JP2010196187A

JP2010196187A - ポリフェニレンサルファイド短繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JP2010196187A
Application number: JP2009040433A
Authority: JP
Inventors: Susumu Nakano; 享中野; Masato Masuda; 正人増田; Tetsuhiro Yoshida; 哲弘吉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2010-09-09

Abstract

【課題】長期間にわたって高温条件下で使用されても強度保持率が高く耐薬品性に優れると共に、バグフィルターの濾布に用いても機械的強度が低下しにくくＰＰＳ短繊維を提供する。
【解決手段】重量平均分子量Ｍｗが７０，０００以上であるポリフェニレンサルファイドのペレットを１７０℃以下の温度で減圧下にて乾燥した後、ポリフェニレンサルファイドに対し０．１〜１０重量％の芳香族ハイパーブランチポリマーと溶融混練し、３３０℃以下で紡糸口金から紡出し、延伸した後に所定の長さに切断することにより、ポリフェニレンサルファイド短繊維を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、糸強度に優れ、長期間の熱処理下に於いてもその繊維の強力低下が少なく、引張強度に優れたポリフェニレンサルファイド短繊維、その製造方法及びその用途に関するものである。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチクスとして好適な性質を有しており、射出成型、押出成型用を中心として、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。例えば、廃ガス集塵用のバグフィルター等の各種産業用フィルターに用いられる濾布にはＰＰＳ繊維素材が広く用いられている。

このような濾布は、ＰＰＳ短繊維の紡績糸から作製された基布にＰＰＳ短繊維をニードルパンチングしたものであり、廃ガス中のダストを捕集し、ダストを含まない廃ガスを外へと排気するために使用される。この濾布では、目詰まりのない状態を長期間保持し続けることが重要であり、濾布性能の長寿命化が常に望まれている。一方で、濾布の目詰まりを抑制し濾布性能の長寿命化を図るためには、付着したダストを効率的に濾布から離脱させることが有効である。例えばバグフィルターにおいて濾布が目詰まりすると、焼却設備からの廃ガスの排気が出来なくなるので焼却設備を停止させて、濾布を交換しなければならない。

そこで、濾布が目詰まりする前にダストを効率的に払い落とすことにより濾布の長寿命化を図り、焼却設備の長期連続運転を可能とする方法が採用されている。バグフィルターにおいて濾布に付着したダストを効率的に離脱させる方法として、パルスジェット方式が採用されることが多い（特許文献１および２参照）。パルスジェット方式とは、濾布の表面に付着したダストが蓄積しないうちに、濾布に高速の気流を定期的に吹きつけて濾布を振動させ、濾布の表面に付着したダストを払い落とす方式である。このようなパルスジェット方式でダストの払い落としは可能となるが、当然ながら、外力として加えられる高速の気流は濾布の機械強度を経時的に低下させ易い。定期的に外力が加えられた際に、濾布の機械強度や濾布の寸法安定性が不十分な場合、濾布が破断しバグフィルターとしての機能を果たせなくなる。

また、焼却設備の排ガスは高温であって、排ガス中にはＰＰＳを化学的に劣化させるガスも含まれている。すなわち、バグフィルターに用いられる濾布は過酷な条件下で使用されており、長期間使用すると、高温下の劣化により濾布の強度が低下してくることが指摘されている（特許文献３）。このような長期間の使用による濾布の強度低下を抑制するために、高温劣化による引張強度の経時的低下が起こりにくいＰＰＳ繊維が求められている。従来、ＰＰＳ繊維の機械的強度や寸法安定性を向上させるために、種々の提案がなされている。

たとえば、ＰＰＳを溶融紡糸した後、ＰＰＳの融点以下で２〜７倍に延伸し、次いで、ＰＰＳの融点以上の温度で処理することにより、引張強度、結節強度および引掛強度を高め、耐屈曲摩耗特性および耐屈曲疲労特性を高める技術が特許文献４に開示されている。また、ＰＰＳ繊維の不織布において、特定の捲縮を付与したＰＰＳ短繊維を用いることにより、寸法安定性に優れた不織布とする技術が特許文献５に開示されている。また、繊維の屈曲耐久性を改良するために、ＰＰＳにポリカルボジイミド化合物を混合する技術（特許文献６）や、製造時における製糸性を改良するために、ＰＰＳにアルキレンビスアルカンアミド類を混合する技術（特許文献７）や、ＰＰＳの分子量分布を制御する技術（特許文献８）が提案されている。さらにまた、比較的高分子量のＰＰＳを高速で紡糸し続いて延伸し弛緩熱処理して高物性、高品位のＰＰＳフィラメントを製造する技術（特許文献９）で提案されている。

しかし、このような従来の改良技術では、設備的に溶融紡糸可能なポリマ粘度の上限に制約があることから、許容できる生産性でもって溶融紡糸できるＰＰＳの重量平均分子量Ｍｗは、高くても５３０００程度であり、従来技術を採用しても、高温下での化学的な劣化による引張強度の経時的低下を抑制するにはまだ不十分であるというのが実情であった。

特開平８−１０３６１７号公報特開平９−２４８４１３号公報特開２００６−３０５５６２号公報特開平４−２２２２１７号公報特許第２７６４９１１号公報特開平１０−２５１９１８号公報特開平１０−６０７３４号公報特開２００６−３３６１４０号公報特開２０００−１７８８２９号公報

