JPS61152828A - ポリアリ−レンスルフイド延伸マルチフイラメントの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、適切な油剤組成物を用いることによって、高
延伸倍率、高強度ポリアリーレ／スルフイドマルチフイ
ラメンを製造する方法に関する。

先行技術 ポリアリーレンスルフィドを溶融紡糸してなるマルチフ
ィラメント（未延伸糸）は、通常の油剤を用いたりもし
くは油剤を全く用いずに延伸及び熱固定を行なうと、毛
羽立ち、糸切れの傾向が着しく太き（、光分な延伸配向
及び熱固定された強いマルチフィラメントを工業的に製
造することは極めて困難であった。

これは、ポリアリーレンスルフィドフィラメントが極め
て静電気を帯び易いため忙、マルチフィラメント同志が
帯電し、反発し合って広がろうとする性質が極端に大き
いことに起因するものと推察される。さらに、延伸及び
熱固定の温度が従来の熱可塑性合成線維（ポリアミド、
ポリエステル等）に比較して、ポリアリーレンスルフィ
ドフィラメントでは大巾に高いために、従来の紡績用油
剤がそのまま適用できないこと、ポリアリーレンスルフ
ィドフィラメントの結晶化速度が非常に太き（てフィブ
リル化し易いこと、などの理由によるものと推論される
。

発明の概要 要旨 そこで発明者等は、ポリアリーレンスルフィドマルチフ
ィラメントを充分に延押し、熱固定して。

高強度耐熱性のマルチフィラメントを得るべく鋭意検討
した結果、ポリアリーレンスルフィドを溶融紡糸して得
られるマルチフィラメントを適切な油剤組成物を用いて
処理し然る後に延伸及び熱固定することＫよって毛羽立
ちや糸切れを実質的に起すことなく、高延伸倍率の高強
度ボリアリーレンスルフイドマルチフイラメンを製造す
るこトカできることを見出した。本発明は、この発見は
基づいて完成されたものである。

従って１本発明によるＩリアリーレンスルフイド延沖マ
ルチフイラメンの製造法は、下記の平滑剤から製ばれた
少なくとも１株の平滑剤１０〜９０重量％と少なくとも
１種の界面活性剤匍〜ｌＯ重量％とを含む組成物または
この組成物の１０重量％濃度μ上の水性エマルジョンを
用いて、溶融紡糸したポＵ　７　ＴＪ−レンスルフイド
マルチフイラメ／トを処理した後、延伸および熱固定処
理をすること、を特徴とするものである。

平滑剤 １）高級脂肪酸、多塩基脂肪酸、芳香族カルボン酸もし
くは含硫黄脂肪酸との高級アルコール、もしくは多価ア
ルコールとからなるエステル２）鉱油 効果 本発明による油剤組成物で処理した場合には。

ポリアリーレンスルフィドという特定のポリマーのマル
チフイラメンについて生じていた齢記の間聴点が解決さ
れる。

ポリアミドやポリエステル等のフィラメントに対して賞
月されている油剤組成物の一つである７リコーンオイル
と界面活性剤とからなる組成物はポリアリーレンスルフ
ィドフイラメンに対する油剤として不適当であること（
後記比較例２参照）を考慮すると、本発明のこの効果は
思いがけなかったことといえよう。

発明の詳細な説明 フィラメント 本発明のポリアリーレンスルフィドマルチフィラメント
は芳香族スルフィドポリマーを主成分とする線維、であ
って、２本以上のフィラメントからなる綾維を意味する
ものとする。

ポリアリーレンスルフィド自身は公知のポリマーであっ
て、アリーレン基およびそれを結ぶ二価の基（そのうち
の大部分は−Ｓ−であるべきである）の種類ならびに製
造法に関して各種のものが。

その事後的変性物を含めて本発明で使用することができ
る。本発明で使用するポリアリーレンスルフィドとして
好ましいのは、アリーレン基がフ二二しン基であるもの
であり、さらに具体的にいえ度、耐薬品性、難燃性等物
性の観点で好ましいが、就中本発明者等が特許和５９−
１３４６３３号で出願造とのブロック共重合体であって
、 のものは、物性のみならず、紡糸、延伸の加工性の点か
らも特に好ましいものである。

