DE2751653B2

DE2751653B2 - Schmelzspinnbarer Polyester und seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Fasern

Info

Publication number: DE2751653B2
Application number: DE19772751653
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Wilmington Del. Payet (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1980-09-25
Also published as: CA1092747A; NL174556B; FR2371472B1; NL7712748A; DE2751653C3; ES464291A1; IT1089335B; CH630937A5; DE2751653A1; JPS5365421A; NL174556C; FR2371472A1; GB1590551A; JPS5840976B2; LU78542A1

Description

und gegebenenfalls zusätzlich zu den Einheiten I und II bis zu 10 Mol-% anderen aromatischen oder cycloaliphatischen polyesterbildenden Einheiten besteht und ein faserbildendes Molekulargewicht besitzt

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere aromatische polyesterbildende Einheit

ist

3. Verwendung des Pdyestr ~s nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern und Fasern.

Die Erfindung bezieht sich auf faserbildende Polyester, die in Form von Fasern eine hohe Zähfestigkeit und hohe Retention der Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzen. Die aus den Polyestern hergestellten Fasern eignen sich hervorragend für Reifencords, insbesondere von Lastwagenreifen, bei denen sie sehr hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

In der DE-OS 25 20 819 werden Polyester beschrieben, die gegenüber Polyethylenterephthalat bestimmte Vorteile zeigen und in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweisen. Sie können zu Fasern schmelzversponnen werden, die durch eine vorgeschriebene Wärmebehandlung erhöhte Zähfestigkeit erlangen. Es wird vorgeschlagen, solche wärmebehandelten Polyesterfasern in Reifencords und anderen Industrie- und Gebrauchsgütern einzusetzen, wenn durch die hohe Festigkeit weniger Garn verwendet werden muß, was zu ersichtlichen wirtschaftlichen Vorteilen führt

Die gemäß der DE-OS 25 20819 nach Wärmebehandlung erhaltenen Polyesterfasern verfügen zwar über gute Zähigkeitseigenschaften und eine brauchbare Retention der Zähfestigkeit bei Raumtemperatur; bei erhöhten Temperaturen, insbesondere über 100⁰C, fällt die Zähfestigkeit bald stark ab, so daß ihre Retention zu wünschen übrig läßt.

Aus der US-PS 39 48 856 ist ein Verfahren zur Polyvnresterung unter Esteraustausch bekannt, bei dem allgemein stöchiometrische Mengen eines aromatischen Diesters und einer aromatischen Dicarbonsäure unter vorgegebenen Temperaturbedingungen in Gegenwart eines speziellen Katalysators umgesetzt werden. Die von der US-PS 39 48 856 im einzelnen erläuterten und hergestellten Polyester werden aus Diestern von halogemerten Bisphenol-A-Derivaten gewonnen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Polyester, wie z. B. ein Copoly[4,4'-isopropylidenbis(2,6-dichlorphenyl)isophthalat/terephthalat], viskose isotrope Schmelzen

ίο liefern, aus denen — wenn überhaupt — nur unbrauchbare Fasern gesponnen werden können. Zähfeste Fasern sind danach nicht zugänglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schmelzspinnbare Polyester bereitzustellen, deren Fasergarne

is eine hohe Zähfestigkeit und außerdem auch eine hohe Retention der Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Bei Endanwendungen, wie in Lastwagrenreifen, können sehr hohe Temperaturen, z. B. über 150°C, auftreten, daher ist es wichtig, daß das Garn des Cords hohe Festigkeit bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen zeigt und diese beibehält

Diese Aufgabe wird mit dem in Anspruch ί angegebenen Polyester gelöst Anspruch 2 gibt eine bevorzugte Ausführungsform dieses Polyesters an.

Unter Berücksichtigung der angestrebten Zähfestigkeitseigenschaften bildet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester zur Herstellung von Formkörpern und Fasern einen weiteren, durch Anspruch 3 erfaßten Gegenstand der Erfindung.

Die faserbildenden Polyester der Erfindung sind in der Schmelze optisch anisotrop. Sie sind jedoch in der Schmelze verspinnbar und zeigen eine inhärente Viskosität von mindestens 0,7, bestimmt gemäß der im folgenden beschriebenen Methode. Die daraus herge stellten Fasern können in der Wärme behandelt werden, wobei man Fasern erhält, die Zähfestigkeiten über 18 g/den und eine Retention von mindestens 65% dieser

Zähfestigkeit bei 150° C besitzen. In F i g. 1 ist die Zähfestigkeit (g/den) gegen die

Temperatur ("C) für Garn aus einei.t erfindungsgemäßen Polyester (Kurve A) und für Garn aus zwei Vergleichsproben, nämlich den Polymeren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 (Kurve B bzw. C), aufgetragen. Die Vergleichspolymeren werden in der DE-OS 25 20 819 beschrieben. In F i g. 2 ist die Zähfestigkeitsretention (%) gegen die Temperatur ("C) für den gleichen Satz von Polymeren aufgetragen.