本発明の目的は、従来技術における上述した問題点を解決し、長期間にわたって高温条件下で使用されても強度保持率が高く耐薬品性に優れると共に、バグフィルターの濾布や紡績糸に用いても機械的強度が低下しにくいＰＰＳ短繊維を提供することにある。

本発明のＰＰＳ短繊維は、前記した目的を達成するために、重量平均分子量Ｍｗ７０，０００以上であるＰＰＳに芳香族ハイパーブランチポリマーを０．１〜１０重量％ブレンドした樹脂組成物から構成される。

また、本発明のＰＰＳ短繊維の製造方法は、前記した目的を達成するために、重量平均分子量Ｍｗが７０，０００以上であるＰＰＳのペレットを１７０℃以下の温度で減圧下にて乾燥した後、ＰＰＳに対し０．１〜１０重量％の芳香族ハイパーブランチポリマーと溶融混練し、３３０℃以下で紡糸口金から紡出し、延伸した後に所定の長さに切断する方法である。

本発明によれば、長期高温条件下で使用されても耐薬品性に優れ、さらに、バグフィルターの濾布、紡績糸として用いても機械的強度が低下しにくいＰＰＳ短繊維とすることができる。また、バグフィルター等の長期間過酷な条件下に晒される用途で使用しても、強度が低下しにくい濾布を製造することができ、製品寿命を長くすることが可能になる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるＰＰＳは、主たる繰り返し単位として、構造式（Ｉ）で示されるp-フェニレンサルファイド単位や、ｍ−フェニレンサルファイド単位などのフェニレンサルファイド単位を含有するポリマーを意味する。

本発明では、重量平均分子量Ｍｗが７０，０００以上であり、好ましくは８０，０００以上である高分子量のＰＰＳを用いる。Ｍｗが７０，０００未満のＰＰＳを用いて溶融紡糸を行った場合には、繊維強力を所望水準まで高くすることができず、また、分子末端基が多く、劣化の進行が早いという問題を解消できない。したがって、重量平均分子量Ｍｗは、高いほど良いが、現在のＰＰＳ重合技術では、２００，０００程度が限界である。

バグフィルターの濾布が使用される高温条件下にＰＰＳ成形品が長期間さらされた場合の劣化に関し検討を重ねたところ、従来のＰＰＳ繊維で用いられていたよりも高分子量のＰＰＳを用いることにより、長期間高温下に置いても強度劣化が進み難いことを見出した。すなわち、ＰＰＳ成形品を長期間にわたって高温下に置くと、低分子量ＰＰＳの場合では、分子末端基が多く存在するため、その分子末端基から分解が生じ、それが繊維中の大きな欠陥となっていき、繊維の強度が低下していくが、ＰＰＳの分子量を高くすると、そのような分子末端基からの分解を抑制することができるのである。

ところが、ＰＰＳは融点が約２８０℃と高く、また、分子量を高くするほど溶融粘度が高くなるので、より高分子量のＰＰＳを溶融紡糸するためには、より高温高圧に耐えられる特殊な紡糸設備を用いる必要があり、工業的製造は困難である。

そこで、本発明では、ＰＰＳの重量平均分子量を７０，０００以上のように高くした場合でも、溶融紡糸条件を高温高圧化しなくても溶融紡糸することを可能とするために、高分子量ＰＰＳ溶融紡糸する際に、特定のポリマ、即ち、芳香族ハイパーブランチポリマーを混錬させることにより溶融紡糸時の粘度を低減させることにしたものである。これにより、従来の溶融紡糸設備でも、より高分子量のＰＰＳを曳糸性を持たせて溶融紡糸し製糸することが可能となり、工業的に製糸し高分子量ＰＰＳ短繊維を製造することが可能となる。

本発明において高分子量ＰＰＳにブレンドする芳香族ハイパーブランチポリマーは、樹状ポリエステルの１種であり、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）のうちのいずれか１種以上の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、３官能以上の有機残基（Ｂ）の含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルである。

ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式で表される構造単位であることが好ましい。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ芳香族化合物の残基である。またＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。

上記のＲ１、Ｒ２およびＲ３の芳香族化合物残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。

本発明において用いる芳香族ハイパーブランチポリマー（以下、樹状ポリエステルと称する場合もある。）は、３官能以上の有機残基（Ｂ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接に、あるいは、枝構造部分（Ｄ）を構成する（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）から選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、（Ｂ）が３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、（Ｂ）の３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくは（Ｂ）の３つの官能基が全て反応した構造が、（Ｂ）全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、（Ｂ）が４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、（Ｂ）の４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくは、（Ｂ）の４つの官能基が全て反応した構造が（Ｂ）全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が（Ｂ）全体に対して２０モル％以上であり、より好ましくは、４つの官能基が反応した構造が（Ｂ）全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が（Ｂ）全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは、４つの官能基が反応した構造が（Ｂ）全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が（Ｂ）全体に対して３５モル％以上である。

（Ｂ）は３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。

上記３分岐の基本骨格は、模式的に下式（４）で示される。

また、上記４分岐の基本骨格は、模式的に下式（５）で示される。

本発明で用いる芳香族ハイパーブランチポリマーは、溶融液晶性を示す。ここで溶融液晶性を示すとは、室温（２５℃）から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。

溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（６）で示されるように、（Ｂ）が、（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）から選ばれる構造単位により構成される枝構造部分（Ｄ）を介して結合していることが好ましい。

同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（７）で示される構造が好ましい。

３官能の有機残基（Ｂ）としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を３つ含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、グリセロール、１，２，３−トリカルボキシプロパン、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸などの脂肪族化合物や、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミンなどの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式（８）で表される芳香族化合物の残基がさらに好ましい。下式中、Ｕは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２のいずれかである。

上記式で表される３官能の有機残基の具体例としては、フロログルシノール、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、α−レゾルシル酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸などの残基が挙げられる。好ましくは、トリメシン酸、α−レゾルシル酸の残基である。

また、４官能以上の有機残基（Ｂ）としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を４以上含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸、などの芳香族化合物の残基が挙げられる。

下式（９）で表される芳香族化合物の残基がさらに好ましい。下式中、Ｕは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２のいずれかである。

上記式で表される４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が挙げられ、没食子酸の残基が特に好ましい。

また、芳香族ハイパーブランチポリマーの芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分（Ｄ）を構成する単位である。それぞれの構造単位（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）の平均含有量（モル比）をｐ、ｑおよびｒとすると、３官能以上の有機残基（Ｂ）の含有量ｂの１モルに対して、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０モルの範囲であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６モルの範囲である。枝構造長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づく剪断応答性などの効果やＰＰＳポリマー分子鎖との絡み合い抑制効果が低減するため好ましくない。

このｐ、ｑおよびｒの値は、例えば、芳香族ハイパーブランチポリマーをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比を求める方法により測定できる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点下３桁まで表す。（Ｂ）の含有量ｂにあたるピークとの面積強度比から、枝構造部分（Ｄ）の平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点下３桁まで表す。

ｐとｑとの比率（ｐ／ｑ）およびｐとｒとの比率（ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすい。ｐ／ｑの比率およびｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、芳香族ハイパーブランチポリマーの融点を適正な範囲とすることができる。また、ｐ／ｑの比率およびｐ／ｒの比率を５／９５以上とすることで溶融液晶性を発現することができる。

ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分（Ｄ）の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分（Ｄ）の末端を意味する。

（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）の各単位を表す前記した式において、Ｒ１は芳香族オキシカルボン酸由来の構造単位であり、具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位などが挙げられる。好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位を併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。

Ｒ２は芳香族ジオキシ化合物由来の構造単位であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、などに由来する構造単位が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノン由来の構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。

本発明で用いる芳香族ハイパーブランチポリマーとしては、このＲ２単位が芳香族を含む構造単位とすることが特に重要である。すなわち、芳香族を含有させることにより枝構造に剛直性を与え（好ましくは液晶性を与え）、ＰＰＳポリマー分子鎖との絡み合いを抑制し、紡糸などの伸長大変形の場でも伸長変形を阻害することを抑制できるからである。これによって、工業的に充分な紡糸性（曳糸性、安定性など）が得られるのである。また、延伸工程においても伸長変形が阻害されないため、優れた力学的特性を有するＰＰＳ繊維となる。

Ｒ３は芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など由来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。また、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれていてもよい。

本発明の芳香族ハイパーブランチポリマーの枝構造部分（Ｄ）は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能となる。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましい。中でもｐ−アミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。

芳香族ハイパーブランチポリマーの枝構造部分（Ｄ）の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものなどが挙げられる。

また、本発明の芳香族ハイパーブランチポリマーの末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、またはそれらの誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。

具体的には、水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などを添加することで可能である。

また、カルボキシル基末端の封鎖は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させることにより行うことができる。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基に、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させ、分子末端に単官能化合物を導入することにより、芳香族ハイパーブランチポリマーの滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに他の熱可塑性樹脂や充填剤と混練した際には、熱可塑性樹脂や充填剤の分解を抑制でき、また芳香族ハイパーブランチポリマーの分散性が向上することによって、流動性や物性の改良が期待できる。

本発明の芳香族ハイパーブランチポリマーに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートが好ましい。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わない。

本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、芳香族ハイパーブランチポリマーとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは２−フェニル−２−オキサゾリンである。

本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラアミド、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくは安息香酸グリシジルエステルである。

本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。

本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうち、イソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、ｐ−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。

本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうち、ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾブタン、トリメチルシリルジアゾメタンが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタンが好ましく用いられる。

理論的には、上記末端の封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは１．００８倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。末端封鎖に用いる化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない。一方、添加量が多すぎると、過剰に添加した化合物が系中に残存して、ガスを発生したりするため好ましくない。

また、Ｂの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分（Ｄ）の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。Ｂの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。

また本発明の芳香族ハイパーブランチポリマーは特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。

本発明において、芳香族ハイパーブランチポリマーの製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。例えば、前記Ｐ及びＲ１で表される芳香族オキシカルボニル単位を含む単量体、前記Ｑ及びＲ２で表される芳香族ジオキシ単位を含む単量体、並びに、前記Ｒ及びＲ３で表される芳香族ジカルボニル単位を含む単量体から選ばれる少なくとも１種と、３官能以上の有機残査（Ｂ）を形成する３官能以上の多官能単量体とを反応させる方法であって、該多官能単量体の添加量（モル）が、芳香族ハイパーブランチを構成する全単量体（モル）に対して７．５モル％以上として製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。

