，其纤维直径的CV值为10.0％以下。
此外，根据本发明的共聚聚苯硫醚纤维的优选的方案，其强度为2.0cN/dtex以上并且伸长率为50％以下。
发明的效果
通过本发明，可以提供细纤度并且热收缩率小，熔接性优异的适于粘合剂用途的共聚聚苯硫醚纤维。
具体实施方式
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的特征在于，由以对苯硫醚单元作为主成分，且重复单元中包含3摩尔％以上且40摩尔％以下的间苯硫醚单元的共聚聚苯硫醚制成，上述共聚聚苯硫醚纤维的结晶度为10.0％以上且30.0％以下，平均纤维直径为5μm以上且25μm以下，而且98℃下的热水收缩率为25.0％以下。以下，对本发明的共聚聚苯硫醚纤维说明详细内容。
[共聚聚苯硫醚]
本发明所使用的共聚聚苯硫醚以结构式(1)所示的对苯硫醚单元作为主要重复单元，且包含结构式(2)所示的间苯硫醚单元作为共聚成分是重要的。通过包含间苯硫醚作为共聚成分，从而在维持聚苯硫醚的耐化学品性的状态下结晶性降低，成为兼有优异的耐化学品性与熔接性的共聚聚苯硫醚纤维。
Figure BDA0002979505890000041
本发明所使用的共聚聚苯硫醚以对苯硫醚单元作为主要重复单元是重要的。这里，所谓主要重复单元，是指在该共聚聚苯硫醚中含量最多的重复单元。因此，在本发明所使用的共聚聚苯硫醚由对苯硫醚单元和间苯硫醚单元这2个成分构成的情况下，重复单元的60摩尔％以上且97摩尔％以下为对苯硫醚单元。通过使对苯硫醚单元为重复单元的60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，从而成为纺丝性良好，并且具有优异的耐热性和力学特性的共聚聚苯硫醚纤维。此外，通过使对苯硫醚单元为97摩尔％以下，优选为95摩尔％以下，从而共聚聚苯硫醚的结晶性降低，因此成为熔接性优异的共聚聚苯硫醚纤维。另外，即使在共聚聚苯硫醚由包含除对苯硫醚单元和间苯硫醚单元以外的成分的3个成分以上构成的情况下，通过对苯硫醚单元为主要重复单元，从而也成为具有良好的耐热性和力学特性的共聚聚苯硫醚纤维。
本发明所使用的共聚聚苯硫醚的重复单元的3摩尔％以上且40摩尔％以下由间苯硫醚单元构成是重要的。通过使间苯硫醚单元为3摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，从而共聚聚苯硫醚的结晶性降低，因此成为熔接性优异的共聚聚苯硫醚纤维。此外，通过使间苯硫醚单元为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，从而成为具有良好的力学特性的共聚聚苯硫醚纤维。
另外，本发明所使用的共聚聚苯硫醚的对苯硫醚单元和间苯硫醚单元的摩尔分率可以通过红外分光分析来测定。
此外，作为本发明所使用的共聚聚苯硫醚中的共聚形态，可以举出无规共聚、嵌段共聚等，但从易于控制熔点方面考虑，优选使用无规共聚。
在本发明所使用的共聚聚苯硫醚中，在不损害本发明的效果的范围，可以含有其它共聚成分。作为其它共聚成分，可举出三苯硫醚、二苯硫醚等芳香族硫醚、或它们的烷基取代体、卤素取代体等。为了使本发明的共聚聚苯硫醚的特性充分表现，其它共聚成分的质量比率优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。在含有上述其它共聚成分时，优选该其它共聚成分和间苯硫醚单元的余量为对苯硫醚单元的含量。
在本发明所使用的共聚聚苯硫醚中，在不损害本发明的效果的范围，可以掺混热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出例如，重复单元仅由对苯硫醚单元构成的聚对苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯烃和聚醚醚酮等各种热塑性树脂。为了使本发明所使用的共聚聚苯硫醚的特性充分表现，能够掺混的热塑性树脂的质量比率以掺混的组合物基准计优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。另外，这里所谓掺混，是2成分以上树脂的熔融混合/混炼，与在纺丝时将2成分以上树脂配置在纤维截面中的任意位置的复合化技术不同。
在本发明所使用的共聚聚苯硫醚中，在不损害本发明的效果的范围，可以添加各种金属氧化物、高岭土、二氧化硅等无机物、用于着色的颜料、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂、荧光增白剂、末端基封闭剂、增容剂等各种添加剂。
本发明所使用的共聚聚苯硫醚的熔体质量流动速率优选为50g/10分钟以上且300g/10分钟以下。通过使熔体质量流动速率优选为50g/10分钟以上，更优选为80g/10分钟以上，进一步优选为100g/10分钟以上，从而熔融时的流动性变高，因此纺丝性提高，成为纤维直径均匀性优异的共聚聚苯硫醚纤维。此外，通过使熔体质量流动速率优选为300g/10分钟以下，更优选为250g/10分钟以下，进一步优选为230g/10分钟以下，从而成为具有良好的力学特性的共聚聚苯硫醚纤维。
