JP7458228B2 - ポリオレフィン系分割型複合繊維及びその製造方法、並びにこれを用いた繊維集合物及び電池セパレータ - Google Patents
ポリオレフィン系分割型複合繊維及びその製造方法、並びにこれを用いた繊維集合物及び電池セパレータ Download PDFInfo
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Description
図1A~1J、図2A~図2Bに示しているように、ポリオレフィン系分割型複合繊維(以下において、単に分割型複合繊維とも記す。)10は、第1成分1と、第2成分2とを含む。前記分割型複合繊維は、第1成分1と第2成分2が放射状に交互に配列された断面構造を有することが好ましい。また、前記分割型複合繊維は、繊維断面において、繊維中心部に中空部を有することが好ましい。
第1成分は、ポリプロピレン樹脂を50質量%以上含み、80質量%以上含むことが好ましく、85質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことがさらに好ましく、第1成分は実質的にポリプロピレン樹脂からなることが特に好ましい。ここで、「実質的に」という用語は、通常、製品として提供される樹脂が安定剤等の添加剤を含むため、及び/又は繊維の製造に際して各種添加剤が添加されるため、ポリプロピレン樹脂のみからなり、他の成分を全く含まない繊維が得られにくいことを考慮している。通常、第1成分は、添加剤を最大で15質量%含んでもよい。
第2成分はポリメチルペンテン樹脂を50質量%以上含み、80質量%以上含むことが好ましく、85質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことがさらに好ましく、第1成分は実質的にポリメチルペンテン樹脂からなることが特に好ましい。ここで、「実質的に」という用語は、通常、製品として提供される樹脂が安定剤等の添加剤を含むため、及び/又は繊維の製造に際して各種添加剤が添加されるため、ポリメチルペンテン樹脂のみからなり、他の成分を全く含まない繊維が得られにくいことを考慮している。通常、第1成分は、添加剤を最大で15質量%含んでもよい。
ポリプロピレン樹脂1mgあたりの融解熱量(mJ/mg)=140℃から180℃にて現れた融解ピークの融解熱量(mJ/mg)/ポリプロピレン樹脂の質量割合(質量%)×100 (1)
ポリメチルペンテン樹脂1mgあたりの融解熱量(mJ/mg)=220℃から250℃にて現れた融解ピークの融解熱量(mJ/mg)/ポリメチルペンテン樹脂の質量割合(質量%)×100 (2)
前記分割型複合繊維を分割して、第1成分に由来する極細繊維Aと、第2成分に由来す極細繊維Bを形成することができる。すなわち、分割型複合繊維を構成する各成分が分割型複合繊維の割繊に伴いそれぞれ独立し、それぞれ極細繊維を形成する。
次に、本発明のポリオレフィン系分割型複合繊維の製造方法を説明する。前記分割型複合繊維は、例えば、ポリプロピレン樹脂を含有する第1成分と、ポリメチルペンテン樹脂を含有する第2成分とを分割型の複合ノズルを用いて溶融紡糸して未延伸状態の紡糸フィラメント(未延伸繊維束)にし、得られた未延伸繊維束を延伸することにより得られる。
次に、本発明の分割型複合繊維を含む繊維集合物について説明する。繊維集合物の形態としては、特に限定されないが、例えば織物、編物及び不織布などが挙げられる。また、不織布の繊維ウェブ形態も特に限定されず、例えば、カード法により形成されたカードウェブ、エアレイ法により形成されたエアレイウェブ、湿式抄紙法により形成された湿式抄紙ウェブなどが挙げられる。
上記の繊維集合物は、電池セパレータとして用いることができる。電池セパレータは、前記分割型複合繊維を15質量%以上100質量%以下の範囲で含むことが好ましい。本発明の分割型複合繊維を主体成分(最も多い成分)として電池セパレータを構成する場合には、本発明の分割型複合繊維を40質量%以上100質量%以下の範囲で含むことが好ましい。この電池セパレータはより優れた突刺強度を有する。或いは、本発明の分割型複合繊維を補助成分(最も多い成分でない成分)として電池セパレータを構成する場合には、本発明の分割型複合繊維を15質量%以上45質量%以下の範囲で含むことが好ましい。この電池セパレータは突刺強度と通気性とを両立することができる。