Die erfindungsgemäßen Polyester können hergestellt und versponnen und die Fasern können zur Erhöhung der Zähfestigkeit nach den allgemeinen Verfahren, wie sie in den DE-OS 25 20 819 und 25 20 820, insbesondere in den Beispielen 1 und 4 bis 8 erläutert werden, in der

Wärme behandelt werden. Die neuen Polyester werden aus Phenylhydrochinon

und Terephthalsäure oder ihren funktionell äquivalenten Derivaten erzeugt. Werden die Comonomer-Reaktionsteilnehmer in den angegebenen Mengen verwendet, so können sie ebenfalls als ihre funktionell äquivalenten Derivate eingesetzt werden. Unter solchen Comonomeren können erwähnt werden: Resorcin, Isophthalsäure, Hydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure und 4,4'-Dihydroxydiphenyl, die die folgenden, sich wiederholenden Einheiten ergeben:

C = O

-Ο—

Gemische aus Comonomeren, wie Hydrochinon und Resorcin, können ebenfalls verwendet weiden. Durch die Anwesenheit der Comonomereinheiten wird der Schmelzpunkt erniedrigt und die Schmelzspinnbehandlung wird erleichtert In einigen Fallen werden zusätzliche Vorteile, wie eine Filament-Abriebsbeständigkeit, eine Füament-Adhäsion gegenüber Kautschuk bzw. Gummi, erhalten.

Die Schmelzpolymerisation, bevorzugt unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre, wird für die Polyestersynthese verwendet Im allgemeinen wird die Polykondensation weitergeführt, bis der Polyester ein Molekulargewicht besitzt, das für die Fasererzeugung ausreicht Inhärente Viskositäten von mindestens 0,7, gemessen wie im folgenden beschrieben, sind für die Hersteilung von Fonnteilen bzw. Formkörpern bzw. Preßteilen geeignet

Die neuen Polyester zeigen eine optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand, bestimmt gemäß der in der DE-OS 25/0 819 beschriebenen Methode. Die Polyester besitzten eine ausgezeichnete thermische Stabilität in geschmolzenem Zustand, und sie können leicht zu Fasern, Filmen, Stäben bzw. Stangen und anderen geformten Gegenständen bzw. gepreßten Gegenständen verformt werden. Ihre Fasern zeigen überraschend hohe Festigkeiten und auch eine ausgezeichnete Festigkeitsretention bei 150° C Die in der Wärme behandelten Polyesterfasern besitzen Zähfestigkeiten über 18 g/den und behalten mindestens 65%, bevorzugt sogar mindestens 70%, der Zähfestigkeit bei 150⁰C bei. Stangen bzw. Stäbe aus den erfindungsgemäßen Polyestern zeigen einen hohen Torsionsmodul bei erhöhten Temperaturen und hohe Wärmedurchbiegungstemperatunsn (Wärmedurchbiegungstemperaturen, bestimmt gemäß ASTM D 648 bei 18,58 kg/cm² an einem einzigen, spritzgußverformten Stab).

Die Retention der Zähfestigkeit und der Moduli bei Fasern bei erhöhten Temperaturen im fkreich von 100 bis 200° C sind bei einer Reihe von Verstärkungsanwendungen, z.B. bei Reifen [R. E. Wilfong und J. Zimmerman, J. Applied Polymer Sei, 17, 2039-2051 (1973)], wichtig, wo Wärmestau bzw. -ansammlung und hohe Betriebstemperaturen bis zu 150° C häufig auftreten, insbesondere bei Lastwagenreifen [F. S. Conant, Rubber Chem. and Technology, 44, 397-43B (1971) und P. Kainradl, O. Kaufmann und F. Schmidt, Kautschuk und Gummi kunststoffe, 19, 27 -36 (1966) \ Sie sind weiterhin wichtig bei Kupplungsbelag«™, Bremsbelägen, Verstärkungen für Förderbänder bei der Glasherstellung, bei Seilen und Kabeln in Pumpensiangen bzw. Saugrohren bei ölbohrlöchem. Es ist weiterhin wichtig, daß die Fasern eine hohe Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen, da die Garnzähfestigkeit die Menge an Garn bestimmt, die für Lastwagenreifen oder für Verstärkungen bei anderen Hochtemperaturanwendungen erforderlich ist Die in

ίο der Wärme behandelten Fasern sind besonders für diese Zwecke nützlich, da sie eine hohe Retention der Zugfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen wie auch hohe absolute Zugfestigfkeitswerte bei erhöhten Temperaturen besitzen.