また、上記反応に際して、Ｐ及びＲ１、Ｑ及びＲ２、並びに、Ｒ及びＲ３で表される構造単位をそれぞれ含む単量体のうちの少なくとも１種をアシル化した後、３官能以上の多官能単量体を反応させる態様も好ましい。また、Ｐ及びＲ１、Ｑ及びＲ２、並びに、Ｒ及びＲ３で表される構造単位をそれぞれ含む単量体のうちの１種以上と、３官能以上の多官能単量体とをアシル化した後、重合反応させる態様も好ましい。

下記の構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）とトリメシン酸残基から構成される芳香族ハイパーブランチポリマーを製造する場合を例に挙げて、好ましい製造方法を説明する。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸およびイソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、さらにトリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステルおよびイソフタル酸ジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸にジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンを加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。

なかでも上記（１）〜（５）の製造方法が好ましく、上記（３）および（４）の方法がより好ましく、鎖長制御と立体規制の点から上記（３）の製造方法が最も好ましい。

上記（３）の製造方法において、無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０８当量以下であることがより好ましく、最も好ましくは１．０２当量以上１．０５当量以下である。無水酢酸量を制御すること、ジヒドロキシモノマーおよびジカルボン酸モノマーのいずれかを過剰に添加すること等により、末端基を制御することが可能である。

分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸量に相当する分だけ、ハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基との当量を合わせることが好ましい。一方、カルボン酸を意図的に末端基に残す場合には、前記のようなジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましい。さらに、水酸基を意図的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰に添加し、かつ無水酢酸の使用量をフェノール性水酸基の１．００当量未満で行うことが好ましい。

脱酢酸重縮合反応を行う場合には、芳香族ハイパーブランチポリマーが溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸および無水酢酸を、攪拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。混合物を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行い、酢酸を留出させる。酢酸が、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えて、さらに理論留出量の９１％まで酢酸を留出させ、反応を完了させる。

アセチル化させる条件としては、反応温度は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３５〜１５５℃の範囲である。反応時間は、０．５〜６時間が好ましく、より好ましくは１〜２時間である。

重縮合させる温度は、芳香族ハイパーブランチポリマーが溶融できる温度であり、好ましくは芳香族ハイパーブランチポリマーの融点＋１０℃以上の温度である。具体的には、例えば２００〜３５０℃の範囲であり、２４０〜２８０℃が好ましい。重縮合させるときの雰囲気は、常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）が好ましく、より好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いし、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。

重縮合反応が完了した後、反応容器内を芳香族ハイパーブランチポリマーが溶融する温度に保ち、例えば、０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口より、芳香族ハイパーブランチポリマーをストランド状に吐出する。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した芳香族ハイパーブランチポリマーは、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。

得られたペレット状、粒状または粉状の芳香族ハイパーブランチポリマーは、さらに必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除く。また、重合度の微調整、あるいは、さらに重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。固相重合は、例えば、上記により得られた芳香族ハイパーブランチポリマーを、窒素気流下、または、減圧下、芳香族ハイパーブランチポリマーの［融点−５０℃］〜［融点−５℃］（例えば、２００〜３００℃）の温度範囲で１〜５０時間加熱する方法が挙げられる。

芳香族ハイパーブランチポリマーの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。

本発明の芳香族ハイパーブランチポリマーは、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。なお、この数平均分子量は、芳香族ハイパーブランチポリマーが可溶な溶媒を使用して、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。

また、本発明における芳香族ハイパーブランチポリマーの溶融粘度は、０．０１〜３０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、この溶融粘度は、芳香族ハイパーブランチポリマーの液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

本発明では、上記した芳香族ハイパーブランチポリマーを高分子量ＰＰＳにブレンドすることで、高分子量ＰＰＳの流動性を向上させ、紡糸温度を低下させることができる。このメカニズムは以下のように推定される。すなわち、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｕｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３４，２４３３（１９９６）．によると、非相溶系ポリマーブレンドにおけるポリマーの粘度は分子量項＋分散相互作用項＋スリップ効果項で記述されるが、本発明で用いる芳香族ハイパーブランチポリマーは、分子量項については低分子量化、分散相互作用項については樹状構造、スリップ効果項について液晶性の効果により、ポリマーブレンドの流動性を向上させていると考えられる。このような高度な流動性向上効果は、単に低粘度ポリマーあるいは液晶ポリマー、脂肪族ハイパーブランチポリマーをブレンドさせただけでは得られない。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｖｏｌ．３８，１０５７１（２００５）．ではハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状のポリマーのサイズを同一分子量で比較したところ、ハイパーブランチポリマーは１／５以下の分子サイズとなること、さらにＰｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．４５，７４９１（２００４）によると、ハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状ポリマーで分子間の絡み合いを第２ビリアル係数Ａ２で評価したところ、ハイパーブランチポリマーではＡ２が２桁小さく、自己分子での分子間絡み合いが極めて少ないことが報告されている。以上より、本発明で用いる芳香族ハイパーブランチポリマーは、ＰＰＳポリマー中で有機ナノ粒子的に振る舞い、流動性を向上させていると考えられる。さらに、本発明で用いる芳香族ハイパーブランチポリマ−におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３部分が芳香族で構成されていることで、分子鎖の絡み合いを制御し、従来のハイパーブランチポリマーで問題となっていた伸長変形の阻害を抑制することができるため、低温で溶融押出可能でありつつも、ＰＰＳポリマーの本来のポテンシャルを十分利用できるのである。

