CH630937A5 - Polyester mouldings - Google Patents

Description

Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers in Form einer Faser.

In der DE-OS 2 520 819 wird eine Klasse von Polyestern mit 5 bestimmten Vorteilen gegenüber Polyäthylenterephthalat beschrieben. Diese Polyester zeigen in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie, und sie können zu Fasern schmelzversponnen werden, die bei der Wärmebehandlung gemäss den in der DE-OS 2 520 820 beschriebenen Verfahren eine erhöhte Zähfe-10 stigkeit zeigen. Es wird vorgeschlagen, solche in der Wärme behandelten Polyesterfasern in Reifencord und bei anderen Industrie- und Verbraucherprodukten zu verwenden, wo eine hohe Festigkeit die Verwendung von weniger Garn ermöglicht, mit den begleitenden wirtschaftlichen und anderen Vorteilen. 15 Bei solchen Endverwendungen, insbesondere bei Lastwagenreifen, können sehr hohe Temperaturen, z. B. über 150° C, auftreten. Es ist daher wichtig, dass das Garn des Cords eine hohe Festigkeit bei Zimmertemperatur und ebenfalls eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzt. Die aus den 20 erfindungsgemässen Polyestern hergestellten Garne erfüllen diese Forderungen.

Der Polyester-Formkörper gemäss der Erfindung ist gekennzeichnet durch die in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale.

Der neue Polyester des Formkörpers kann zusätzlich zu den Einheiten I und II, bis zu 10 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmol der Einheiten) andere aromatische oder cycloaliphatische Einheiten, die Polyester bilden, enthalten.

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(III)

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enspricht.

4. Formkörper nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Faserform hat.

5. Formkörper nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Folienform hat.

6. Formkörper nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass er die Form einer Stange bzw. eines Stabes hat.

7. Formkörper in Faserform nach Patentanspruch 4, gekennzeichnet durch eine Zähfestigkeit von mindestens 18 g/den und eine mindestens 65 %ige Retention der Zugfestigkeit bei 150° C. 45

8. Formkörper in Faserform nach Patentanspruch?, gekennzeichnet durch eine mindestens 70 %ige Retention der Zugfestigkeit bei 150° C.

9. Verfahren zur Herstellung des Formkörpers in Form einer Faser nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 50 eine Schmelze des Polyesters verspinnt, das gesponnene Produkt unter Bildung einer orientierten Faser aufwickelt und die Faser in einer inerten Atmosphäre während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, um die Zähfestigkeit der Faser zu erhöhen.

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Die Erfindug betrifft Formkörper aus einem neuen Polyester, der in Faserform eine hohe Zähfestigkeit und eine hohe Retention der Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen bietet. Die 60

Die faserbildenden Polyester sind in der Schmelze optisch anisotrop. Sie sind jedoch in der Schmelze verspinnbar und zeigen eine inhärente Viskosität von midestens 0,7, bestimmt gemäss dem im folgenden beschriebenen Verfahren. Die daraus hergestellten Fasern können in der Wärme behandelt werden, wobei man Fasern erhält, die Zähfestigkeiten über 18 g/den und eine Retention von mindesten 65 % dieser Zähfestigkeit bei 150° besitzen.

In den beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. In Fig. 1 ist die Zähfestigkeit (g/den) gegenüber der Temperatur (° C) für erfindungsgemässes Garn aus Polyester (Kurve A) und für Garn aus zwei Vergleichsproben, nämlich den Polymeren der Beispiele 2 und 3 (Kurve B bzw. C), aufgetragen. Die Vergleichspolymeren werden in der DT-OS 2 520 819 beschrieben. In Fig. 2 ist die Zähfestigkeitsretention (%) gegenüber der Temperatur (° C) für den gleichen Satz von Polymeren aufgetragen.

Die Polyester-Formkörper können hergestellt bzw. versponnen werden und die Fasern können zur Erhöhung der Zähfestigkeit nach den allgemeinen Verfahren, wie sie in den DT-OSen 2520 819 und 2520820 beschrieben werden und insbesondere in den Beispielen 1 und 4 bis 8 erläutert werden, in der Wärme behandelt werden.

