TWI591222B - 聚硫化苯纖維、包含聚硫化苯纖維的濾布及聚硫化苯纖維的製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於聚硫化苯纖維。
聚硫化苯(以下有時簡稱為PPS)樹脂具有優良的耐熱性、阻隔性、耐藥品性、電絕緣性及耐濕熱性等作為工程塑膠之較佳的性質,以射出成型或擠出成型用為中心,使用於各種電氣零件、電子零件、機械零件、汽車零件、薄膜、及纖維等。
例如使用於廢氣集塵用的袋狀過濾器等各種產業用過濾器之濾布係廣泛地使用PPS素材。就此種濾布而言,可列舉在由PPS短纖維的紡織紗所製作之基布上積層PPS短纖維,並將其針軋而一體化者。此種濾布係使用於捕集廢氣中的塵埃,將不含塵埃的廢氣向外排氣之用途,能長期持續保持孔未阻塞狀態至為重要,因此,一直期望此種濾布性能之長壽化。
另一方面,為了要抑制濾布的孔阻塞且謀求濾布性能的長壽化,有效的方法為使經附著之塵埃有效率地從濾布脫離。例如袋狀過濾器上濾布若有孔阻塞,
將無法從焚化設備排出廢氣,因此必須停止焚化設備並更換濾布。即,在濾布孔阻塞之前若能將塵埃有效地抖落則能謀求濾布的長壽化,焚化設備能長期連續運轉。
袋狀過濾器中,就使附著於濾布的塵埃有效地脫離之方法而言,經常會採用脈衝噴射方式。所謂脈衝噴射方式,係趁著濾布的表面上附著之塵埃尚未蓄積,定期地對濾布吹拂高速氣流而使濾布振動,將附著於濾布的表面之塵埃抖落的方式。藉由此種脈衝噴射方式,雖能抖落塵埃,但想當然爾,作為外力而施加的高速氣流會容易使濾布的機械強度隨時間經過而降低。當定期地施加外力時,濾布的機械強度與濾布的尺寸安定性不充分的情形,有濾布會斷裂,無法展現作為袋狀過濾器之功能的課題。
先前為了要提升PPS纖維的機械強度與尺寸安定性,有各種提案。例如有提案將PPS熔融紡紗後,在PPS的熔點以下將獲得之未延伸紗延伸2~7倍,接著藉由在PPS的熔點以上之溫度下處理,提高拉伸強度、結節強度及懸吊強度,並提高耐彎曲摩耗特性及耐彎曲疲勞特性之技術(參照專利文獻1)。又,有提案PPS纖維的不織布中,藉由使用經賦予特定捲縮之PPS纖維,製成尺寸安定性優良的不織布之技術(參照專利文獻2)。
另一方面,焚化設備的廢氣為高溫,排氣中亦包含使PPS化學性劣化的氣體。即,有指摘使用於袋狀過濾器的濾布係在嚴苛的條件下使用,若長期使用,因高溫下的化學性劣化,濾布的強度會逐漸降低。又,有
揭示拉伸強度優良的聚硫化苯纖維,其因在高溫下的化學性劣化所致之拉伸強度的降低受到抑制(參照專利文獻3)。
又,此專利文獻的實施例中,僅記載TORAY(股)製粉粒體E2280使用時,關於此粉粒體抑制因化學性劣化所致之拉伸強度的隨時間降低尚不充分。總而言之,茲認為作為袋狀過濾器使用之濾布的機械強度與濾布之尺寸安定性至為重要,此外對於高溫下的化學性劣化,抑制拉伸強度之隨時間降低至為重要。
[專利文獻1]日本特開平4-222217號公報
[專利文獻2]日本專利第2764911號公報
[專利文獻3]日本特開2008-266869號公報
然而,本發明者等發現就袋狀過濾器濾布而言,藉由脈衝噴射等定期地施加外力時不會斷裂至為重要,因此不僅是抑制拉伸強度的隨時間降低,為了要吸收衝擊,還需要抑制拉伸伸度的隨時間降低。即對於在高溫下的化學性劣化,抑制纖維物性的拉伸強度與拉伸伸度之乘積的堅韌度的隨時間降低至為重要。即,雖認為為了要抑制因長期使用所致之濾布的堅韌度降低,需要因在高溫下的化學性劣化所致之堅韌度的隨時間降低