本発明では高分子量ＰＰＳに、上記した芳香族ハイパーブランチポリマーを０．１〜１０ｗｔ％（高分子量ＰＰＳに対する添加量）ブレンドすることが重要である。

ブレンド率が０．１ｗｔ％以上であれば流動性向上や弾性率向上効果による紡糸温度低下効果が認められ、０．７ｗｔ％以上であればより効果が上がり好ましい。一方、ブレンド率を１０ｗｔ％以下とすることで、伸長変形を大きく阻害することなく良好な紡糸性を達成することができる。好ましくは２ｗｔ％以下である。１０ｗｔ％より多くブレンドを
行うとＰＰＳポリマーよりも耐熱性、耐薬品性に劣るため繊維の劣化を促進してしまう。

本発明のＰＰＳ繊維を得る方法の一例について説明する。芳香族ハイパーブランチポリマーとしては、前記した構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）のうちの１種以上とトリメシン酸残基から構成される芳香族ハイパーブランチポリマーであって、末端アセチル基が安息香酸で封鎖された絶対分子量２０００〜５０００の範囲のハイパーブランチポリマーを用いる。ブレンドし、繊維化することについては例えば以下のような方法を用いることができる。

すなわち、ハイパーブランチポリマーと高分子量ＰＰＳを必要に応じ乾燥し、二軸押し出し混練機に導入しブレンドする。この時のブレンド装置としてはブレンド斑を低減するために二軸押し出し混練機が好ましい。ここで、作製したポリマーブレンドをそのまま紡糸機に導いても、マスターペレットとして一旦ペレット化しても良い。省力化のためには混練直結紡糸が好ましいが、ハイパーブランチポリマーのブレンド率やＰＰＳ分子量が異なる品種をいくつかつくるなど汎用性を持たせるためにはマスターペレット化が好ましい。また、混練直結紡糸の場合には、二軸押し出し混練機では一軸押し出し混練機の場合とは異なり、混練機中で誘起された発泡が仕込み側に抜け難いため、発泡が繊維にまで混入し糸切れが頻発する場合がある。この場合には、二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を抜く操作を行うことが好ましい。なお、マスターペレット化する場合にもガット切れが頻発する時はベントを行うことが好ましい。また、本発明においては樹状ポリエステル添加による良流動化効果により、未添加の場合に比べ同一温度であればスクリュートルクが小さくなるため、混練温度の低温化が可能である。これにより、ポリマーの熱分解や熱変性、また加水分解などを抑制することができ、ＰＰＳが本来持っている高分子量や易加工性などを利用し易くなる。

芳香族ハイパーブランチポリマーを高濃度でブレンドしてマスターペレット化した場合には、このマスターペレットを紡糸過程でＰＰＳで希釈するわけであるが、この時も二軸押し出し混練機を用いる方がブレンドの均一性の観点から好ましい。というのは、本発明では芳香族ハイパーブランチポリマーのブレンド率で良流動化効果の程度が異なるため、ポリマーブレンド中でブレンドが不均一であるとスクリュートルクや先端圧、濾圧、口金背面圧、ひいては紡糸応力などの斑が発生し、安定した紡糸が不能となる場合があるからである。やむを得ず一軸押し出し混練機を用いる場合には、ダルメージなどの混練機能を付加するとともに、一軸押し出し混練機吐出付近や紡糸機あるいは紡糸パック内に静止混練器を設け、充分にブレンドを均一化することが好ましい。

前記したように、ハイパーブランチポリマーのブレンドによる良流動化効果のため、未添加の場合に比べ混練機温度を低温化できるのであり、紡糸機の設定温度を低下させることが可能である。従って、高分子量ＰＰＳは高粘度のため通常の紡糸温度では粘度が高すぎて紡糸できないが、芳香族ハイパーブランチポリマー添加により通常の紡糸温度でも曳糸性を示すことができる。この効果は、ＰＰＳの重合度が高く高粘度となるほど大きい。また、この良流動化効果により紡糸口金孔からのポリマーの吐出が安定し、本来紡糸が不安定で糸斑が発生しやすい高粘度ＰＰＳの紡糸であっても糸斑を小さくすることができる。

また、本発明で用いるハイパーブランチポリマーは枝構造が芳香族成分によって構成されており、剛直性を向上、好ましくは液晶性を発現させるため、ＰＰＳポリマー分子鎖と絡み合うことがほとんどなく、伸長変形がスムーズになるため、紡糸性が向上し、従来のハイパーブランチポリマー添加では難しかった高速紡糸も可能となるのである。これも紡糸という伸長変形場特有の効果である。

