CN104145055A - 聚苯硫醚纤维、包含聚苯硫醚纤维的滤布以及聚苯硫醚纤维的制造方法 - Google Patents

聚苯硫醚纤维、包含聚苯硫醚纤维的滤布以及聚苯硫醚纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供抗拉强度优异的聚苯硫醚纤维，以及即使在长期的热处理下，该纤维的韧度降低少的抗拉强度优异的聚苯硫醚纤维，本发明的聚苯硫醚纤维的特征在于，由重均分子量50000以上80000以下的聚苯硫醚树脂制成，刚性非晶量为50％以上，并且(111)晶面方向的微晶尺寸为5nm以上。

Description

聚苯硫醚纤维、包含聚苯硫醚纤维的滤布以及聚苯硫醚纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及聚苯硫醚纤维。
背景技术
聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS。)树脂具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性和耐湿热性等适合作为工程塑料的性质，使用于以注射成型、挤出成型用作为中心的各种电气部件、电子部件、机械部件、汽车部件、膜和纤维等。
例如，废气集尘用的袋滤器等各种产业用滤器所使用的滤布，广泛使用了PPS原材料。作为这样的滤布，可举出在由PPS短纤维的短纤维纱制作的基布上叠层PPS短纤维，将其进行针刺而一体化了的滤布。这样的滤布用于捕集废气中的粉尘，将不含粉尘的废气向外进行排气，因而持续长时间保持不堵塞的状态是重要的，因此，常常期望这样的滤布性能的长寿命化。
另一方面，为了抑制滤布的堵塞，实现滤布性能的长寿命化，使附着的粉尘从滤布有效率地脱离是有效的。例如，在袋滤器中如果滤布堵塞，则来自焚烧设备的废气不能排气，因此必须停止焚烧设备，更换滤布。即，如果可以在滤布堵塞之前，有效率地抖落粉尘，则可以实现滤布的长寿命化，焚烧设备能够长期连续运转。
对于袋滤器，作为使附着于滤布的粉尘有效率地脱离的方法，往往采用脉冲喷射方式。所谓脉冲喷射方式，为在附着于滤布表面的粉尘不蓄积时，对滤布定期地吹送高速的气流而使滤布振动，将附着于滤布表面的粉尘抖落的方式。通过这样的脉冲喷射方式，能够进行粉尘的抖落，但当然，作为外力施加的高速的气流易于使滤布的机械强度随时间推移而降低。在定期地施加外力时，在滤布的机械强度、滤布的尺寸稳定性不充分的情况下，有滤布断裂，不能发挥作为袋滤器的功能这样的课题。
以往，为了提高PPS纤维的机械强度、尺寸稳定性，提出了各种方案。例如，提出了将PPS熔融纺丝后，将所得的未拉伸丝在PPS的熔点以下拉伸至2～7倍，接着，在PPS的熔点以上的温度进行处理，从而提高抗拉强度、结节强度和圈结强度，提高耐弯曲摩耗特性和耐弯曲疲劳特性的技术(参照专利文献1。)。此外，在PPS纤维的无纺布中，提出了使用赋予了特定卷曲的PPS纤维，制成尺寸稳定性优异的无纺布的技术(参照专利文献2。)。
另一方面指出了，焚烧设备的废气为高温，排气中还包含使PPS化学劣化的气体。即，用于袋滤器的滤布在苛刻的条件下使用，如果长期使用，则由于高温下的化学劣化而使滤布的强度降低。此外，公开了抗拉强度优异的聚苯硫醚纤维抑制由于高温下的化学劣化导致的抗拉强度的降低(参照专利文献3。)。
此外，在该专利文献的实施例中，仅记载了东レ(株)制粉粒体E2280使用时，但对于该粉粒体，在抑制由化学劣化导致的抗拉强度的随时间推移而降低方面仍不充分。即，可以认为作为袋滤器而使用的滤布的机械强度、滤布的尺寸稳定性是重要的，此外对于高温下的化学劣化，抑制抗拉强度的随时间推移而降低是重要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-222217号公报