Herstellung von Formteilen bzw. -körpern
bzw. Preßteilen

Für die Faserherstellung wird die geschmolzene Polyestermasse, die entweder direkt bei der Schmelzpo-Iykondensation der polyesterbildenden Bestandteile oder durch Schmelzen des Polye .:.ers erhalten wird, verarbeitet, z. B. durch eine Scnrnclzspinncänheit, und durch eine Spinndüse in eine Abschreckatmosphäre (z. B. bei Zimmertemperatur gehaltene Luft) extrudiert und aufgewickelt

Fasern können in an sich bekannter Weise aus Spinndüsen mit einem einzigen Loch oder mit vielen Löchern schmelzgesponnen werden. In der Schmelzspinnzelle kann die Schmelzzonentemperatur im Be-

jo reich von 310 bis 370° C, abhängig von der Probe, liegen. Höhere Temperaturen werden für Proben verwendet, die höhere inhärente Viskositäten oder höhere Fließtemperaturen besitzten. Ähnlich können die Spinndüsentemperaturen im Bereich von 320 bis 375° C, abhängig von der Schmelzzonentemperatur und der Schmelzviskosität des Polyesters, liegen. In der Spinndüsenvorrichtung können Filterpackungen verwendet werden. Die Fasern können so, wie sie gesponnen werden, mit einem großen Geschwindigkeit· bereich, bevorzugt von 100 m/min bis 4500 m/min, aufgewickelt werden. Die so gesponnenen Fasern werden orientiert mw einem Orientierungswinkel unter 65°, bevorzugt unter 25°, bestimmt wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.

Filme können durch Schmelzpreß-' oder Schmelzextrudierverfahren erzeugt werden. Extrem zähe Stäbe bzw. Stangen können durch Spritzverformen hergestellt werden. Die relativ niedrige Viskosität der Schmelzen ist bei der Verarbeitung vorteilhaft

so Bei der Wärmebehandlung von Garnen ist es oft bevorzugt sie mit Graphit oder anderen inerten Materialien zu überziehen, wodurch ein Aneinanderheften der sich berührenden Fasern vermieden wird
Feuerproben als Docken bzw. Stränge oder auf Spulen können in inerter Atmosphäre (z. B. Stickstoff) bei einer Vielzahl ion Bedingungen erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt normalerweise während etwa 30 min bis 4 h oder länger bei einer maximalen Temperatur, die nahe, aber unter dem Filamentschmelzpunkt liegt Ein Interfilamentschriielzen sollte vermieden werden, so daß die Garne wieder aufgewickelt werden können. Es ist bevorzugt, daß die maximale Temperatur stufenweise oder langsam kontinuierlich erreicht w ird.
Wenn die Faserproben auf Spulen aufgewickelt

es werden, ist es bevorzugt, daß eine weiche, nachgiebige Oberfläche auf der Spule vorhanden ist z- B. ein Belag aus einem flexiblen elastischen Faserfilz geringer Dichte, der aus einem Keramikinaterial hergestellt

wurde, das aus hochreinem Aluminiumoxid und Siliziumdioxid mit kleinen Zusätzen an Oxid-Modifizierungsmitteln zusammengesetzt ist. Die inerte Atmosphäre innerhalb des Ofens oder einer anderen Wärmebehandlungskammer wird während der Behandlungsperiode geändert, indem man einen Strom aus Inertgas, z. B. Stickstoff, in einen Ofen eintreten und verlassen läßt, der ausreicht, die Nebenprodukte aus der Nachbarschaft der Fasern zu entfernen.

Wie aus den Figuren der Zeichnung erkennbar ist, besitzt die wärmebehandelte Faser von Beispiel 1 (Kurve A) eine Zähfestigkeit, die sehr hoch ist, d. h. die größer ist bei 150⁰C als die der wärmebehandelten Fasern von Vergleichsbeispiel 1 (Kurve B) oder Vergleichsbeispiel 2 (Kurve C), und sie zeigt einen wesentlich geringeren Festigkeitsverlust bei erhöhten Temperaturen als die anderen Fasern. Aus den

Beispielen 5 und fi (erfinHiingsgemäBfi Produkte) geht

hervor, daß der absolute Wert der Zähfestigkeit bei 150° C wesentlich höher ist als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Es ist erkennbar, daß die Fasern der Beispiele 5 und 6 eine höhere Zähfestigkeit besitzen als die von Beispiel 1, während die %-Retention der Zugfestigkeit bei hohem Wert erhalten bleibt.

Messungen Inhärente Viskosität

Die inhärente Viskosität (η inh) wird durch die folgende Gleichung definiert:

»;inh =

in der (η rel) die relative Viskosität und C eine Konzentration von 0,5 g Polyester in 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die relative Viskosität (tj rel) wird bestimmt, indem man die Strömungszeit in einem Kapillarviskometer der verdünnten Lösung des Polyesters durch die Strömungszeit des reinen Lösungsmittels verdünnt Die für die Bestimmung (η rel) verwendeten verdünnten Lösungen besitzen die oben aufgeführte Konzentration (C)-, die Fließzeiten werden bei 30° C bestimmt; das Lösungsmittel ist 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol/Chloroform (50/50, Vol/Vol).

