KR20070036776A - 폴리아릴렌술피드 산화물, 고체 물품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 광각 X선 회절 측정에서의 결정화도가 10 ％ 이상이며, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 융해 열량이 15 J/g 이하인 폴리아릴렌술피드 산화물 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 내열성, 내약품성 및 내흡습성이 우수한 폴리아릴렌술피드 산화물 및 그의 제조 방법을 제공한다.

폴리아릴렌술피드 산화물, 고체 물품, 버그 필터

Description

폴리아릴렌술피드 산화물, 고체 물품 및 그의 제조 방법{POLYARYLENE SULFIDE OXIDE, SOLID ARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 내열성, 내약품성 및 내흡습성이 우수한 폴리아릴렌술피드 산화물(이하, PPSO라고 하는 경우도 있음) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아릴렌술피드 산화물은 버그 필터를 비롯하여, 각종 필터나 내흡습성이 요구되는 전기 자재 등, 공업 용도로서 다방면에 걸친 분야에 유용한 화합물이다.

폴리아릴렌술피드 산화물은 고융점일 뿐만 아니라 고내약품성을 갖기 때문에, 용융 성형이나 용액 성형이 실용상 곤란하며, 산화 반응 처리 후의 성형은 공업적으로 채용하기 어려운 것이 실상이었다. 이러한 현 상태에서, 폴리아릴렌술피드 화합물을 산화 반응 처리 전에 목적하는 형태를 갖는 물품으로 하고, 그 형태를 유지한 상태로 산화 반응 처리하여 목적물을 바람직한 형태로 얻는 것은, 대단히 의의가 크다고 할 수 있다.

지금까지, 액체 존재하에 폴리아릴렌술피드 화합물을 산화시키는 방법으로는, 폴리페닐렌술피드술폰(이하, PPSS라고 함)을 진한 황산에 용해시킨 후, 과산화수소수를 적하하여 산화시키는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조), 폴리페닐렌술피드(이하, PPS라고 함)를 진한 질산 중에 용해시켜 산화시키는 방법(예를 들 면, 특허 문헌 3 참조), PPS를 과산화수소 또는 차아염소산염으로 산화시키는 방법(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), PPS를 과아세트산 또는 과산화수소수와 아세트산으로 제조되는 평형 과아세트산으로 산화시키는 방법(예를 들면, 특허 문헌 5 내지 9 참조), PPS를 오존으로 산화시킨 후 특허 문헌 5 내지 7 중 어느 하나의 방법에 의해 산화시키는 방법(예를 들면, 특허 문헌 10 참조) 등이 제안되어 있다.

특허 문헌 1: 영국 특허 제1234008호 명세서(제5 내지 8페이지)

특허 문헌 2: 영국 특허 제1365486호 명세서(제2 내지 3페이지)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-87998호 공보(제5페이지)

특허 문헌 4: 일본 특허 공고 (소)60-35370호 공보(제5 내지 8페이지, 표 I 내지 III)

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)10-87832호 공보(제3페이지)

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)7-3027호 공보(제6페이지)

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)5-230760호 공보(제3페이지)

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2000-328444호 공보(제5 내지 6페이지, 표 I)

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (소)63-182413호 공보(제6 내지 9페이지)

특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)7-3024호 공보(제6 내지 7페이지)

그러나, 특허 문헌 1 내지 3의 방법에서는, 폴리아릴렌술피드 화합물을 일단 액체 중에 용해시켜 처리하기 때문에, 산화 반응 처리 전의 형태를 유지할 수 없다는 문제점이 있다. 한편, 특허 문헌 4 내지 10의 방법은, 산화 반응 처리 전의 형 태를 유지하면서 처리할 수 있는 방법이다. 그러나, 예를 들면 특허 문헌 4의 방법은, 물품의 일부의 표면층만이 산화되기 때문에, 생성물의 물성면에서도 그의 생성물이 매우 취약하고 균열이 발생하기도 한다는 문제점이 있었다. 또한, 특허 문헌 5 내지 9에 기재된 방법은, 산화 반응에 과아세트산 또는 과산화수소수와 아세트산의 혼합물로 형성되는 평형 과아세트산을 사용한 예가 기재되어 있지만, 단순히 그와 같은 처리를 행하는 것만으로는, 충분한 물성을 갖는 폴리아릴렌술피드 산화물이 얻어지지 않았다. 또한 특허 문헌 5 내지 9의 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술피드 산화물은, 흡습성이 높다는 문제점을 갖고 있었다. 즉, 흡습에 의한 고체 물품의 치수 변화나, 흡습에 의한 고체 물품의 전기적 특성의 저하라는 본질적인 문제점을 갖고 있었다. 이와 같이 지금까지 제안된 방법에서는, 얻어지는 폴리아릴렌술피드 산화물의 물성면 및 그의 제조 방법에 과제가 많기 때문에, 실용에 제공될 수 없는 것뿐이었다. 따라서 본 발명은, 공업 용도로서 만족할 만한 우수한 특성을 갖는 폴리아릴렌술피드 산화물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 공정의 안전성을 확보하여, 효율이 우수하고 간편한 방법으로 이 폴리아릴렌술피드 산화물을 제조하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 공업 용도로서 만족할 만한 우수한 특성을 갖는 폴리아릴렌술피드 산화물을 발견하였다. 또한, 공정의 안전성을 확보하여, 효율이 우수하고 간편한 방법으로 이 폴리아릴렌술피드 산화물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은, 광각 X선 회절 측정에서의 결정화도가 10 ％ 이상이며, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 융해 열량이 15 J/g 이하인 폴리아릴렌술피드 산화물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하며, 분말, 섬유, 직물, 필름 및 종이로부터 선택되는 형태를 갖는 고체 물품에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품을 산화제를 포함하는 액체 존재하에 형태를 유지한 상태로 산화 반응 처리함으로써, 광각 X선 회절 측정에서의 결정화도가 10 ％ 이상이며, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 융해 열량이 15 J/g 이하인 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 고체 물품을 제조하는 고체 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

<발명의 효과>

폴리아릴렌술피드 산화물이 공업 용도로서 유용한 화합물이라는 것은 상기한 바와 같으며, 본 발명에 의해 고내열성, 내약품성, 내흡습성 및 전기 절연성 등이 더욱 우수한 폴리아릴렌술피드 산화물이 얻어지고, 공업 용도로서 다방면에 걸쳐서 유용한 고체 물품이 얻어진다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 공업적으로 용이하게 입수 가능한 시약을 사용하며, 간편한 방법으로서 효율적일 뿐만 아니라, 공업적으로 우수한 방법으로 원하는 형상을 갖는 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 고체 물품을 얻는 제조 방법이다. 그리고 목적으로 하는 산화물을, 산화 전의 형태를 유지한 상태로 안전한 공정으로 산화 반응 처리하여 얻는 것은 의의가 크다고 할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

<폴리아릴렌술피드 화합물>

본 발명에서 반응 원료가 되는 폴리아릴렌술피드 화합물은, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 단독 중합체, 또는 상기 반복 단위와 상기 반복 단위 1 몰당 1.0 몰 이하, 바람직하게는 0.3 몰 이하의 화학식 2 내지 8로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.

식 중, R은 수소, 할로겐, 원자가가 허용되는 범위에서 임의의 관능기에 의해 치환된 지방족 치환기 및 방향족 치환기로 치환된 지방족 치환기 중 1개 이상을 나타낸다.

식 중, R은 수소, 할로겐, 원자가가 허용되는 범위에서 임의의 관능기에 의해 치환된 지방족 치환기 및 방향족 치환기로 치환된 지방족 치환기 중 어느 하나를 나타내고, R'는 원자가가 허용되는 범위에서 임의의 관능기에 의해 치환된 지방족 치환기를 나타낸다.

치환기 R 및 R'는, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 치환기가 바람직하며, 구체예로서는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, iso-프로필기 및 tert-부틸기이며, 보다 바람직한 것은 메틸기이다. 폴리아릴렌술피드 화합물의 구체예로서는 폴리-p-페닐렌술피드, 폴리-p-톨릴렌술피드, 폴리-p-클로로페닐렌술피드 및 폴리-p-플루오로페닐렌술피드 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 바람직한 것은 폴리-p-페닐렌술피드 및 폴리-p-톨릴렌술피드이고, 보다 바람직한 것은 폴리-p-페닐렌술피드이다.

또한, 본 발명에 사용되는 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품은, 분말, 섬유, 직물, 필름, 종이 및 기타 성형체 등 중 어느 하나의 형태여도 상관없다. 섬유 형태의 구체예로서는, 보빈 등에 권취된 실패 형상 및 얼레 형상 등을 들 수 있다. 직물의 구체예로서는 부직포, 직포 및 편물 등을 들 수 있다. 고체 물품은 섬유, 직물, 필름 및 종이로부터 선택된 형태를 갖는 것이 특히 바람직하다. 고체 물품에는 본 발명을 저해하지 않는 한, 각종 첨가제나 기타 중합체를 포함시킬 수 있다.

또한, 고체 물품을 구성하는 폴리아릴렌술피드 화합물은, 결정화도 30 ％ 이상, 중량 평균 분자량(Mw) 30000 이상의 물성을 갖는 것이 바람직하며, 결정화도는 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 40000 이상인 것이 보다 바람직하다. 종래의 방법으로서, 산화 반응 처리의 처리 효율을 높여 반응 시간을 단축하기 위해, 출발 원료로서 결정화도가 낮은 폴리아릴렌술피드를 사용하는 것이 알려져 있었다. 그러나, 본 발명자들은 오히려 결정화도가 높고, 상기 특정한 범위의 결정화도 및 분자량을 갖는 폴리아릴렌술피드 화합물을 사용함으로써, 산화 반응 처리에서도 그의 결정성이나 분자량이 손상되지 않으며, 그 결과 생성되는 폴리아릴렌술피드 산화물의 물성이 크게 향상된다는 것을 발견하였다. 이에 비해 출발 원료로서 결정화도가 낮은 폴리아릴렌술피드를 사용하면, 이후의 산화 반응 처리에 의해 더욱 결정화도가 저하하며, 그 결과 생성물이 매우 취약하고, 물성이 크게 저하된다는 것을 발견하였다. 또한, 반응 전의 폴리아릴렌술피드의 결정화도가 높으면, 중합체의 분자가 규칙적으로 병렬되어 있기 때문에, 가교 반응도 발생하기 쉽다는 것을 발견하였다. 고가교화가 진행됨으로써, 생성되는 폴리아릴렌술피드 산화물의 물성은 더욱 향상된다. 이러한 결정화도 및 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아릴렌술피드를 포함하는 고체 물품은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.