マルチフィラメントの製造は、ポリマーがポリアリーレ
ンスルフィドであるという点に配慮する限り、熱可塑樹
脂に使用しうる任意の方法によって行なうことができる
。

油剤組成物 本発明の最大のぽインドは、使用する油剤組成物にある
。

この油剤組成物は基本的に（１）平滑剤成分と（２）界
面活性剤成分とからなるが１本発明の油剤組成物の基本
的機能を阻害しない範囲で第三成分を含んでもよい。

［１１平滑剤成分 この成分は、マルチフイラメンとローラー、熱板、熱ピ
ンなどとの間の摩擦を制御することによって１毛羽立ち
、糸切れなどを低減し、同時にマルチフィラメントの集
束特性をコントロールすることを主な機能とするもので
ある。

モシクは多価アルコールとのエステルおよび２）鉱油か
ら選ばれた１種以上のものが用いられる。

平滑剤はポリアリーレンスルフィドマルチフィラメント
の高い延伸／熱固定温度に耐えることが好ましいので、
これは耐熱性のものが好ましく、このような観点から本
発明のエステルの高級脂肪酸（ｃ７ｔＨ上が好ましい）
としてはオレイン酸、リルイン酸、リノール酸、ミリス
チン酸、ノぞルミチン酸等が多塩基脂肪酸としてはコノ
−り酸、アジピン酸、セパチン酸等が、芳香族カルボン
酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、７タール酸等が、含硫黄脂肪酸として
はチオジプロピオン酸等が好ましく使用され、なかでも
芳香族カルボン酸が特に好ましく使用される。また、こ
れらの有機酸とエステルを成すべき高級アルコール（Ｃ
７１３を上が好ましい）としてはオクタツール、オレイ
ルアルコール、ステアリルアルコール、セチ°ルアルコ
ール、デフルアルコール、テトラデカノール等が、多価
アルコールとしテハグリセリン、ペンチルアルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビタン、マニトール、ポリ
エチレングリコール等が好ましく使用され、特に高級ア
ルコール（Ｃ７以上）が好ましい。これらのエステルは
、異性体をも含むものとする。また、グリセリンと不飽
和高級脂肪酸とのエステルであるヒマシ油、ヒマワリ油
、オリーブ油、ナタネ油、大豆油等の植物油も好ましく
使用される。

一方、鉱油としては、石油および石油製品が一般に用い
られ、具体的にはマシン油、スピンドル油、タービン油
等として知られているものが好ましく使用される。

こわらの平滑剤成分は、各群内および各群間で複数種用
いてもよいつ （２）界面活性剤成分 界面活性剤成分は、糸の摩擦帯電を防止したり、糸の湿
潤性を向上させたり、水との分散性を確保させたりする
ことによって、マルチフィラメントの帯電特性および集
束特性を制御して、毛羽立ち、糸切れ等を低減させるこ
とを主機能とするものである。

本発明の油剤組成物の界面活性剤成分としてはノニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤。

アニオン系活性剤及び両性界面活性剤が用いられる。

ポＩＪ　７１Ｊ−レンスルフイドマルチフィラメントの
延伸、熱固定温度に耐えられるものとしてはノニオン系
が最も好ましく、就中アルキレンオキ７ド［エチレンオ
キシド（ＥＯ）、プロピレンオキ７ド（ｐｏ）等〕の付
加反応物やエチレンオキ７ドと他のフルキレンオキ７ド
との共重合物などが好ましい。アルキレンオキクドの付
加反応物としては、（イ）ヒトａキ７化合物との付加反
応物、たとえば、アルキルフェノール、ｃ７Ｂ上の高級
アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコール
、ラウリルアルコール、オクタツール等）、多価アルコ
ール（ソルビタン、ペンタエリスリトール等）。

