KR101206445B1 - 저용융점도 축중합 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 기능기로 표면 개질된 나노다이아몬드를 제공하는 단계; b) 상기 나노다이아몬드를 축중합 고분자의 제1 원료와 혼합하여 분산액을 형성하는 단계; 및 c) 상기 분산액을 서로 축합 가능한 상기 제1 원료와 제2 원료의 반응 중에 도입하여 상기 나노다이아몬드를 함유한 축중합 고분자를 합성하는 단계를 포함하되, 상기 나노다이아몬드는 상기 기능기를 통해 상기 축중합 고분자 사슬에 결합되는 저용융점도 축중합 고분자의 제조방법이 제공된다.

Description

저용융점도 축중합 고분자 및 이의 제조방법{Condensation polymer with low melt viscosity and fabricating method thereof}
본 발명은 저용융점도를 갖는 축중합 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적 특성 및 기계적 물성이 저해되지 않으면서도 가공성이 개선된 저용융점도 축중합 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자의 가공성을 개선하는 방법으로 고분자의 점도를 최소화시켜 주는 방법이 사용되어진다. 특정 온도에서 점도를 낮추는 방법으로는 중합공정 중 공중합체를 첨가하는 방법과 다양한 윤활제를 첨가제로 사용하는 방법 등이 사용되어왔다. 이러한 방법은 고분자의 열적 특성 즉 용융온도 및 분해온도를 감소시키며 첨가제에 의한 분자량 감소 그리고 이에 따른 기계적 물성의 감소를 초래하게 된다.
대표적인 축중합 고분자인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 경우 디카르복실산 즉, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈산, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트와 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌클리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올을 각각 단독 혹은 둘 이상 사용하여 저분자량 올리고머를 합성한 후 일정 압력 하에서 가열하여 용융 중합하여 합성되어진다. 이 때 일반적인 점도의 조절은 디카르복실산 및 디올을 두 종류 이상 사용하여 공중합체를 합성하여 이룰 수 있다. 하지만 공중합체의 도입에 의한 열적특성 및 기계적 감소를 피할 수 없다.
또 다른 방법으로는 저점도 PET를 얻기 위해 고상 중합이 적용된다. 이 경우 기존의 방향족 디카르복실산과 디올을 용융 중합시키는 단계 이를 일정온도에서 결정화시키는 단계 그리고 결정화된 PET를 불활성 기체를 이용하여 고상 중합하는 단계를 거쳐 저점도이며 동시에 물성이 우수한 PET를 제조하는 방법이 있다(대한민국 공개특허 제10-2010-0014735호) 이러한 고상중합은 디올을 추가적으로 첨가하여 개질하는 방법에도 적용시킬 수 있다.(Chemical Fiber International, 53, 445(2003))
축중합 고분자의 용융 점도를 생산 현장에서 조절하는 방법으로 다양한 윤활제가 사용되어진다. 일반적인 윤활제는 내부윤활제와 외부윤활제로 구분되어진다. 내부 윤활제는 분자와 분자간의 결합력을 최소화시켜 고분자의 유동성을 부여하며, 외부 윤활제는 가공기기에 코팅하여 고분자와의 마찰을 최소화하여 가공성을 향상시키는 윤활제를 의미한다. 내부 윤활제로는 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 칼슘 스테아레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 왁스 등이 사용되며 이들은 고분자 사슬에 삽입되어 분자 간 결합을 최소화하여 점도를 저하시킨다. 외부 윤활제로는 일반적으로 무극성 지방족 탄화수소로 구성되어 있으며 고급 지방산, 지방산아미드 화합물, 왁스류, 불소화합물 등이 사용되어지고 있다. 하지만 이러한 윤활제는 첨가 시 균일한 혼합이 용이하지 않으며 또한 첨가된 윤활제가 고분자 표면으로 마이그레이션(migration)하는 문제점을 유발시키며 아울러 이들에 의한 고분자의 분해 등을 유발시켜 고분자 물성저하의 요인이 된다.