Zugeigenschaften

Die Garnzugeigenschaften werden mit einem »Instron« Universal Testing Instrument, das für Versuche bei Umgebungstemperatur ausgerüstet ist, bestimmt Die zu prüfenden Proben werden mindestens 1 h bei 21.1⁰C und 65%iger relativer Feuchtigkeit konditioniert Die Garne werden um 3 Umdrehungen/2^ cm (oder wie angegeben) umdreht, Z-Umdrehung, mit 0,1 g/den Zug. Denier (den) wird gemäß der US-PS 38 69 429 bestimmt Der gleiche Garndenier wird bei Prüfungen bei Umgebungs- und höheren Temperaturen zur Bestimmung der Retentionseigenschaft bei erhöhten Temperaturen für eine gegebene Faser verwendet Die gezwirnten bzw. gedrehten Garne werden mit Klammern montiert, so daß die Eichlänge des Garns (Entfernung zwischen den Einspannklemmen) 25,4 ±0,25 cm beträgt Die Prüfung bei Umgebungstemperatur erfolgt bei Faserkonditionierumgebung. Die Prüfung bei höherer Temperatur erfolgt, indem man das Garn und die Klammern in einer Kammer einschließt, die bei der gewünschten Temperatur kontrolliert wird. Solche Proben werden 3 min vor der Prüfung in der

Kammer gehalten. Die Prüfung erfolgt, indem man die Garnproben bis zum Bruch mit konstanter Rate bei der Dehnung von 50%/min, bezogen auf die Fasernormlänge, dehnt Die Spannungs-Dehnungskurve wird automatisch von dem Geratschreiber aufgezeichnet und/oder die Belastungs-/Dehnungswerte werden in einen Computer eingespeist Aus diesen Werten oder aus der Spannungs-Dehnungskurve wird die Bruchzähfestigkeit T als g/den, die Dehnung EaIs Erhöhung in der Länge bis zum Bruch, ausgedruckt als Prozentgehalt der nominellen Normlänge, und der Anfangsmodul Mi als g/den von der Neigung einer Linie, die tangential zu dem Anfangslinearteil der Spannungs-Dehnungskurve gezogen wird, bestimmt Diese Ausdrücke und ihre Berechnungen werden in ASTM D 2101, Teil 25. 1968. definiert Durchschnittliche Werte werden aus zwei oder mehr Brüchen berechnet

Ürientierungswinkei

OA⁰ (arc°) zeigt die Orientierungswinkel an, wie in der US-PS 36 71 542 erläutert Sie werden nach dem dort beschriebenen Verfahren (2) bestimmt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen umfassen die für die Faser-Wärmebehandlung angegebenen Zeiten sowohl die Zeit, die erforderlich ist die angegebene Temperatur zu erreichen, als die Zeit, bei der die Fasern bei dieser Temperatur gehalten werden.

Beispiel 1

In diesem Betspiel wird die Herstellung eines Polyphenyl-1,4-phenylenterephthalats) erläutert, d.h. es enthält nur

und

C—-Einheiten

in im wesentlichen äquimolaren Mengen und weiterhin werden starke, daraus hergestellte Fasern erläutert Diese Fasern zeigen eine außerordentlich hohe

so Zähfestigkeitsretenüon bei erhöhten Temperature".

In einen 250-mI-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffeinlaßöffnung, einem Destillationskopf und einem Sammelbehälter ausgerüstet ist gibt man 54,0 g (0,2 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat und 31,6 g (0,19 MoI) Terephthalsäure. Das Reaktionsgefäß wird dreimal evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespult Das Reaktionsgefäß wird in ein Wood-Metallbad bei 290° C gegeben, man beginnt mit dem Rühren und dann wird ein Stickstofffluß auf rechterhalten. In etwa 13 min wird die erste Essigsäure gesammelt 20 min später wird die Badtemperatur auf 300° C erhöht Nach weiteren 27 min wird die Temperatur des Bades auf 310⁰C, in weiteren 40 min auf 320° C und in weiteren 35 min auf 340°C erhöht Nach weiteren

bs 23 min wird der StJeksiöffstroin abgestellt und das Reaktionssystem wird evakuiert, alles bei 340° C Nach weiteren 8 min wird der Druck auf etwa 10 mm Hg verringert 2 min später wird das Vakuum mit Stickstoff

entspannt, man hört mit dem Rühren auf und das geschmolzene Polymer kann unter Stickstoff abkühlen. Die Ausbeute beträgt 56 g; η inh - 1,03.