专利文献2：日本特许第2764911号公报
专利文献3：日本特开2008-266869号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本发明人等发现，作为袋滤器滤布，通过脉冲喷射等定期地施加外力时不断裂是重要的，为此要抑制抗拉强度的随时间推移而降低，而且为了吸收冲击，也要抑制拉伸伸长率的随时间推移而降低也是必要的。即对于高温下的化学劣化，抑制作为纤维物性的抗拉强度与拉伸伸长率之积的韧度的随时间推移而降低是重要的。即，可以认为为了抑制由于长期使用导致的滤布的韧度的降低，不易引起由于高温下的化学劣化导致的韧度的随时间推移而降低的PPS纤维是必要的，但在现有技术中，在抑制由于高温下的化学劣化导致的韧度的随时间推移而降低方面仍不充分。
因此本发明的目的是提供一种PPS纤维，其是适合用作袋滤器的、对于高温下的化学劣化抑制了抗拉强度和韧度的随时间推移而降低。
用于解决课题的方法
即本发明为一种聚苯硫醚纤维，其特征在于，由重均分子量50000以上80000以下的聚苯硫醚树脂制成，刚性非晶量为50％以上，并且(111)晶面方向的微晶尺寸为5nm以上。
根据本发明的聚苯硫醚纤维的优选方式，抗拉强度为5.0cN/dtex以上，并且在180℃的温度热处理24周后的韧度降低率为30％以下。
在本发明中，可以使用上述聚苯硫醚纤维来制造滤布。
此外，本发明的聚苯硫醚纤维的制造方法的特征在于，将重均分子量50000以上80000以下的聚苯硫醚树脂在280℃以上340℃以下熔融并从喷丝头纺出，以500m/分钟以上5000m/分钟以下的牵引速度采集未拉伸丝，接着以2倍以上4倍以下的倍率将未拉伸丝热拉伸，在190℃以上270℃以下进行定长热处理4秒以上12秒以下，然后在50℃以上150℃以下进行松弛热处理5分钟以上60分钟以下来赋予卷曲，切断成规定的长度。
发明的效果
根据本发明，可以获得适合用作袋滤器的、对于高温下的化学劣化抑制了抗拉强度和韧度的随时间推移而降低的PPS纤维。
具体实施方式
本发明聚苯硫醚纤维是由重均分子量50000以上80000以下的聚苯硫醚树脂制成，刚性非晶量为50％以上，并且(111)晶面方向的微晶尺寸为5nm以上的聚苯硫醚纤维。
本发明中使用的PPS是指，作为重复单元，含有下述结构式(I)所示的对苯硫醚单元、间苯硫醚单元等苯硫醚单元的聚合物。
PPS可以为均聚物或者具有对苯硫醚单元和间苯硫醚单元这两者的共聚物，此外，只要不损害本发明的效果，可以为与其它芳香族硫醚的共聚物或混合物。
作为本发明中使用的PPS树脂，从耐热性、耐久性的观点出发，优选使用含有包含上述结构式(I)所示的重复单元的对苯硫醚单元优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上的PPS树脂。在该情况下，PPS树脂中的其它共聚成分优选为间苯硫醚单元、其它芳香族硫醚单元。
作为PPS树脂的市售品，可举出东レ(株)制“トレリナ”(注册商标)、ポリプラスチックス(株)制“フォートロン”(注册商标)等。
形成本发明的PPS纤维的PPS树脂的重均分子量为50000以上80000以下是重要的，重均分子量优选为50500以上，进一步优选为51000以上。此外，优选为70000以下，600000以下。
在使用重均分子量小于50000的PPS树脂的情况下，如后所述，为优选的刚性非晶量、(111)微晶尺寸变困难，成为长期热处理时的耐热性差的纤维。另一方面，如果使用重均分子量超过80000的PPS树脂，则熔融时的粘度过高，发生断线等纺丝不良，获得品质良好的纤维变困难。