이러한 기존의 문제점을 해결하기 위해서는 새로운 개념의 점도 조절 기술이 요구되어진다. 즉 축중합 고분자의 열적 특성, 기계적 특성과 같은 기본 물성을 저하시키지 않으면서 점도를 조절할 수 있는 기술이 요구되어진다.
본 발명의 일 측면에 의하면, (a) 기능기로 표면 개질된 나노다이아몬드를 제공하는 단계; b) 상기 나노다이아몬드를 축중합 고분자의 제1 원료와 혼합하여 분산액을 형성하는 단계; 및 c) 상기 분산액을 서로 축합 가능한 상기 제1 원료와 제2 원료의 반응 중에 도입하여 상기 나노다이아몬드를 함유한 축중합 고분자를 합성하는 단계를 포함하되, 상기 나노다이아몬드는 상기 기능기를 통해 상기 축중합 고분자 사슬에 결합되는 저용융점도 축중합 고분자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 방법으로 제조된 저용융점도 축중합 고분자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 기능기로 표면 개질된 나노다이아몬드가 주사슬에 화학적으로 결합된 저용융점도 축중합 고분자.
본 발명의 일 측면에 의하면, 기능기로 표면 개질된 나노다이아몬드가 주사슬에 화학적으로 결합된 저용융점도 축중합 고분자가 제공된다. 상기 나노다이아몬드는 축중합 고분자 내에 포함되어 있되, 단순히 고분자 사슬 사이에 분산된 것이 아니고 기능기를 통해 주사슬에 직접 결합되어 있으며 상기 나노다이아몬드들 간의 분산성이 뛰어나고 뭉침 현상이 거의 없다. 상기 기능기는 카르복실기, 히드록시기, 아민기, 및 아마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예를 들어 상기 저용융점도 축중합 고분자는 하기 일반식 1로 표시되는 화합물과 같이 나노다이아몬드가 주사슬에 포함된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112010069910145-pat00001
상기 저용융점도 축중합 고분자는 사슬에 결합된 나노다이아몬드들에 의한 윤활 특성에 의해 나노다이아몬드가 없는 축중합 고분자의 열적?기계적 물성을 그대로 유지하면서 점도를 낮추는 효과가 있다.
상기 저용융점도 축중합 고분자 내 나노다이아몬드는 총 중량 대비 50 ppm 내지 10000 ppm , 바람직하게는 100 ppm 내지 1000 ppm 포함될 수 있다. 50 ppm 미만에서는 점도 감소의 효과가 적고, 10000 ppm 초과에서는 윤활제 역할보다는 필러로 작용하여 점도의 상승과 함께 축중합 고분자의 광학적 특성을 저해 시키는 요인이 될 수 있다.
축중합 고분자는 서로 축합가능한 제1 원료와 제2 원료 간의 일련의 축합반응에 의해 형성된다. 축합 반응을 이루는 제1 원료와 제2 원료는 특별히 제한되지 않으며 폴리에스테르나 폴리아미드를 만드는 원료일 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 중축합시켜 합성되는 것이다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르의 구체적인 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등을 들 수 있다.
한편 폴리아미드의 구체적인 예로서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-나일론 66 공중합체, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6, 크실리렌디아민과 아디프산과의 축중합체, 크실리렌디아민과 피멜산과의 축중합체, 크실리렌디아민과 수베르산과의 축중합체, 크실리렌디아민과 아젤라산과의 축중합체, 크실리렌디아민과 세바스산과의 축중합체, 테트라메틸렌디아민과 테레프탈산의 축중합체, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 축중합체, 옥타메틸렌디아민과 테레프탈산의 축중합체, 트리메틸헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 축중합체, 데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 축중합체, 운데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 축중합체, 도데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 축중합체, 테트라메틸렌디아민과 이소프탈산의 축중합체, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 축중합체, 옥타메틸렌디아민과 이소프탈산의 축중합체, 트리메틸헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 축중합체, 데카메틸렌디아민과 이소프탈산의 축중합체, 운데카메틸렌디아민과 이소프탈산의 축중합체 및 도데카메틸렌디아민과 이소프탈산의 축중합체 등을 들 수 있다.