즉, 황원으로서 수황화나트륨 및 유기 단량체로서 p-디클로로벤젠을 사용하고, 중합시에 중합 보조제로서 아세트산나트륨을 사용하며, 이 중합 보조제를 수황화나트륨에 대하여 0.04배 몰 이상 사용하여, 수황화나트륨에 대한 p-디클로로벤젠의 과잉률 2.0 몰％ 이상의 조건으로 약 4 시간 동안 중합시킴으로써, 중량 평균 분자량(Mw) 30000 이상을 갖는 폴리페닐렌술피드를 얻을 수 있다.

또한, 결정화도 30 ％ 이상을 갖는 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품을 얻기 위해서는, 고체 물품의 형태에 따라 그 방법이 상이하지만, 예를 들면 고체 물품이 섬유 또는 필름인 경우, 공지된 방법에 의해 연신 속도 및 연신 배율의 제어나 연신 후의 열 처리 조건을 제어함으로써 이들을 얻을 수 있다.

고체 물품이 섬유 또는 직물인 경우, 그의 물품을 구성하는 섬유의 굵기(단사 섬도)는 0.1 내지 10 dtex가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 9 dtex, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 dtex, 특히 바람직하게는, 2.0 내지 6.0 dtex이다.

<반응 액체>

본 발명에서 산화 반응 처리에 사용되는 액체는, 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품의 형태를 유지하는 것이면 임의로 사용할 수 있으며, 산화 반응 처리에 사용하는 산화제를 균일하게 용해하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 유기산, 유기산 무수물 또는 무기산을 포함하는 액체인 것이 바람직하다. 또한, 액체는 단독 및 혼합물 중 어느 하나일 수 있다. 또한 물 또는 물을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 액체의 구체예로서는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 피리딘, 후술하는 유기산 및 유기산 무수물을 들 수 있다. 유기산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 말레산 등을 들 수 있다. 유기산 무수물로서는 하기 화학식 a로 표시되는 산 무수물을 들 수 있으며, 구체예로서는 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물 및 클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다.

식 중, R¹, R²는 각각 탄소수 1 내지 5의 지방족 치환기, 방향족 치환기 및 방향족 치환기로 치환된 지방족 치환기 중 어느 하나를 나타내고, R¹ 및 R²는 서로 연결되어 환상 구조를 형성할 수 있다.

무기산의 구체예로서는 질산, 황산, 염산 및 인산 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 물, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 황산 및 염산이며, 보다 바람직한 것은 물, 아세트산, 트리플루오로아세트산 및 황산이다. 이 중에서도 특히 바람직한 것은 물, 아세트산 및 황산이 혼합된 액체이다. 그의 혼합 조성비로서 보다 바람직한 것은, 물: 5 내지 20 중량％, 아세트산: 60 내지 90 중량％, 황산: 5 내지 20 중량％이며, 이 범위의 농도에서 특히 양호한 결과를 제공한다.

<산화제>

본 반응에 사용되는 산화제는 상기 액체에 균일하게 용해되는 것이며, 본 발명에서 규정하는 특성을 갖는 폴리아릴렌술피드 산화물을 제공하는 것이면 임의로 사용할 수 있다. 이 중에서도 폴리아릴렌술피드를 포함하는 고체 물품을 그의 형태를 유지한 상태로 산화 반응 처리할 수 있는 산화제 및 액체의 조합인 것이 바람직하다. 산화제로서는 무기염 과산화물 및 과산화수소수로부터 선택되는 1개 이상 이 바람직하며, 무기염 과산화물 및 과산화수소수로부터 선택되는 1종 이상과, 유기산 및 유기산 무수물로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물로 형성되는 과산화물(과산을 포함함)일 수도 있다. 산화제로서 사용하는 무기염 과산화물로서는, 과황산염류, 과붕산염류 및 과탄산염류를 바람직하게 들 수 있다. 여기서 염으로서는 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염이 바람직하다. 그의 구체예로서, 과황산염으로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄, 과붕산염으로서는 과붕산나트륨, 과붕산칼륨 및 과붕산암모늄, 과탄산염으로서는 과탄산나트륨 및 과탄산칼륨 등을 들 수 있다. 과산화수소수와 유기산 또는 유기산 무수물의 혼합물로 형성되는 과산의 구체예로서는, 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로과아세트산, 과프로피온산, 과부티르산, 과벤조산 및 m-클로로과벤조산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은 과황산나트륨, 과붕산나트륨, 과포름산, 과아세트산 및 트리플루오로과아세트산이며, 보다 바람직한 것은 과붕산나트륨, 과아세트산 및 트리플루오로과아세트산이다.

<산화제 농도>

산화제의 농도는 공업적 제조 방법에서의 안전성 관리에 있어서 중요하다. 처리 효율의 면에서는 높은 농도가 바람직하지만, 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품의 형태나 외관 부피 등으로부터, 고체 물품이 산화제를 포함하는 액체에 충분히 침지될 수 있는 농도까지 액체로 희석하거나, 또는 안전면에서 농도를 낮추는 것이 임의로 가능하다.

산화제로서 과산을 사용하는 경우, 과산의 농도는 20 중량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 10 중량％이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량％이다. 이 범위의 농도에서 양호한 반응 결과를 제공하며, 안정성이 높은 공정을 구축할 수 있다. 이보다 높으면 그의 안정성이나 안전성이 온도에 대하여 매우 영향을 받기 쉬워지며, 특히 20 중량％를 초과하는 고농도의 과산은 그의 안정성이나 공정의 안전성의 관리가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 산화제로서 무기염 과산화물을 사용하는 경우, 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품의 형태나 외관 부피등으로부터, 충분히 침지될 수 있는 농도까지 용매로 희석하거나, 또는 안전면에서 농도를 낮추는 것이 임의로 가능하다. 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 내지 8 중량％이다.

과산화수소수와 유기산의 혼합물로 형성되는 과산 또는 과산화물을 사용하는 경우, 과산 또는 과산화물의 농도는 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

과산화수소수와 유기산 무수물의 혼합물로 형성되는 과산 또는 과산화물을 사용하는 경우, 과산 또는 과산화물의 농도는 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 3 중량％ 내지 8 중량％이다.

상기 범위의 농도에서 특히 양호한 반응 결과를 제공하며, 안전성이 높은 공정을 구축할 수 있다. 이보다 높으면 그의 안정성이나 안전성이 온도에 대하여 매우 영향을 받기 쉬워지며, 특히 20 중량％를 초과하는 고농도의 과산은 그의 안정 성이나 공정의 안전성의 관리가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

예를 들면, 시차 주사 열량계(DSC-60: 시마즈 세이사꾸쇼)를 사용하여, 공기 분위기하에 샘플량을 5 ㎎ 내지 8 ㎎의 범위 내에서 칭량하고, 스테인레스제 4.9 MPa(50 기압) 내압 밀폐 용기에서, 온도 프로그램을 30 ℃ 내지 200 ℃(30 ℃에서 10 ℃/분의 승온으로 200 ℃까지 승온)로 설정하여 측정했을 때의 과아세트산 용액의 열적 거동은, 40 ％ 과아세트산 용액의 경우 분해 온도 110 ℃, 발열량 770 J/g이다. 아세트산 및 34.5 ％ 과산화수소수를 동일한 중량으로 사용하여, 이론 과아세트산 농도를 40 ％로 제조한 평형 과아세트산의 경우, 분해 온도 133 ℃, 발열량 704 J/g이다. 이에 비해, 아세트산 무수물 및 34.5 ％ 과산화수소수를 동일한 중량으로 사용하여, 이론 과아세트산 농도를 40 ％로 제조한 혼합 액체의 경우 분해 온도 132 ℃, 445 J/g으로 약 6할의 발열량이다. 또한, 이론 과아세트산 농도 9 ％의 경우 분해 온도 110 ℃, 230 J/g으로 약 3분의 1의 발열량이며, 매우 작다. 그 때문에, 산화제 농도를 낮춤으로써 산화 반응 처리 공정의 안전성을 확보하는 것은 매우 중요하다.

<반응 온도 및 시간>

본 산화 반응 처리는, 본 발명에서 규정하는 특성을 갖는 폴리아릴렌술피드 산화물이 얻어지는 한 특별히 제한은 없지만, 사용되는 액체의 비점 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 비점 이상의 온도에서는 계가 가압되어, 산화제의 분해가 촉진되거나 번잡한 설비가 되는 경우가 많으며, 안전면에서도 엄격한 공정 관리가 필요로 되는 경향이 있다. 구체적인 산화 반응 처리 온도는, 사용하는 액 체의 비점에 따라 상이하지만, 액체의 비점이 허용되는 범위 내에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 사이, 이 중에서도 30 ℃ 전후 내지 80 ℃ 사이가 바람직하며, 특히 40 ℃ 내지 70 ℃가 바람직하다. 예를 들면, 액체가 아세트산인 경우에는 50 ℃ 내지 70 ℃의 산화 반응 처리 온도가 바람직하며, 이 범위의 온도에서 특히 양호한 반응 결과를 제공한다.

산화 반응 처리 시간은, 본 발명에서 규정한 특성을 갖는 폴리아릴렌술피드 산화물이 얻어지는 한 특별히 제한은 없으며, 구체적인 시간도 반응 온도와 산화제의 농도에 따라 좌우되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면 액체가 아세트산인 경우에는, 60 ℃ 조건하에 10 중량％의 산화제 농도에서 약 2 시간이다.

통상적으로 60 ℃ 조건하에 5 중량％의 산화제 농도에서, 약 1 내지 8 시간이 바람직하다. 또한 산화제로서 상기 화학식 a로 표시되는 산 무수물과 과산화 수소의 혼합물로 형성되는 과산을 사용하는 경우, 안전성을 확보한 후 효율적으로 단시간에 산화 반응 처리를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아세트산 및 34.5 ％ 과산화수소수를 동일한 중량으로 사용하여, 이론 과아세트산 농도를 40 ％로 제조한 평형 과아세트산을 사용한 경우, 섬유 다발, 직물 및 펠트 중 어느 하나를 산화 반응 처리하기 위한 시간이 60 ℃ 온도 조건하에 약 8 시간인 데 비해, 아세트산 무수물 및 34.5 ％ 과산화수소수를 동일한 중량으로 사용하여, 이론 과아세트산 농도를 40 ％로 제조한 혼합 액체의 그것은 약 2 시간으로 효율이 매우 우수하다.

<산화 반응 처리 방식>

본 산화 반응 처리를 행하기 위한 처리 방식에 특별히 제한은 없지만, 배치식 또는 연속식, 또는 이들을 조합한 것도 이용할 수 있다. 또한 1단식 공정 또는 다단식 공정 모두 이용할 수 있다.