另外，本发明中的共聚聚苯硫醚的熔体质量流动速率是指根据JIS K7210-1：20148章A法：质量测定法，在荷重为5.0kg，温度为315℃的条件下测定的值。
[共聚聚苯硫醚纤维]
本发明的共聚聚苯硫醚纤维由上述共聚聚苯硫醚制成是重要的。本发明人等发现通过将上述共聚聚苯硫醚纺丝、拉伸而获得的纤维在特定的温度区域进行热定形，从而成为细纤度并且低热收缩率的熔接性优异的共聚聚苯硫醚纤维。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的结晶度为10.0％以上且30.0％以下是重要的。通过使结晶度为30.0％以下，优选为28.0％以下，从而表现优异的熔接性，抄纸粘合剂用途中的粘接性变得良好。通过使结晶度为10.0％以上，优选为15.0％以上，从而成为热尺寸稳定性和力学特性优异的共聚聚苯硫醚纤维。
另外，本发明的所谓共聚聚苯硫醚纤维的结晶度(％)，是指由在与上述熔点测定相同条件下获得的DSC曲线中的熔融峰的面积算出结晶熔化热ΔHm，接着在观测到放热峰的情况下由其面积算出结晶热ΔHc，求出将ΔHm与ΔHc之差除以完全结晶聚对苯硫醚的熔化热(146.2J/g)而得的商，每1水平实施3次测定而得的其算术平均值。即，
结晶度(％)＝{(ΔHm-ΔHc)/146.2}×100。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径为5μm以上且25μm以下是重要的。通过使平均纤维直径为25μm以下，从而在被粘合纤维(例如被拉伸了的聚对苯硫醚纤维)中的分散性提高，成为目付CV值和膜厚均匀性优异的湿式无纺织物。通过使平均纤维直径为5μm以上，从而作为粘合剂的粘接性提高，成为力学特性优异的湿式无纺织物。
另外，本发明中的所谓共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径，是指对从将所得的共聚聚苯硫醚纤维进行切割而得的切断纤维中任意抽出的100根，使用光学显微镜在物镜40倍、目镜10倍的条件下由纤维的截面测定纤维直径(μm)而得的其算术平均值。在异形截面的情况下，将对截面积进行了正圆换算时的直径设为平均纤维直径(μm)。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的98℃下的热水收缩率(％)为25.0％以下是重要的。通过使收缩率为25.0％以下，优选为20.0％以下，更优选为10.0％以下，从而可获得热尺寸稳定性优异的共聚聚苯硫醚纤维，可以抑制由于抄纸干燥工序时的纤维的热收缩而产生的、湿式无纺织物片的干燥褶皱、隆起。此外，98℃下的热水收缩率的下限没有特别限制，但工业上能够达到的下限为1％左右。
另外，所谓热水收缩率(％)，是指从将所得的纤维进行切割而得的切断纤维中任意抽出1根纤维，测定初始长度L1，在98℃的热水中浸渍20分钟后，从热水中取出，使其自然干燥，测定处理后长度L2，求出将L1与L2之差除以初始长度L1而得的商，每1水平进行3次测定而得的算术平均值。即，
热水收缩率(％)＝(L1-L2)/L1×100。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的双折射率优选为0.18以上且0.40以下。通过使双折射率优选为0.18以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.22以上，从而成为分子链进行了高取向化的纤维，成为力学特性优异的共聚聚苯硫醚纤维。此外，通过双折射率优选为0.40以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.30以下，从而可以防止共聚聚苯硫醚纤维的过度的分子链取向、结晶化，因此表现高的粘接性，作为抄纸粘合剂的粘接性变得良好。
另外，本发明的所谓共聚聚苯硫醚纤维的双折射率，是指将所得的共聚聚苯硫醚纤维任意抽出10根，使用光学显微镜测定单纤维的延迟和光路长度而算出双折射率而得的算术平均值。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的熔点优选为200℃以上且260℃以下。通过使熔点优选为260℃以下，更优选为255℃以下，从而表现优异的熔接性，作为抄纸粘合剂的粘接性变得良好。通过使熔点优选为200℃以上，更优选为230℃以上，从而成为耐热性优异的共聚聚苯硫醚纤维。