また、紡糸速度は、ＰＰＳポリマーの物性や繊維の目的によって異なるが、５００〜６０００ｍ／分程度とすればよい。特に優れた力学的特性を得るために特に高い分子量のＰＰＳポリマーを用いる場合には、紡糸速度を５００〜２０００ｍ／分とし、その後高倍率延伸することが好ましい。

本発明によって、重量平均分子量Ｍｗ７０，０００以上のＰＰＳからなる短繊維を製造する方法について次に説明する。

まず、重量平均分子量Ｍｗ７０，０００以上のＰＰＳ粉末を減圧下で温度３５０℃未満で溶融、押し出し、冷却しペレットとする。より具体的に説明すると、ＰＰＳ粉末を、エクストルーダー、好ましくは２軸のエクストルーダーを用い、真空処理しながら、温度３５０℃未満、通常２８５〜３４０℃の温度範囲で溶融させ、孔面積が３．１４〜５０．２４ｍｍ^２の吐出孔から押し出し冷却したストランドを０．５〜６ｍｍ程度の長さに切断することによりペレットを得るのである。真空処理は、エクストルーダーのシリンダー内を０．２〜１．５ｋＰａ、好ましくは０．２〜１．３ｋＰａ、より好ましくは０．２〜０．６５ｋＰａ程度に減圧することにより行なう。そのようにして得られたペレットについて、減圧下での乾燥（いわゆる真空乾燥）を行なう。真空乾燥時の雰囲気温度を比較的低温である１３０〜１７０℃に設定して真空乾燥する場合の乾燥時間は５時間以上で有れば良く、減圧の程度、いわゆる真空度は０．０５〜１．３ｋＰａとするのがよい。ペレットをあまりに高温で真空乾燥するとＰＰＳ樹脂の酸化架橋がすすみ、増粘など別の問題が発生する事になるので、比較的低温で長時間行うことがＰＰＳ樹脂の変性を防ぐために好ましい。乾燥時間については、長い程効果があるが、実用上からは２４時間以内とするのがよい。

このようにして得られたＰＰＳペレットを用い、溶融紡糸法で繊維化を行う。この溶融紡糸を行う際に芳香族ハイパーブランチポリマーを所定の比率（即ち、ＰＰＳに対し０．１〜１０重量％の範囲内の所定比率）にて混錬する。一般的には、１軸または２軸のエクストルーダー型紡糸機を用いて溶融混錬し３３０℃以下で紡糸する。この溶融混練時や紡糸時の温度は、好ましくは３００〜３２０℃である。紡糸工程では増粘によるゲル化を防止するため、窒素雰囲気下で溶融し口金から吐出することが好ましい。口金から吐出した糸条は、通常、紡出後に風速５〜１００ｍ／分の冷却風により冷却され、集束剤として油剤を適量付与させ、未延伸糸として引き取られる。引取速度に特に制限はないが、通常５００〜７０００ｍ／分、好ましくは８００〜７０００ｍ／分である。次に、引き取られた未延伸糸条を、熱延伸する。具体的には、引き取られた未延伸糸条を３倍以上、好ましくは３〜４倍の延伸倍率で熱延伸する。熱延伸は、通常、温度が７０〜９０℃の温水中で行われる。

熱延伸後、必要に応じて、定長熱処理を行っても良い。定長熱処理の温度は、通常、１２０℃以上、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下、より好ましくは２００℃以上２２０℃以下で行う。定長熱処理は、糸条の長さを実質的に一定に保って熱処理を施すことであり、通常、加熱されたローラーの前後にて糸条を把持して、その長さを実質的に一定に保って熱処理を施すことにより行われる。

定長熱処理の前後（すなわち熱延伸後と定長熱処理との間、および、定長熱処理と捲縮付与前との間）のそれぞれで糸条を弛緩させてもよい。次いで、必要に応じてスタッフィングボックス型クリンパーなどで捲縮を付与し、油剤を付与した後に、所定の長さに切断してＰＰＳ短繊維を製造する。

このようにして得られるＰＰＳ短繊維は、通常、繊度が０．０１〜２０ｄｔｅｘ、引張強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは３〜１０ｄｔｅｘ、引張伸度が１０〜１００％であり、繊維の引張強度が、６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。

本発明のＰＰＳ短繊維は、バグフィルター用の濾布として好適に用いられる。バグフィルター用の濾布としては、通常、不織布の形態が採用される。不織布は、湿式、ニードルパンチ及びウォーター・ジェットパンチなどの不織布製造法によって製造することができる。不織布の製法に応じて、用いるＰＰＳ短繊維の繊度、繊維長を決定する。例えば、湿式法では、０．０１〜１ｄｔｅｘのような細繊度で、０．５〜１５ｍｍ程度の繊維長の短繊維が好適であり、ニードルパンチ法では、繊度２〜１５ｄｔｅｘ、繊維長３８〜７６ｍｍの短繊維が好適であることが多い。なお、本発明のＰＰＳ短繊維は、不織布以外にも、通常の紡績加工工程を通過させることで、紡績糸となし、その紡績糸を用いて織物、編物などの布帛となすこともできる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明で定義する各特性値は以下の方法で求めたものである。
（１）引張強度
ＰＰＳ繊維の引張強度は、ＪＩＳＬ−１０１５（１９９９年改訂）−７．７の方法に準じて測定する。