여기서, 배치식이란 임의의 반응 용기 내에 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품 및 산화제가 포함되는 액체를 투입하여, 임의의 농도, 온도 및 시간으로 산화 반응 처리한 후, 폴리아릴렌술피드 산화물 또는 액체를 취출하는 처리 방식을 의미한다. 연속식이란, 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품 또는 산화제가 포함되는 액체를 임의의 유속을 갖게 하고, 반응 용기 내를 유통시켜 산화 반응 처리하는 방식을 의미한다. 연속식에서는, 임의의 형태로 고정화한 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품에 대하여, 산화제가 포함되는 액체를 유통 또는 순환시켜 산화 반응 처리하는 방법, 또는 산화제가 포함되는 액체를 임의의 반응 용기 내에 투입하고, 용기 내에 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품을 연속적으로 유통 또는 순환시켜 산화 반응 처리하는 방법 모두 이용할 수 있다.

또한, 다단식 공정이란, 배치식 또는 연속식을 이용한 산화 반응 처리의 단위 공정이 복수 또는 단계적으로 구축된 공정을 의미한다. 구체적으로는, 산화 반응 처리를 복수회로 나누어 각 처리를 행할 때, 산화 반응 처리를 행하기 위한 산화제를 포함하는 액체를 새롭게 제조하여, 이어지는 산화 반응 처리를 행하는 방법이 예시된다. 이러한 방법은 산화 반응을 촉진할 수 있다는 점에서 바람직하며, 구체적으로는 산화 반응 처리 시간의 단축이나, 보다 낮은 온도에서의 반응이 가능해진다는 점에서 바람직하게 사용된다. 특히, 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품의 형태나 외관 부피 등의 영향으로, 이것이 충분히 침지되도록 액체로 희석하거나, 또는 안전성 확보를 위해 농도를 낮춤으로써 발생할 수 있는 산화 반응 처리 시간의 연장을 억제하거나, 과도한 온도 상승을 불필요하게 할 수 있다는 점에서 이 다단식 공정이 바람직하며, 이것을 이용함으로써 산화 반응 시간의 연장이나 온도 상승을 초래하지 않고, 안전성을 확보한 후 공정 구축을 행할 수 있다.

또한, 산화 반응 처리에서의 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품과 산화제가 포함되는 액체의 접촉 방법은, 산화제가 포함되는 액체 중에 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품을 침지시키는 방법, 임의의 형태로 고정화한 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품에 산화제가 포함된 액체를 산포 또는 분무하는 방법 모두 이용할 수 있다.

이어서, 본 반응에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술피드 산화물에 대하여 설명한다.

<폴리아릴렌술피드 산화물>

상술한 산화 반응 처리에 의해, 폴리아릴렌술피드 화합물 중의 티오에테르 부분이 산화되어 폴리아릴렌술피드 산화물이 얻어진다. 보다 바람직한 양태에 의한 산화 반응 처리에 의해, 폴리아릴렌술피드 화합물 중의 티올 부분이 산화될 뿐만 아니라, 중합체의 분자쇄 사이에서 가교도 발생한다.

즉, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술피드 산화물은, 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 또는 주요 구조 단위로서의 상기 반복 단위와 상기 반복 단위 1 몰당 1.0 몰 이하, 바람직하게는 0.3 몰 이하의 화학식 10 내지 16으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.

식 중, R''는 수소, 할로겐, 원자가가 허용되는 범위에서 임의의 관능기에 의해 치환된 지방족 치환기 및 방향족 치환기로 치환된 지방족 치환기 중 어느 하나를 나타내고, 분자간의 R''끼리 서로 연결되어 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한, R''는 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 중합체쇄일 수 있고, R'''는 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 중합체쇄를 나타내고, m은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 또한, X는 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다.

식 중, R''는 수소, 할로겐, 원자가가 허용되는 범위에서 임의의 관능기에 의해 치환된 지방족 치환기 및 방향족 치환기로 치환된 지방족 치환기 중 어느 하나를 나타내고, R''''는 원자가가 허용되는 범위에서 임의의 관능기에 의해 치환된 지방족 치환기를 나타내고, 분자간의 R 또는 R'끼리 서로 연결되어 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한, R'', R''''는 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 중합체쇄일 수 있고, R'''는 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 중합체쇄를 나타내고, m은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 또한, X는 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다.

또한, 화학식 9로 표시되는 반복 단위 중, X가 0, 1, 2인 구조 단위 중에 차지하는 X가 1 또는 2인 구조 단위의 비율은, 0.5 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다.

<폴리아릴렌술피드 산화물의 잔존 탄화물량>

본 발명에서의 산화 반응 처리 과정에서 발생하는 가교란, 폴리아릴렌술피드 화합물을 산화 반응 처리하는 과정에서 중합체 분자 사이에서 가교 구조를 형성하는 것을 의미하며, 반복 단위의 구조 중에 포함되는 탄소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 어느 하나로부터 선택되는 원자끼리 결합하여 가교 구조를 형성하는 것을 의미한다. 이 가교화도는, 상기 폴리아릴렌술피드 산화물의 고체 NMR 분석 및 열 중량(TGA) 측정에 의해 그의 일부를 파악할 수 있다. 이 중에서도 TGA 측정에서는, 질소 분위기하에 열 중량 변화 평가 후 잔존하는 탄화물량을 측정함으로써, 가교 구조 중 탄소 원자끼리의 가교 구조의 비율을 파악할 수 있다. 예를 들면, 시차 열/열 중량 동시 측정 장치(DTG-50: 시마즈 세이사꾸쇼)를 사용하여, 질소 분위기하에 샘플량 약 10 ㎎을 정칭(精秤)하고, 백금제 셀 용기 위에서 온도 프로그램을 30 ℃ 내지 900 ℃(30 ℃에서 10 ℃/분의 승온으로 900 ℃까지 승온)로 설정하여 측정했을 때의 잔존하는 탄화물량은, PPS 섬유(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)")가 거의 정량적으로 열 소실되어 잔존물이 검출되지 않는 데 비해, 본 발명에서 산화 반응 처리 후에 얻어지는 PPSO 섬유의 일례에서는 탄화물이 13.2 중량％ 잔존하기 때문에, 산화 반응 처리에 의해 탄소 원자끼리 가교 구조를 형성하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 상기 폴리아릴렌술피드 산화물은, 본 TGA 측정에서 잔존 탄화물이 실질적으로 관찰되는 것이 바람직하다. 또한, 1 중량％ 이상의 잔존 탄화물량을 갖는 것이 바람직하며, 특히 5 중량％ 이상의 잔존 탄화물량을 갖는 것이 바람직하다. 이 범위에서 내열성 및 내약품성에 대하여 특히 우수한 특성을 갖는다. 여기서 말하는 잔존 탄화물량이란, 상기한 열 중량(TGA) 측정에서 측정 전의 폴리아릴렌술피드 산화물의 중량에 대한 측정 후의 잔존 탄화물량의 중량％를 의미한다.

<PPSO 결정화도>

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술피드 산화물은 결정성을 갖는 다. 즉, 광각 X선 회절 측정에서의 결정화도가 10 ％ 이상이며, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 이 범위에서, 폴리아릴렌술피드 산화물의 물성에 대하여 특히 우수한 특성을 갖는다. 여기서 결정화도는 광각 X선 회절 측정에서 관측되는, 전체 회절 피크 면적에 차지하는 결정성 구조에서 유래하는 피크 면적비로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 광각 X선 회절 장치(RINT2100: 리가쿠)를 사용하여, Cu 선원(λ=1.5406 옹스트롬)으로 시료 두께 약 70 ㎛의 필름을 측정했을 때의 결정성 구조에서 유래하는 피크 면적비로부터 산출할 수 있다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 산화 반응 처리에 제공되는 폴리아릴렌술피드로서 결정성 및 분자량이 비교적 높은 것을 사용하며, 이 폴리아릴렌술피드의 결정성을 과대하게 손상시키지 않는 산화 조건을 선택함으로써, 높은 결정성을 갖는 폴리아릴렌술피드 산화물을 얻는 것이 가능하다.

<PPSO 불융화도>

또한, 상기 폴리아릴렌술피드 산화물은 시차 주사 열량계(DSC)에서의 측정에서, 융해 열량이 15 J/g 이하, 바람직하게는 10 J/g 이하, 보다 바람직하게는 5 J/g 이하를 나타내고, 특히 바람직하게는 1 J/g 이하의 융해 열량을 갖는 폴리아릴렌술피드 산화물을 의미하며, 보다 바람직하게는 실질적으로 융해 피크가 관찰되지 않는 화합물이다. 이 범위에서 내열성 및 내약품성에 대하여 특히 우수한 특성을 갖는다. 여기서 DSC 측정 조건은 질소 분위기하에 질소 유량 20 ㎖/분에서, 시차 주사 열량계(RDC220: 세이코ㆍ인스트루먼트)를 사용하여, 샘플량 5 ㎎ 내지 10 ㎎의 범위 내에서 온도 프로그램을 30 ℃ 내지 500 ℃(30 ℃에서 10 ℃/분의 승온으 로 340 ℃까지 승온시킨 후 2분간 유지하고, 이어서 10 ℃/분 강온에 의해 30 ℃까지 강온시킨 후 2분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 500 ℃까지 재승온)로 설정하여 측정했을 때의 융해 열량이다. 이러한 융해 열량이 15 J/g 이하인 폴리아릴렌술피드 산화물은, 산화 반응 처리 조건을 상기한 바람직한 조건으로 함으로써 제조할 수 있다.

<PPSO 용도>

이와 같이 하여 얻어진 폴리아릴렌술피드 산화물은 매우 높은 내열성을 가지며, 알칼리, 진한 황산 및 진한 질산에 대하여 우수한 내약품성을 갖고 있고, 공업 용도로서 다방면에 걸친 분야에 유용한 화합물이기 때문에, 내열성 및 내약품성이 요구되는 용도에 폭넓게 이용할 수 있다. 또한 내흡습성도 우수하기 때문에, 흡습시의 치수 변화가 작고, 흡습에 의한 전기 특성의 저하가 적어서, 전기 자재 용도에 폭넓게 이용할 수 있다. 또한, 산화 반응 처리 전의 형태를 유지하고 있기 때문에, 산화 반응 처리 전에 원하는 형상으로 부형(賦形)함으로써, 원하는 형상의 고체 물품을 얻을 수 있다. 구체적으로는 버그 필터, 약액 필터, 식품용 필터, 케미컬 필터, 오일 필터, 엔진 오일 필터 및 공기 청정 필터 등의 필터 용도, 전기 절연지 등의 종이 용도, 소방복 등의 내열 작업용 의복 용도, 드라이어 캔버스, 초지용 펠트, 재봉실, 내열성 펠트, 이형재, 전지용 세퍼레이터, 심장 패치, 인공 혈관, 인공 피부, 인쇄 기판 기재, 카피 롤링 클리너, 안전 의복, 실험 작업용 의복, 보온 의료, 난연 의료, 이온 교환 기재, 오일 유지재, 단열재, 전극용 세퍼레이터, 보호 필름, 건축용 단열재, 쿠션재, 흡액심(吸液芯) 및 브러시 등에 이용할 수 있 다. 이 중에서도 필터 용도, 종이 용도 및 내열 작업용 의복 용도가 바람직하며, 필터 용도로서 내열 버그 필터, 종이 용도로서 전기 절연지, 내열 작업용 의복 용도로서 소방복 등에 바람직하게 사용되지만, 이들의 용도로 한정되지 않는다. 이들의 고체 물품에는 본 발명을 저해하지 않는 한, 각종 첨가제나 기타 중합체를 포함시킬 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 여기서 사용하고 있는 시약류의 메이커 등급은, 모두 1급 수준에 상당하는 것이다.