クロス分別装置(CFC)とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析(FT-IR)を用い、測定溶媒としてオルトジクロルベンゼン(ODCB)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、z平均分子量Mz及び重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn:Q値)を測定した。
紡糸前のポリプロピレン樹脂のMn、Mw、Mz及びQ値は、原料のポリプロピレン樹脂を測定用の試料として用いて測定した。 紡糸後のポリプロピレン樹脂のMn、Mw、Mz及びQ値は、ポリプロピレン樹脂を、溶融紡糸を行う温度に昇温し、紡糸ノズルを取り付ける前の押し出し機(言い換えるならば紡糸ノズルが装着されていない押し出し機)から溶融樹脂を押し出し、直径約5mmの棒状に試料を採取し、それを細かく裁断したものを用いて測定した。なお、紡糸後のポリプロピレン樹脂のMn、Mw、Mz及びQ値は、この方法で採取した試料を用いてもよいし、得られた分割型複合繊維を試料とすることできる。
ポリプロピレン樹脂は、JIS K 7210に準じ、230℃、荷加重21.18Nで測定し、ポリメチルペンテン樹脂は、ASTM D 1238に準じ、260℃、荷加重5.0kgf(49.0N)で測定した。
ASTM D 785に記載されている測定方法に準じ、樹脂のロックウェル硬度を測定した。
単繊維繊度は、JIS L 1015 8.5.1 B法(簡便法)に基づいて測定した。
単繊維強度及び伸度は、JIS L 1015に準じて、引張試験機を用いて、試料のつかみ間隔を20mmとしたときの繊維切断時の荷重値及び伸度を測定し、それぞれ、単繊維強度及び伸度とした。
実施例及び比較例で得られた各々の未延伸状態の紡糸フィラメント(未延伸繊維束)に対し、表面温度を所定の温度(105℃、120℃、130℃、140℃など)に調整した金属ロールを用いた乾式延伸を行った。この際、上記未延伸繊維束を送り出すロールの送り出し速度(V1)を10m/分とし、巻き取る側の金属ロールの巻き取り速度(V2)を10m/分より徐々に増加させた。そして、未延伸繊維束が破断したときの巻き取る側の金属ロールの巻き取り速度を最大延伸速度とし、上記最大延伸速度と未延伸繊維束を送り出すロールの送り出し速度との比(V2/V1)を求め、得られた速度比を最大延伸倍率(Vmax)とした。
分割型複合繊維を構成するポリプロピレン樹脂及びポリメチルペンテン樹脂の融解熱量を示差走査熱量分析の測定から求めた。DSCの測定は、測定に使用する試料の質量を3mgとしたこと以外はJIS K 7121に準じて行った。まず、DSCの測定を行う分割型複合繊維について、上述した方法で分割型複合繊維の質量を100質量%としたときのポリプロピレン樹脂及びポリメチルペンテン樹脂の質量割合を求めた。
不織布の目付を、JIS L 1913 6.2に基づいて測定した。
得られた分割型複合繊維を含む不織布の通気度を、JIS L 1096(2010年)8.26(フラジール形法)に準じて測定した。
後述するように、得られた分割型複合繊維と、市販されている芯鞘型複合繊維を使用して、湿式抄紙ウェブを作製し、芯鞘型複合繊維の鞘成分を加熱することで溶融させ、繊維同士を熱接着させて湿式不織布を得る際、シリンダードライヤーによる熱処理を行う前の湿式抄紙ウェブを試料として、湿式抄紙ウェブの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、分割型複合繊維の分割性を評価した。
すなわち、後述する方法で、分割型複合繊維と市販の芯鞘型複合繊維を混抄することで得られた湿式抄紙ウェブを乾燥させ、湿式抄紙ウェブの厚さ方向の切断面が露出するように、湿式抄紙ウェブを、金属製の筒に、できるだけ密に詰めた。筒に詰めた湿式抄紙ウェブを走査型電子顕微鏡(SEM)で400倍に拡大して湿式抄紙ウェブの断面を観察、撮影し、撮影した写真から任意の0.2mm×0.2mmの領域を選択し、当該領域に存在する分割型複合繊維の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○:全く分割していない分割型複合繊維が5本以下。
△:全く分割していない分割型複合繊維が5本より多く、10本以下
×:全く分割していない分割型複合繊維が10本より多い
<第1成分:ポリプロピレン樹脂(PP)>
PP1:紡糸前Mn=5.6×104、紡糸前Mw=3.0×105、紡糸前Mz=8.8×106、紡糸前Q値=5.36、紡糸後Mn=5.3×104、紡糸後Mw=2.8×105、紡糸後Mz=8.3×105、紡糸後Q値=5.28、MFR230(g/10分)=30のプロピレンホモポリマー、プライムポリマー株式会社製のS105HG(商品名)