축중합 고분자는 일일이 열거하지 않았지만 폴리에스테르나 폴리아미드 외에도 기타 다양한 축중합물을 포함한다.
다이아몬드는 높은 경도, 광범위에 걸친 빛 투과성, 화학적 안정성, 높은 열전도도, 낮은 열 팽창성, 전기적 절연성, 생체적합성 등의 장점을 갖고 있어서 전자산업 및 화학 산업을 포함한 거의 모든 산업분야에 걸쳐서 우수한 특성을 갖는 소재로 사용되고 있다. 최근 다이아몬드의 특성을 효과적으로 응용하기 위하여 마이크론 크기의 다이아몬드 분말이나 박막 제조법들이 개발되어 왔으며 나노기술의 비약적인 발전에 따라 나노 크기의 다이아몬드 분말생산이 가능해짐으로써 다이아몬드의 활용범위가 확대되고 있다.
본 발명에서 사용된 표면 개질된 나노다이아몬드 화합물을 아래 일반식 2에 나타내었다. 표면 개질된 나노다이아몬드 화합물의 경우, 평균 크기가 4-100 nm에 이르는 나노다이아몬드의 표면을 개질하여 기능성을 부여함으로써 기존의 나노다이아몬드 분말과 비교하여 수용액 상에서 용해도가 수십 배로 높고 pH 2-12 범위에서 안정한 나노다이아몬드 용액을 제조할 수 있는 화합물이다. 나노다이아몬드의 표면 개질은 나노다이아몬드를 초음파 및 강산 처리를 하여 카르복실기로 표면 개질된 나노다아아몬드를 제조하고 이에 히드록시기, 아민기, 아마이드기로 치환하여 수행될 수 있다.
대한민국 공개특허 제2009-0037774호에 표면 개질된 나노다이아몬드 화합물에 대해 자세하게 개시되어 있다.
[일반식2]
Figure 112010069910145-pat00002
R = COOH , CH 2 OH , CH 2 NH 2 또는 CONHCH 2 CH 2 NH 2
축중합 고분자의 점도를 낮추기 위해 나노다이아몬드를 축중합 고분자에 도입하는 방법으로 두 가지를 생각할 수 있다. 나노다이아몬드가 함유된 축중합 고분자를 제조하는 방법으로 나노다이아몬드를 용융 블렌딩으로 축중합 고분자와 혼합하는 방법과 축중합 고분자의 중합과정에서 나노다이아몬드를 반응시키는 방법이 있다.
예를 들어 용융 블렌딩의 방식으로 PET와 나노다이아몬드를 혼합하는 방법의 경우, 나노다이아몬드의 분산을 최대화하기 위하여 다양한 실란 커플링제에 나노다이아몬드를 0.1-1 wt% 혼합하여 고농도 나노다이아몬드 용액을 제조한 후 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 용융체와 나노다이아몬드의 함량이 10-10000 ppm이 되도록 혼합할 수 있다. 하지만 이러한 방법은 나노 크기의 나노다이아몬드의 입자가 매우 작아 점도가 높은 용융체와의 혼합이 어렵고 아울러 나노다이아몬드가 갖는 응집성에 의하여 균일 분산에 문제점이 있을 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 측면에 의하면, 축중합 고분자의 중합과정에서 나노다이아몬드를 도입하여 반응시키는 방법을 제공한다. 본 방법은 일반적인 축중합 반응을 따른다. 구체적으로 중합과정에 도입하는 방법은 다음과 같은 방식으로 수행될 수 있다.