另外，本发明的所谓共聚聚苯硫醚纤维的熔点(℃)，是指使所得的纤维通过DSC以16℃/分钟从30℃升温到320℃的温度，求出在所得的DSC曲线中在200℃以上的温度下观测到的吸热峰(熔融峰)的峰温度，每1水平进行3次测定而得的其算术平均值。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的纤维直径CV值优选为10.0％以下。通过使纤维直径CV值优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下，从而抄纸时的纤维的分散性提高，所得的湿式无纺织物片的目付CV值、膜厚均匀性提高。此外，纤维直径CV值的下限没有特别限制，但工业上能够达到的下限为0.5％左右。
另外，本发明中的所谓共聚聚苯硫醚纤维的纤维直径CV值(％)，是指对从将所得的共聚聚苯硫醚纤维进行切割而得的切断纤维中任意抽出的100根，使用光学显微镜由纤维的侧面测定纤维直径，算出将其作为总体的标准偏差和算术平均值，将标准偏差除以算术平均值而得的商以百分率表示的值。即，
纤维直径CV值(％)＝(纤维直径的标准偏差)/(纤维直径的算术平均值)×100。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的强度优选为2.0cN/dtex以上。通过使强度优选为2.0cN/dtex以上，更优选为3.0cN/dtex以上，从而所得的湿式无纺织物的力学特性提高。此外，强度的上限没有特别限制，但工业上能够达到的上限为7.0cN/dtex左右。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的伸长率优选为50％以下。通过使伸长率优选为50％以下，更优选为40％以下，从而成为具有充分高的分子取向的纤维，在制纸工序中不塑性变形(拉伸)，成为均质且高品质的湿式无纺织物。通过使伸长率优选为10％以上，从而取向度降低，因此成为具有充分的粘接性的共聚聚苯硫醚纤维，成为力学特性优异的湿式无纺织物。
另外，共聚聚苯硫醚纤维的强度和伸长率基于JIS L1013：2010 8.5抗拉强度和伸长率，在试样长度200mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下每1水平进行5次测定，由其算术平均值求出。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维具有良好的耐热性、耐化学品性、力学特性、阻燃性，进一步为细纤度，并且具有良好的热尺寸稳定性和优异的熔接性，因此可以发挥这些特征而适合用于构成聚苯硫醚湿式无纺织物的粘合纤维。使用了本发明的共聚聚苯硫醚纤维作为粘合纤维的湿式无纺织物由于干燥不均、褶皱少，膜厚均匀性优异，进一步能够薄膜化，因此可以适合用于电池用隔板等用途。
本发明的共聚聚苯硫醚纤维的截面形状没有任何限制，可以为圆形截面、三角截面等多叶截面、扁平截面、S字截面、十字截面、中空截面等任意形状，但从抄纸时的纤维分散性的观点考虑优选为圆形截面。
[共聚聚苯硫醚纤维的制造方法]
接下来，对本发明的共聚聚苯硫醚纤维的制造方法具体说明。
作为本发明所使用的共聚聚苯硫醚的制造方法，可举出例如，在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中，使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯和间二氯苯反应，获得共聚聚苯硫醚的方法。
本发明所使用的共聚聚苯硫醚以防止水分混入、除去低聚物作为目的，优选在供于熔融纺丝前进行干燥，以提高制丝性。作为干燥条件，通常使用在100～200℃下1～24小时的真空干燥。
对于熔融纺丝，可以应用使用了加压熔化型、单螺杆、双螺杆挤出型等挤出机的熔融纺丝方法。被挤出的共聚聚苯硫醚经由配管通过齿轮泵等计量装置而计量，通过了除去异物的过滤器后，导向喷丝头。此时，关于从聚合物配管到喷丝头的温度(纺丝温度)，为了提高流动性而优选为280℃以上，为了抑制聚合物的热分解而优选为380℃以下。
排出所使用的喷丝头优选使口模孔的孔径D为0.1mm以上且0.6mm以下，此外，由将口模孔的通道(land)长度L(与口模孔的孔径相同的直管部的长度)除以孔径而得的商定义的L/D为1以上且10以下是优选的方案。
从口模孔排出的共聚聚苯硫醚纤维通过喷射冷却风(空气)而被冷却固化。关于冷却风的温度，从冷却效率的观点考虑可以由与冷却风速的平衡来确定，但30℃以下为优选的方案。通过使冷却风的温度优选为30℃以下，从而由冷却带来的固化行为稳定，成为纤维直径均匀性高的共聚聚苯硫醚纤维。
此外，冷却风优选沿与从口模排出的未拉伸纤维基本上垂直的方向流动。此时，关于冷却风的速度，从冷却效率和纤度的均匀性的观点考虑优选为10m/分钟以上，从制丝稳定性方面考虑优选为100m/分钟以下。
被冷却固化了的未拉伸纤维通过以一定速度旋转的辊(导丝辊)被牵引。关于牵引速度，为了线形均匀性、生产性提高而优选为300m/分钟以上，为了不发生断线而优选为2000m/分钟以下。