難以發生的PPS纖維,但在習知技術中,抑制因在高溫下的化學性劣化所致之堅韌度的隨時間降低尚不充分。
因此本發明的目的為提供一種PPS纖維,其係適合作為袋狀過濾器使用,且對於在高溫下的化學性劣化,拉伸強度及堅韌度的隨時間降低受到抑制。
即本發明係一種聚硫化苯纖維,其特徵為包含重量平均分子量50000以上80000以下的聚硫化苯樹脂,剛直非晶量為50%以上且(111)結晶面方向的微晶尺寸為5nm以上。
利用本發明之聚硫化苯纖維的較佳態樣,係拉伸強度為5.0cN/dtex以上且180℃之溫度下24週熱處理後的堅韌度降低率為30%以下。
本發明中,可使用上述聚硫化苯纖維來製造濾布。
又,本發明之聚硫化苯纖維的製造方法的特徵為在280℃以上340℃以下,將重量平均分子量50000以上80000以下的聚硫化苯樹脂熔融並由紡紗噴嘴紡出,以500m/分鐘以上5000m/分鐘以下的抽取速度採取未延伸紗,接著將未延伸紗熱延伸2倍以上4倍以下,在190℃以上270℃以下進行定長熱處理4秒以上12秒以下後,在50℃以上150℃以下進行弛緩熱處理5分鐘以上60分鐘以下而賦予捲縮,並裁切成規定長度。
若利用本發明,可獲得一種PPS纖維,其適
合作為袋狀過濾器使用,且對於在高溫下的化學性劣化,拉伸強度及堅韌度的隨時間降低受到抑制。
本發明聚硫化苯纖維係包含重量平均分子量50000以上80000以下的聚硫化苯樹脂,剛直非晶量為50%以上且(111)結晶面方向的微晶尺寸為5nm以上的聚硫化苯纖維。
本發明中使用之PPS,就重複單元而言,係意指含有以下述結構式(I)表示之對苯硫醚單元或間苯硫醚單元等之苯硫醚單元的聚合物。
PPS可為具有均聚物或對苯硫醚單元與間苯硫醚單元的雙方之共聚物,又,只要不損及本發明之效果,可為與其他芳香族硫醚的共聚物或混合物。
就本發明中使用的PPS樹脂而言,基於耐熱性與耐久性的觀點,宜使用含有較佳為70莫耳%以上,進一步更佳為90莫耳%以上的包含以上述結構式(I)表示之重複單元的對苯硫醚單元之PPS樹脂。此時,PPS樹脂
中的其他共聚成分較佳為間苯硫醚單元或其他芳香族硫醚單元。
就PPS樹脂的市售品而言,可列舉TORAY(股)製“TORELINA”(註冊商標)與POLYPLASTICS(股)製“FORTRON”(註冊商標)等。
使形成本發明之PPS纖維的PPS樹脂的重量平均分子量成為50000以上80000以下至為重要,重量平均分子量較佳為50500以上,進一步更佳為51000以上。又,較佳為70000以下,600000以下。
當使用重量平均分子量小於50000的PPS樹脂時,如後所述,會難以達到較佳剛直非晶量與(111)微晶尺寸,會成為長期熱處理時之耐熱性差的纖維。另一方面,若使用重量平均分子量大於80000的PPS樹脂,則熔融時的黏度過高,會發生斷紗等紡紗不良,難以獲得優質的纖維。
為了要展現纖維的強度,有效的方法為使纖維的結晶量增加。要確認結晶量,一般而言可列舉僅使用DSC而由熔解熱量來算出的方法。然而,當延伸PPS纖維時,未殘留未延伸部分而延伸獲得之纖維即便在能明確確認強度差的情形,仍經常未觀察到DSC的熔解熱量有明確差異。因此本發明者們,發現以剛直非晶量作為結晶化度的替代而對纖維強度的展現有所貢獻。
所謂剛直非晶,已知係表示高分子的結晶與完全非晶之中間狀態,在纖維方面,與結晶部同為展現強度的要因之一,可觀察到與強度與耐久性等之明確的
關係性。藉由增加剛直非晶量,在與習知原棉之對比上,發現能獲得耐久性及耐熱性優良的纖維。