Ein Zapfen aus diesem Polyester wird in Luft durch eine Spinndüse mit vielen Löchern [Lochdurchmesser der Spinndüse = 0,023 cm, Schmelzzonentemperatur (MZT) - 341-343°C, Spinndüsentemperatur -346⁰Cj ichmelzgesponnen. Das entstehende Garn wird mit 457 m/min aufgewickelt.

Drei Spulen mit Garn werden gesammelt und zusammen unter Bildung eines Garns von etwa 400 den gefacht, das T/E/Mi - 3,4/0,9/408, O.A. =■ 14° (20,3°) besitzt.

Ein Teil des gefachten Garns wird um eine mit dem erwähnten Filz belegte Spule (mehr als eine Schicht) aufgewickelt und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei den folgenden, aufeinanderfolgenden Bedingungen behandelt; Zimmertemperatur bis 230°C/1.5h; 230 bis 275⁼C/i,5h; 275 bis 255⁼C/ijh; 255 bis 3i2"C/i,5h; 312 bis 325°C/12.5 h. Die Spule kann abkühlen und diese Garneigenschaften werden bei Zimmertemperatur beobachtet: T/E/Mi/tien - 21.4/3.5/546/371. Anteile dieser Garne werden auf die Zähfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen gemäß dem zuvor unter der Überschrift »Messungen« beschriebenen Verfahren bestimmt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Tabelle I	Brucruähfestigkeit	% Retention der
Versuch-	bei der Versuchs	ursprüngl. Bruch
tempeiatur. (	temperatur	zähfestigkeit
	21,4	100
21	18,9	88
100	17,4	81
125	17,1	80
150	15,6	73
175	15.2	71
200	Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird erläutert, daß Fasern aus Copoly-(chlor-1 ^-phenylenterephthalat^J-naphthalat) (70/30, Molbasis) schlechter sind als die bei der erfindungsgemäßen Verwendung erhaltenen Fasern hinsichtlich der Retention der Zähfestigkeit bei erhöhter Temperatur.

Copoly-(chlor-1 ^-phenylenterephthalat^e-naphthalat) (70/30, Molbasis) wird hergestellt und zu Fasern nach ähnlichen Verfahren versponnen, wie sie in der DE-OS 25 20 819 beschrieben werden. Man erhält ein Garn mit diesen Eigenschaften: T/E/MiMen - 7,0/13/ 533/499, bestimmt an Garn mit 3,6 Umdrehungen/ 234 cm, Z-Richtung). Eine Garnprobe, die auf einer anderen Spule während des gleichen Spinnvorgangs gesammelt wurde, wird auf die mit Filz bedeckte Spule aufgewickelt und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen unter den folgenden, aufeinanderfolgenden Bedingungen in der Wärme behandelt: 220° C/l h; Temperaturerhöhung auf 260⁰C, 1 h dabei gehalten; Temperaturerhöhung auf 285⁰C, 1 h dabei gehalten; Temperaturerhöhung innerhalb 0,4 h auf 300° C und 12 h dabei gehalten. Die Spule kann abkühlen und diese Eigenschaften werden bei Zimmertemperatur erhalten: T/E/Mi/ den = 343/4,7/597/419. Teile des wärmebehandelten Garns werden auf die Zähfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen, wie in Beispiel I, geprüft; man erhält die folgenden Ergebnisse.

Tabelle Il	Bruchzähfestigkeit	% Retention der
Versuch»	bei der Versuchs-	ursprüngl. Bruch-
temperatur, C	temperatur	zähfestigkeit
	34,9	100
21	25,1	72
100	19,4	56
125	13,7	39
150	11.1	32
175	11,5	33
200	Vereleichsbeisniel 2

In diesem Beispiel wird erläutert, daß I asern aus Poly-(chlor-1,4-phenylenhexahydro-terephthalat) schlechter sind als die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern hinsichtlich der Retention der Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Poly-(chlor-1,4-phenylenhexahydro-terephthalat) wird aus Chlorhydrochinon-diacetat und Hexahydro-terephthalsäure hergestellt und zu Fasern versponnen, ähnlich wie in der DE-OS 25 20 819 beschrieben. Das frischgesponnene Garn wird 6fach geschichtet, wobei man ein Garn erhält mit T/E/Mi/den = 3,2/1,7/206/110 (bestimmt an einem Garn mit drei Drehungen/2,54 cm, Z-Richtung). Eine Probe des geschichteten Garns wird auf eine mit Filz beschichtete Spule aufgewickelt und in der Wärme in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei diesen aufeinanderfolgenden Bedingungen behandelt: 170°αϊ h; Temperaturerhöhung auf 230°C/l h; Temperaturerhöhung auf 260°C/2 h; Temperaturerhöhung auf 290⁰C und 2'/« h dabei gehalten. Die Spule kann abkühlen und diese Eigenschaften werden bei Zimmertemperatur beobachtet: T/E/Mi/den - 93/2,0/389/105. Anteile der mit Wärme behandelten Garne werden auf die Zähfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft; man erhält die folgenden Ergebnisse.