(1) 시차 주사 열량(DSC) 측정 조건

시차 주사 열량 측정 장치(RDC220(세이코ㆍ인스투루먼트))를 사용하여 질소 분위기하에 질소 유량 20 ㎖/분으로 하며, 샘플량 5 ㎎을 칭량하여 온도 프로그램: 30 ℃에서 340 ℃까지 10 ℃/분으로 승온한 후 2분간 유지하고, 340 ℃에서 30 ℃까지 10 ℃/분으로 강온하여 2분간 유지한 후, 30 ℃에서 500 ℃까지 10 ℃/분으로 승온했을 때의 DSC 커브로부터, 융해 열량을 측정하였다.

(2) 열 중량(TGA) 측정 조건

시차 열/열 중량 동시 측정 장치(DTG-50(시마즈 세이사꾸쇼))를 사용하여, 질소 분위기하에 샘플량 약 10 ㎎을 정칭하고, 백금제 셀 용기 위에서 온도 프로그램: 30 ℃에서 900 ℃까지 10 ℃/분으로 승온했을 때의 TGA 커브로부터, 열 중량 변화를 측정하였다. 측정 전의 폴리아릴렌술피드 산화물의 중량에 대한 측정 후의 잔존 탄화물의 중량％를 산출하여, 잔존 탄화물량으로 하였다.

(3) 광각 X선 회절 측정 조건

X선 회절 장치(RINT2100(리가쿠))를 사용하여, Cu 선원(λ=1.5406 옹스트롬)으로 X선 회절을 측정하고, 관측되는 전체 회절 피크 면적에 차지하는 결정성 구조에서 유래하는 피크 면적비(％)에 의해, 결정화도를 산출하였다.

(4) 내약품성 평가 조건

폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품, 또는 산화 반응을 실시한 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 고체 물품을 각각 10 ％ 가성 소다수, 30 ％ 가성 소다수, 48 ％ 황산수, 진한 황산, 10 ％ 질산, 진한 질산(59 ％ 질산)에 93 ℃에서 1주간 침지시키고, 침지시 및 핀셋으로 집었을 때의 샘플 형상을 관찰하여 내약품성을 평가하였다. 또한, 내약품성의 판정은, 약액 중 및 약액으로부터 핀셋으로 집었을 때 모두 형상을 유지하고 있는 경우를 ○표, 약액 중에서는 형상을 유지하지만, 핀셋으로 집었을 때에 형상이 붕괴되는 경우를 △표, 약액 중에서 용해되는 경우를 ×표로 하여, 그 결과를 기재하였다.

(5) 전기 절연성 측정 조건

JIS 규준 K6911의 방법에 준하여 측정하였다. 부피 저항률의 경우, 직류 전압 100 V, 주전극 직경 50 내지 70 ㎜, 전극 하중 5 kgf로 실온 부근의 온도 조건하에 측정하였다. 절연 파괴 강도의 경우, 주전극 직경 20 내지 25 ㎜, 전극 하중 250 내지 500 g, 전원 주파수 60 Hz, 전압 상승 속도 약 0.2 내지 1.0 kV/s로 실온 부근의 온도 조건하에 측정하였다.

(6) 중량 평균 분자량 측정 조건

이하의 장치 및 조작ㆍ조건으로 제조한 용리액 및 시료 용액을 사용하여, 중량 평균 분자량(GPC)을 측정하였다.

1) 용리액 제조

1-클로로나프탈렌(1-CN)에 활성 알루미나(1-CN에 대하여 1/20 중량)를 첨가하여 6 시간 동안 교반한 후, G4 유리 필터로 여과하였다. 이것을 초음파 세정기에 첨가하면서 아스피레이터를 사용하여 탈기하였다.

2) 시료 용액 제조

중합체 5 ㎎ 및 1-CN 5 g을 샘플병에 칭량하여 취하였다. 이것을, 210 ℃로 설정한 고온 여과 장치(센슈 가가꾸 제조, SSC-9300)에 넣고, 5분간(1분간 예비 가열, 4분간 교반) 가열하였다. 샘플을 고온 여과 장치로부터 취출하여, 실온이 될 때까지 방치하였다.

3) GPC 측정 환경

장치: 센슈 가가꾸 SSC-7100

칼럼명: 센슈 가가꾸 GPC3506×1

용리액: 1-클로로나프탈렌(1-CN)

검출기: 시차 굴절률 검출기

검출기 감도: Range 8

검출기 극성: +

칼럼 온도: 210 ℃

예비 항온조 온도: 250 ℃

펌프 항온조 온도: 50 ℃

검출기 온도: 210 ℃

샘플측 유량: 1.0 ㎖/분

기준측 유량: 1.0 ㎖/분

시료 주입량: 300 ㎕

검량선 작성 시료: 폴리스티렌.

(7) 흡습성

폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 고체 물품을, 고온 고습조(20 ℃, 65 RH％) 중에서 24 시간 동안 처리하여, 흡습률을 측정하였다. 흡습률은 [(처리 후의 중량-처리 전의 중량)/처리 전의 중량]×100(％)으로부터 산출하였다.

실시예 1

아세트산 800 ㎖(간또 가가꾸사 제조), 과붕산나트륨 4수화물 46.16 g(0.30 mmol; 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조)을 반응 용기에 투입하고, 60 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 4.03 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 섬유 길이: 약 200 m, 단사 섬도: 4.5 dtex)을 이 반응 용액에 침지시키고, 60 ℃에서 10 시간 동안 산화 반응 처리하였다. 섬유의 중량은 24.3 ％ 증가하였으며, 5.01 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또 한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 10.2 중량％였다. 또한 흡습률은 5.1 ％ 정도였다. 또한, 광각 X선 회절을 평가하였다. 또한, 후술하는 PPS 섬유의 흡습률은 0.8 ％ 정도이며, PPS 섬유의 산화에 의해 흡습률이 상대적으로 높아지지만, 실용 수준에서는 충분한 수준의 내흡습성이다.

실시예 2

PPS 섬유 대신에 PPS 직물 3.65 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 크기: 12.5×4.0 ㎝, 단사 섬도: 3.0 dtex)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 직물의 중량은 29.0 ％ 증가하였으며, 4.71 g의 PPS 산화물을 포함하는 직물(PPSO 직물)을 얻었다. 본 직물은 DSC 측정에서 PPS의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 직물이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량, 흡습성 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 3

PPS 섬유 대신에 PPS 펠트 4.79 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 크기: 9.5×9.0 ㎝, 단사 섬도: 2.2 dtex)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 펠트의 중량은 30.5 ％ 증가하였으며, 6.25 g의 PPS 산화물을 포함하는 펠트(PPSO 펠트)를 얻었다. 본 펠트는 DSC 측정에서 PPS 섬유의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 펠트이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량, 흡습성 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 4

과붕산나트륨 4수화물 대신에 과붕산나트륨 1수화물(미쯔비시 가스 가가꾸사 제조)로 변경하여, 실시예 1과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 24.0 ％ 증가하였으며, 동일한 불융화된 PPSO 섬유를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 5

반응 시간을 10 시간에서 8 시간으로 단축하여, 실시예 1과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 23.9 ％ 증가하였으며, 4.99 g의 PPSO 섬유를 얻었다. 본 섬유는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서 285 ℃ 부근에서 3.10 J/g의 융해 열량을 가지며, 거의 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 7.6 중량％였다. 광각 X선 회절 및 흡습성에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 6

아세트산 800 ㎖(간또 가가꾸사 제조), 과붕산나트륨 4수화물 46.16 g(0.30 ㎜ol; 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조)을 반응 용기에 투입하고, 60 ℃에서 교반ㆍ용해시켰다. 이어서, 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 4.03 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 섬유 길이: 약 20 m; 단사 섬도: 2.2 dtex)을 이 반응 용액에 침지시키고, 60 ℃에서 4 시간 동안 산화 반응 처리하였다. 섬유의 중량은 18.4 ％ 증가하였으며, 4.77 g의 섬유를 얻었다. 본 섬유는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, 285 ℃ 부근에서 17.01 J/g의 융해 열량을 갖고 있었다. 또한, 1단째와 마찬가지로 아세트산 800 ㎖(간또 가가꾸사 제조), 과붕산나트륨 4수화물 46.16 g(0.30 ㎜ol; 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조)을 새롭게 반응 용기에서 제조하고, 이어서 1단째에서 얻은 섬유를 이 반응 용액에 침지시켜, 60 ℃, 4 시간으로 다단 처리의 2단째 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 초기의 PPS에 대하여 24.3 ％ 증가하였으며, 5.01 g의 폴리-p-페닐렌술폭시드(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는, PPS 섬유의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 12.7 중량％였다. 또한, 흡습률은 5.1 ％로 낮은 값을 나타내었다. 또한, 광각 X선 회절 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

비교예 1

반응 시간을 10 시간에서 3 시간으로 단축하여, 실시예 1과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 불과 4.7 ％ 증가하였으며, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서 285 ℃ 부근에서 22.01 J/g의 융해 열량을 갖기 때문에, 산화 반응이 충분히 진행되지 않았다는 것을 알 수 있었다. 또한, 내약품성 평가에 대하여 진한 질산 중에서는 용해되며, 진한 황산 중에서는 약액 중에서 형상을 유지하지만, 핀셋으로 집었을 때에는 형상이 붕괴되기 때문에, 내열성 및 내약품성 모두 본 발명의 목적인 PPSO 섬유보다 떨어지는 것이었다. 또한, 열 중량(TGA) 측정에서는, 거의 정량적으로 열 소실되어 잔존물이 검출되지 않았다. 결정화도는 50 ％로 높지만, 목적의 산화 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문에, 본 결정화도는 PPS 섬유의 결정화도를 나타내고 있다고 할 수 있다. 그렇기 때문에, 흡습성은 1.2 ％ 정도로 PPS 섬유에 가까운 낮은 값을 나타내었다.