又,本發明之PPS纖維之剛直非晶量為50%以上至為重要,剛直非晶量較佳為55%以上。就剛直非晶量小於50%而言,如後所述,會難以獲得堅韌度的維持性能。另一方面,認為PPS纖維中的內部結構能達成之剛直非晶量的上限值為65%附近。
又,本發明中,(111)微晶尺寸係藉由廣角X光繞射法求得,發現和剛直非晶量同樣地與纖維強度具有密切關係。
本發明之PPS纖維中,使(111)結晶面方向的微晶尺寸成為5nm以上至為重要,較佳為5.2nm以上,進一步更佳為5.4nm以上。就(111)結晶面方向的微晶尺寸小於5nm而言,會難以獲得如後所述之堅韌度的維持性能。另一方面,就PPS纖維中的內部結構能達成之(111)結晶面方向的微晶尺寸之上限值而言,較佳為8nm以下。藉由使微晶尺寸為較佳8nm以下,更佳7nm以下,不需黏度極高的樹脂即能抑制斷紗等之紡紗性不良的發生並能獲得優質的纖維。
為了要獲得本發明之PPS纖維,必須同時滿足剛直非晶量為50%以上與(111)結晶面方向的微晶尺寸為5nm以上。當即使剛直非晶量為50%以上但(111)微晶尺寸不符合5nm時或即使(111)微晶尺寸符合5nm但剛直非晶量小於50%時,由於堅韌度的維持性能低,耐久性差,無法獲得本發明之標的纖維。
本發明之PPS纖維的拉伸強度較佳為5.0cN/dtex以上,更佳為5.2cN/dtex,進一步更佳為5.3cN/dtex以上。就拉伸強度小於5.0cN/dtex而言,會有時無法獲得能耐受本發明之長期高溫下的使用之PPS纖維。
又,180℃的溫度下24週熱處理後之堅韌度降低率較佳為30%以下,更佳為28%以下,進一步更佳為25%。就降低率大於30%之PPS纖維而言,會有時無法稱為能耐受本發明之長期高溫下的使用之PPS纖維。另外,專利文獻3中,係採用200℃的溫度下之2000小時處理作為因長期使用時的化學性劣化所致之拉伸強度的指標,但實際上使用袋狀過濾器的溫度區域為160~180℃,袋狀過濾器的使用時間亦跨越數年之久。因此,本發明中的180℃的溫度下24週(約4000小時)熱處理後的堅韌度降低率能成為原本之因化學性劣化所致之拉伸強度的評價指標。
本發明者等係如後所述,達成獲得在先前無法取得之剛直非晶量為50%以上且(111)微晶尺寸為5nm以上的PPS纖維。而且發現藉由使用特定剛直非晶量及特定(111)微晶尺寸的PPS纖維,能使180℃的溫度下24週熱處理後的堅韌度降低率合宜。即,本發明者等發現即便使用剛直非晶量小於50%或(111)微晶尺寸小於5nm的PPS樹脂,仍無法獲得180℃的溫度下24週熱處理後的堅韌度降低率為30%以下的PPS纖維,令人驚訝的是,倘若使用包含剛直非晶量為50%以上且(111)微晶尺寸為5nm以上的PPS樹脂之纖維,則能獲得180℃的溫度下24週熱處理
後的堅韌度降低率為30%以下的PPS纖維。
接著針對製造本發明之PPS纖維的方法之例進行說明。
將如上述之重量平均分子量50000以上80000以下的PPS樹脂熔融,並由紡紗噴嘴紡出,以較佳為500m/分鐘以上的紡紗速度,更佳為600m/分鐘以上的紡紗速度來採取未延伸紗。藉由將抽取速度設為500m/分鐘以上,配向會有一定程度的進化,會易於獲得如前述之剛直非晶量與(111)微晶尺寸。就紡紗速度的上限而言,較佳為5000m/分鐘左右,更佳為4000m/分鐘以下。
接著,將獲得之未延伸紗熱延伸。熱延伸通常在溫度為90~98℃的溫水中進行,採用較佳2~4倍,更佳3~4倍的延伸倍率。就溫水以外的延伸時之加溫方法而言,可列舉乾熱與水蒸氣等。