Die neuen Polyester können aus Phenylhydrochinon und Terephthalsäure oder ihren funktionell äquivalenten Derivaten erzeugt werden. Werden Comonomer-Realctionsteilnehmer verwendet, so können sie ebenfalls als ihre funktionell äquivalenten Derivate zugegeben bzw. eingesetzt werden. Unter solchen Comonomeren können erwähnt werden: Resorcin, Isophthal-säure, Hydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure und 4,4'-Dihydro-xydiphenyl, die die folgenden, sich wiederholenden Einheiten ergeben:

-0-<2> , Jt-py , -O-0-O-,-O-0-S- und-0-•

òs c=°

Gemische aus Comonomeren, wie Hydrochinon und Resorcin, können ebenfalls verwendet werden. Durch die Anwesenheit der Comonomereinheiten wird der Schmelzpunkt erniedrigt, was man erwartet hat, und die Schmelzspinnbehandlung wird erleichtert. In einigen Fällen werden zusätzliche Vorteile, wie eine Filament-Abriebsbeständigkeit, eine Filament-Adhäsion gegenüber Kautschuk bzw. Gummi, erhalten. Die erfindungsgemässen Fasern, die aus Homopolymeren hergestellt sind, sind von besonderem wirtschaftlichen Vorteil, verglichen mit einem Copolymeren, da weniger Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Homopolymeren erforderlich sind.

Die Ausdrücke «mindestens zum überwiegenden Teil bestehend aus» bzw. «enthaltend im wesentlichen» besitzen die Bedeutung, dass alle angegebenen Materialien und Bedingungen bei der Durchführung sehr wichtig sind, dass aber nichtangegebene Materialien und Bedingungen nicht ausgeschlossen werden, solange sie nicht verhindern, dass die günstigen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Die Schmelzpolymerisation, bevorzugt unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre, wird für die Polymersynthese verwendet. Im allgemeinen wird die Polymerisation weitergeführt, bis der Polyester ein Molekulargewicht besitzt, das für die Fasererzeugung ausreicht. Inhärente Viskositäten von mindesten 0,7, die, wie im folgenden beschrieben, bestimmt werden, sind für die Herstellung von Formteilen bzw. Formkörpern bzw. Pressteilen geeignet.

Die neuen Polyester zeigen eine optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand, bestimmt gemäss dem in der DT-OS 2 520819 beschriebenen Verfahren. Die Polyester besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität in geschmolzenem Zustand, und sie können leicht zu Fasern, Filmen, Stäben bzw. Stangen und anderen geformten Gegenständen bzw. gepressten Gegenständen verformt werden. In den zuvor erwähnten DT-OSen 2 520819 und 2520 820 werden die erfindungsgemässen-wärmebe-handelten Fasern nicht spezifisch erwähnt, obgleich sie mitum-fasst werden. Die erfindungsgemässen Fasern sind jedoch überraschend, da sie sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine ausgezeichnete Festigkeitsretention bei 150° C zeigen. Die erfindungsgemässen neuen, in der Wärme behandelten Polyesterfasern besitzen Zähfestigkeiten über 18 g/den und behalten mindestens 65 %, mehr bevorzugt mindesten 70 %, der Zähfestigkeit bei 150° C bei. Stangen bzw. Stäbe aus den erfindungsgemässen Polymeren zeigen einen hohen Torsionsmodul bei erhöhten Temperaturen, und hohe Wärmedurchbiegungstemperaturen (Wärmedurchbiegungstemperaturen, bestimmt gemäss ASTM D648 bei 18,58 kg/cm2 (264 psi) an einem einzigen, spritzgussver-formten Stab).

Die Retention der Zähfestigkeit und der Moduli bei Fasern bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 100 bis 200° C sind bei einer Reihe von Verstärkungsanwendungen, z. B. bei Reifen [R. E. Wilfongund J. Zimmermann,!. Applied Polymer Sei., 17, 2039-2051 (1973)], wichtig, wo Wärmestau bzw. -ansammiung und hohe Betriebstemperaturen bis zu 150° C häufig auftreten, insbesondere bei Lastwagenreifen [ F. S. Conant, Rubber Chem. and Technology, 44,397 -439 (1971)und P. Kainradl, G. Kaufmann und F. Schmidt, Kautschuk und Gummi-Kunststoffe, 19,27 - 36 (1966)]. Sie sind weiterhin wichtig bei anderen Anwendungen, wie bei Kupplungsbelägen, Bremsbelägen, Verstärkungen für Förderbänder bei der Glasherstellung, bei Seilen und Kabeln in Pumpenstangen bzw. Saugrohren bei Ölbohrlö-chern. Es ist weiterhin wichtig, dass die Fasern eine hohe Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen, da die Garnzähfestigkeit die Menge an Garn bestimmt, die für Lastwagenreifen oder für Verstärkungen bei anderen Hochtemperaturanwendungen erforderlich ist. Die erfindungsgemässen in der Wärme behandelten Fasern sind besonders für diese Zwecke nützlich, da sie eine hohe Retention der Zugfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen wie auch hohe absolute

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Zugfestigkeitswerte bei erhöhten Temperaturen besitzen.