PP2:紡糸前Mn=5.1×104、紡糸前Mw=5.4×105、紡糸前Mz=3.0×106、紡糸前Q値=10.59、紡糸後Mn=4.3×104、紡糸後Mw=2.9×105、紡糸後Mz=10.6×105、紡糸後Q値=6.74、MFR230(g/10分)=10のプロピレンホモポリマー、プライムポリマー株式会社製のCJ700(商品名)
PP3:紡糸前Mn=9.7×104、紡糸前Mw=2.7×105、紡糸前Mz=5.5×105、紡糸前Q値=2.83、紡糸後Mn=9.6×104、紡糸後Mw=2.5×105、紡糸後Mz=5.3×105、紡糸後Q値=2.60、MFR230(g/10分)=30のプロピレンホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製のSA03(商品名)
<第2成分:ポリメチルペンテン樹脂(PMP)>
PMP:融点が238℃、MFR260が180g/10分、引張弾性率が1765MPa、ロックウェル硬度が90であるポリメチルペンテン樹脂、三井化学社製のDX820(商品名)
<分割型複合繊維の製造>
第1成分としてPP1を用い、第2成分としてPMPを準備した。次に、第1成分と第2成分の複合比(体積比)を60:40にし、中空16分割型複合ノズルを用いて、PP1とPMPを別々の押出機に投入し、第1成分は275℃、第2成分は280℃の温度で溶融して押出し、ノズル温度は275℃とし、溶融状態の樹脂を引取速度703m/分で引き取り、冷却することで、単繊維繊度が8.3dtexであり、図1Cに示すような繊維断面が歯車型で中央部に中空部分を持つ16分割(以下において、中空16分割型と記す。)の未延伸の紡糸フィラメントを得た。
得られた紡糸フィラメントに対し、表面温度135℃の金属ロールを用いて延伸倍率5.7倍で1段目の乾式延伸を行い、表面温度135℃の金属ロールを用いて延伸倍率1.05倍で2段目の乾式延伸を行った。なお、上記の方法で最大延伸倍率を求めたところ、この未延伸繊維束の最大延伸倍率は6.4倍であった。得られた延伸フィラメント(中空16分割型の分割型複合繊維)は、単繊維繊度が1.7dtexであった。延伸フィラメントを繊維長5mmに切断し、短繊維の分割型複合繊維を得た。
上記で得られた繊維長が5mmの分割型複合繊維と、市販されている芯鞘型複合繊維(芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンである繊度0.8dtex、繊維長5mmの同心円断面の芯鞘型複合繊維、ダイワボウポリテック株式会社製「NBF」(登録商標)(H))を50:50の質量比で混合した。得られた繊維混合物に対し、繊維の濃度が0.01質量%となるようにイオン交換水を加えてスラリーを調製し、パルパーにて回転数2000rpmの条件で2分間攪拌して、繊維を解離させるとともに、分割型複合繊維を割繊させて極細繊維を発生させた。撹拌後のスラリーを円網式湿式抄紙機にて湿式抄紙し、目付約50g/m2の湿式抄紙ウェブを得た。抄紙後のウェブを搬送用支持体で搬送し、140℃に加熱したシリンダードライヤーを用いて、45秒間、ウェブに加熱処理を施して、ウェブを乾燥させると同時に、繊維ウェブに含まれる芯鞘型複合繊維の鞘成分(高密度ポリエチレン)を融解させることで繊維同士を接着させて湿式不織布を得た。
<分割型複合繊維の製造>
第1成分と第2成分の複合比(体積比)を75:25にした以外は、実施例1と同様にして分割型複合繊維を得た。
<不織布の製造>
上記で得られた分割型複合繊維を用いた以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
第1成分としてPP2を用い、第1成分を350℃で溶融して押出し、1段目延伸の延伸倍率を5.6倍にした以外は、実施例1と同様にして分割型複合繊維を得た。
<不織布の製造>
上記で得られた分割型複合繊維を用いた以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
第1成分としてPP2を用い、第1成分を350℃で溶融して押出し、1段目延伸の延伸倍率を5.6倍にした以外は、実施例2と同様にして分割型複合繊維を得た。
<不織布の製造>
上記で得られた分割型複合繊維を用いた以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
<分割型複合繊維の製造>