熱延伸後,藉由進行定長熱處理,纖維的結晶化會進一步進展,又剛直非晶量亦會增加。習知的定長熱處理係謂將紗條的長度保持實質上一定而施加熱處理,通常周速度係在實質上相等之複數的輥間設為一定長,藉由將該輥的至少一部分設為加熱輥或另外設置加熱裝置以施加加熱處理。本發明之定長熱處理未必如習知的定長熱處理般必須將紗條的長度保持實質上一定,0.90~1.10倍亦無妨。較佳為0.95~1.05倍,進一步更佳為0.99~1.01倍。又,在複數的所有輥間,非0.9~1.1倍亦可,有小於0.9倍或大於1.1倍的輥間亦無妨。
本發明者等發現藉由對包含特定重量平均分
子量的PPS樹脂之纖維施加定長熱處理,能使剛直非晶量與(111)微晶尺寸合宜。即,本發明者們發現即使對包含重量平均分子量小於50000的PPS樹脂之纖維施加定長熱處理,亦無法獲得剛直非晶量為50%以上且(111)微晶尺寸為5nm以上的PPS纖維,令人驚訝的是,只要對包含重量平均分子量為50000以上的PPS樹脂之纖維施加定長熱處理,即能獲得剛直非晶量為50%以上且(111)微晶尺寸為5nm以上的PPS纖維。
定長熱處理溫度較佳為190℃以上270℃以下。藉由將定長熱處理溫度設為較佳190℃以上,更佳200℃以上,進一步更佳220℃以上,能適合將如前述般剛直非晶量與(111)微晶尺寸賦予包含重量平均分子量50000以上的PPS樹脂之纖維。另一方面,藉由將定長熱處理溫度設為較佳270℃以下,更佳240℃以下,能抑制纖維間的疑似接著。
又,定長熱處理時間較佳為5秒鐘以上。藉由將定長熱處理時間設為5秒鐘以上,會促進纖維的結晶化。就定長熱處理時間小於5秒而言,有時會無法獲得充分的剛直非晶量與(111)微晶尺寸。另一方面,即使定長熱處理時間過長,因纖維結晶性之程度達到飽和,就定長熱處理時間的上限值而言,較佳為12秒鐘左右。接著,使用填塞盒型捲縮機等,將定長熱處理後經弛緩的紗條進行捲縮賦予。又此時可藉由水蒸氣等來將捲縮熱固定。要將已藉由定長熱處理而結晶化的PPS纖維之紗條固定為捲縮狀態,就捲縮賦予時的溫度而言,採用定長熱處
理溫度以上之溫度至為重要,水蒸氣溫度倘若過高,則有時會發生纖維彼此的熔黏。
其後,視需要賦予相對於原棉量較佳為0.01~3.0質量%的油劑,並在較佳50~150℃的溫度下進行弛緩熱處理5~60分鐘。然後裁切成規定的長度,獲得PPS短纖維。此等步驟的順序可視需要而更換。
通常如此為之獲得的PPS短纖維之單纖維纖度為0.01~20dtex左右,拉伸強度為5.0cN/dtex以上,較佳為5.3cN/dtex以上,拉伸伸度為10~100%,較佳為20~60%,適合作為袋狀過濾器用的濾布來使用。
就袋狀過濾器用的濾布而言,通常採用不織布的形態。不織布可藉由濕式、針軋及水噴軋等不織布製造法而獲得。視不織布的製法來決定使用之PPS短纖維的單纖維纖度與纖維長。例如就濕式法而言,要求如0.01~1dtex之細纖度且0.5~15mm左右的纖維長之短纖維,就針軋法而言,大多要求纖度2~15dtex、纖維長38~76mm的短纖維。本發明之PPS短纖維,除不織布以外,一旦成為紡織紗,則亦能使用該紡織紗來製成織物或編物等布帛。
[測定方法]
(1)拉伸強度與拉伸伸度
使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製“Tensilon”),藉由JIS L1015(2010)記載之方法,在試料長2cm、拉伸速度2cm/分鐘的條件下,求取應力-形變曲線、由該等求取裁
切時的拉伸強度與拉伸伸度。
(2)堅韌度