Filamente mit niedrigerer Festigkeit als angegeben wurden erhalten. Man nimmt an, dass ein sorgfältiges und gutes Mischen der Reaktionsteilnehmer während der Polymerisation mindestens teilweise für die besseren Eigenschaften verantwortlich ist. Die Anteile und die Identität der Comonomeren können die Eigenschaften ebenfalls beeinflussen. Andere Faktoren können die Reinheit der Bestandteile und die besonderen, ausgewählten Wärmebehandlungsbedingungen sein.

Herstellung von Formteilen bzw. -körpern bzw. Pressteilen

Für die Faserherstellung kann die geschmolzene Polymermasse, die entweder direkt bei der Schmelzpolymerisation der polvmerbildenden Bestandteile oder durch Schmelzen des Polymeren erhalten wird, verarbeitet, z. B. durch eine Schmelzspinneinheit, und durch eine Spinndüse in eine Abschreckatmosphäre (z. B. bei Zimmertemperatur gehaltene Luft) extrudiert und aufgewickelt werden.

Fasern können in an sich bekannter Weise aus Spinndüsen mit einem einzigen Loch oder mit vielen Löchern schmelzgesponnen werden. In der Schmelzspinnzelle kann die Schmelzzonentemperatur im Bereich von etwa 310 bis etwa 370° C, abhängig von der Probe, liegen. Höhere Temperaturen werden für Proben verwendet, die höhere inhärente Viskositäten oder höhere Fliesstemperaturen bestizen. Ähnlich können die Spinndüsentemperaturen im Bereich von etwa320 bis etwa 375° C, abhängig von der Schmelzzonentemperatur und der Schmelzviskosität des Polymeren, liegen. In der Spinndüsenvorrichtung können Filterpak-kungen verwendet werden. Die Fasern können so, wie sie gesponnen werden, mit einem grossen Geschwindigkeitsbereich, bevorzugt von 100 m/min. bis 4500 m/min., aufgewickelt werden. Die so gesponnenen Fasern werden orientiert, mit einem Orientierungswinkel unter 65°, bevorzugt unter 25°, bestimmt wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.

Filme können durch Schmelzpress- oder Schmelzextrudier-verfahren erzeugt werden. Extrem zähe Stäbe bzw. Stangen können durch Spritzverformen hergestellt werden. Die relativ niedrige Viskosität der Schmelzen ist bei der Verarbeitung vorteilhaft.

Bei der Wärmebehandlung von Garnen ist es oft bevorzugt, sie mit Graphit oder anderen inerten Materialien zu überziehen, wodurch ein Aneinanderhaften der sich berührenden Fasern vermieden wird.

Faserproben als Docken bzw. Stränge oder auf Spulen können in inerter Atmosphäre (z.B. Stickstoff) bei einer Vielzahl von Bedingungen erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt normalerweise während etwa 30 min bis 4 h oder länger bei einer maximalen Temperatur, die nahe, aber unter dem Filament-schmelzpunkt liegt. Ein Interfilamentschmelzen sollte vermieden werden, so dass die Garne wieder aufgewickelt werden können. Es ist bevorzugt, dass die maximale Temperatur stufenweise oder langsam kontinuierlich erreicht wird.

Wenn die Faserproben auf Spulen aufgewickelt werden, ist es bevorzugt, dass eine weiche, nachgiebige Oberfläche auf der Spule vorhanden ist, z. B. ein Belag aus Fiberfrax® (eine geschlagene (batted) Keramikisolierung der Carborundum Company). Die inerte Atmosphäre innerhalb des Ofens oder einer anderen Wärmebehandlungskammer wird während der Behandlungsperiode geändert, indem man einen Strom aus Inertgas z.B. Stickstoff, in einen Ofen eintreten und verlassen lässt, der ausreicht, die Nebenprodukte aus der Nachbarschaft der Fasern zu entfernen.

Wie aus den Figuren der Zeichnung erkennbar ist, besitzt die wärmebehandelte Faser von Beispiel 1 (Kurve A), eine erfin-dungsgemässe Faser, eine Zähfestigkeit, die hoch ist, d. h. die grössr ist bei 150° C als die der wärmebehandelten Fasern von Beispiel 2 (Kurve B) oder Beispiel 3 (Kurve C), und sie zeigt einen wesentlich geringeren Festigkeitsverlust bei erhöhten

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Temperaturen als die anderen Fasern. Aus den Beispielen 7 und 8 (erfindungsgemässe Produktion) geht hervor, dass der absolute Wert der Zähfestigkeit bei 150° C wesentlich höher ist als bei den Vergleichsproben (Beispiele 2 und 3). Es ist erkennbar, dass die Fasern der Beispiele 7 und 8 eine höhere Zähfestigkeit besitzen als die von Beispiel 1, während die % Retention der Zugfestigkeit bei hohem Wert erhalten bleibt.