Tabelle III

Versuchstemperatur,

Bruchzähfestigkeit bei der Versuchstemperatur

% Rcntentior; der ursprüngl. Bruchzähfestigkeit

21	9,3	100
100	6,6	71
125	6,2	67
150	5,2	56
175	4,2	45
200	3,0	32

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Substitution von 8,1 Mol-%-Einheiten, die sich von p-Hydroxybenzoesäure ableiten, für einen Teil der Phenyl-1,4-phenylen-terephthalat-Einheiten ein Poly-(phenyl-1.4-pheny- lenterephthalat)-Garn mit hoher Zähfestigkeit und hoher Zähfestigkeitsretention bei 150⁰C ergibt

Ein Gemisch aus 663 g(2,45 Mol) Phenylhydrochinon-

cJiacelüit (7 Mol-% Oberschuß). J81 g (2,29 Mol) Terephthalsäure und 73 g (0,40 Mol p-Acetoxybenzoesäure wird in einen 2-l-Harzkolben gegeben, der mit einem ausreichend korrosionsbeständigen Metallriihrer, einer Stickstoffeinlaßöffnung und einer Fraktioniersäule mit Kühler und '•inem variablen Abnahmekopf ausgerüstet ist. Der Kolben wird mehrere Male durch Evakuieren ur. J Füllen mit Stickstoff gespült und dann in ein Wood-Metallbad bei 195⁰C gegeben. Das Bad und der Kolben werden bei atmosphärischem und dann bei vermindertem Druck erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und das Essigsäurereaktionsprodukt wird gesammelt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch ein Thermoelement in der Schmelze mit Mantel kontrolliert. Eine Stickstoffströmung von 28,31 dmVmin wird aufrechterhalten und langsam auf Null vermindert, so wie der Kessel evakuiert wird. Beim Fortschreiten der Polykondensation werden die folgenden T'ünpcraturc?! (°C)/^v?rg?ⁿgPⁿf /pit (minVDruck (mm Hg)beobachtet:

148/15/760; 274/26/760; 336/74/380; 341 /76/250;
343/78/120; 343/80/50; 344/82/1 -5; 348/93/1 -5.
Nach 93 min wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Reaktionsgefäß gebrochen, um den Polyester freizusetzen. Dieser wird dann zu einer solchen Größe geschnitten, daß er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 032 cm hindurchgeht. Das Polymer wird dann einem Reinigungsverfahren unterworfen. Es wird mit 10gew.-%iger wäßriger (NH^CO₁-Lösung gewaschen und gesammelt und dann nacheinander mit destilliertem Wasser, 10%iger wäßriger Essigsäure, Wasser, Aceton, am Rückfluß siedendem Aceton (unter Rühren), zusätzlichem Aceton gewaschen und bei 115° C und vermindertem Druck getrocknet. Die Renigung verbessert die Spinneigenschaften. Die Ausbeute beträgt 662 g (86%) des Polyesters mit η inh von 2,12.

Der Polyester wird mehrere Stunden bei 110⁰C und vermindertem Druck wieder getrocknet und dann in einen einfachen Schneckenextruder von 2,54 cm gebracht und aus diesem gesponnen, der mit einem Pumpenblock und einer Filterpackungsvorrichtung und einer Spinndüse mit 100 Löchern ausgerüstet ist, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,013 cm besitzt Die Temperatur in der Schneckenbeschickungszone wird so eingestellt, daß der Polyester schmilzt (die maximale Temperatur im Block beträgt etwa 350⁰C) und einheitlich in die Spinndüse (die bei etwa 345° C gehalten wird) geleitet wird und mit einem Durchsatz von 12,4 g/min extrudiert wird. Die Garnaufnahmewalzen rotieren mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 220 m/min. Das Garn wird dann durch eine Luftdüse zur Konsolidierung geleitet und auf einer mit einem Schaft angetriebenen Spule aufgewickelt, wobei man sorgfältig darauf achtet, daß eine mechanische Beschädigung des Garns verhindert wird. Das Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 6,1/1,6/400/496 (bei 3,6 Umdrehungen/244 cm); O.A. = 16° (20,1°).