使用上述(1)中求得之拉伸強度(cN/dtex)與拉伸伸度(%),利用下式來求取堅韌度。
.堅韌度=拉伸強度×(拉伸伸度)1/2
(3)堅韌度降低率
針對測定標的之PPS纖維,利用上述(1)與(2)來測定長期熱處理前的堅韌度a與長期熱處理後的堅韌度b。長期熱處理係在熱風乾燥機中180℃的溫度下實施24週。由長期熱處理前後的堅韌度a與b,利用下式來算出堅韌度降低率。
.堅韌度降低率(%)=((a-b)/a)×100
a:長期熱處理前之堅韌度
b:180℃的溫度下24週處理後之堅韌度
(4)重量平均分子量的測定方法
PPS的重量平均分子量係藉由尺寸排除色層分析(SEC)的一種之凝膠滲透層析(GPC),以聚苯乙烯換算來算出。GPC的測定條件如下所示。
.裝置:Senshu Scientific公司製SSC-7100
.管柱名:Senshu Scientific公司製GPC3506
.洗提液:1-氯萘
.偵測器:示差折射率偵測器
.管柱溫度:210℃
.預熱恆溫槽溫度:250℃
.幫浦恆溫槽溫度:50℃
.偵測器溫度:210℃
.流量:1.0mL/min
.試料注入量:300μL(漿狀:約0.2重量%)
(5)剛直非晶量
使用TA Instruments公司製示差掃瞄熱量測定(DSC)Q1000,用以下的條件來測定,求取熔解熱量(△Hm)與冷結晶化熱量(△Hc)。將藉由測定獲得之圖形的波峰最大值設為△Hm及△Hc。相同機器的溫度調變DSC則用以下的條件來測定,在獲得之圖形的玻璃轉移溫度(Tg)前後的基線上畫出輔助線,將其差值設為比熱差(△Cp),利用下式(1),將熔解熱量(△Hm)與冷結晶化熱量(△Hc)之差值除以完全結晶PPS的熔解熱量(△Hm0),求得結晶化度(Xc)。又,藉由下式(2),將在Tg前後之比熱差(△Cp)除以完全非晶PPS之在Tg前後之比熱差,求得可動非晶量(Xma)。此外利用下式(3),由源自全體之結晶化度(Xc)與可動非晶量(Xma)之差值算出剛直非晶量(Xra)。
<DSC>
.氣體環境:氮氣流(50mL/分鐘)
.溫度.熱量校正:高純度銦
.比熱校正:藍寶石
.溫度範圍:0~350℃
.升溫速度:10℃/分鐘
.試料量:5mg
.試料容器:鋁製標準容器
<溫度調變DSC>
.氣體環境:氮氣流(50mL/分鐘)
.溫度.熱量校正:高純度銦
.比熱校正:藍寶石
.溫度範圍:0~250℃
.升溫速度:2℃/分鐘
.試料量:5mg
.試料容器:鋁製標準容器
.Xc(%)=(△Hm-△Hc)/△Hm0×100 (1)
.Xma(%)=△Cp/△Cp0×100 (2)
.Xra(%)=100-(Xc+Xma) (3)
此處,△Hm0:完全結晶PPS的熔解熱量(146.2J/g)
△Cp0:完全非晶PPS的在Tg前後之比熱差(0.2699J/g℃)。
(6)(111)結晶面方向的微晶尺寸
秤量20mg的經裁切成長度4cm之PPS纖維試料,將試料的纖維軸集束,以廣角X光繞射法(透過法)來測定。測定條件如下所示。
.X光產生裝置:理學電機公司製4036A2型
X光源:CuKα線(使用Ni濾光器)
輸出:40kV-20mA
.X射線繞射測角儀:理學電機公司製2155D型
狹縫:2mm 寬度1°高度1°
偵測器:閃爍計數器
.附屬裝置:理學電機公司製纖維試料台
.計數記錄裝置:理學電機公司製RAD-C型
.掃描方式:2θ-θ步進掃瞄
測定範圍(2θ):5~60°
測定步寬度(2θ):0.05°
計數時間:2秒
.掃描方式:β步進掃瞄