Messungen Inhärente Viskosität

Die inhärente Viskosität (r|inh) wird durch die folgende Gleichung definiert:

10

rjinh =

In (nirel)

15

in der Oirel) die relative Viskosität und C eine Konzentration von 0,5 Polymer in 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die relative Viskosität (rjrel) wird bestimmt, indem man die Strömungszeit in 20 einem Kapillarviskometer der verdünnten Lösung des Polymeren durch die Strömungszeit des reinen Lösungsmittels verdünnt. Die für die Bestimmung (r|rel) verwendeten verdünnten Lösungen besitzen die oben aufgeführte Konzentration (C); die Fliesszeiten werden bei 30° C bestimmt; das Lösungsmittel ist 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol/Chlorofrom (50/50, Vol/Vol).

25

35

Zugeingenschaften Die Garnzugeigenschaften werden mit einem «Instron» Universal Testing Instrument (Instron Corporation, Canton Mass.), 30 das mit einem «Instron» Environmental Chamber System für Versuche bei Umgebungstemperatur ausgerüstet ist, bestimmt. Die zu prüfenden Proben werden mindestens 1 h bei 21,1° C (70° F) und 65 %iger relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Garne werden um 3 Umdrehungen/2,5 cm (oder wie angegeben)

umdreht, Z Umdrehung, mit 0,1 g/den Zug. Denier, den, wird gemäss der US-PS 3 869 429 bestimmt. Der gleiche Garndenier wird bei Prüfungen bei Umgebungs- und höheren Temperaturen zur Bestimmung der Retentionseigenschaft bei erhöhten Temperaturen für eine gegebene Faser verwendet. Die gezwirnten bzw. 40 gedrehten Garne werden mit «Instron» 4C Klammern montiert, so dass die Eichlänge des Garns (Entfernung zwischen den Einspannklemmen) 10,0 ± 0,1 inches (25,4 ± 0,25 cm) beträgt. Die Prüfung bei Umgebungstemperatur erfolgt bei Faserkondi-tionierumgebung. Die Prüfung bei höherer Temperatur erfolgt, 45 indem man das Garn und die Klammern in der Environmental Chamber einschliesst, die bei der gewünschten Temperatur kontrolliert wird. Solche Proben werden 3 min vor der Prüfung in der Kammer gehalten. Die Prüfung erfolgt, indem man die Garnproben bis zum Bruch mit konstanter Rate bei der Dehnung 50 von 50 %/min, bezogen auf die Fasernormlänge, dehnt. Die Spannungs-Dehnungskurve wird automatisch von dem «Instron» Recorder aufgezeichnet und/oder die Belastungs/Dehnungs-werte werden in einen Computer eingespeist. Aus diesen Werten oder aus der Spannungs-Dehnungskurve wird die Bruchzähfe- 55 stigkeit T als g/den, die Dehnung E als Erhöhung in der Länge bis zum Bruch, ausgedrückt als Prozentgehalt der nominellen Normlänge , und der Anfangsmodul Mi als g/den von der Neigung einer Linie, die tangential zu den Anfangslinearteil der Spannungs-Dehnungskurve gezogen wird, bestimmt. Diese Ausdrücke und 60 ihre Berechnungen werden in ASTM D2101, Teil 25,1968 definiert. Durchschnittliche Werte werden aus zwei oder mehr Brüchen berechnet.

Orientierungswinkel OA° (arc°) zeigt den Orientierungswinkel und (20 Specific Are) an, wie in der US-PSe 3 671542 erläutert. Sie werden nach dem dort beschriebenen Verfahren (2) bestimmt.

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Gegenstand der Erfindung sind somit Formkörper aus dem neuen Polyester, vorzugsweise Formkörper in Form von Fasern, Filmen bzw. Folien oder in Form eines geformten Stabs bzw. einer Stange, hergestellt durch Injektionsverformen bzw. Spritzgussverfahren.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers in Form von orientierten Fasern aus dem neuen Polyester, bei dem eine Schmelze des Polyesters gesponnen wird und unter Bildung orientierter Fasern aufgewik-kelt wird und bei dem die Fasern in Inertatmoshäre während einer Zeit erwärmt werden, die ausreicht, ihre Zähfestigkeit zu erhöhen.

Die erfindungsgemäss wärmebehandelten Fasern aus dem neuen Polyester besitzen eine Zähfestigkeit von mindestens 18 gI den und weisen eine mindestens 65 %ige Retention der Zugfestigkeit bei 150° C auf. Bevorzugt besitzen sie eine mindestens 70 %ige Retention der Zugfestigkeit bei 150° C.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen umfassen die für die Faser-Wärmebehandlung angegebenen Zeiten sowohl die Zeit, die erforderlich ist, die angegebene Temperatur zur erreichen, als die Zeit, bei der die Fasern bei dieser Temperatur gehalten werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Fasern aus einem Poly-(phenyl-l,4-phenylenterephthalats) erläutert, d.h. er enthält nur

/ \\-o- und ti

-C-

7 \Vc-

Einheiten in im wesentlichen äquimolaren Mengen. Diese Fasern zeigen eine exzeptionell hohe Zugfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen.