多価７＃：ｆ−ル部分エステル（ソルビタンモノエステ
ル等）、等との付加反応物、（ロ）カルボキシル化合物
、たとえば、ｃ７ｔＨ上の高級脂肪酸（オレイ酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸等）、（ハ）アばン化合物、たと
えば、Ｃ７１１上の高級アばン（ラウリルアミン、ステ
アリルアミン等）、に）その他、たとえば天然油脂（ヒ
マシ油、ナタネ油等）、天然油脂部分エステル等との付
加反応物が特に好ましい。

ＥＯとアルキレンオキ７ドとの共重合物としては、分子
量３００〜１００００のＥＯとＰＯとのブロック共重合
物、もしくはランダム共重合物が耐熱性の点で特に好ま
しＶｌ。

カチオン系界面活性剤はやや耐熱性が劣るが。

Ｃ７１５上の長鎖アルキル基を含む４級アンモニウム塩
も補助的に使用できる。アニオン系界面活性剤もやや耐
熱性が劣るが、疎水基として長鎖アルキル（０７１Ｍ上
）を有する有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、カル
ボン酸、有機リン酸、有機亜リン酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、
あるいはまた高級アルコール（０７１Ｎ上）、高級アル
キル（０７以上）フェノール、高級アルコールＥＯ付加
物もしくは高級アルキルフェノールＫＯ付加物のスルフ
ォン酸エステル、スルフィン酸エステル、リン酸エステ
ル、もしくは亜リン酸エステルのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが
補助的に使用できる。

これらの界面活性剤は、各群内および各群間で複数種併
用してもよい。

必要に応じて使用することができる第三成分としては、
これら必須二成分による動弁が享受できる限り任意のも
のが使用可能である。具体的には、たとえば、Ｃ７以上
の高級脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸等）は、平滑
剤効果を増加する作用があるので、第三成分として好ま
しい。その他にも必要に応じて適当な化合物ないし物質
を添加することができる。

本発明による油剤組成物は上記二成分を必須成分とする
ものであるところ、この油剤組成物１００重量部中平滑
剤成分は１０〜９０重量部、好ましくは加〜（資）重量
部、界面活性剤成分は９０〜１０重に部。

好ましくは（資）〜２０重量部、含まれる。平滑剤が１
０重量部未満では、糸とａ−ラー等との摩擦を十分に低
下させることができないので毛羽立ちおよび糸切れを起
し易（なる傾向がある。また、匍重量部を越えると、帯
電性防止効果が不十分であると共にこの油剤組成物を水
に乳化してエマルジョンとした場合にエマルジョンが安
定性が不良となり易（なる不利益がある。一方、界面活
性剤成分が９０ｉｔ部を越えるとマルチフィラメントの
平滑性が不充分であるので毛羽立ち、糸切れを起し易く
なり、１０重量部未満では帯電防止力の不足、集束力の
不足、水への分散不良などを起し易い。界面活性剤とし
てイオン性活性剤な使用するときは、これらは耐熱性が
不光分なものが多いので、加重置部未満で用いることが
好ましい。

第三成分は、たとえば高級脂肪酸の例でいえば油剤組成
物中０〜２０重童％重責いることができる。

第三成分が２０％を越えると、水への分散不良を起すお
それがあるので好ましくない。

本発明で使用する油剤組成物は、前記の必須二成分およ
び必要に応じて使用する第三成分のみからなる場合の外
に、これを水に分散させてなるエマルジョンの形であっ
てもよい。エマルジョンの場合は、このニないし三成分
を１０重量％以上の濃度で含むものが好ましい。

延伸マルチフィラメントの製造 本発明での油剤組成物によるマルチフィラメントの処理
は、溶融紡糸直後もしくは溶融紡糸してから一旦カセ取
りした後であって延伸工程の前のマルチフイラメン）Ｋ
対して、本発明油剤組成物を非水型もしくは１０重ｔ％
以上の濃度の水エマルジョン型の処理剤として給油ロー
ラ、給油ガイド等によって付与することが好ましい。な
お、油剤の付与工程の前Ｋ１０％以下のブレストレッチ
をかけておいてもよいつ 付与液は、油剤組成物としてフイラメン１４轍の関重量
％以下が好ましい。５０重世％を越えると熱処理工程で
発煙分解やローラーの汚染等を起すおそれがあって好ま
しくない。