Ein kreisförmiger Strang von Garn wird in einem Ofen, der mit Stickstoff gespült wird (mit Ausschluß von Luft), bei diesen Temperaturen (°C)/Zeit (h) behandelt: allmählich von 25 bis 200/13; langsam von 200 bis 308/4,0; 308/12, gekühlt von 308 auf 25/13- Das in der Wärme behandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/am von 243/43/485/486 (bei 3,7 Umdrehungen/244 cm). Bei 150⁰C zeigt es eine T/E/Mi/den von 18,9/3,8/335/487. Die Zähfestigkeitsretention beträgt 76%. Zwischen den einzelnen Filamenten beobachtet man ein gewisses Aneinanderhaften.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Substitution von 2,5 Mol-% Einheiten, die sich von Resorcin ableiten, -, für einen Teil der Einheiten, die sich von Phenylhydrochinon ableiten, ein Poly-(phenyl-l,4-phenylen-terephthalat)-Garn mit hoher Zähfestigkeit und hoher Zähfestigkeitsretention bei 150⁰C ergibt.

Dieser Polyester wird im wesentlichen gemäß dem in Verfahren von Beispiel 2 aus 741 g (2,74 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat. 28 g (0,14 Mol) Resorcindiacetat und 448 g (2,70 Mol) Terephthalsäure hergestellt, wobei man 784 g (93% Produkt mit fj inh 1.54 erhalt. Die Gesamtpolykondensationszeit beträgt ι, 76 min, wovon 16 min bei vermindertem Druck und 338 bis 341¹C ablaufen.

Diese und eine ähnliche Zubereitung (tj inh = 1,66) von extrahiertem, gewaschenem und getrockneten Polyester wird physikalisch vermischt, getrocknet und _>ii dann in dem Extruder von Beispiel 2 unter ähnlichen Bedingungen versponnen; Spinndüsentemperatur = 335⁰C. Das Garn besitzt eine Γ/E/Mi/dvn von 6,3/1,7/434/531.

Ein Strang aus diesem Garn wird, wie in Beispiel 2 :=, beschrieben, bei diesen Temperaturen ("C)/Zeiten (h) in der Wärme behandelt:

25-20O/2; 200-312/5.3; 312/6.7; 312 - 25/2.7.
Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E Mi/den von 29,7/4,4/559/506. Bei 150⁰C zeigt es eine Γ-Έ A///den W von 22,9/3,8/392/510.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Harn mit hoher Zähfestigkeit und hoher Zähfestigkeitsretention )i bei 150⁰C aus einem Copolyester aus Poly-(phenyl-l,4-phenylen-terephthalat) erläutert, bei dem 5 Mol-% der Einheiten, die sich von Terephthalsäure ableiten, durch Einheiten ersetzt werden, die sich von trans-Hexahydroterephthalsäure ableiten.

Dieser Polyester wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 aus 79Og (2,89 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat, 426 g (2,56 Mol) Terephthalsäure und 23,2 g (0,135 Mol) trans-Hexahydroterephthalsäure hergestellt. Die Polykondensation wird 66 min durchgeführt, und davon 18 min bei 334 bis 344° C und vermindertem Druck. Die Ausbeute beträgt 790 g(93%) Polyester mit η inh von 1,76.

Der Polyester wird getrocknet und dann in dem

Extruder von Beispiel 2 bei ähnlichen Bedingungen

so gesponnen. Das Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 63/1,6/420/493 (3,6 Umdrehungen/244 cm), O.A. 16° (20.1°).

Ein Strang aus diesem Garn wird, wie in Beispiel 3, in der Wärme behandelt Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 23,0/3,4/602/483. Bei 150⁰C zeigt es eine T/E/Mi/den von 16.8/3,0/335/489.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung von PoIy-(phenyl-l,4-phenylenterephthaIat)-Garn hoher Zähfestigkeit und hoher Zähfestigkeitsretention bei 150⁰C aus Phenylhydrochinon und Terephthalsäure erläutert

In ein 2-1-Harzgefäß mit einem gewölbten Deckel und

6^c einer erhitzten Fraktioniersäule, das sonst wie in Beispiel 2 ausgerüstet ist, gibt man 545 g (2£3 Mol-3

Mol-% Überschuß) Phenylhydrochinon, 471,4 g (2£4 Mol) Terephthalsäure und 0,01 g Titantetrar.-.ethylat in

Il

90 ml cyclischem Tetramethylensulfon (hilft, die Monomeren und Oligomeren zu eier Polykondensation zurückzuführen). Die erhitzte Säule und der gewGlbte Deckel helben beim Trennen der Monomeren, insbesondere des Phenylhydrochinons, aus dem Wasser •Reaktionsprodukt. Die Umsetzung wird unter Spülen mit Stickstoff auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2, bei den folgenden Temperaturen (~C)/Zeiten (min)/Drucken (mm Hg) durchgeführt:

220/12/760;276/32/760;324/60/760;326/85/630; w 324/100/510; 329/115/380; 332/130/250;

336/145/120; 338/160/-5; 336/184/2;

338/228/2:340/247/2.