（２）引張強度低下率
測定すべき繊維について、熱処理前の繊維の引張強度ａと、熱風乾燥機で２００℃、２０００時間熱処理した繊維の引張強度ｂを前記した方法で測定し、次式により算出する。
引張強度低下率（％）＝（（a-b）/a）×１００
a:熱処理前の引張強度
b:２００℃で２０００時間熱処理後の引張強度

（３）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲ４１０を用いポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用いて、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い測定した。

（４）フィルター材のパルスジェット耐久性
フィルター材に集塵性能試験装置（ＪＩＳＺ８９０８−１）を用いて次の条件で繰り返しのパルスジェット負荷を与える。
パルスジェット圧力：５００ｋＰａ(50msec)
パルスジェット間隔：５秒
パルスジェット回数：５０，０００回
パルスジェット負荷を与える前のフィルター材と、パルスジェット負荷を与えた後のフィルター材、それぞれについて、破裂強力をＪＩＳＬ１０９６（１９９０改訂）−６．１６．１Ａ法に準じ測定し、次の計算式にてパルスジェット耐久性を求める。
パルスジェット耐久性（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
ここで、Ｘは、パルスジェット負荷後の破裂強力（試験片５枚の平均値）であり、Ｙは、パルスジェット負荷前の破裂強力（試験片５枚の平均値）である。耐久性が９０％以上であるものを合格とする。

（５）フィルター強度保持率
フィルター材をバグフィルターに縫製した後、２００日間石炭塵の除去フィルターとして実用テストを行なう。運転時の温度は１４０〜１８０℃で行う。実用テストの前後においてフィルター強度を測定し、次式からフィルター強度保持率を求める。
フィルター強度保持率（％）＝（（ａ−ｂ）／ａ）×１００
ここで、ａは、実用テスト前のフィルター強度であり、ｂは、実用テスト後のフィルター強度である。なお、フィルター強度は、フィルターの破断強力をＪＩＳＬ１０９６（１９９０改訂）−６．１Ａ報法に準じて測定したものである。

［参考例１］（芳香族ハイパーブランチポリマーＡ−１の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４０．３ｇ（０．２９２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．３ｇ（０．１０８モル）、４，４−ジヒドロキシビフェニル２１．３ｇ（０．１１４モル）、トリメシン酸３６．０ｇ（０．１７１モル）および無水酢酸７０．６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで安息香酸１２．６ｇ（０．１０３モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。

得られた芳香族ハイパーブランチポリマー（Ａ−１）について、核磁気共鳴スペクトル解析した結果、Ｒ部分の構造におけるｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが２．３３であり、４，４’−ジオキシビフェニル単位の含量ｑが０．６６であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点（すなわちＢの含有率）は樹状ポリエステルを構成する全体単量体に対して２５モル％であった。得られた芳香族ハイパーブランチポリマーの融点Ｔｍは１５５℃、液晶開始温度は１３８℃、絶対分子量は２３００であった。

［参考例２］（芳香族ハイパーブランチポリマーＡ−２の合成）
芳香族ハイパーブランチポリマーＡ−１を、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１２時間加熱真空乾燥した。

乾燥後の粉末７０ｇと、オルト酢酸エチル３１．４ｇ（０．１９４モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。

得られた芳香族ハイパーブランチポリマー（Ａ−２）の融点Ｔｍは１４９℃、液晶開始温度は１３２℃、絶対分子量は２７００であった。

［参考例３］（芳香族ハイパーブランチポリマーＡ−３の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５３．４ｇ（０．３８７モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２６．９ｇ（０．１４３モル）、α−レゾルシン酸２７．２ｇ（０．１７７モル）および無水酢酸９９．２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の８５％が留出したところで安息香酸８．６３ｇ（０．０７１モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。

得られた芳香族ハイパーブランチポリマー（Ａ−３）について、核磁気共鳴スペクトル解析した結果、Ｒ部分の構造におけるｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが３．００であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点（すなわちＢの含有率）は芳香族ハイパーブランチポリマーを構成する全体単量体に対して２５モル％であった。得られた芳香族ハイパーブランチポリマーの融点Ｔｍは１３８℃、液晶開始温度は１１５℃、絶対分子量は２６００であった。

［参考例４］（芳香族ハイパーブランチポリマーＡ−４の合成）
芳香族ハイパーブランチポリマーＡ−３を、乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた粉末を、真空加熱乾燥機を用いて８０℃で１２時間加熱真空乾燥した。

乾燥後の粉末７０ｇと、オルト酢酸エチル２６．０ｇ（０．１６０モル）を、撹拌翼を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で２０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。

得られた芳香族ハイパーブランチポリマー（Ａ−４）の融点Ｔｍは１３１℃、液晶開始温度は１１０℃、絶対分子量は２９００であった。

［参考例５］（芳香族ハイパーブランチポリマーＡ−５の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２５０℃まで昇温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が２５０℃に達した後、安息香酸１４．７ｇ（０．１２モル）を加えて２８０℃まで昇温させた。酢酸の理論留出量の１００％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。