In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffeinlassöffnung, einem Destillationskopf und einem Sammelbehälter ausgerüstet ist, gibt man 54,0 g (0,2 Mol) Phenylhydrochinon-diacetatund31,6 g (0,19 Mol) Terephthal-säure. Das Reaktionsgefäss wird dreimal evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespült. Das Reaktionsgefäss wird in ein Wood-Metallbad bei 290° C gegeben, man beginnt mit dem Rühren und dann wird ein Stickstofffluss aufrechterhalten. In etwa 13 min wird die Badtemperatur auf300° C erhöht. Nach weiteren 27 min wird die Temperatur des Bades auf 310° C, in weiteren 40 min auf320° C und in weiteren 35 min auf340° C erhöht. Nach weiteren 23 min wird der Stickstoffstrom abgestellt und das Reaktionssystem wird in Vakuum gestellt, alles bei 340° C. Nach weiteren 8 min wird der Druck auf etwa 10 mmHg verringert. 2 min später wird das Vakuum mit Stickstoff entspannt, man hört mit dem Rühren auf und das geschmolzene Polymer kann unter Stickstoff abkühlen. Die Ausbeute beträgt 56 g; t]inh = 1,03.

Ein Zapfen aus diesem Polymer wird in Luft durch eine Spinndüse mit vielen Löchern [Lochdurchmesser der Spinndüse = 0,023 cm, Schmelzzonentemperatur (MZT) = 341-343° C, Spinndüsentemperatur = 346° C] schmelzgesponnen. Das entstehende Garn wird mit 457 m/min aufgewickelt.

Drei Spulen mit Garn werden gesammelt und zusammen unter Bildung eines Garns von etwa 400 den gefacht, das T/E/Mi/ = 3,4/0,9/408, O.A. = 14° (20,3°)besitzt.

Ein Teil des gefachten Garns wird auf eine mit Fiber-Frax® belegte Spule (mehr als eine Schicht) aufgewickelt und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei den folgenden, aufeinanderfolgenden Bedingungen behandelt; Zimmertemperatur -230° C/l ,5

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h; 230 bis 275° C/1,5 h; 275 bis 295° C/1,5 h;295 bis 312° C/1,5 h; 312 bis 325° C/12,5 h. Die Spule kann abkühlen und diese Garneigenschaften werden bei Zimmertemperatur beobachtet: T/E/Mi/den = 21,4/3,5/546/371. Anteile dieser Garne werden auf die Zugfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen gemäss dem zuvor unter der Überschrift «Messungen» beschriebenen Verfahren bestimmt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Tabelle I

Versuchstemperatur, °C

Bruchzähfestigkeit bei der Versuchstemperatur

% Retention der ur-sprüngl. Bruchzähfestigkeit

21

21,4

100

100

18,9

88

125

17,4

81

150

17,1

80

175

15,6

73

200

15,2

71

ein Garn erhält mit T/E/Mi/den = 3,2/1,7/206/110 (bestimmt an einem Garn mit drei Drehungen/2,54 cm, Z-Richtung). Eine Probe des geschichteten Garns wird auf eine mit Fiber-Frax® beschichtete Spule aufgewickelt und in der Wärme in einem mit 5 Stickstoff gespülten Ofen bei diesen aufeinanderfolgenden Bedingungen behandelt: 170°C/l h; Temperaturerhöhung auf 230° C/l h ; Temperaturerhöhung auf260° C/2 h; Temperaturerhöhung auf290° C und 2% h dabei gehalten. Die Spule kann abkühlen und diese Eigenschaften werden bei Zimmertempera-io tur beobachtet: T/E/Mi/den = 9,3/2,0/389/105. Anteile der mit Wärme behandelten Garne werden auf die Zugfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft; man erhält die folgenden Ergebnisse.

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Tabelle III

Beispiel 2 Vergleich

In diesem Beispiel wird erläutert, dass Fasern aus Copoly-(chlor-l,4-phenylenterephthalat/2,7-Naphthalat) (70/30, Molbasis) schlechter sind als die erfindungsgemässen Fasern hinsichtlich der Retention der Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur.