Nach 255 min wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polyestei isoliert, in kleine Stücke geschnitten und ι im wesentlichen wie in Beispiel 2 extrahiert. Die Ausbeute beträgt 591 g (66%) Polyester mit η inh von 1.61.

Der Polyester wird getrocknet und dann wie in Beispiel 2 gesponnen. Die Spinndüsentemperatur :n beträgt 35'-⁰C. der Durchsatz beträgt 8,7 g/min. Das Garn wird mit 165 m/min gesammelt und zeigt eine T/E/Mi/den von 5,6/1,5/428/511 (3,6 Umdrehungen/ 2,54 cm); O. A. = 17° (20,1°).

Ein Strang aus Garn wird wie in Beispiel 2 bei den r, folgenden Temperaturen (°C)/Zeiten (h) in >aer Wärme behandelt:

25-2OO/1.3;2OO-316/'0; JI6/6;316-25/U.
Das wärmebehandelte Garn zweigt eine T/E/Mi/den von 22.3/3,6/573/490 (3,6 Umdrehungen/2,54 cm). Bei ;n 15O⁰C zeigt es eine T/E/Mi/den von 18.2/3.3/394/488.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Poly-(phenyl-l,4-phenylenterephthalat)-Fasern mit r> außergewöhnlich hohen Zähfestigkeitswerten bei 150° C erläutert

Dieser Polyester wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 aus 780 g (2£9 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat und 448 g (2,70 Mol) 4ο Terephthalsäure hergestellt, wobei man 760 g (89%) Produkt mit η inh von 1,8 erhält. Die Gesamtpolykondensationszeit beträgt 90 min, davon 20 min bei vermindertem Druck und 343 bis 366° C Der Polyester wird isoliert, gemahlen und gereinigt, indem man einen Strom aus erhitztem Stickstoff (250⁰C) aufwärts durch den feinverteilten Polyester in einer Säule während 2 h leitet

Diese und vier ähnliche Zubereitungen werden physikalisch vermischt, getrocknet pelletisiert, dann im wesentlichen, wie in Beispiel Z beschrieben, aber durch eine Spinndüse mit 70 Löchern gesponnen. Der Durchsatz beträgt 9,9 g/min: die Geschwindigkeit der Aufnahmewalze beträgt 256 m/min. Das orientierte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 5,8/1.3,473/342 (4.4 Umdrehungen/2,54 cm).

Ein Garnstrang wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, bei den folgenden Temperaturen (°C)/Zeiten (h) in deWärme behandelt:

25-200/2; 200-317/10,7; 317/33; 317-25/2.
D.is warmebehandelte Garn zweigt eine T/E/Mi/den von 28,4/3,4/710/335 (4,4 Umdrehungen/2,54 cm). Bn 150⁰C zeigt es eine T/E/Mi/den von 21,5/3,2/421/347.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung von Copoly-[4,4'-isopropylidenbis-(2,6-dichlorphenyl)-isophthalat/tere-

_Lii I_n* t cnltzrwi

piititaiat \~*\jt~/\tjj

Eine in einem mit Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestatteten 1-Liter-Dreihalskolben vorgelegte eiskalte Lösung von 18,3 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 0,15 g Benzyltriäthylammoniumchlorid, 19,2 ml 5,2 η wäßriger Natronlauge und 100 ml Wasser wird unter Kühlung und kräftigem Rühren mit einer eiskalten Lösung von 5,08 g Terephthaloylchlorid und 5,08 g Isophthaloylchlorid in 100 ml 1.1,2-Trichloräthan versetzt. Man spült dann mit 25 ml Trichloräthan nach, rührt den Ansatz 15 Minuten unter Eisbadkühlung, entfernt das Eisbad und rührt die erhaltene Emulsion 1 Vi Std. bei Raumtemperatur. Dann fügt man Aceton hinzu, verrührt den Ansatz in einem Mischer und isoliert den ausgefalienen Polyester. Man wäscht den Polyester einmal mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Alkohol und Wasser, dann einmal mit Wasser und schließlich zweimal mit Alkohol, wobei man nach jeder Wäsche filtriert, und trocknet den Polyester hierauf im Vakuumofen bei 8O⁰C unter Stickstoff.

Der Copolyester hat eine inhärente Viskosität (r\,„i) von 1,04 (gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthap. und 60 Gewichtsieilen Phenol). Der Copolyester ist amorph, hat eine Fließtemperatur von 324°C und bildet obeiialb der Fließtemperatui viskose, isotrope Schmelze. Eine

an einem heißen i,. auf 324 bis 408°C erhitzte Probe wird weich und kautschukartig. Versuche, Fasern aus der erhitzten Probe zu ziehen, führen dazu, daß sich der Faseransatz zurückzieht oder die Faser reißt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Schmelzspinnbarer Polyester, der aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln

—O

und

O—