먼저 기능기로 표면 개질된 나노다이아몬드를 제공한다. 이때 기능기는 상술한 카르복실기, 알코올기, 아민기, 아마이드기 등이 될 수 있다. 다음, 상기 나노다이아몬드를 축중합 고분자의 제1 원료와 혼합하여 분산액을 형성한다. 이어 상기 분산액을 서로 축합 가능한 상기 제1 원료와 제2 원료의 반응 중에 도입하여 상기 나노다이아몬드를 함유한 축중합 고분자를 합성하여 나노다이아몬드가 도입된 저용융점도 축중합 고분자를 제조할 수 있다. 이때 상기 나노다이아몬드는 상기 기능기를 통해 상기 축중합 고분자 사슬에 결합된다.
나노다이아몬드의 고분자 사슬에 도입하는 방식으로 다음의 두 가지 방식 중 하나를 선택할 수 있다. 한 가지 예로, 상기 분산액을 상기 제2 원료와 반응시켜 상기 나노다이아몬드가 함유된 올리고머 형태의 중간체를 합성한 다음, 상기 중간체의 중축합 반응을 통해 축중합 고분자를 합성하는 방식으로 나노다이아몬드를 도입할 수 있다. 다르게는, 상기 제1 원료와 상기 제2 원료를 반응시켜 올리고머 형태의 중간체를 합성한 다음, 상기 중간체와 상기 분산액의 중축합 반응을 통해 축중합 고분자를 합성하는 방식으로 나노다이아몬드를 도입할 수 있다.
실시예를 통해 구체적으로 후술하겠지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트의 합성은 에스터화 반응과 중축합의 두 단계 반응으로 합성할 수 있다. 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스터화 촉매인 테트라부틸 오르토티타네이트(tetrabutyl orthotitanate)를 사용하여 반응시켜 비스히드록시에틸 테레프탈레이트(bishydroxyethyl terephthalate, BHET)를 제조한다. 다음 제조된 BHET를 중축합 촉매인 안티모니 트리옥사이드(antimony trioxide)와 열안정제인 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate)를 사용하여 축중합시키는 단계를 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공한다. 나노다이아몬드의 첨가는 상기 두 단계에서 각각 첨가할 수 있다. 즉 에스터화 반응 단계에서 사용되는 에틸렌글리콜에 10-10000 ppm의 나노다이아몬드를 첨가하여 1시간 동안 초음파 처리한 것을 이용하여 에스터화시킬 수 있다. 또 다른 방법으로 축중합단계에서 제조된 BHET에 10-10000 ppm의 나노다이아몬드가 첨가된 에틸렌글리콜을 첨가하여 이를 함께 축중합시킬 수 있다.
상술한 방법으로 나노다이아몬드를 주사슬에 도입하여 용융 점도를 감소시킨 PET를 제조할 수 있다. 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것으로, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안된다.
[제조예]
제조예 1: 고농도 나노다이아몬드 분산액 제조
나노다이아몬드와 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 혼합을 위하여 표면 개질된 나노다이아몬드의 분산액을 제조하였다. 나노다이아몬드는 다음과 같은 방법으로 카르복실기(-COOH) 또는 알코올기(-OH)로 표면 개질하였다. 카르복실기로 표면 개질할 경우는 수용액 상에서 나노다이아몬드를 초음파로 처리하면서 강산 용액에서 교반시켜 불순물을 제거함과 동시에 카르복실기를 표면에 생성시켰다. 또한 알코올기로 표면 개질할 경우에는 카르복실기로 개질된 나노다이아몬드 : 에틸 알코올 : H2SO4를 1 : 30 : 0.1~0.2 비율로 넣고 초음파처리를 해서 분산시켜 주었다. 초음파 처리 시에 모터교반기를 이용하여 교반을 하고 분산이 다된 물질을 환류를 시켜주었다. 환류시 온도는 에틸 알코올의 끓는 점 이상으로 하였다(>78oC 이상 온도를 유지). 이때 반응 시간은 6~10시간으로 하며 반응이 끝난 물질을 원심분리기에 넣어 용매와 나노다이아몬드를 분리하여 용매를 버리고 얻어진 나노다이아몬드를 에틸 알코올과 섞어 다시 한 번 원심분리기에 넣어 분리시켰다. 이와 같은 과정을 2~3번 반복한다. 얻어진 나노다이아몬드를 건조기에 넣고 100oC에 온도에서 건조 시켰다.