비교예 2

실시예와 동일한 측정 또는 평가 조건으로, 실시예 1에 기재된 PPS 섬유(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)")를 DSC 측정 및 내약품성 평가를 행한 결과, 본 섬유는 285 ℃ 부근에서 37.10 J/g의 융해 열량을 가지며, 내약품성 평가에 대하여 진한 질산 중에서는 용해되며, 진한 황산 중에서는 약액 중에서 형상을 유지하지만, 핀셋으로 집었을 때에는 형상이 붕괴되기 때문에, 내열성 및 내약품성 모두 PPSO 섬유보다 떨어지는 것이었다. 또한, 열 중량(TGA) 측정에서는, 거의 정량적으로 열 소실되어 잔존물이 검출되지 않았다. 흡습률은 0.8 ％ 정도로 PPS 섬유에 가까운 낮은 값을 나타내었다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

아세트산 15.0 g(0.15 mol; 와꼬 쥰야꾸사 제조) 및 34.5 ％ 과산화수소수 5.0 g(0.05 mol; 간또 가가꾸사 제조)을 반응 용기에 투입한 후, 실온(약 20 ℃)에서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이어서, 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 69.3 ㎎(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 섬유 길이: 약 2 m; 단사 섬도: 4.5 dtex)을 이 반응 용액에 침지시켜 60 ℃에서 산화 반응 처리하였다. 6 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 27.2 ％ 증가된 88.1 ㎎의 폴리-p-페닐렌술폭시드(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS 섬유의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 용융 피크가 관측되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.2 중량％였다. 또한 흡습률은 5.2 ％로 낮은 수준이었다. 광각 X선 회절 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 8

산화제 및 액체의 투입량을 각각 아세트산 10.0 g(O.10 mol; 와꼬 쥰야꾸사 제조), 34.5 ％ 과산화수소수 10.0 g(0.10 mol; 간또 가가꾸사 제조)로 변경하여, 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 71.2 ㎎(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 섬유 길이: 약 2 m; 단사 섬도: 4.5 dtex)을 사용하여 실시예 7과 동일하게 60 ℃에서 산화 반응 처리하였다. 7 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 25.2 ％ 증가된 89.2 ㎎의 폴리-p-페닐렌술폭시드(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS 섬유의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유이고, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.2 중량％였다. 또한 흡습률은 5.1 ％로 낮은 수준이었다. 광각 X선 회절 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 9

아세트산(간또 가가꾸사 제조)을 사용하여, 과아세트산 농도를 8 중량％로 조정한 과아세트산 용액 20.0 g(과아세트산 23.67 ㎜ol; 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조)을 반응 용기에 투입하고, 60 ℃에서 교반하였다. 이어서, 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 70.6 ㎎(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 섬유 길이: 약 2 m; 단사 섬도: 2.2 dtex)을 이 반응 용액에 침지시키고, 60 ℃에서 5 시간 동안 산화 반응 처리하였다. 중량은 29.8 ％ 증가하였으며, 91.6 ㎎의 폴리-p-페닐렌술폭시드(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 12.8 중량％였다. 또한, 흡습률은 5.0 ％로 낮은 수준이었다. 광각 X선 회절 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 10

과아세트산 농도를 3.6 중량％로 변경하여, 실시예 9와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 27.4 ％ 증가하였으며, 동일한 불융화된 PPSO 섬유를 얻었다. 광각 X선 회절 및 흡습률에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 11

50 중량％의 아세트산 수용액을 사용하고, 과아세트산 농도를 4.5 중량％로 조정한 과아세트산/아세트산 수용액을 사용하여, 실시예 9와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 25.7 ％ 증가하였으며, 동일한 불융화된 PPSO 섬유를 얻었다. 광각 X선 회절 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 12

PPS 섬유 대신에 PPS 펠트 1.57 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 크기: 8.9×3.2 ㎝; 단사 섬도: 3.0 dtex)을 사용하여, 실시예 9와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 펠트의 중량은 31.2 ％ 증가하였으며, 2.06 g의 PPSO 펠트를 얻었다. 본 펠트는 DSC 측정에서 PPS 섬유의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 펠트이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량 및 흡습률 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 13

PPS 섬유 대신에 PPS 필름 1.54 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 크기: 9.0×21.0 ㎝)을 사용하여, 실시예 9와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 필름의 중량은 27.1 ％ 증가하였으며, 1.96 g의 PPSO 필름을 얻었다. 본 필름은 DSC 측정에서 PPS 필름의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 필름이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 또한, 광각 X선 회절 측정의 결과, 본 PPSO 필름의 전체 회절 피크 면적에 차지하는 결정성 구조에서 유래하는 피크 면적비는 56 ％였다. 또한, 흡습률은 4.5 ％로 낮은 값을 나타내었다. 실시예 7 내지 12와의 비교로부터 흡습성이 낮지만, 이것은 섬유 형태와 필름 형태의 차이에 의한 표면적의 차이, 즉, 수분과의 접촉 면적에 의한 차이라고 생각된다.

실시예 14

PPS 섬유 대신에 PPS지 5.95 g(도레이사 제조 "톨콘 페이퍼(등록 상표)"; 크기: 20.0 ㎝×36.0 ㎝×100 ㎛)을 사용하여, 실시예 9와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 종이의 중량은 22.4 ％ 증가하였으며, 7.28 g의 PPSO지를 얻었다. 본 PPSO지는 DSC 측정에서 PPS지의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 종이이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 또한, 흡습률은 5.7 ％로 낮은 수준이었다. 또한, 전기 절연성 측정의 결과, 부피 저항률은 1.3×10¹⁶ Ωㆍ㎝, 절연 파괴 강도는 6.4 kV/㎜였다.

또한, PPS지를 산화시킨 본 PPSO지는 종이 용도, 특히 전기 절연지로서의 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 내습열성의 특징을 나타내기 때문에, 본 PPSO지를 흡습 처리한 후 전기 절연성을 측정하였다. 그 결과, 부피 저항률은 1.0×10¹⁶ Ωㆍ㎝, 절연 파괴 강도는 5.4 kV/㎜로 흡습에 의한 전기 특성의 저하가 작고, 실용에 견딜 수 있는 전기 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

실시예 15

아세트산(간또 가가꾸사 제조)을 사용하여, 과아세트산 농도를 8 중량％로 조정한 과아세트산 용액 200 g(과아세트산 23.67 ㎜ol; 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조)을 반응 용기에 투입하고, 60 ℃에서 교반하였다. 이어서, 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 70.60 ㎎(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 섬유 길이: 약 2 m, 섬유 굵기: 4.5 dtex)을 이 반응 용액에 침지시키고, 60 ℃, 1 시간으로 다단 처리의 1단째 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 13.0 ％ 증가하였으며, 79.76 ㎎의 폴리-p-페닐렌술피드 산화물의 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, 285 ℃ 부근에서 15.90 J/g의 융해 열량을 갖고 있었다. 또한, 1단째와 마찬가지로 아세트산(간또 가가꾸사 제조)을 사용하여, 과아세트산 농도를 8 중량％로 조정한 과아세트산 용액 20.0 g(과아세트산 23.67 mmol; 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조)을 새롭게 반응 용기에서 제조하고, 이어서 1단째에서 얻은 폴리-p-페닐렌술피드 산화물의 섬유를 이 반응 용액에 침지시켜, 60 ℃, 1 시간으로 다단 처리의 2단째 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 초기의 PPS에 대하여 29.6 ％ 증가하였으며, 91.53 ㎎의 폴리-p-페닐렌술폭시드(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 PPS 섬유의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.0 중량％였다. 광각 X선 회절 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

비교예 3

20 중량％의 아세트산 수용액으로 1.8 중량％로 조정한 과아세트산/아세트산 수용액을 사용하여, 실시예 9와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 12.4 ％ 증가하였다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, 285 ℃ 부근에서 15.70 J/g의 융해 열량을 갖기 때문에, 산화 반응이 충분히 진행되지 않았으며, 미반응된 PPS 구조를 갖고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 내약품성 평가에 대하여 진한 질산 중에서는 용해되며, 진한 황산 중에서는 약액 중에서 형상을 유지하지만, 핀셋으로 집었을 때에는 형상이 붕괴되기 때문에, 내열성 및 내약품성 모두 PPSO 섬유보다 떨어지는 것이었다. 광각 X선 회절 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결정화도는 50 ％로 높지만, 목적의 산화 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문에, 결정화도는 PPS 섬유의 결정화도를 나타내고 있다고 할 수 있다. 그렇기 때문에, 흡습률은 1.0 ％ 정도로 PPS 섬유에 가까운 낮은 값을 나타내었다. 실시예 7 내지 15 및 비교예 3의 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 16

아세트산 무수물 15.0 g(0.15 mol; 와꼬 쥰야꾸사 제조) 및 34.5 ％ 과산화수소수 5.0 g(0.05 mol; 간또 가가꾸사 제조)을 반응 용기에 투입한 후, 실온(약 20 ℃)에서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이어서, 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 68.6 ㎎(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 섬유 길이: 약 2 m; 단사 섬도: 4.5 dtex)을 이 반응 용액에 침지시키고, 60 ℃에서 산화 반응 처리하였다. 2 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 24.4 ％ 증가된 85.4 ㎎의 폴리-p-페닐렌술폭시드(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS 섬유의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.2 중량％였다. 광각 X선 회절 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 17

아세트산 무수물의 중량을 10.0 g(0.10 mol; 와꼬 쥰야꾸사 제조), 34.5 ％ 과산화수소수의 중량을 10.0 g(0.10 mol; 간또 가가꾸사 제조)으로 변경하여, 실시예 16과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 3 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 26.0 ％ 증가된 동일한 불융화된 PPSO 섬유를 얻었으며, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 18

아세트산 무수물의 중량을 17.5 g(0.17 mol; 와꼬 쥰야꾸사 제조), 34.5 ％ 과산화수소수의 중량을 2.5 g(0.025 mol; 간또 가가꾸사 제조)으로 변경하여, 실시예 16과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 5 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 26.6 ％ 증가된 동일한 불융화된 PPSO 섬유를 얻었으며, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 19

PPS 섬유 대신에 PPS 직물 65.1 ㎎(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 크기: 1.0 ㎝×1.0 ㎝, 단사 섬도: 4.5 dtex)을 사용하여, 실시예 16과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 2 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 28.4 ％ 증가된 83.6 ㎎의 PPSO 직물을 얻었다. 본 직물은 DSC 측정에서 PPS의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 직물이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량, 흡습률 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

본 PPS 직물을 산화시킨 PPSO 직물은 필터, 특히 불융성을 발휘시킨 버그 필터로서의 효과나, 내열 작업용 의복, 특히 소방복으로서의 높은 효과를 발휘하였다.