得られた芳香族ハイパーブランチポリマー（Ａ−５）について、核磁気共鳴スペクトル解析した結果、Ｒ部分の構造におけるｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０であり、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５であり、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点（すなわちＢの含有率）は樹状ポリエステルを構成する全体単量体に対して２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸と安息香酸エステルであった。

得られた芳香族ハイパーブランチポリマーＡ−５の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１６３℃、絶対分子量は５５００であった。

［参考例６］（脂肪族系超分岐ポリマーＡ−６の合成）
特表２００５−５１３１８６号公報に準じ脂肪族系超分岐ポリマーを合成した。

（実施例１）
東レ(株)製ＰＰＳ粉粒体（重量平均分子量：８０，５００）を、２軸方式のベント付きエクストルーダー（(株)日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）で、真空度１．３ｋＰａ、シリンダー温度２９０℃に設定し、１６０ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融し、円形の孔（孔面積：１５．９ｍｍ^２）から押出して、ストランドカッターにより長さ３ｍｍに切断し、ＰＰＳペレットを製造した。

得られたＰＰＳペレットと参考例１で合成した芳香族ハイパーブランチポリマー（Ａ−１）を別々に乾燥温度１６５℃、１００℃で乾燥したあと、別々に計量し、それぞれを２軸エクストルーダーに仕込んだ。この時、芳香族ハイパーブランチの添加量は、ＰＰＳに対して1重量％とした。２軸エクストルーダーで３００℃で溶融混練し、続いて紡糸温度３２０℃で溶融紡糸し、引取速度１０００ｍ／分で引き取って未延伸糸を製造した。引き続き、得られた未延伸糸を、温度８５℃の温水中で延伸倍率を３．２倍として延伸を行ない、スタッフィングボックス型クリンパー（スチーム処理なし）で捲縮を付与した後、油剤を付与し、９０℃で乾燥してから長さ５１ｍｍに切断して、ＰＰＳ短繊維を製造した。得られたＰＰＳ短繊維について、繊度、引張強度を測定し、その結果を実験条件とともに表１に示す。

また、得られたＰＰＳ短繊維を通常の方法でカーディング処理し、針密度４０本／ｃｍ^２で仮ニードルパンチを行って、目付２１０ｇ／ｍ^２の不織布とした。また、得られたＰＰＳ短繊維を単糸番手２０ｓ、合糸本数２本の紡績糸とし、これを経糸密度２８本／２．５４ｃｍ、緯糸密度１８本／２．５４ｃｍで平織りして織物とした。上記不織布２枚で上記織物を挟み、さらにニードルパンチ加工により織物と不織布を交絡させ、目付６８０ｇ／ｍ^２、総針密度３００本／ｃｍ^２のフィルター材とした。得られたフィルター材についてパルスジェット耐久性およびフィルター強度保持率を測定し、その結果を表１に示す。

（実施例２〜５）
参考例２で合成した芳香族ハイパーブランチポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）を表１に示す混率にて混錬した以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維を製造し、フィルター材とした。得られたＰＰＳ短繊維について、繊度、引張強度を測定した結果、並びに得られたフィルター材についてパルスジェット耐久性及びフィルター強度保持率を測定した結果と実験条件を表１に示す。

（比較例１）
芳香族ハイパーブランチポリマーを混錬しなかった以外は、実施例１と同様にして高分子量ＰＰＳの溶融紡糸を行おうとしたが、紡糸パック圧が非常に高くなり、紡糸不可であった。

（比較例２）
重量平均分子量Ｍｗ４８，５００のＰＰＳを用い、芳香族ハイパーブランチポリマーを混練しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維を製造し、フィルター材とした。得られたＰＰＳ短繊維について、繊度、引張強度を測定した結果、ならびに得られたフィルター材についてパルスジェット耐久性およびフィルター強度保持率を測定した結果を実験条件とともに表１に示す。

（比較例３）
参考例６で合成した脂肪族ハイパーブランチポリマー（Ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に溶融紡糸を行ったところ、芳香族ハイパーブランチポリマー（Ａ−１）や（Ａ−２）を用いた場合と比較し、流動性改善効果は小さいものであり、また、紡糸が安定せず、糸切れが多発するなど製糸性も劣っていた。

（比較例４）
芳香族ハイパーブランチポリマー（Ａ−１）を１５％の添加率で混錬した以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維を製造し、フィルター材とした。得られたＰＰＳ短繊維について、繊度、引張強度を測定した結果、ならびに得られたフィルター材についてパルスジェット耐久性およびフィルター強度保持率を測定した結果を実験条件とともに表１に示す。

Claims

重量平均分子量Ｍｗが７０，０００以上であるポリフェニレンサルファイドに芳香族ハイパーブランチポリマーを０．１〜１０重量％ブレンドした樹脂組成物から構成されるポリフェニレンサルファイド短繊維。
重量平均分子量Ｍｗが７０，０００以上であるポリフェニレンサルファイドのペレットを１７０℃以下の温度で減圧下にて乾燥した後、ポリフェニレンサルファイドに対し０．１〜１０重量％の芳香族ハイパーブランチポリマーと溶融混練し、３３０℃以下で紡糸口金から紡出し、延伸した後に所定の長さに切断する、ポリフェニレンサルファイド短繊維の製造方法。
請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド短繊維から構成される紡績糸。
請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド短繊維から構成される不織布。