에틸렌글리콜에 위와 같이 얻어진 10-10000 ppm의 표면 개질 나노다이아몬드를 혼합하여 1시간 동안 초음파 처리하여 나노다이아몬드 분산액을 제조하였다.
제조예 2: 중간체(BHET) 합성
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 합성은 에스터화 반응과 중축합의 두 단계 반응으로 합성하였다. 우선 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜 사이의 에스터화 반응을 통해 중간체로서 비스히드록시에틸 테레프탈레이트(bishydroxyethyl terephthalate, BHET)를 합성하였다. 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜은 24시간 이상 진공건조한 후 사용하였으며, 각각 1.0 : 2.2의 몰비로 수행하였다. 합성 조건은 질소 기류 하에서 자동온도조절 장치가 부착된 가열맨틀로 140 까지 1시간 동안 승온시킨 후 에스터화 촉매인 테트라부틸 오르토티타네이트(tetrabutyl orthotitanate)를 500 ppm 주입한 다음, 30분 동안 190 까지 승온시켰다. 메탄올이 이론치의 90% 정도 유출되었을 때 210까지 온도를 상승시키고 에스터화 반응이 충분히 진행되도록 30분 동안 더 반응시켰다. 반응이 완료된 후 생성된 BHET를 냉각하여 고화시켰다.
제조예 3: 나노다이아몬드가 함유된 중간체(BHET) 합성
에틸렌글리콜 대신 제조예 1과 같이 에틸렌글리콜에 나노다이아몬드를 반응물 대비 100, 500, 1000 ppm을 첨가한 후 1시간 동안 초음파처리를 하여 분산시킨 분산액을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방법으로 합성하여 나노다이아몬드가 함유된 중간체(BHET)를 얻었다.
제조예 4: PET 중합반응
PET 중합반응은 유리반응기, 나선형 모양의 스테인레스 임펠러, 토크 값이 표시되는 교반기, 프로그램이 가능한 자동온도조절장치(Hanyoung Nux, NP200)가 부착된 가열맨틀, 냉각트랩, 진공게이지, 진공펌프 등으로 구성된 장치를 사용하였다. 반응기에 제조예 2에서 얻은 BHET를 중축합 촉매인 안티모니 트리옥사이드(antimony trioxide)와 열안정제인 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate)를 각각 반응물 대비 500 ppm을 넣었다. 질소기류 하에서 90분 동안 온도를 190까지 서서히 승온시켜 반응물을 용융시키고, 30분 동안 230까지 승온시킨 후 600 ~ 700 torr 정도의 약한 진공상태에서 30분 동안 미반응 에틸렌글리콜을 제거하였다. 미반응 에틸렌글리콜을 제거한 후 40분 동안 260까지 서서히 승온시키고 동시에 진공도를 600 torr에서 50 torr까지 서서히 낮춰주었다. 반응기 내부의 온도가 260에 이르면 진공도를 0.5 torr 이하로 서서히 낮추면서 중합반응을 2시간 정도 진행하였고 300 rpm 기준으로 토크 값이 40~50 Ncm 사이가 되면 반응을 멈추고 중합물을 토출시켰다.
제조예 5: PET 중합반응
제조예 3에서 얻은 나노다이아몬드가 함유된 BHET를 중축합한 것으로 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 중합하였다.