Copoly-(chlor-l,4-phenylenterephthalat/2,6-Naphthalat(70/ 30, Molbasis) wird hergstellt und zu Fasern nach ähnlichen Verfahren versponnen, wie sie in der DT-OS 2 520 819 beschrieben werden. Man erhält ein wie gesponnenes Garn mit diesen Eigenschaften: T/E/Mi/den = 7,0/1,8/533/499, bestimmt an Garn mit3,6 Umdrehungen/2,54 cm, Z-Richtung). Eine Garnprobe, die auf einer anderen Spule während des gleichen Spinnvorgangs gesammelt wurde, wird auf mit Fiber-Frax® bedeckte Spule aufgewickelt und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen unter den folgenden, aufeinanderfolgenden Bedingungen in der Wärme behandelt: 220° C/l h; Temperaturerhöhung auf260°C/l h dabei gehalten; Temperaturerhöhung auf285°C, 1 h dabei gehalten ; Temperaturerhöhung innerhalb 0,4 h auf300° C und 12 h dabei gehalten. Die Spule kann abkühlen und diese Eigenschaften werden bei Zimmertemperatur erhalten: T/E/Mi/den = 34,9/ 4,7/597/419. Teile des wärmebehandelten Garns werden auf die Zugfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen, wie in Beispiel 1, geprüft; man erhält die folgenden Ergebnisse.

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Versuchstemperatur, °C

Bruchzähfestigkeit bei der Versuchstemperatur

% Retention der ur-sprüngl. Bruchzähfestigkeit

21

9,3

100

100

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6,2

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5,2

56

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4,2

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200

3,0

32

30

35

40

45

Tabelle II

Versuchstemperatur, °C

Bruchzähfestigkeit bei der Versuchstemperatur

% Retention der ur-sprüngl. Bruchzähfestigkeit

21

34,9

100

100

25,1

72

125

19,4

56

150

13,7

39

175

11,1

32

200

11,5

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Beispiel 3 - Vergleich In diesem Beispiel wird erläutert, dass Fasern aus Poly-(chlor-1,4-phenylenhexahydro-terephthalat) schlechter sind als die erfindungsgemässen Fasern hinsichtlich der Retention der Zugfestigkeit bei erhöhten Tempraturen.

Poly-(chlor-l ,4-phenylenhexahydro-terephthalat) wird aus Chlorhydrohinon-diacetat und Hexahydro-terephthalsäure hergestellt und zu Fasern versponnen, nach den Verfahren, die ähnlich sind wie in der DT-OS 2 520 819 beschriebenen. Das so, wie es ist, gesponnene Garn wird 6fach geschichtet, wobei man

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird erläutert, dass die Substitution von 8,1 Mol-% Einheiten, die sich von p-Hydroxybenzoesäure ableiten, für einen Teil der Phenyl-1,4-phenylen-terephthalat-Einhei-ten in Poly-(phenyl-l ,4-phenylenterephthalat) Garn mit hoher Zugfestigkeit und hoher Zugfestigkeitsretention bei 150° C ergibt.

Ein Gemisch aus 663 g (2,45 Mol) Phenylhydrochinon-diace-tat (7 Mol-% Überschuss), 381 g (2,29 Mol) Terephthalsäure und 73 g (0,40 Mol p-Acetoxybenzoesäure wird in einen 21 Harzkolben gegeben, der mit einem ausreichend korrosionsbeständigen Metallrührer, einer Stickstoffeinlassöffnung und einer Fraktioniersäule mit Kühler und einem variablen Abnahmekopf ausgerüstet ist. Der Kolben wird mehrere Male durch Evakuieren und Füllen mit Stickstoff gespült und dann in ein Wood-Metallbad bei 195°C gegeben. Das Bad und der Kolben werden bei atmosphärischem und dann bei vermindertem Druck erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und das Essigsäurereaktionsprodukt wird gesammelt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch ein Thermoelement in der Schmelze mit Mantel kontrolliert. Eine Stickstoffströmung von 28,31 dmVminwird aufrechterhalten und langsam auf Null vermindert, wie der Kessel 50 evakuiert wird. Beim Fortschreiten der Polymerisation werden die folgenden Temperaturen (° C)/vergangene Zeit (min)/Druck (mmHg) beobachtet: 148/15/760; 274/26/760; 336/74/380; 341/76/ 250; 343/78/120; 343/80/50; 344/82/1-5; 348/93/1-5. Nach 93 min wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Reaktionsgefäss 55 gebrochen, um das Polymer freizusetzen. Dies wird dann zu einer solchen Grösse geschnitten, dass es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,32 cm (Ys inch mesh) hindurchgeht. Das Polymer wird dann einem Reinigungsverfahren unterworfen . Es wird mit 10 gew. %iger wässriger (NH4)2C03-Lösung gewaschen und gesammelt und dann nacheinander mit destilliertem Wasser, 10%igerwässriger Essigsäure, Wasser, Aceton, am Rückfluss siedendem Aceton (unter Rühren), zusätzlichem Aceton gewaschen und bei 115°C und vermindertem Druck getrocknet. Die Reinigung verbessert die Spinneigenschaften. Die Aus-65 beute beträgt 662 g (86 %) des Polymeren mit r]inh von 2,12.