这样操作而获得的未拉伸纤维在暂时卷绕后、或牵引后连续地供于拉伸工序。拉伸通过在被加热了的第1辊、或设置在第1辊与第2辊之间的加热装置例如加热浴中、热板上移动来进行。拉伸条件通过所得的未拉伸纤维的力学物性来确定，但拉伸温度通过被加热了的第1辊或设置在第1辊与第2辊之间的加热装置的温度来确定，拉伸倍率通过第1辊与第2辊的圆周速度之比来确定。
拉伸工序中的拉伸倍率优选为2.5倍以上且7.0倍以下。通过使拉伸倍率优选为2.5倍以上，更优选为3.0倍以上，从而可以使纤度CV值减少，并且分子链高取向化，因此可以使双折射率高，成为力学特性优异的共聚聚苯硫醚纤维。此外，通过使拉伸倍率优选为7.0倍以下，更优选为6.5倍以下，从而可以抑制拉伸工序中的断线，除此以外可以抑制过度的双折射率的上升，因此表现高的粘接性，作为抄纸粘合剂的粘接性变得良好。
拉伸工序中的被加热了的第1辊或加热装置的温度优选为80℃以上且130℃以下。通过为80℃以上从而拉伸点被固定，能够进行稳定的拉伸，通过为130℃以下可以抑制断线，工序通过性提高。此外，从拉伸点固定的观点考虑，第2辊的温度优选为被加热了的第1辊或加热装置的温度+20℃以下。
进一步，需要在通过了第2辊后，利用被加热了的第3辊、或设置在第2辊与第3辊间的加热装置将拉伸纤维加热，而实施热定形。本发明人等对上述热定形条件进行了研究，结果确认了，在将本发明的共聚聚苯硫醚纤维在与以往的仅由对苯硫醚单元构成的聚对苯硫醚纤维同等的热定形温度(例如230℃)下进行了热定形的情况下，由于过度的结晶化，而损害作为粘合纤维的熔接性，除此以外成为强度低的共聚聚苯硫醚纤维。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使热定形温度为一定范围内，从而获得了热收缩率小，并且熔接性优异，进一步，力学特性也优异的共聚聚苯硫醚纤维。
上述热定形中的热定形温度优选为110℃以上且210℃以下。通过使热定形温度优选为110℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上，从而成为具有良好的热收缩特性的共聚聚苯硫醚纤维。此外，通过热定形温度优选为210℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下，从而抑制热结晶化，成为粘接性优异的适于抄纸粘合剂用途的共聚聚苯硫醚纤维。
在将所得的共聚聚苯硫醚纤维制成湿式无纺织物的情况下，优选施与抄纸分散剂。
抄纸分散剂向所得的共聚聚苯硫醚纤维的施与通常在丝束状态下，使用轻触涂布辊(kiss roller)进行。上述抄纸分散剂附着率相对于纤维重量优选为0.2质量％以上且0.6质量％以下。通过使分散剂附着率优选为0.2质量％以上，更优选为0.3％质量以上，从而纤维的分散性提高，成为膜厚均匀性和目付CV值优异的湿式无纺织物。此外，通过使分散剂附着率优选为0.6质量％以下，更优选为0.5质量％以下，从而工序通过性提高。
可以在这样地进行了分散剂施与后，通过卷曲箱(crimper)进行卷曲的施与。通过施与卷曲，从而发生纤维彼此的缠绕，成为力学特性优异的湿式无纺织物。
作为上述卷曲数，优选为2峰/25mm以上且15峰/25mm以下。通过使卷曲数为2峰/25mm以上，从而通过纤维彼此的缠绕，成为力学特性优异的湿式无纺织物。此外，通过使卷曲数为15峰/25mm以下，从而抄纸时的纤维的分散性提高，成为膜厚均匀性和目付CV值良好的湿式无纺织物。
通过将如上述那样获得的共聚聚苯硫醚纤维在采用定型机的干燥后，用切割器切断，可以获得切断纤维。上述切断纤维的切割长度优选为1mm以上且20mm以下。通过使切割长度为优选为1mm以上，更优选为3mm以上，从而通过纤维彼此的缠绕，成为力学特性优异的湿式无纺织物。此外，通过使切割长度优选为20mm以下，更优选为10mm以下，从而抄纸时的纤维的分散性提高，成为膜厚均匀性和目付CV值良好的湿式无纺织物。
[湿式无纺织物]
通过使如上述那样获得的切断纤维作为粘合纤维而与被粘合纤维一起分散在水中，可以调合抄纸液。另外，通常作为被粘合纤维，使用了仅由对苯硫醚单元构成的聚对苯硫醚纤维。
作为本发明的共聚聚苯硫醚纤维相对于抄纸液中的被粘合纤维的比例，优选为5质量％以上且60质量％以下。通过使共聚聚苯硫醚纤维的比例为5质量％以上，更优选为10质量％以上，从而纤维彼此的粘接点变多，成为力学特性优异的湿式无纺织物。此外，通过使共聚聚苯硫醚纤维的比例为60质量％以下，更优选为50质量％，从而成为热尺寸稳定性优异的湿式无纺织物。
另外，在不以丝束状态施与抄纸分散剂的情况下，可以通过在该阶段使切断纤维分散在抄纸分散液中来进行抄纸分散剂向纤维的施与。
通过将上述抄纸液供给到简易抄纸机，可以获得湿式无纺织物。另外，通过调整供给的抄纸液的纤维浓度，可以变更所得的湿式无纺织物的目付和厚度。