제조예 6: PET 중합반응
제조예 1의 나노다이아몬드 분산액을 사용하되, 에틸렌글리콜 10 wt%에 나노다이아몬드를 100, 500, 1000 ppm 초음파 분산 후 제조예 2의 BHET에 첨가하여 중합하였으며, 나머지 중합법은 제조예 4의 PET 중합반응과 동일하다.
제조예 7: 나노다이아몬드와 PET 의 용융 블렌딩
실란커플링제에 카르복실기로 표면 개질된 나노다이아몬드를 0.1wt% 혼합시킨 후 1시간 동안 초음파처리하여 분산액을 제조하였다. 하케 밀폐식 혼합기(Hakke internal mixer)를 사용하여 PET를 280 oC에서 용융시킨 후 나노다이아몬드가 1000 ppm 함유된 실란커플링제를 투입하고 실란커플링제의 분해를 최소화하기 위하여 혼합 온도를 260 oC로 하여 질소 기류 하에서 10분간 혼합하였다.
[실시예]
실시예 1
본 발명 제조예 4 내지 6에 따라 합성된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자량을 표 1에 나타내었다. 제조예 5와 6의 반응조건에 따라 얻어진 중합물의 분자량을 상대 비교하였더니, 나노다이아몬드를 에스터화 단계에서 첨가하는 것과 중축합 단계에서 첨가하는 것의 첨가 방식에 따른 분자량의 차이는 없음을 확인하였다. 하지만 나노다이아몬드의 첨가가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 축합 반응에 영향을 주어 같은 합성 조건에서 상대적인 분자량 감소가 일어나며 그 감소 폭은 최대 17.8 %(Mw기준)임을 확인하였다.
나노다이아몬드 함량에 따른 분자량 변화
평균분자량 Nano diamond content (ppm)
0 100 500 1000
Mn 14,192 12,502 13,562 14,561
Mw 26,467 21,746 23,743 24,143
실시예 2
본 발명 제조예 4 내지 6에 따라 합성된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유리전이온도, 냉결정화온도, 융용온도를 표 2에 나타내었다. 나노다이아몬드의 함량이 증가함에 따라 유리전이온도 및 용융온도의 변화는 없는 반면 이들의 결정화에는 영향을 주어 함량이 증가함에 따라 냉결정화온도가 증가하는 것으로 보아 나노다이아몬드가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화를 방해함을 확인할 수 있다.
나노다이아몬드 함량에 따른 열적 특성 변화
열적특성 Nano diamond content (ppm)
0 100 500 1000
유리전이온도(oC) 78.24 76.19 76.30 76.46
냉결정화온도(oC) 147.05 148.0 150.4 155.04
냉결정화엔탈피(J/g) 37.98 36.21 35.02 34.17
용융온도(oC) 254.91 251.69 249.53 246.92
실시예 3
본 발명의 제조예 4 내지 6에 따라 합성된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 기계적 물성을 표3에 나타내었다. 인장강도, 탄성계수, 신율 등은 나노다이아몬드의 첨가에 의하여 커다란 변화가 없는 것을 확인하였다.