실시예 20

PPS 섬유 대신에 PPS 펠트 65.3 ㎎(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 크기: 0.5 ㎝×1.0 ㎝, 단사 섬도: 4.5 dtex)을 사용하여, 실시예 16과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 2 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 30.1 ％ 증가된 84.9 g의 PPSO 펠트를 얻었다. 본 펠트는 DSC 측정에서 PPS의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 펠트이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성, TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량 및 흡습률 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 본 PPS 펠트를 산화시킨 PPSO펠트는 필터, 특히 불융성을 발휘시킨 버그 필터로서의 효과나, 내열 작업용 의복, 특히 소방복으로서의 높은 효과를 발휘하였다.

실시예 21

PPS 섬유 대신에 PPS지 5.95 g(도레이사 제조 "톨콘 페이퍼(등록 상표)"; 크기: 20.0 ㎝×36.0 ㎝×100 ㎛)을 사용하여, 실시예 16과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 2 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 23.4 ％ 증가된 7.34 g의 PPSO지를 얻었다. 본 PPSO지는 DSC 측정에서 PPS 섬유의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 종이이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성에 대해서도 실시예 16과 동등하며, 흡습률은 5.4 ％였다. 광각 X선 회절에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 또한 ,전기 절연성 측정의 결과, 부피 저항률은 1.2×10¹⁶ Ωㆍ㎝, 절연 파괴 강도는 6.0 kV/㎜였다. 또한 본 PPSO지를 흡습 처리한 후 전기 절연성을 측정한 결과, 부피 저항률은 1.O×10¹⁶ Ωㆍ㎝, 절연 파괴 강도는 5.5 kV/㎜로, 흡습에 의한 전기 특성의 저하가 작기 때문에, 실용에 견딜 수 있다는 것을 알 수 있었다.

또한, PPS지를 산화시킨 본 PPSO지는 종이 용도, 특히 모터용 전기 절연지로서의 높은 효과를 발휘하였다.

실시예 22

아세트산 무수물을 프로피온산 무수물 15.0 g(0.12 mol; 도쿄 가세이사 제조)으로 변경하여, 실시예 16과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 10 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 26.0 ％ 증가된 동일한 불융화된 PPSO 섬유를 얻었으며, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 16 내지 22의 결과 및 참고용으로서 상기 비교예 2의 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 23

아세트산 111 g(1.85 mol; 간또 가가꾸사 제조) 및 34.5 ％ 과산화수소수 37.0 g(0.38 mol; 간또 가가꾸사 제조)을 반응 용기에 투입한 후, 실온(약 20 ℃)에서 교반하였다. 이어서, PPS 스테이플 섬유 19.8 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 단사 섬도: 2.2 dtex)을 이 반응 용액에 침지시키고, 60 ℃에서 가열하며, 이어서 95 ％ 황산 10.0 g(0.1 mol; 간또 가가꾸사 제조)을 30분에 걸쳐서 천천히 적하하여 산화 반응 처리하였다. 적하 종료 후로부터 2 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 30.3 ％ 증가된 25.8 g의 폴리-p-페닐렌술폭시드(PPSO) 스테이플 섬유를 얻었다. 본 스테이플 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS 섬유의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.3 중량％였다. 또한, 흡습률은 5.2 ％로 낮은 수준을 나타내었다. 광각 X선 회절 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 24

PPS 스테이플 섬유 대신에 PPS 펠트 20.1 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 크기 15 ㎝×20 ㎝, 단사 섬도: 3.0 dtex)을 사용하여, 실시예 23과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 2 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 28.9 ％ 증가된 25.9 g의 PPSO 펠트를 얻었다. 본 펠트는 DSC 측정에서 PPS의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 펠트이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량, 흡습률 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 25

PPS 섬유 대신에 PPS 직물 4.73 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)"; 크기: 12.5 ㎝×5.0 ㎝, 단사 섬도: 3.0 dtex)을 사용하여, 실시예 23과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 2 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 23.5 ％ 증가된 5.84 g의 PPSO 직물을 얻었다. 본 직물은 DSC 측정에서 PPS 섬유의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 직물 이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량, 흡습률 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 26

PPS 섬유 대신에 PPS지 4.49 g(도레이사 제조 "톨콘 페이퍼(등록 상표)"; 크기: 20.0 ㎝×34.0 ㎝×100 ㎛)을 사용하여, 실시예 23과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 2 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 22.5 ％ 증가된 5.50 g의 PPSO지를 얻었다. 본 PPSO지는 DSC 측정에서 PPS 섬유의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 종이이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량, 흡습률 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 흡습률은 5.3 ％였다. 또한, 전기 절연성 측정의 결과, 부피 저항률은 3.5×10¹⁴ Ωㆍ㎝, 절연 파괴 강도는 6.0 kV/㎜였다. 본 PPSO지를 흡습 처리한 후 전기 절연성을 측정한 결과, 부피 저항률은 2.0×10¹⁴ Ωㆍ㎝, 절연 파괴 강도는 5.3 kV/㎜로, 흡습에 의한 전기 특성의 저하가 작다는 것을 알 수 있었다.

실시예 27

산화제 및 액체의 투입량을 각각 아세트산 120 g(2.0 mol; 간또 가가꾸사 제조), 34.5 ％ 과산화수소수 18.0 g(0.18 mol; 간또 가가꾸사 제조), 95 ％ 황산 20.0 g(0.2 mol; 간또 가가꾸사 제조)으로 변경하고, PPS 스테이플 섬유 20.1 g(도레이사 제조 "톨콘(등록 상표)")을 사용하여 실시예 23과 마찬가지로 산화 반응 처리를 행하였다. 3 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 30.0 ％ 증가된 26.1 g의 PPSO 스테이플 섬유를 얻었다. 본 스테이플 섬유는 DSC 측정에서 PPS의 융점이 소실되어, 관찰한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 펠트이고, 처리 전후 크기에 실질적인 변동이 없는 완전히 형태가 유지된 것이었다. 또한, 내약품성 및 TGA 측정에 의한 잔존 탄화물량, 흡습률 등에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

실시예 23 내지 27의 결과를 표 4에 나타낸다.

<폴리-p-페닐렌술피드 수지의 제조>

참고예 1

교반기가 부착된 70 ℓ 오토 클레이브에 47.5 ％ 수황화나트륨 8267.0 g(70.0 몰), 96 ％ 수산화나트륨 2975.0 g(71.4 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.5 g(115.5 몰), 아세트산나트륨 516.6 g(6.3 몰) 및 이온 교환수 10500.0 g을 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 230 ℃까지 약 3 시간에 걸쳐서 서서히 가열하며, 물 14770.0 g 및 NMP 280.0 g을 유출시킨 후, 반응 용기를 160 ℃로 냉각하였다. 주입한 알칼리 금속 황화물 1 몰당 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.08 몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 주입한 알칼리 금속 황화물 1 몰당 0.017 몰이었다.

이어서, p-디클로로벤젠(p-DCB) l0347.6 g(70.4 몰), NMP 9064.4 g(91.6 몰)을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하여 240 rpm으로 교반하면서, 200 ℃에서 270 ℃까지 0.6 ℃/분의 속도로 승온하고, 270 ℃에서 140분간 유지하였다.

270 ℃에서 140분 경과한 후, 2646.0 g(147.0 몰)의 이온 교환수를 15분에 걸쳐서 반응계 내에 압입하면서, 250 ℃까지 냉각하였다. 이어서 200 ℃까지 1.0 ℃/분의 속도로 냉각하고, 그 후 실온 근방까지 급냉하였다.

내용물을 취출하여 35 ℓ의 NMP로 희석한 후, 용제와 고형물을 체(80 메쉬)로 여과 분별하고, 얻어진 입자를 70 ℓ의 온수로 수회 세정 및 여과 분별하였다. 이것을 80 ℃에서 열풍 건조하고, 120 ℃에서 감압 건조하여 폴리페닐렌술피드를 얻었다. 이때의 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정 결과 Mw=40,000이었다.

참고예 2

아세트산나트륨량을 229.6 g(2.8 몰)으로 한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=30,000의 폴리페닐렌술피드를 얻었다.

<폴리-p-페닐렌술피드 수지 조성물의 제조(필름 제조 전의 펠릿 제조)>

참고예 3

평균 입경 1.0 ㎛의 구상의 칼사이트형 탄산칼슘을 에틸렌글리콜 중에 50 중량％ 미분산시킨 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 1 ㎛ 절단 필터로 여과한 후, 참고예 1 또는 참고예 2에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말에 헨셀 믹서를 사용하여 탄산칼슘이 5.0 중량％가 되도록 혼합하였다. 이어서, 2개의 벤트 구멍을 갖는 2축 압출기에 공급하고, 용융 혼련과 동시에 벤트 구멍으로부터 에틸렌글리콜을 제거하여 거트상으로 압출하며, 수중에서 냉각한 후 절단하여 입자 펠릿으로 하였다. 또한, 참고예 1 또는 참고예 2에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말만을 상기와 동일하게 용융 압출하여, 무입자 펠릿으로 하였다.

<폴리-p-페닐렌술피드 필름의 제조>

참고예 4

참고예 3에서 제조한 입자 펠릿 및 무입자 펠릿을 탄산칼슘이 0.4 중량％가 되도록 혼합하였다. 입자 펠릿과 무입자 펠릿은, 중량 평균 분자량이 동일한 것 끼리 조합하였다. 회전식 진공 건조기로 150 ℃, 3 ㎜Hg(400 Pa)의 감압하에 3 시간 동안 처리하여 결정화 펠릿으로 하였다. 이어서, 이 결정화 펠릿을 90 ㎜ 직경의 단축 압출기에 공급하여, 용융 온도 330 ℃, 여과 정밀도 10 ㎛의 필터를 통과시키고, 립폭 400 ㎜, 슬릿 간극 1.5 ㎜의 스테인레스제 T 다이로부터 토출시키며, 표면을 30 ℃로 유지한 금속 드럼 위에서 냉각 고화시켜, 두께 650 ㎛의 비결정 필름으로 하였다. 이어서, 이 비결정 필름을 표면 온도 95 ℃의 회전 롤군에 권취하여 가열하고, 계속해서 배치된 표면 온도 25 ℃의 롤 사이에서 3.5배로 필름의 길이 방향(MD)으로 연신하였다. 이어서, 텐터로 100 ℃의 열풍이 순환하는 실내에서 필름의 길이와 직행 방향(TD)으로 3.5배 연신하고, 계속해서 280 ℃의 열풍이 순환하는 실내에서 10초간 정장(定長) 열 처리한 후, 200 ℃의 온도로 폭 방향으로 3.0 ％ 제한 수축을 행하여, 두께 50 ㎛의 폴리-p-페닐렌술피드 필름을 얻었다.

상기 필름의 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 모두 68 ％였으며, 중량 평균 분자량은, 참고예 1 또는 참고예 2에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말과 변화가 없었다.