延伸及び熱固定は、本発明の油剤を付与したマルチフィ
ラメントを通常の熱板、熱ピン、糸条ガイド等を用いて
行なうことができるう アリーレンスルフィドポリマーを溶融紡糸、油剤処理、
延伸及び熱固定すること罠よって得られる延伸マルチフ
ィラメントは、耐熱性、高強度、高弾性率、耐薬品性、
難燃性などの特質を活かして、断熱材、工業用フィルタ
ー、耐熱衣類、電気絶縁布、電気絶縁紙、強化線維（各
種マトリックス使用）、ロープ類等、各種の用途に用い
ることができる。

実験例 ポリマーの合成 （５）加リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ビ
ロリドン（ｍ下ＮＭＰと略記する）　１１．０にｔと４
６．０２重量％のＮａ２Ｓを含むＮａ２Ｓ五水塩結晶（
長屋ソーダ社ｍ１ｌ）　４−２３９　Ｋｇ（Ｎａ　２８
として２５．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下に約２時
間かけて攪拌しながら徐々に２０３℃まで昇温して、水
１゜５８５ＫＰ、　ＮＭＰ　１．９６ＫＰおよび００５
８モルのＨ２Ｓを留出させた。

１３０℃まで冷却したのち、バラジクロルベンゼン（以
下ｐ−ＤＣＢと略記する）　３．５９ＫＰ（２４，４２
モル）とＮＭＰ　３．１７匂とを加え、２１５℃で８時
間加熱して重合させた。次いで、水１．２７５ＫＰを添
加し、窒素雰囲気下に２６５℃に昇温して、４時間重合
させた。冷却後、得られたポリマーをオリヒマ−等から
篩別゛し、次いで税イオン水で（り返し洗浄したのち、
１００℃で減圧乾燥した。

得うレｆ、−ｙｔｅ　ＩＪ　１−　Ａ　４１．ｐ　−７
二二レンスルフイドストレートボリマーであって、溶融
粘度ネ η　＝　５２００ポイズ（３１０℃、ぜん断速夏２００
（秒）→）、結晶融点Ｔｍ＝２８２℃の高結晶性のもの
であった。このポリマーＡを３３０℃で溶融押出しして
ペレットＡとした。

（Ｂ）　　２０リツトルオ一トクレーブＫＮＭＰ　１１
．ＯＫＰ。

４６．０２重量％のＮａ２Ｓを含むＮａ２Ｓ五水塩結晶
４．２３９　Ｋｐを仕込み、窒素雰囲気下に約２時間か
けて攪拌しながら徐々に２０３℃まで昇温して、水１．
４９０にＰ、　ＮＭＰ　１．７５ＫＦおよび０．５７モ
ルのＨ２Ｓを留出させた。これに、メタ−ジクロルベン
ゼン３．５９１１１＃　（２４，４３モル）とＮＭＰ　
２．９６５Ｋｐとを加えて、２２０℃で８時間重合させ
て、ポリ（メタフェニレンスルフィド）含有スラリーを
得た。メタジクロルベンゼンははｙ完全に重合した。得
られたポリメタフェニレンスルフィドの重合度ははｙカ
であった（螢光Ｘ線により片末端ＣＩ　の量を測定し、
計算により決定）。