为了表现纤维的强度，增加纤维的结晶量是有效果的。关于结晶量的确认，可举出一般仅使用DSC由熔化热算出的方法。然而，在将PPS纤维进行拉伸时不残留未拉伸部分而进行拉伸而得的纤维，即使在可以确认强度有明确差异的情况下，也往往不可见DSC的熔化热有明确差异。因此本发明人等发现，作为结晶度的替代，刚性非晶量对纤维的强度的表现有贡献。
所谓刚性非晶，表示高分子的结晶与完全非晶的中间的状态，对于纤维而言，可知其与结晶部同样地为表现强度的因素之一，可见与强度、耐久性等有明确相关性。通过增加刚性非晶量，在与以往原棉的对比中，发现能够获得耐久性和耐热性优异的纤维。
此外，本发明的PPS纤维，刚性非晶量为50％以上是重要的，刚性非晶量优选为55％以上。刚性非晶量小于50％时，如后所述，获得韧度的维持性能变困难。另一方面，可以认为PPS纤维中作为内部结构能够实现的刚性非晶量的上限值为65％附近。
此外，在本发明中，(111)微晶尺寸通过广角X射线衍射法来求出，发现其与刚性非晶量同样地与纤维的强度密切相关。
本发明的PPS纤维中，(111)晶面方向的微晶尺寸为5nm以上是重要的，优选为5.2nm以上，进一步优选为5.4nm以上。(111)晶面方向的微晶尺寸小于5nm时，获得后述那样的韧度的维持性能变困难。另一方面，PPS纤维中作为内部结构能够实现的(111)晶面方向的微晶尺寸的上限值，优选为8nm以下。通过使微晶尺寸优选为8nm以下，更优选为7nm以下，从而不需要粘度极端高的树脂，可以抑制断线等纺丝性不良的发生，可以获得品质良好的纤维。
为了获得本发明的PPS纤维，需要同时满足刚性非晶量为50％以上，和(111)晶面方向的微晶尺寸为5nm以上。在刚性非晶量为50％以上但(111)微晶尺寸不满5nm的情况下，或(111)微晶尺寸满5nm但刚性非晶量小于50％的情况下，韧度的维持性能低，耐久性差，因此不能获得作为本发明的目的的纤维。
本发明的PPS纤维的抗拉强度优选为5.0cN/dtex以上，更优选为5.2cN/dtex，进一步优选为5.3cN/dtex以上。抗拉强度小于5.0cN/dtex时，有时不能获得本发明的可以耐受长期高温下的使用的PPS纤维。
此外，在180℃的温度热处理24周后的韧度降低率优选为30％以下，更优选为28％以下，进一步优选为25％。对于高于30％的降低率的PPS纤维，有时不能说是本发明的可以耐受长期高温下的使用的PPS纤维。另外，专利文献3中，作为长期使用时的化学劣化时的抗拉强度的指标，采用200℃的温度下的2000小时处理，但实际使用袋滤器的温度区域为160～180℃，袋滤器的使用时间也为数年。因此，本发明中的在180℃的温度热处理24周(约4000小时)后的韧度降低率可以成为本来的化学劣化时的抗拉强度的评价指标。
本发明人等，如后所述，可以得到以往不能获得的、刚性非晶量为50％以上且(111)微晶尺寸为5nm以上的PPS纤维。而且发现，通过使用特定的刚性非晶量和特定的(111)微晶尺寸的PPS纤维，可以使在180℃的温度热处理24周后的韧度降低率适合。即，本发明人等发现，使用刚性非晶量小于50％或(111)微晶尺寸小于5nm的PPS树脂，都得不到在180℃的温度热处理24周后的韧度降低率为30％以下的PPS纤维，但令人惊讶地是，如果使用由刚性非晶量为50％以上且(111)微晶尺寸为5nm以上的PPS树脂制成的纤维，则可以获得在180℃的温度热处理24周后的韧度降低率为30％以下的PPS纤维。
接下来，对于制造本发明的PPS纤维的方法的例子进行说明。
将上述那样的重均分子量50000以上80000以下的PPS树脂熔融，从喷丝头纺出，以优选为500m/分钟以上的纺丝速度、更优选为600m/分钟以上的纺丝速度采集未拉伸丝。通过使牵引速度为500m/分钟以上，从而取向以一定程度进展，易于获得上述那样的刚性非晶量、(111)微晶尺寸。作为纺丝速度的上限，优选为5000m/分钟左右，更优选为4000m/分钟以下。