如上述那样获得的湿式无纺织物，为了将水分除去，优选进行干燥。作为干燥温度，为了不发生由非晶部的结晶化引起的熔接性的降低，优选为90℃以上且150℃以下。
通过将上述湿式无纺织物利用平板加热加压机或压延辊进行热压接，从而发生由本发明的共聚聚苯硫醚纤维引起的熔接，成为力学特性优异的湿式无纺织物。作为热压接温度，优选为170℃以上且250℃以下，压接时间优选为1分钟以上且10分钟以内。通过使热压接温度优选为170℃以上，从而通过本发明的共聚聚苯硫醚纤维的熔接，成为力学特性优异的湿式无纺织物。通过使热压接温度为250℃以下，从而可以抑制热压接时的湿式无纺织物的热收缩。此外通过使压接时间为1分钟以上，从而可以对湿式无纺织物整体均匀地加热，成为均质的湿式无纺织物。通过使压接时间为10分钟以内，从而可以抑制由过度的结晶化引起的湿式无纺织物的力学特性的降低。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明的共聚聚苯硫醚纤维。另外实施例中的各特性值通过以下方法求出。
A.熔体质量流动速率：
共聚聚苯硫醚的熔体质量流动速率按照上述方法(JIS K7210-1：2014 8章A法：质量测定法，荷重5.0kg，温度315℃)，使用熔体指数测定仪(株式会社东洋精机制作所制F-F01)进行了测定。
B.平均纤维直径：
对从将所得的共聚聚苯硫醚纤维进行切割而得的切断纤维中任意抽出的100根，使用光学显微镜(オリンパス株式会社制BH2)，在物镜40倍、目镜10倍的条件下从纤维的截面测定纤维直径(μm)，求出其算术平均值，设为平均纤维直径(μm)。另外，在异形截面的情况下，将截面积进行了正圆换算时的直径设为平均纤维直径(μm)。
C.强度、伸长率：
共聚聚苯硫醚纤维的强度和伸长率按照上述方法(JIS L1013：2010 8.5抗拉强度和伸长率，试样长度200mm，拉伸速度200mm/分钟。每1水平进行5次测定，其算术平均值。)，使用テンシロン(株式会社オリエンテック制UTM-III-100)进行了测定。
D.熔点：
共聚聚苯硫醚纤维的熔点是，将所得的纤维用DSC(TA Instruments社制Q1000)以16℃/分钟从30℃升温到320℃的温度，测定在所得的DSC曲线中在200℃以上的温度下观测到的熔融峰(吸热峰)的顶点的温度，每1水平进行3次测定，求出其算术平均值。
E.结晶度：
·结晶度(％)＝{(ΔHm-ΔHc)/146.2}×100
共聚聚苯硫醚纤维的结晶度由在与上述熔点测定相同条件下获得的DSC曲线中的熔融峰的面积算出结晶熔化热ΔHm，接着在观测到放热峰的情况下由其面积算出结晶热ΔHc，求出将ΔHm与ΔHc之差除以完全结晶聚对苯硫醚的熔化热(146.2J/g)而得的商，每1水平实施3次测定，求出其算术平均值。
F.热水收缩率(98℃)：
·热水收缩率＝(L1-L2)/L1×100
从将所得的纤维进行切割而得的切断纤维中任意抽出1根纤维，测定初始长度L1，在98℃的热水中浸渍20分钟后，从热水中取出，使其自然干燥，测定处理后长度L2，求出将L1与L2之差除以初始长度L1而得的商，每1水平进行3次测定，求出其算术平均值。
G.双折射率
共聚聚苯硫醚纤维的双折射率对从切断纤维中任意抽出的10根，使用光学显微镜(オリンパス株式会社制BX53M)从单纤维侧面观察，测定延迟和光路长度而算出双折射率后，求出其算术平均值，设为双折射率。
H.纤维熔接性试验：
对于通过各实施/比较例记载的方法而获得的共聚聚苯硫醚纤维、与除了将热定形温度设定为230℃以外通过与实施例1同样的方法而获得的仅由对苯硫醚单元构成的聚对苯硫醚纤维，制作匝数(巻き数)分别为20匝的绞丝，制作将2种纤维合并了的合丝，进一步使用检捻器(前田式手动检捻器)对该合丝加30T/30cm的捻，制作捻线。将该捻线用设定为230℃的平板加热加压机进行3分钟的热压接，使纤维彼此熔接。然后，在试样长度30mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下，使用テンシロン(株式会社オリエンテック制UTM-III-100)进行剥离试验，将熔接了的纤维的剥离应力的最大值6点的平均值作为熔接力而求出。
I.纤维直径CV值：
·纤维直径CV值(％)＝(纤维直径的标准偏差)/(纤维直径的算术平均值)×100
对从将所得的共聚聚苯硫醚纤维进行切割而得的切断纤维中任意抽出的100根，使用光学显微镜(オリンパス株式会社制BH2)，在物镜40倍、目镜10倍的条件下由纤维的截面测定纤维直径(μm)，由上述式求出纤维直径CV值。另外，在异形截面的情况下，将截面积进行了正圆换算时的直径设为纤维直径(μm)。
J.水分散性：