참고예 5

참고예 3에서 제조한 무입자 펠릿만을 사용하여, 참고예 4와 동일하게 90 ㎜φ의 단축 압출기에 공급하고, 용융 온도 330 ℃, 여과 정밀도 10 ㎛의 필터를 통과시키며, 립폭 400 ㎜, 슬릿 간극 1.5 ㎜의 스테인레스제 T 다이로부터 토출시키고, 표면을 30 ℃로 유지한 금속 드럼 위에서 냉각 고화하여, 두께 650 ㎛의 비결정 필름으로 하였다. 이어서, 이 비결정 필름을 표면 온도 95 ℃의 회전 롤군에 귄취하여 가열하고, 계속해서 배치된 표면 온도 25 ℃의 롤 사이에서 3.5배로 필름의 길이 방향(MD)으로 연신하였다. 이어서, 텐터로 100 ℃의 열풍이 순환하는 실내에서 필름의 길이와 직행 방향(TD)으로 3.5배 연신하고, 계속해서 280 ℃의 열풍이 순환하는 실내에서 10초간 정장 열 처리한 후, 200 ℃의 온도로 폭 방향으로 3.0 ％ 제한 수축을 행하여, 두께 50 ㎛의 폴리-p-페닐렌술피드 필름을 얻었다.

상기 필름의 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 모두 65 ％였으며, 중량 평균 분자량은, 참고예 1 또는 참고예 2에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말과 변화가 없었다.

<폴리-p-페닐렌술피드 섬유의 제조>

참고예 6

참고예 3에서 제조한 무입자 펠릿을 사용하여, 용융 온도 320 ℃, 토출량 350 g/분, 인속 800 m/분으로 구금으로부터 토출시키고, 23 ℃로 유지된 분위기 내를 낙하ㆍ냉각시켜 섬도 4375 dtex의 미연신사로 하였다. 이어서, 이 미연신사를 표면 온도 98 ℃의 회전 롤군에 권취하여 가열하고, 연신 배율 3.27, 연신 속도 120 m/분으로 연신하였다. 이어서 배치된 표면 온도 90 ℃의 크림퍼(Crimper) 사이에서 권축도(捲縮度) 13.0으로 권축을 부여하고, 125 ℃로 유지된 분위기 내에 통과시킴으로써 열 처리한 후 냉각하고, 절단하여 단사 섬유 2.2 dtex, 길이 50 ㎜ 내지 80 ㎜의 폴리-p-페닐렌술피드 섬유를 얻었다.

상기 섬유의 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 모두 55 ％였으며, 중량 평균 분자량은, 참고예 1 또는 참고예 2에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말과 변화가 없었다.

실시예 28

참고예 6에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=40,000, 결정화도 55 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 4.03 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 24.3 ％ 증가하였으며, 5.01 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 10.2 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 45 ％였다.

실시예 29

참고예 6에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=40,000, 결정화도 55 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 69.3 ㎎을 사용하여 실시예 7과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 27.2 ％ 증가하였으며, 88.1 ㎎의 폴리-p-페닐렌술폰(PSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.2 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 45 ％였다.

실시예 30

중량 평균 분자량 Mw=30,000, 결정화도 55 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유로 변경하여, 실시예 29와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 28.2 ％ 증가하였으며, 88.8 ㎎의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 12.8 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 43 ％였다. 또한 흡습률은 5.2 ％로 낮은 값을 나타내었다.

실시예 31

참고예 6에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=40,000, 결정화도 55 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 68.6 ㎎을 사용하여 실시예 16과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 24.4 ％ 증가하였으며, 85.4 ㎎의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 14.3 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 44 ％, 흡습률은 5.0 ％로 낮은 값을 나타내었다.

실시예 32

중량 평균 분자량 Mw=30,000, 결정화도 55 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유로 변경하여, 실시예 31과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 25.7 ％ 증가하였으며, 86.2 ㎎의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 12.7 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 42 ％, 흡습률은 5.3 ％로 낮은 값이었다.

실시예 33

참고예 6에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=40,000, 결정화도 55 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 19.8 g을 사용하여 실시예 23과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 30.3 ％ 증가하였으며, 25.8 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.3 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 44 ％, 흡습률은 5.2 ％였다.

실시예 34

중량 평균 분자량 Mw=30,000, 결정화도 55 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유로 변경하여, 실시예 33과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 29.2 ％ 증가하였으며, 25.6 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 섬유였다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 12.6 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 43 ％, 흡습률은 5.3 ％였다.

실시예 35

참고예 4에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=40,000, 결정화도 68 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 필름 20.0 g을 사용하여 실시예 23의 섬유를 처리한 조건과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 8 시간으로 반응을 완결하여, 중량이 30.3 ％ 증가된 26.1 g의 폴리-p-페닐렌디술폰(PPSO) 필름을 얻었다. 본 필름은 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 필름이었다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 필름에 대하여 13.2 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 56 ％, 흡습률은 4.7 ％로 낮은 값을 나타내었다.

실시예 36

중량 평균 분자량 Mw=30,000, 결정화도 68 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 필름으로 변경하여, 실시예 35와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 필름의 중량은 29.2 ％ 증가하였으며, 25.8 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 필름을 얻었다. 본 필름은 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 필름이었다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 필름에 대하여 12.9 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 54 ％, 흡습률은 4.6 ％였다.

실시예 37

참고예 5에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=40,000, 결정화도 65 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 필름으로 변경하여, 실시예 35와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 필름의 중량은 29.5 ％ 증가하였으며, 25.9 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 필름을 얻었다. 본 필름은 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 필름이었다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터의 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.1 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 55 ％, 흡습률은 4.3 ％였다.

실시예 38

참고예 5에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=30,000, 결정화도 65 ％의 폴리-p-페닐렌디술피드(PPS) 필름으로 변경하여, 실시예 35와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 필름의 중량은 28.3 ％ 증가하였으며, 25.7 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 필름을 얻었다. 본 필름은 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않았으며, 불융화된 필름이었다. 또한, 내약품성에 대해서도 우수한 특성을 나타내며, 상기 평가 대상 약품 전체에 대하여, 약액 중 및 약액으로부터 취출시에서 형상을 완전히 유지한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 필름에 대하여 12.8 중량％였으며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 53 ％, 흡습률은 4.5 ％였다.

실시예 28 내지 38의 결과를 표 5에 나타낸다.

<폴리-p-페닐렌술피드 수지의 제조>

참고예 7

교반기가 부착된 70 ℓ 오토 클레이브에 47.5 ％ 수황화나트륨 8267.0 g(70.0 몰), 96 ％ 수산화나트륨 2986.7 g(71.7 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.5 g(115.5 몰) 및 이온 교환수 10500.0 g을 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 230 ℃까지 약 3 시간에 걸쳐서 서서히 가열하며, 물 14770.0 g 및 NMP 280.0 g을 유출시킨 후, 반응 용기를 160 ℃로 냉각하였다. 주입한 알칼리 금속 황화물 1 몰당 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.08 몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 주입한 알칼리 금속 황화물 1 몰당 0.015 몰이었다.

이어서, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10368.7 g(70.5 몰), NMP 9064.4 g(91.6 몰)을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하여 240 rpm으로 교반하면서, 200 ℃에서 270 ℃까지 0.6 ℃/분의 속도로 승온하고, 270 ℃에서 50분간 유지하였다.

270 ℃에서 50분 경과한 후, 실온 근방까지 급냉하였다.

내용물을 취출하여 유리 필터로 여과한 후, 70 ℓ의 온수를 주입하여 흡인 여과하였다. 이 조작을 수회 반복하여 PPS 케이크를 얻었다. 이것을 80 ℃에서 열풍 건조하고, 120 ℃에서 감압 건조하여 폴리페닐렌술피드를 얻었다. 이때의 폴리-p-페닐렌술피드의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정 결과 Mw=20,000이었다.

참고예 8

p-DCB량을 10338.4 g(70.3 몰)으로 한 것 이외에는, 참고예 7과 동일하게 하여 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=25,000의 폴리-p-페닐렌술피드를 얻었다.

폴리 p-페닐렌술피드 수지 조성물의 제조(필름 제조 전의 펠릿 제조)

참고예 9

평균 입경 1.0 ㎛의 구상의 칼사이트형 탄산칼슘을 에틸렌글리콜 중에 50 중량％ 미분산시킨 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 1 ㎛ 절단 필터로 여과한 후, 참고예 7 또는 참고예 8에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말에 헨셀 믹서를 사용하여 탄산칼슘이 5.0 중량％가 되도록 혼합하였다. 이어서, 2개의 벤트 구멍을 갖는 2축 압출기에 공급하고, 용융 혼련과 동시에 벤트 구멍으로부터 에틸렌글리콜을 제거하여 거트상으로 압출하고, 수중에서 냉각한 후 절단하여 입자 펠릿으로 하였다. 또한, 참고예 7 또는 참고예 8에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말만을 상기와 동일하게 용융 압출하여, 무입자 펠릿으로 하였다.

폴리-p-페닐렌술피드 필름의 제조

참고예 10

참고예 9에서 제조한 입자 펠릿(중량 평균 분자량 Mw=20,000) 및 무입자 펠릿(중량 평균 분자량 Mw=20,000)을 탄산칼슘이 0.4 중량％가 되도록 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 150 ℃, 3 ㎜Hg(400 Pa)의 감압하에 3 시간 동안 처리하여 결정화 펠릿으로 하였다. 이어서, 이 결정화 펠릿을 90 ㎜ 직경의 단축 압출기에 공급하고, 용융 온도 330 ℃, 여과 정밀도 10 ㎛의 필터를 통과시키며, 립폭 400 ㎜, 슬릿 간극 1.5 ㎜의 스테인레스제 T 다이로부터 토출시키고, 표면을 30 ℃로 유지한 금속 드럼 위에서 냉각 고화하여, 두께 60 ㎛의 폴리-p-페닐렌술피드 필름의 필름을 얻었다.

상기 필름의 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 56 ％였으며, 중량 평균 분자량은 참고예 7 또는 참고예 8에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말과 변화가 없었다.

참고예 11

참고예 9에서 제조한 무입자 펠릿(중량 평균 분자량 Mw=20,000)만을 사용하여, 참고예 10과 동일하게 90 ㎜ 직경의 단축 압출기에 공급하고, 용융 온도 330 ℃, 여과 정밀도 10 ㎛의 필터를 통과시키며, 립폭 400 ㎜, 슬릿 간극 1.5 ㎜의 스테인레스제 T 다이로부터 토출시키고, 표면을 30 ℃로 유지한 금속 드럼 위에서 냉각 고화하여, 두께 60 ㎛의 폴리-p-페닐렌술피드 필름의 필름을 얻었다.

상기 필름의 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 55 ％였으며, 중량 평균 분자량은 참고예 7 또는 참고예 8에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말과 변화가 없었다.