接着，将所得的未拉伸丝进行热拉伸。热拉伸通常在温度为90～98℃的温水中进行，采用优选为2～4倍、更优选为3～4倍的拉伸倍率。作为温水以外的拉伸时的加温方法，可举出干热、蒸汽等。
通过在热拉伸后，进行定长热处理，纤维的结晶化进一步进展，此外刚性非晶量也增加。以往的定长热处理是指，将丝条的长度实质上保持一定而实施热处理，通常，在圆周速度实质上相等的多个辊间设为一定长，将该辊的至少一部分设为加热辊，或另行设置加热手段，从而实施加热处理。本发明的定长热处理不需要一定如以往的定长热处理那样将丝条的长度实质上保持一定，也可以为0.90～1.10倍。优选为0.95～1.05倍，进一步优选为0.99～1.01倍。此外，多个辊间全部都可以不为0.9～1.1倍，可以存在小于0.9倍、超过1.1倍的辊间。
本发明人等发现，通过对由特定的重均分子量的PPS树脂制成的纤维实施定长热处理，从而可以使刚性非晶量、(111)微晶尺寸适合。即，本发明人等发现，即使对由重均分子量小于50000的PPS树脂制成的纤维实施定长热处理，也得不到刚性非晶量为50％以上且(111)微晶尺寸为5nm以上的PPS纤维，但令人惊讶地是，如果对由重均分子量为50000以上的PPS树脂制成的纤维实施定长热处理，则可获得刚性非晶量为50％以上且(111)微晶尺寸为5nm以上的PPS纤维。定长热处理温度优选为190℃以上270℃以下。通过使定长热处理温度优选为190℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，从而可以对由重均分子量50000以上的PPS树脂制成的纤维适当地赋予上述那样的刚性非晶量、(111)微晶尺寸。另一方面，通过使定长热处理温度优选为270℃以下，更优选为240℃以下，从而可以适当地抑制纤维间的疑似粘接。
此外，定长热处理时间优选为5秒以上。通过使定长热处理时间为5秒以上，可促进纤维的结晶化。在定长热处理时间小于5秒时，有时不能获得充分的刚性非晶量、(111)微晶尺寸。另一方面，即使定长热处理时间过长，纤维的结晶性的程度也饱和，因此作为定长热处理时间的上限值，优选为12秒左右。接着，对于定长热处理后被松弛了的丝条，使用填塞箱型卷曲箱等来赋予卷曲。而且此时，可以通过蒸汽等将卷曲热定形。对已经通过定长热处理而结晶化了的PPS纤维的丝条固定卷曲状态时，作为赋予卷曲时的温度，采用定长热处理温度以上的温度是重要的，但如果蒸汽温度过高，则有时发生纤维彼此的熔合。
然后，根据需要相对于原棉量以优选为0.01～3.0质量％赋予油剂，将松弛热处理在优选为50～150℃的温度进行5～60分钟。进而，切断成规定的长度而获得PPS短纤维。这些工序的顺序可以根据需要改换。
这样获得的PPS短纤维通常单纤维纤度为0.01～20dtex左右，抗拉强度为5.0cN/dtex以上，优选为5.3cN/dtex以上，拉伸伸长率为10～100％，优选为20～60％，适合用作袋滤器用的滤布。
作为袋滤器用的滤布，通常采用无纺布的形态。无纺布可以通过湿式、针刺和水刺等无纺布制造法来获得。根据无纺布的制法，确定所用的PPS短纤维的单纤维纤度、纤维长度。例如，在湿式法中，往往要求0.01～1dtex那样的细纤度、且0.5～15mm左右的纤维长度的短纤维，在针刺法中，往往要求纤度2～15dtex、纤维长度38～76mm的短纤维。本发明的PPS短纤维，除了无纺布以外，还可以暂时制成短纤维纱，使用该短纤维纱而制成织物、编物等布帛。
实施例
[测定方法]
(1)抗拉强度和拉伸伸长率
使用拉伸试验机(オリエンテック社制“テンシロン”)，通过JISL1015(2010)记载的方法，在试样长度2cm、拉伸速度2cm/分钟的条件下求出应力-应变曲线，由它们求出切断时的抗拉强度和拉伸伸长率。
(2)韧度
使用由上述(1)获得的抗拉强度(cN/dtex)和拉伸伸长率(％)，通过下式来求出韧度。