別に、２０リツトルオ一トクレーブｌｃＮＭＰ９．０Ｋ
ｇおよびＮａ２Ｓ五水塩結晶３．６０４ＫＦを仕込み、
窒素雰囲気下約２時間かけて攪拌しなから徐々忙２０３
℃まで昇温して、水ｉ、ａｚｓＫＰ、　ＮＭＰ　１．６
７ＫＰおよび０．４９モルのＨ２Ｓを留出させた。これ
罠、バラジクロルベンゼン３．１１３’ｌとＮＭＰ３．
０５Ｋｐおよび前記ポリ（メタフェニレンスルフィド）
含有スラリー２−７８０ＫＦとを仕込み（ｆ！リメタフ
エニレンスルフイド／ポリパラフェニレンスルフィド＝
　１５／８５モル比に相当）、２２０℃に昇温して９時
間反応させた。次いで、水１．４５８Ｋｐ（仕込Ｎａ２
Ｓ　１モルに対し５．０モルに相当）を添加し、２０５
℃に昇温して４時間反応させた。（４）と同様の後処理
をして、ポリマー（Ｂ）を回収した。

であり、溶融粘度η＊＝　４１００ポイズ、結晶融点＝
２７３℃の高結晶性のものであった。なお、このブロッ
ク共重合体の組成はＦＴ−ＩＲにより測定の結果、仕込
組成と同じであった。このポリマー（Ｂ）モ３２０℃で
溶融押出を行って、ペレット（Ｂｌとした。

紡糸 調製したベレツ）ＡまたはペレットＢについて。

溶融紡糸試験機〔富±フィルター（株）映〕を用いて溶
融紡糸を行って、それぞれマルチフィラメントＭＰＡお
よびＭＦＢを得た。

紡糸条件は、下記の通りである。

ノズル　　：　０．５ａ径の孔を１８箇もつノズル温度
：３１５℃ 押出量　　：５．２５１／分 引取速度　：　１００ｍ／分 冷却法　　：風　冷 得うれたマルチフィラメントの個々のフィラメントの平
均径は、はｒ５０μであった。

延伸および熱固定 カセ取りしたマルチフィラメントＭＦＡおよびＭＦＢを
１〜２％プレス延伸した後、第１表に示された各種油剤
組成物を１０−加重量％の水系エマルジョン型として供
給ローラーを用いて当該ＭＦＡおよびＭＦＢＫ付与した
。付与量は％０．１〜２．０重量％であった（実施例１
〜４）。

一方、何ら油剤組成物を用いないかもしくはシリコンオ
イルと界面活性剤との混合物を油剤組成物として使用し
た場合を比較例１および２とした。

このように処理した各種マルチフィラメントを熱板〔東
洋電機（株）製〕上を走らせながら延伸し、さらに次の
熱板（同社製）上を走らせて熱固定を行った。熱処理条
件は、下記の通りである。

延伸速ｆ：５０〜３００ｍ／分 延伸温度（熱板表面）＝９０〜１１０℃熱固定温度（熱
板表面）　：　２００〜２５０℃５時間連続延伸及び熱
固定を行ったところ、実施例１〜６では毛羽立ち、また
は糸切れを起すことなく安定忙延伸および熱固定ができ
た。最大延伸倍率および得られたマルチフィラメントの
強度は、第１表に示す通りであった。一方、比較例１〜
２では第１表に示されるように延伸が困難でフィラメン
ト強度も小であった。

手続補正書 昭和６０年３　月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の平滑剤から選ばれた少なくとも１種の平滑剤
   １０〜９０重量％と少なくとも１種の界面活性剤９０〜
   １０重量％とを含む組成物またはこの組成物の１０重量
   ％濃度以上の水性エマルジョンを用いて、溶融紡糸した
   ポリアリーレンスルフイドマルチフイラメントを処理し
   た後、延伸および熱固定処理をすることを特徴とする、
   ポリアリーレンスルフイド延伸マルチフイラメントの製
   造法。 ￥平滑剤￥ １）高級脂肪酸、多塩基脂肪酸、芳香族カルボン酸もし
   くは含硫黄脂肪酸と高級アルコール、もしくは多価アル
   コールとからなるエステル２）鉱油 ２、ポリアリーレンスルフイドマルチフイラメントの主
   成分がポリパラフエニレンスルフイドとポリメタフエニ
   レンスルフイドとのブロック共重合体である、特許請求
   の範囲第１項記載のポリアリーレンスルフイド延伸マル
   チフイラメントの製造法。