将通过各实施/比较例记载的方法而获得的共聚聚苯硫醚切断纤维(粘合纤维)和纤维直径11μm、切割长度6mm的仅由对苯硫醚单元构成的聚对苯硫醚切断纤维(被粘合纤维)，分别以20：80质量％的比例在分散液中混合，以纤维浓度成为0.4质量％的方式调合。使用混合机以13600rpm搅拌10秒后，放置了1分钟，通过目视对所得的溶液进行确认，将纤维束基本上消失的情况设为○，将纤维束残留的状态的情况设为×。
K.干燥褶皱数评价
将在各实施/比较例中制作的湿式无纺织物裁切成100cm×100cm的大小后，在未干燥的状态下投入到热风干燥机，以温度230℃、处理时间2.5分钟进行了干燥处理。在干燥处理后的湿式无纺织物内将10cm×10cm的区域每1水平任意抽出5处，使用光学显微镜(オリンパス株式会社制BH-2)，在物镜40倍、目镜10倍的条件下数出干燥褶皱数，将5处的算术平均值设为干燥褶皱数(个/100cm2)。
L.湿式无纺织物的抗拉强度
将各实施/比较例中制作的湿式无纺织物，使用テンシロン(オリエンテック社制UTM-III-100)，以试样宽度15mm、初始长度20mm、拉伸速度20mm/分钟测定最大点荷重的值，将5次测定的算术平均值设为抗拉强度(N/15mm)。
[实施例1]
将熔体质量流动速率为175g/10分钟且由对苯硫醚单元90mol％、间苯硫醚单元10mol％构成的无规共聚聚苯硫醚在150℃下真空干燥12小时后，在纺丝温度330℃下熔融纺丝。在熔融纺丝中，将共聚聚苯硫醚通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，用齿轮泵进行计量同时向纺丝组件供给共聚聚苯硫醚。然后，从具有36个孔径D为0.23mm、通道长度L为0.3mm的孔的口模，在单孔排出量0.5g/分钟的条件下使共聚聚苯硫醚排出。位于口模孔的正上方的导入孔设为直孔，导入孔与口模孔的连接部分使用了锥形的喷丝头。
使从口模排出的共聚聚苯硫醚通过了50mm的保温区域后，使用单向流动型冷却装置在温度25℃、风速18m/分钟的条件下在1.0m进行了空气冷却。然后，施与油剂，36长丝都经由1000m/分钟的第1导丝辊和第2导丝辊，将36长丝利用卷绕机进行卷绕，获得了未拉伸纤维。
将上述未拉伸纤维利用附属轧辊的进料辊进行牵引，在与第1辊之间向未拉伸纤维施与拉紧后，使其分别绕加热到90℃、100℃的第1辊和第2辊6周而实施了加热拉伸。进一步绕加热到170℃的第3辊6周，实施了热定形。拉伸倍率为3.5倍，在第3辊后以圆周速度400m/分钟的非加热辊进行了牵引后，利用卷绕机卷绕，获得了共聚聚苯硫醚纤维。
此外，将所得的共聚聚苯硫醚纤维利用切割器切断，从而获得了6mm切割长度的共聚聚苯硫醚切断纤维。将上述切断纤维和仅由对苯硫醚单元构成的纤维直径11μm、切割长度6mm的聚对苯硫醚切断纤维分别以20：80质量％的比例在抄纸分散液中混合，以纤维浓度成为0.4质量％的方式调合。将该抄纸液供给到简易抄纸机，获得了目付50g/m2的湿式无纺织物。进一步，将上述湿式无纺织物投入到120℃的热风干燥机内，在3分钟处理后进行了空气冷却后使用230℃的平板加热加压机，以压制压力1.5MPa进行了3分钟热压接。
将所得的共聚聚苯硫醚纤维的评价结果示于表1中。根据表1，所得的共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径为11μm，结晶度为26.4％，热水收缩率为3.4％，强度为4.0cN/dtex，伸长率为28％，熔接力为0.021N，双折射率为0.25，纤维直径CV值为5.2％，抄纸液制作时的水分散性也良好。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物的干燥时的干燥褶皱为0.8个/100cm2，抗拉强度为24N/15mm，成为热尺寸稳定性和力学特性优异的湿式无纺织物。
[实施例2]
使用了由对苯硫醚单元75mol％、间苯硫醚单元25mol％构成的无规共聚聚苯硫醚，除此以外，通过与实施例1相同方法获得了共聚聚苯硫醚纤维和湿式无纺织物。
将所得的共聚聚苯硫醚纤维的评价结果示于表1中。根据表1，所得的共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径为11μm，结晶度为25.8％，热水收缩率为4.0％，强度为3.5cN/dtex，伸长率为26％，熔接力为0.044N，双折射率为0.24，纤维直径CV值为5.5％，抄纸液制作时的水分散性也良好。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物的干燥时的干燥褶皱为0.9个/100cm2，抗拉强度为28N/15mm，成为热尺寸稳定性和力学特性优异的湿式无纺织物。
[实施例3]
使用了由对苯硫醚单元65mol％、间苯硫醚单元35mol％构成的无规共聚聚苯硫醚，除此以外，通过与实施例1相同方法获得了共聚聚苯硫醚纤维和湿式无纺织物。