·韧度＝抗拉强度×(拉伸伸长率)1/2
(3)韧度降低率
关于测定对象的PPS纤维，通过上述(1)和(2)来测定长期热处理前的韧度a和长期热处理后的韧度b。长期热处理为用热风干燥机在180℃的温度实施24周。由长期热处理前后的韧度a和b，通过下式来算出韧度降低率。
·韧度降低率(％)＝((a-b)/a)×100
a：长期热处理前的韧度
b：在180℃的温度处理24周后的韧度。
(4)重均分子量的测定方法
PPS的重均分子量通过作为尺寸排除色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算来算出。GPC的测定条件如下所示。
·装置：センシュー科学社制  SSC-7100
·柱名：センシュー科学社制  GPC3506
·洗脱液：1-氯萘
·检测器：差示折射率检测器
·柱温度：210℃
·预恒温槽温度：250℃
·泵恒温槽温度：50℃
·检测器温度：210℃
·流量：1.0mL/min
·试样进样量：300μL(浆状：约0.2重量％)。
(5)刚性非晶量
使用TA Instruments社制差示扫描量热测定(DSC)Q1000，在以下的条件下进行测定，求出熔化热(ΔHm)和冷结晶热(ΔHc)。ΔHm和ΔHc为通过测定而获得的图的峰的最大值。在以下的条件下测定同一设备的温度调制DSC，向所得的图的玻璃化转变温度(Tg)前后的基线引出辅助线，将其差设为比热差(ΔCp)，通过下式(1)，将熔化热(ΔHm)与冷结晶热(ΔHc)之差除以完全结晶PPS的熔化热(ΔHm0)，求出结晶度(Xc)。此外，通过下式(2)，将Tg前后的比热差(ΔCp)除以完全非晶PPS的Tg前后的比热差，求出可动非晶量(Xma)。进一步，通过下式(3)，由整体的结晶度(Xc)与可动非晶量(Xma)之差算出刚性非晶量(Xra)。
＜DSC＞
·气氛：氮流(50mL/分钟)
·温度/热量校正：高纯度铟
·比热校正：蓝宝石
·温度范围：0～350℃
·升温速度：10℃/分钟
·试样量：5mg
·试样容器：铝制标准容器
＜温度调制DSC＞
·气氛：氮流(50mL/分钟)
·温度/热量校正：高纯度铟
·比热校正：蓝宝石
·温度范围：0～250℃
·升温速度：2℃/分钟
·试样量：5mg
·试样容器：铝制标准容器
·Xc(％)＝(ΔHm-ΔHc)/ΔHm0×100  (1)
·Xma(％)＝ΔCp/ΔCp0×100        (2)
·Xra(％)＝100-(Xc+Xma)        (3)
这里，
ΔHm0：完全结晶PPS的熔化热(146.2J/g)
ΔCp0：完全非晶PPS的Tg前后的比热差(0.2699J/g℃)。
(6)(111)晶面方向的微晶尺寸
称量切断成长度4cm的PPS纤维试样20mg，使试样的纤维轴一致地捆束，利用广角X射线衍射法(透射法)进行测定。测定条件如下所示。
·X射线发生装置：理学电机社制4036A2型
X射线源：CuKα射线(Ni滤波器使用)
输出：40kV-20mA
·测角仪：理学电机社制2155D型
狭缝：2mmφ宽1°高1°
检测器：闪烁计数器
·附件：理学电机社制纤维试样台
·计数记录装置：理学电机社制RAD-C型
·扫描方式：2θ-θ步进扫描
测定范围(2θ)：5～60°
测定步长(2θ)：0.05°
计数时间：2秒
·扫描方式：β步进扫描
衍射峰：2θ＝20°附近
测定范围(2θ)：90～270°
测定步长(2θ)：0.5°
计数时间：2秒。
由广角X射线衍射的测定结果，使用下式来算出微晶尺寸。
·微晶尺寸(nm)＝λ/βcosθ
这里，λ、β、βe和βo如下。
λ＝0.15418nm
β＝(βe2-βo2)1/2
βe：衍射峰的半宽度
βo：半宽度的修正值(0.6°)。
[实施例1]