第1成分としてPP2を用い、第2成分としてPMPを準備した。次に、第1成分と第2成分の複合比(体積比)を60:40にし、中空16分割型複合ノズルを用いて、PP2とPMPを別々の押出機に投入し、第1成分は275℃、第2成分は280℃の温度で溶融して押出したところ、第1成分の溶融粘度が高すぎて、PMPとの粘度差が大きくなり、それゆえ、断面不良となり、紡糸することができなかった。
第1成分としてPP3を用い、1段目延伸の延伸倍率を5.2倍にした以外は、実施例1と同様にして分割型複合繊維を得た。
<不織布の製造>
上記で得られた分割型複合繊維を用いた以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
第1成分としてPP3を用い、1段目延伸の延伸倍率を5.4倍にした以外は、実施例2と同様にして分割型複合繊維を得た。
<不織布の製造>
上記で得られた分割型複合繊維を用いた以外は、実施例1と同様にして不織布を得た。
また、比較例4~5の結果から分かるように、第1成分として用いたポリプロピレン樹脂の紡糸前Q値が3未満であり、紡糸前Mnが96,000以上であり、かつ紡糸前のMzが550,000未満のポリプロピレン樹脂を用いた場合には、得られた分割型複合繊維の分割性が悪かった。
2 第2成分
2a 芯成分
2b 鞘成分
3 中空部分
10 分割型複合繊維
Claims (9)
- ポリプロピレン樹脂を含有する第1成分と、ポリメチルペンテン樹脂を含有する第2成分とを含むポリオレフィン系分割型複合繊維であって、
前記第1成分は、Q値(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mn)が3.5以上6未満であり、数平均分子量(Mn)が43,000より大きく96,000未満であり、z平均分子量(Mz)が550,000以上1,000,000以下であるポリプロピレン樹脂を85質量%以上含み、
前記第2成分はポリメチルペンテン樹脂を85質量%以上含むことを特徴とするポリオレフィン系分割型複合繊維。 - 前記ポリオレフィン系分割型複合繊維において、示差走査熱量測定(DSC)にて求めた前記ポリメチルペンテン樹脂の融解熱量が36.5mJ/mg以上である請求項1に記載のポリオレフィン系分割型複合繊維。
- 前記第1成分と第2成分の体積比(第1成分:第2成分)が40:60~85:15である請求項1又は2に記載のポリオレフィン系分割型複合繊維。
- 前記第1成分に含まれているポリプロピレン樹脂のJIS K 7210に準ずるメルトフローレート(MFR;測定温度230℃、荷重2.16kgf(21.18N))が24g/10分以上50g/10分以下である請求項1~3のいずれか1項に記載のポリオレフィン系分割型複合繊維。
- 前記ポリオレフィン系分割型複合繊維において、示差走査熱量測定(DSC)にて求めたポリメチルペンテン樹脂の融解熱量比が1.62以上である請求項1~4のいずれか1項に記載のポリオレフィン系分割型複合繊維。
- ポリプロピレン樹脂を含有する第1成分と、ポリメチルペンテン樹脂を含有する第2成分とを含むポリオレフィン系分割型複合繊維の製造方法であり、
前記第1成分が、紡糸前のQ値(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比)が3.5以上6未満であり、紡糸前の数平均分子量(Mn)が43,000より大きく96,000未満であり、紡糸前のz平均分子量(Mz)が550,000以上1,000,000以下であるポリプロピレン樹脂を85質量%以上含み、
前記第2成分はポリメチルペンテン樹脂を85質量%以上含み、
前記第1成分及び第2成分を、分割型の複合ノズルを用いて、250℃以上330℃以下の温度にて押出して溶融紡糸し、360m/分以上1200m/分以下の引取速度で引き取り、1dtex以上15dtex未満の未延伸状態の紡糸フィラメントとし、
前記紡糸フィラメントを80℃以上150℃未満の温度にて、総延伸倍率が5倍以上となるように延伸して延伸フィラメントとし、
前記延伸フィラメントを1mm以上100mm以下の長さに切断し分割型複合繊維を得る、ポリオレフィン系分割型複合繊維の製造方法。 - 前記総延伸倍率が、最大延伸倍率の60%以上95%以下であり、かつ5倍以上8倍以下である請求項6に記載のポリオレフィン系分割型複合繊維の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリオレフィン系分割型複合繊維を10質量%以上含むことを特徴とする繊維集合物。
- 請求項8に記載の繊維集合物を含む電池セパレータ。
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