Das Polymer wird mehrere Stunden bei 110° C und vermindertem Druck wieder getrocknet und dann in einen einfachen Schneckenextruder von 2,54 cm gebracht und aus diesem gespon-

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nen, der mit einem Pumpenblock und einer Filterpackungsvorrichtung und einer Spinndüse mit 100 Löchern ausgerüstet ist, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,013 cm besitzt. Die Temperatur in der Schneckenbeschickungszone wird so eingestellt, dass das Polymer schmilzt (die maximale Temperatur im 5 Block beträgt etwa 350° C) und einheitlich in die Spinndüse (die bei etwa 345° C gehalten wird) geleitet wird und mit einem Durchsatz von 12,4 g/min extrudiert wird. Die Garnaufnahmewalzen rotieren mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 220 m/min. Das Garn wird dann durch eine Luftdüse zur Konsolidie- 10 rung geleitet und auf einer mit einem Schaft angetriebenen Spule aufgewickelt, wobei man sorgfältig darauf achtet, dass eine mechanische Beschädigung des Garns verhindert wird. Das Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 6,1/1,6/400/496 (bei 3,6 Umdrehungen/2,54 cm); O. A. = 16° (20,1°). 15

Ein kreisförmiger Strang von Garn wird in einem Ofen, der mit Stickstoff gespült wird (mit Ausschluss von Luft), bei diesen Temperaturen (°C)/Zeit (h) behandelt: allmählich von 25 bis 200/ 1,3; langsam von200 bis 308/4,0; 308/12, gekühlt von 308 auf 25/ 20 1,3. Das in der Wärme behandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 24,8/4,3/485/486 (bei 3,7 Umdrehungen/2,54 cm). Bei 150° C zeigt es eine T/E/Mi/den von 18,9/3,8/335/487. Die Zähfestig-keitsretention beträgt 76 %. Zwischen den einzelnen Filamenten beobachtet man ein gewisses Aneinanderhaften.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird erläutert, dass die Substitution von 2,5 Mol-% Einheiten, die sich von Resorcin ableiten, für einen Teil der Einheiten, die sich von Phenylhydrochinon ableiten, in PoIy-(phenyl-l ,4-phenylen-terephthalat) Garn mit hoher Zugfestigkeit und hoher Zugfestigkeitsretention bei 150°C ergibt.

Dieses Polymer wird im wesentlichen gemäss dem Verfahren von Beispiel 4 aus 741 g (2,74 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat, 28 g (0.14 Mol) Resorcin-diacetat und 448 g (2,70 Mol) Tereph-thaisäure hergestellt, wobei man 784 g (93 % Produkt mit Y|inh 1,54 erhält. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt 76 min, wovon 16 min bei vermindertem Druck und 338 bis 341° C ablaufen.

Diese und eine ähnliche Zubereitung (i]in = 1,66) von extrahiertem, gewaschenem und getocknetem Polymer wird physikalisch vermischt, getrocknet und dann in dem Extruder von Beispiel 4 unter ähnlichen Bedingungen versponnen ; Spinndüsentemperatur = 335° C. Das Garn besitzt eine T/E/Mi/den von 6,3/1,7/434/531.

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Ein Strang aus diesem Garn wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, bei diesen Temperaturen (°C)/Zeiten (h) in der Wärme behandelt: 25-200/2; 200-312/5; 312/6,7; 312-25/2,7. Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 29,7/4,4/559/506. Bei 150°C zeigt eine T/E/Mi/den von 22,9/3,8/392/510.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Garn mit hoher Zugfestigkeit und hoher Zugfestigkeitsretention bei 150° C aus einem Copolymer aus Poly-(phenyl-l ,4-phenylen-terephthalat) erläutert, bei dem 5 Mol-% der Einheiten, die sich vonTereph-thalsäure ableiten, durch Einheiten ersetzt werden, die sich von trans-Hexahydroterephthalsäure ableiten.

Dieses Polymer wird im wesentlichen gemäss dem Verfahren von Beispiel 4 aus 790 g (2,89 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat, 426 g (2,56 Mol) Terephthalsäure und 23,2 g (0,135 Mol) trans-Hexahydroterephtalsäure hergestellt. Die Polymerisation wird 66 min durchgeführt, und davon 18 min bei 334 bis 344° C und vermindertem Druck. Die Ausbeute beträgt 790 g (93 %) Polymer mit r]inh von 1,76.

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Das Polymer wird getrocknet und dann in dem Extruder von Beispiel 4 bei ähnlichen Bedingungen gesponnen, Das Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 6,3/1,6/420/493 (3,6 Umdrehungen/2,54 cm), O. A. 16° (20,1°).