繞射波峰:2θ=20°附近
測定範圍(2θ):90~270°
測定步寬度(2θ):0.5°
計數時間:2秒。
由廣角X光繞射的測定結果,使用下式來算出微晶尺寸。
.微晶尺寸(nm)=λ/βcosθ
此處λ、β、βe及βo係如下所述。
λ=0.15418nm
β=(βe2-βo2)1/2
βe:繞射波峰的半值寬度
βo:半值寬度的修正值(0.6°)。
[實施例1]
用雙軸方式之具通風口的擠出機(日本製鋼所(股)製TEX30型),設定為真空度1.3kPa、滾筒溫度290℃,以160rpm的螺旋迴轉熔融,將TORAY(股)製PPS粉粒體E2180(重量平均分子量:51500)由圓形孔(孔面積:15.9mm2)擠出,藉由利用線料切粒機裁切成長度3mm而獲得錠粒。針對獲得之錠粒,在160℃的溫度下進行真空乾燥5小時。
將如上述般為之獲得的錠粒供給至擠出機型紡紗機,以紡紗溫度320℃、噴出量400g/分鐘進行熔融紡紗,以抽取速度800m/分鐘抽取而獲得未延伸紗。在溫度95℃的溫水中進行延伸以使獲得之未延伸紗的延伸倍率成為3.4倍,在定長熱處理溫度240℃下進行處理9秒鐘後,用填塞盒型捲縮機來賦予捲縮並進行乾燥,賦予油劑後,裁切而獲得PPS短纖維。
[實施例2]
除了將定長熱處理溫度如表1進行變更以外,與實施例1同樣地為之,製得PPS短纖維。
[實施例3]
除了將定長熱處理時間如表1進行變更以外,與實施例1同樣地為之,製得PPS纖維。
[實施例4]
除了將樹脂重量平均分子量及熱延伸倍率、定長熱處理時間如表1進行變更以外,與實施例1同樣地為之,製得PPS纖維。
[實施例5]
除了將樹脂重量平均分子量如表1進行變更以外,與實施例1同樣地為之,製得PPS纖維。
[比較例1]
除了將樹脂重量平均分子量如表1進行變更以外,與實施例1同樣地為之,製得PPS纖維。
[比較例2]
除了將定長熱處理溫度如表1進行變更以外,與實施
例1同樣地為之,製得PPS纖維。
[比較例3]
除了將樹脂重量平均分子量及定長熱處理溫度與時間如表1進行變更以外,與實施例1同樣地為之,製得PPS纖維。
[比較例4]
除了將樹脂重量平均分子量及延伸倍率如表1進行變更以外,與實施例1同樣地為之,製得PPS纖維。
[比較例5]
除了將樹脂重量平均分子量及定長熱處理時間如表1進行變更以外,與實施例1同樣地為之,製得PPS纖維。
關於如上述般為之獲得的各PPS纖維,將以前述[測定方法]測定之結果示於以下表1。
Claims (4)
- 一種聚硫化苯纖維,其特徵為包含重量平均分子量50500以上53000以下的聚硫化苯樹脂,剛直非晶量為50%以上且(111)結晶面方向的微晶尺寸為5nm以上。
- 如申請專利範圍第1項之聚硫化苯纖維,其中聚硫化苯纖維的拉伸強度為5.0cN/dtex以上且180℃的溫度下24週熱處理後的堅韌度降低率為30%以下。
- 一種濾布,其係包含如申請專利範圍第1或2項之聚硫化苯纖維。
- 一種聚硫化苯纖維的製造方法,其特徵為在280℃以上340℃以下將重量平均分子量50500以上53000以下的聚硫化苯樹脂熔融並由紡紗噴嘴紡出,以500m/分鐘以上5000m/分鐘以下的抽取速度來採取未延伸紗,接著將未延伸紗熱延伸2倍以上4倍以下,在190℃以上270℃以下進行4秒以上12秒以下的定長熱處理後,在50℃以上150℃以下進行5分鐘以上60分鐘以下的弛緩熱處理而賦予捲縮並裁切成規定的長度。
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