나노다이아몬드 함량에 따른 기계적 물성 변화
기계적 물성 Nano diamond content (ppm)
0 100 500 1000
인장강도(MPa) 20.81 26.6 25.08 26.26
탄성계수(MPa) 1409 1534 1483 1397
신율(%) 9.82 12.1 13.22 12.04
실시예 4
실시예로서 일반적으로 사용하고 있는 PET와 나노다이아몬드가 함유된 PET의 용융점도를 표 4에 나타내었다. 아울러 용융 블렌딩에 의하여 나노다이아몬드가 함유된 PET의 용융점도 결과도 함께 나타내었다. 나노다이아몬드를 첨가함에 따라 나노다이아몬드의 윤활특성에 의하여 급격한 점도의 감소가 일어남을 알 수 있다. 나노다이아몬드가 1000 ppm이 함유된 PET는 기존 PET에 비하여 최대 54%의 융융 점도 감소 효과를 얻을 수 있다(전단속도 0.5 rad/sec). 또한 이러한 감소와 함께 전단 속도에 의해 점도가 감소하는 전형적인 전단 묽어짐(shear thinning)의 점도 특성을 갖던 폴리에틸렌테레프탈레이트가 전단속도에 따라 그 변화가 매우 적은 뉴턴 유체(Newtonian fluid)의 점도 특성을 보임에 따라 다이 스웰(die swell)과 같은 전형적인 점탄성 특성이 감소되어 이들 제품의 가공성과 치수안정성 등의 개선이 기대된다. 이와는 달리 용융 블렌딩에 의하여 나노다이아몬드가 1000 ppm 함유된 PET의 경우 용융점도의 변화가 없으며 아울러 나노다이아몬드가 응집되는 현상을 보여 분산성에 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
나노다이아몬드 함량에 따른 용융점도의 감소효과 (단위:poise)
전단속도
(rad/sec)		 nanodiamond content (ppm)
0 100 500 1000 1000**
0.503 294.1 227.9 179.8 137.0 313
1.161 206.0 175.4 169.3 127.1 217
** 용융블렌딩
본 발명의 실시예에 따르면, 나노다이아몬드가 소량 첨가됨으로써 상당한 융융점도 감소 효과를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 축중합 단계에서 나노다이아몬드를 첨가하여 저용융점도 축중합 고분자를 제공함으로서, 기존의 축중합 고분자의 점도 조절을 위하여 첨가되던 공중합체 혹은 윤활제에 따른 축중합 고분자의 열적특성 및 기계적 특성 저하를 최소화하면서 가공성이 우수한 축중합 고분자를 제조할 수 있다. 따라서 저점도 용융가공에 따른 가공 에너지 최소화, 가공성 개선, 치수안정성 개선 등의 효과를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 기능기로 표면 개질된 나노다이아몬드를 제공하는 단계;
    (b) 상기 나노다이아몬드를 축중합 고분자의 제1 원료와 혼합하여 분산액을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 원료와 서로 축합가능한 상기 축중합 고분자의 제2 원료가 반응하는 중에 상기 분산액을 도입하여 상기 나노다이아몬드를 함유한 축중합 고분자를 합성하는 단계를 포함하되,
    상기 나노다이아몬드는 상기 기능기를 통해 상기 축중합 고분자 사슬에 결합되는 저용융점도 축중합 고분자의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    (c-1) 상기 분산액을 상기 제2 원료와 반응시켜 상기 나노다이아몬드가 함유된 올리고머 형태의 중간체를 합성하는 단계; 및
    (c-2) 상기 중간체의 중축합 반응을 통해 축중합 고분자를 합성하는 단계를 포함하는 저용융점도 축중합 고분자의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    (c-3) 상기 제1 원료와 상기 제2 원료를 반응시켜 올리고머 형태의 중간체를 합성하는 단계; 및
    (c-4) 상기 중간체와 상기 분산액의 중축합 반응을 통해 축중합 고분자를 합성하는 단계를 포함하는 저용융점도 축중합 고분자의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 기능기는 카르복실기, 히드록시기, 아민기 및 아마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나인 저용융점도 축중합 고분자의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 원료 및 상기 제2 원료는 각각 디올 및 디카르복실산인 저용융점도 축중합 고분자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 기능기로 표면 개질된 나노다이아몬드가 주사슬에 화학적으로 결합된 저용융점도 축중합 고분자.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 기능기는 카르복실기, 히드록시기, 아민기 및 아마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나인 저용융점도 축중합 고분자.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 나노다이아몬드는 총 중량 대비 50 ppm 내지 10000 ppm 포함된 저용융점도 축중합 고분자.
  10. 제7 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저용융점도 축중합 고분자는 폴리에스테르 또는 폴리아미드인 저용융점도 축중합 고분자.
  11. 제7 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저용융점도 축중합 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 저용융점도 축중합 고분자.
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