将所得的共聚聚苯硫醚纤维的评价结果示于表1中。根据表1，所得的共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径为11μm，结晶度为25.2％，热水收缩率为4.4％，强度为3.0cN/dtex，伸长率为22％，熔接力为0.055N，双折射率为0.24，纤维直径CV值为6.0％，抄纸液制作时的水分散性也良好。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物的干燥时的干燥褶皱为1.5个/100cm2，抗拉强度为32N/15mm，成为热尺寸稳定性和力学特性优异的湿式无纺织物。
[实施例4]
使用了由对苯硫醚单元95mol％、间苯硫醚单元5mol％构成的无规共聚聚苯硫醚，除此以外，通过与实施例1相同方法获得了共聚聚苯硫醚纤维和湿式无纺织物。
将所得的共聚聚苯硫醚纤维的评价结果示于表1中。根据表1，所得的共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径为11μm，结晶度为28.5％，热水收缩率为3.0％，强度为4.3cN/dtex，伸长率为29％，熔接力为0.011N，双折射率为0.25，纤维直径CV值为5.0％，抄纸液制作时的水分散性也良好。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物的干燥时的干燥褶皱为0.7个/100cm2，抗拉强度为20N/15mm，成为热尺寸稳定性和力学特性优异的湿式无纺织物。
[比较例1]
使用了仅由对苯硫醚单元构成的聚对苯硫醚，除此以外，通过与实施例1相同方法获得了聚对苯硫醚纤维和湿式无纺织物。
将所得的聚对苯硫醚纤维的评价结果示于表1中。根据表1，所得的聚对苯硫醚纤维的平均纤维直径为11μm，结晶度为35.6％，热水收缩率为1.6％，强度为4.6cN/dtex，伸长率为28％，熔接力为0.001N，双折射率为0.25，纤维直径CV值为4.8％，抄纸液制作时的水分散性也良好。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物的干燥时的干燥褶皱为0个/100cm2，抗拉强度为3N/15mm，虽然热尺寸稳定性优异，但是成为力学特性低的湿式无纺织物。
[表1]
Figure BDA0002979505890000191
[实施例5]
使用实施例2所记载的共聚聚苯硫醚，使热定形温度为25℃，除此以外，通过与实施例1相同方法获得了共聚聚苯硫醚纤维和湿式无纺织物。
将所得的共聚聚苯硫醚纤维的评价结果示于表2中。根据表2，所得的共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径为11μm，结晶度为21.7％，热水收缩率为24.0％，强度为3.3cN/dtex，伸长率为30％，熔接力为0.094N，双折射率为0.21，纤维直径CV值为5.7％，抄纸液制作时的水分散性也良好。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物的干燥时的干燥褶皱为8.1个/100cm2，抗拉强度为34N/15mm，成为热尺寸稳定性和力学特性优异的湿式无纺织物。
[实施例6]
使用实施例2所记载的共聚聚苯硫醚，使热定形温度为110℃，除此以外，通过与实施例1相同方法获得了共聚聚苯硫醚纤维和湿式无纺织物。
将所得的共聚聚苯硫醚纤维的评价结果示于表2中。根据表2，所得的共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径为11μm，结晶度为20.1％，热水收缩率为17.2％，强度为3.3cN/dtex，伸长率为29％，熔接力为0.098N，双折射率为0.23，纤维直径CV值为5.4％，抄纸液制作时的水分散性也良好。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物的干燥时的干燥褶皱为6.7个/100cm2，抗拉强度为35N/15mm，成为热尺寸稳定性和力学特性优异的湿式无纺织物。
[实施例7]
使用实施例2所记载的共聚聚苯硫醚，使热定形温度为130℃，除此以外，通过与实施例1相同方法获得了共聚聚苯硫醚纤维和湿式无纺织物。
将所得的共聚聚苯硫醚纤维的评价结果示于表2中。根据表2，所得的共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径为11μm，结晶度为24.0％，热水收缩率为7.7％，强度为3.5cN/dtex，伸长率为28％，熔接力为0.077N，双折射率为0.24，纤维直径CV值为5.6％，抄纸液制作时的水分散性也良好。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物的干燥时的干燥褶皱为3.5个/100cm2，抗拉强度为33N/15mm，成为热尺寸稳定性和力学特性优异的湿式无纺织物。
[比较例2]