참고예 12

참고예 3에서 제조한 유입자 펠릿(중량 평균 분자량 Mw=40,000) 및 무입자 펠릿(중량 평균 분자량 Mw=40,000)을 탄산칼슘이 0.4 중량％가 되도록 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 150 ℃, 3 ㎜Hg(400 Pa)의 감압하에 3 시간 동안 처리하여 결정화 펠릿으로 하였다. 이어서, 이 결정화 펠릿을 90 ㎜ 직경의 단축 압출기에 공급하고, 용융 온도 330 ℃, 여과 정밀도 10 ㎛의 필터를 통과시키며, 립폭 400 ㎜, 슬릿 간극 1.5 ㎜의 스테인레스제 T 다이로부터 토출시키고, 표면을 30 ℃로 유지한 금속 드럼 위에서 냉각 고화하여, 두께 60 ㎛의 폴리-p-페닐렌술피드 필름의 필름을 얻었다.

상기 필름의 중량 평균 분자량은, 참고예 1 또는 참고예 2에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말과 변화가 없지만, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 6 ％였다.

참고예 13

참고예 3에서 제조한 무입자 펠릿(중량 평균 분자량 Mw=40,000)만을 사용하여, 참고예 12와 동일하게 90 ㎜φ의 단축 압출기에 공급하고, 용융 온도 330 ℃, 여과 정밀도 10 ㎛의 필터를 통과시키며, 립폭 400 ㎜, 슬릿 간극 1.5 ㎜의 스테인레스제 T 다이로부터 토출시키고, 표면을 30 ℃로 유지한 금속 드럼 위에서 냉각 고화하여, 두께 60 ㎛의 폴리-p-페닐렌술피드 필름의 필름을 얻었다.

상기 필름의 중량 평균 분자량은, 참고예 1 또는 참고예 2에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말과 변화가 없지만, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 5 ％였다.

<폴리-p-페닐렌술피드 섬유의 제조>

참고예 14

참고예 9에서 제조한 무입자 펠릿(중량 평균 분자량 Mw=20,000인 것, 또는 중량 평균 분자량 Mw=25,000인 것)을 사용하여, 용융 온도 320 ℃, 토출량 350 g/분, 인속 800 m/분으로 구금으로부터 토출시키고, 23 ℃로 유지된 분위기 내를 낙하ㆍ냉각시켜 섬도 4375 dtex의 미연신사로 하였다. 이어서, 이 미연신사를 표면 온도 98 ℃의 회전 롤군에 권취하여 가열하고, 연신 배율 3.27, 연신 속도 120 m/분으로 연신하였다. 이어서 배치된 표면 온도 90 ℃의 크림퍼 사이에서 권축도 13.0으로 권축을 부여하고, 125 ℃로 유지된 분위기 내에 통과시킴으로써 열 처리한 후 냉각시키고, 절단하여 섬유의 굵기(단사 섬도) 5.0 dtex, 길이 50 ㎜ 내지 80 ㎜의 폴리-p-페닐렌술피드 섬유를 얻었다.

상기 섬유의 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 모두 25 ％였으며, 중량 평균 분자량은 참고예 7 또는 참고예 8에서 제조한 폴리-p-페닐렌술피드 분말과 변화가 없었다.

비교예 4

참고예 14에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=20,000, 결정화도 25 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유 19.8 g을 사용하여 실시예 33과 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 31.0 ％ 증가하였으며, 25.9 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않는 섬유였지만, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 거의 O ％까지 저하되었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.7 중량％였다. 또한, 분자량이 작고, 결정화도가 낮은 PPS 섬유를 산화하여 얻어진 PPSO 섬유의 흡습률은, 놀랍게도 14.9 ％로 내흡습성이 매우 저하되었다는 것을 알 수 있었다.

비교예 5

참고예 14에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=25,000, 결정화도 25 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 섬유로 변경하여, 비교예 4와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 섬유의 중량은 30.0 ％ 증가하였으며, 25.7 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 섬유를 얻었다. 본 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않는 섬유였지만, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 거의 0 ％까지 저하되었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 섬유에 대하여 13.5 중량％였다. 또한, 흡습률이 13.0 ％로 높고, 내흡습성이 매우 저하되었다는 것을 알 수 있었다.

비교예 6

참고예 10에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=20,000, 결정화도 56 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 필름으로 변경하여, 비교예 4와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 필름의 중량은 28.7 ％ 증가하였으며, 25.5 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 필름을 얻었다. 본 필름은 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않는 필름이며, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 거의 0까지 저하되었다. 또한 진한 질산 중에서의 내약품성이 약간 저하된 결과가 나타났다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 필름에 대하여 12.9 중량％였다. 또한, 본 비교예와 같이 PPS 필름의 결정화도가 높아도, 분자량이 작으면 흡습률이 9.0 ％로 높은 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

비교예 7

참고예 11에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=20,000, 결정화도 55 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 필름으로 변경하여, 비교예 4와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 필름의 중량은 29.6 ％ 증가하였으며, 25.7 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 필름을 얻었다. 본 필름은 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않는 필름이었지만, 광각 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 거의 0까지 저하되었다. 또한, 진한 질산 중에서의 내약품성이 약간 저하된 결과가 나타났다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 필름에 대하여 12.6 중량％, 흡습률은 9.0 ％였다.

비교예 8

참고예 12에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=40,000, 결정화도 6 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 필름으로 변경하여, 비교예 4와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 필름의 중량은 30.5 ％ 증가하였으며, 25.8 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 필름을 얻었다. 본 필름은 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않는 필름이었지만, 광각 X선 회절에 의한 결정화도 측정에서는 결정화 피크가 실질상 관측되지 않았다. 또한, 진한 질산 중에서의 내약품성이 약간 저하된 결과가 나타났다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 필름에 대하여 13.0 중량％였다. 또한, 흡습률은 15.0 ％로 내흡습성이 저하된 PPSO 필름이라는 것을 알 수 있었다.

비교예 9

참고예 13에서 제조한 중량 평균 분자량 Mw=40,000, 결정화도 5 ％의 폴리-p-페닐렌술피드(PPS) 필름으로 변경하여, 비교예 4와 동일하게 산화 반응 처리를 행하였다. 필름의 중량은 31.3 ％ 증가하였으며, 26.0 g의 폴리-p-페닐렌술폰(PPSO) 필름을 얻었다. 본 필름은 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서, PPS의 융점(285 ℃) 부근의 융해 피크가 소실되어, 관측한 어떠한 온도에서도 융해 피크가 관찰되지 않는 필름이었지만, 광각 X선 회절에 의한 결정화도 측정에서는 결정화 피크가 실질상 관측되지 않았다. 또한, 진한 질산 중에서의 내약품성이 약간 저하된 결과가 나타났다. 또한, 접촉하는 것만으로도 필름의 일부가 탈락되는 취약한 것이었다. 또한, 열 중량(TGA)을 측정한 결과, 잔존하는 탄화물량은 PPSO 필름에 대하여 13.2 중량％, 흡습률은 14.9 ％였다.

비교예 4 내지 9의 결과를 표 6에 나타낸다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아릴렌술피드 산화물은 매우 높은 내열성을 가지며, 알칼리, 진한 황산 및 진한 질산에 대하여 우수한 내약품성을 갖고 있고, 공업 용도로서 다방면에 걸친 분야에서 유용한 화합물이기 때문에, 내열성, 내약품성 및 내흡습성 등이 요구되는 용도에 폭넓게 이용할 수 있다. 구체적으로는 버그 필터, 약액 필터, 드라이어 캔버스, 초지용 펠트, 재봉실, 내열성 펠트, 식품용 필터, 이형재, 전지용 세퍼레이터, 심장 패치, 인공 혈관, 인공 피부, 인쇄 기판 기재, 전 기 절연지, 케미컬 필터, 오일 필터, 엔진 오일 필터, 카피 롤링 클리너, 공기 청정 필터, 안전 의복, 내열 의류, 실험 작업용 의복, 보온 의료, 난연 의료, 이온 교환 기재, 오일 유지재, 단열재, 전극용 세퍼레이터, 보호 필름, 건축용 단열재, 쿠션재, 흡액심 및 브러시 등에 이용할 수 있지만, 이들의 용도로 한정되지 않는다.

Claims (18)

1. 광각 X선 회절 측정에서의 결정화도가 10 ％ 이상이며, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 융해 열량이 15 J/g 이하인 폴리아릴렌술피드 산화물.
2. 제1항에 있어서, 광각 X선 회절 측정에서의 결정화도가 30 ％ 이상이며, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 융해 열량이 15 J/g 이하인 폴리아릴렌술피드 산화물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서 융해 피크가 실질적으로 관찰되지 않는 폴리아릴렌술피드 산화물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열 중량(TGA) 측정에서 잔존 탄화물이 실질적으로 관찰되는 폴리아릴렌술피드 산화물.
5. 제4항에 있어서, 열 중량(TGA) 측정에서 잔존 탄화물량이 1 중량％ 이상인 폴리아릴렌술피드 산화물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하며, 분말, 섬유, 직물, 필름 및 종이로부터 선택되는 형태를 갖는 고체 물품.
7. 폴리아릴렌술피드 화합물을 포함하는 고체 물품을 산화제를 포함하는 액체의 존재하에, 형태를 유지한 상태로 산화 반응 처리함으로써, 광각 X선 회절 측정에서의 결정화도가 10 ％ 이상이며, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 융해 열량이 15 J/g 이하인 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 고체 물품을 제조하는 고체 물품의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 고체 물품이 섬유 또는 직물이며, 이 물품을 구성하는 섬유의 섬도가 O.1 내지 10 dtex인 고체 물품의 제조 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리아릴렌술피드 화합물이 결정화도 30 ％ 이상, 중량 평균 분자량(Mw) 30000 이상의 물성을 갖는 폴리아릴렌술피드 화합물이며, 폴리아릴렌술피드 산화물이 광각 X선 회절 측정에서 결정성 피크가 실질적으로 관찰되는 것인 고체 물품의 제조 방법.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌술피드 산화물이 열 중량(TGA) 측정에서 잔존 탄화물이 실질적으로 관찰되는 것인 고체 물품의 제조 방법.
11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 무기염 과산화물 및 과산화수소수로부터 선택된 1종 이상인 고체 물품의 제조 방법.
12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 액체가 유기산 및 유기산 무수물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 고체 물품의 제조 방법.
13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액체가 무기산을 함유하는 것인 고체 물품의 제조 방법.
14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 액체가 물, 아세트산 및 황산을 포함하는 혼합물이며, 산화제가 과산화수소수인 고체 물품의 제조 방법.
15. 제6항에 있어서, 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 고체 물품이 필터 용도, 종이 용도 및 내열 작업용 의복 용도 중에서 선택되는 용도에 사용되는 고체 물품.
16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 직물을 포함하는 버그 필터.
17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 종이를 포함하는 전기 절연지.
18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 산화물을 포함하는 직물을 포함하는 소방복.