将东レ(株)制PPS粉粒体E2180(重均分子量：51500)，利用双轴方式的带通气口的挤出机((株)日本制钢所制TEX30型)，设定为真空度1.3kPa、料筒温度290℃，以160rpm的螺杆旋转进行熔融，从圆形的孔(孔面积：15.9mm2)挤出，利用线料切粒机切断成长度3mm，从而获得颗粒。关于所得的颗粒，在160℃的温度进行5小时真空干燥。
将上述那样获得的颗粒供给至挤出型纺丝机，以纺丝温度320℃、排出量400g/分钟进行熔融纺丝，以牵引速度800m/分钟进行牵引而获得未拉伸丝。将所得的未拉伸丝在温度95℃的温水中使拉伸倍率为3.4倍进行拉伸，在定长热处理温度240℃进行9秒处理，然后在密封箱型卷曲箱中赋予卷曲，进行干燥，赋予油剂后，切断而获得PPS短纤维。
[实施例2]
将定长热处理温度如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作获得了PPS短纤维。
[实施例3]
将定长热处理时间如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作获得了PPS纤维。
[实施例4]
将树脂重均分子量和热拉伸倍率、定长热处理时间如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作获得了PPS纤维。
[实施例5]
将树脂重均分子量如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作获得了PPS纤维。
[比较例1]
将树脂重均分子量如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作获得了PPS纤维。
[比较例2]
将定长热处理温度如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作获得了PPS纤维。
[比较例3]
将树脂重均分子量和定长热处理温度、时间如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作获得了PPS纤维。
[比较例4]
将树脂重均分子量和拉伸倍率如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作获得了PPS纤维。
[比较例5]
将树脂重均分子量和定长热处理时间如表1那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作获得了PPS纤维。
关于上述那样获得的各PPS纤维，将由上述[测定方法]测定得到的结果示于下表1中。
[表1]

Claims (4)

1.一种聚苯硫醚纤维，其特征在于，由重均分子量50000以上80000以下的聚苯硫醚树脂制成，刚性非晶量为50％以上，并且(111)晶面方向的微晶尺寸为5nm以上。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚纤维，聚苯硫醚纤维的抗拉强度为5.0cN/dtex以上，并且在180℃的温度热处理24周后的韧度降低率为30％以下。
3.一种滤布，其包含权利要求1或2所述的聚苯硫醚纤维。
4.一种聚苯硫醚纤维的制造方法，其特征在于，将重均分子量50000以上80000以下的聚苯硫醚树脂在280℃以上340℃以下熔融并从喷丝头纺出，以500m/分钟以上5000m/分钟以下的牵引速度采集未拉伸丝，接着以2倍以上4倍以下的倍率将未拉伸丝热拉伸，在190℃以上270℃以下进行定长热处理4秒以上12秒以下，然后在50℃以上150℃以下进行松弛热处理5分钟以上60分钟以下来赋予卷曲，切断成规定的长度。
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