使用实施例2所记载的共聚聚苯硫醚，使热定形温度为230℃，想要通过与实施例1相同方法获得共聚聚苯硫醚纤维，结果在热定形时发生丝条对加热辊的熔接，无法获得共聚聚苯硫醚纤维。
[表2]
表2
Figure BDA0002979505890000211
[比较例3]
通过与比较例1相同方法获得了未拉伸纤维后，不实施加热拉伸和热定形而获得了聚对苯硫醚纤维。使用该聚对苯硫醚纤维，通过与比较例1相同方法获得了湿式无纺织物。
将所得的聚对苯硫醚纤维的评价结果示于表3中。根据表3，所得的聚对苯硫醚纤维的平均纤维直径为20μm，结晶度为6.9％，热水收缩率为35.6％，强度为1.2cN/dtex，伸长率为344％，熔接力为0.181N，双折射率为0.09，纤维直径CV值为10.1％，观察到纤维束的残留，水分散性不良。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物在干燥时的干燥褶皱为9.8个/100cm2，抗拉强度为49N/15mm，力学特性良好，但是干燥时的干燥褶皱多，成为热尺寸稳定性低的湿式无纺织物。
[比较例4]
使在比较例3中获得的未拉伸纤维在90℃的加热辊上移动而实施定长热处理，获得了聚对苯硫醚纤维。使用该聚对苯硫醚纤维，通过与比较例3相同方法获得了湿式无纺织物。
将所得的聚对苯硫醚纤维的评价结果示于表3中。根据表3，所得的聚对苯硫醚纤维的平均纤维直径为20μm，结晶度为18.3％，热水收缩率为4.8％，强度为2.2cN/dtex，伸长率为300％，熔接力为0.161N，双折射率为0.11，纤维直径CV值为12.0％，观察到纤维束的残留，水分散性不良。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物，干燥时的干燥褶皱为2.4个/100cm2，抗拉强度为40N/15mm，成为热尺寸稳定性和力学特性优异的湿式无纺织物。
[比较例5]
通过与实施例1相同方法获得了未拉伸纤维后，不实施加热拉伸和热定形而获得了共聚聚苯硫醚纤维。使用该共聚聚苯硫醚纤维，通过与实施例1相同方法获得了湿式无纺织物。
将所得的共聚聚苯硫醚纤维的评价结果示于表3中。根据表3，所得的共聚聚苯硫醚纤维的平均纤维直径为20μm，结晶度为2.3％，热水收缩率为45.9％，强度为1.1cN/dtex，伸长率为310％，熔接力为0.211N，双折射率为0.09，纤维直径CV值为9.4％，观察到纤维束的残留，水分散性不良。进一步，如上述那样获得的湿式无纺织物，干燥时的干燥褶皱为12.5个/100cm2，抗拉强度为57N/15mm，力学特性良好，但是干燥时的干燥褶皱多，成为热尺寸稳定性低的湿式无纺织物。
[表3]
表3
Figure BDA0002979505890000221
在实施例1～7中获得的共聚聚苯硫醚纤维为由共聚了间苯硫醚的共聚聚苯硫醚形成的纤维，细纤度且热收缩率小，并且熔接性优异，因此干燥时的干燥褶皱少，可以获得具有优异的热尺寸稳定性和力学特性的湿式无纺织物。
另一方面，在比较例1中获得的聚对苯硫醚纤维为仅由对苯硫醚单元构成的聚对苯硫醚纤维，虽然细纤度且热收缩率低，但是结晶度高，熔接性差，因此不能获得力学特性优异的湿式无纺织物。
此外，在比较例3和5中获得的共聚聚苯硫醚纤维(或聚对苯硫醚纤维)(以下总称为聚苯硫醚纤维等)为未拉伸状态的聚苯硫醚纤维等，虽然力学特性优异，但是热水收缩率高，热尺寸稳定性差，因此在抄纸工序中干燥褶皱大量产生，因此不能获得能够耐受实用的湿式无纺织物。
进一步，在比较例4中获得的聚对苯硫醚纤维为将仅由对苯硫醚单元构成的未拉伸状态的聚对苯硫醚纤维进行了定长热处理的纤维，虽然热收缩率低，但是纤维直径CV值高因此水分散性差，目视确认了所得的湿式无纺织物残留纤维束。
另外，在比较例2中，将拉伸时的热定形温度变更为230℃，想要获得由共聚了间苯硫醚的聚苯硫醚形成的纤维，但发生丝条对加热辊的熔接，无法获得聚苯硫醚纤维。

Claims (4)

1.一种共聚聚苯硫醚纤维，其特征在于，由以对苯硫醚单元作为主成分，且重复单元中包含3摩尔％以上且40摩尔％以下的间苯硫醚单元的共聚聚苯硫醚制成，所述共聚聚苯硫醚纤维的结晶度为10.0％以上且30.0％以下，平均纤维直径为5μm以上且25μm以下，而且98℃温度下的热水收缩率为25.0％以下，
所述共聚聚苯硫醚纤维的双折射率为0.18以上且0.40以下。
2.根据权利要求1所述的共聚聚苯硫醚纤维，其熔点为200℃以上且260℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的共聚聚苯硫醚纤维，其纤维直径的CV值为10.0％以下。
4.根据权利要求1或2所述的共聚聚苯硫醚纤维，其强度为2.0cN/dtex以上并且伸长率为50％以下。
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