Ein Strang aus diesem Garn wird, wie in Beispiel 5, in der Wärme behandelt. Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/ Mi/den von 23,0/3,4/602/483. Bei 150° C zeigt es eine T/E/Mi/den von 16,8/3,0/335/489.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Poly-(phenyl-l ,4-phenylenterephthalat)-Garn hoher Zähfestigkeit und hoher Zähfestigkeitsretention bei 150° Caus Phenylhydrochinon und Terephthalsäure erläutert.

In ein 21 Harzgefäss mit einem gwölbten Deckel und einer erhitzten Fraktioniersäule, das sonst wie in B eispiel 4 ausgerüstet ist, gibt man 545 g (2,93 Mol-3 Mol-% Überschuss) Phenylhydrochinon, 471,4 g (2,84 Mol) Terephthalsäure und 0,01 g Titantetramethylat in 90 ml cyclischem Tetramethylensulfon (hilft, die Monomeren und Oligomeren zu der Polymerisation zurückzuführen). Die erhitzte Säule und der gewölbte Deckel helfen beim Trennen der Monomeren, insbesondere des Phenyl-hydrochinons, aus dem Wasser-Reaktionsprodukt. Die Umsetzung wird unter Spülen mit Stickstoff auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 4, bei den folgenden Temperaturen (°C)/Zeiten (min)/ Drucken (mmHg) durchgeführt:220/12/760; 276/32/760; 324/60/ 760;326/85/630; 324/100/510;329/115/380; 332/130/250; 336/145/ 120; 338/160/-—5; 336/184/2; 338/228/2; 340/247/2. Nach 255 min wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymer isoliert, in kleine Stücke geschnitten und im wesentlichen wie in Beispiel 4 extrahiert. Die Ausbeute beträgt 591 g (66 %) Polymer mit r)inh von 1,61.

Das Polymer wird getrocknet und dann wie in Beispiel 4 gesponnen. Die Spinndüsentemperatur beträgt 354° C, der Durchsatz beträgt 8,7 g/min. Das Garn wird mit 165 m/min gesammelt und zeigt eine T/E/Mi/den von 5,6/1,5/428/511 (3,6 Umdrehungen/2,54 cm); O. A. = 17° (20,1°)

Ein Strang aus Garn wird wie in Beispiel 4 bei den folgenden Temperaturen (°C)/Zeiten (h) in der Wärme behandelt: 25-220/ 1,3; 200—316/10; 316/6; 316-25/1,3. Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 22,3/3,6/573/490 (3,6 Umdrehungen/ 2,5 cm). Bei 150°Czeigt es eine T/E/Mi/den von 18,2/3,3/394/488.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Poly-(phenyl-l ,4-phenylenterephthalat)-Fasern mit exzeptionell hohen Zähfestig-keitswerten bei 150° C erläutert.

Dieses Polymer wird im wesentlichen gemäss dem Verfallen von Beispiel 4 aus 780 g (2,89 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat und 448 g (2,70 Mol) Terephthalsäure hergestellt, wobei man 760 g (89 %) Produkte mit r|inh von 1,8 erhält. Die Gesamtpolymerisationszeit betägt 90 min, davon 20 min bei vermindertem Druck und 343 bis 366° C. Das Polymer wird isoliert, gemahlen und gereinigt, indem man einen Strom aus erhitztem Stickstoff (250° C ) aufwärts durch das feinverteilte Polymer in einer Säule während 2 h leitet.

Diese und vier ähnliche Zubereitungen werden physikalisch vermischt, getrocknet, pelletisiert, dann im wesentlichen, wie in Beispiel 4 beschrieben, aber durch eine Spinndüse mit 70 65 Löchern gesponnen. Der Durchsatz beträgt 9,9 g/min; die Geschwindigkeit der Aufnahmewalze beträgt 256 m/min. Das orientierte Garn zeigt ein T/E/Mi/den von 5,8/1,3/473/342 (4,4 Umdrehungen/2,54 cm).

Ein Garnstrang wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, bei den folgenden Temperaturen (°C)/Zeiten (h) in der Wärme behandelt: 25-200/2; 200-317/10,7; 317/3,3; 317-25/2. Das wärmebe7 630 937

handelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 28,4/3,4/710/335 (4,4 Umdrehungen/2,54 cm). Bei 150° C zeigt es eine T/E/Mi/den von 21,5/3,2/421/347.

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

630 937 PATENTANSPRÜCHE

1. Polyester-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester mindestens zum überwiegenden Teil aus sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II)

(II)

besteht und ein faserbildendes Molekulargewicht besitzt.

2. Formkörper nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester zusätzlich zu den Einheiten der Formeln

( I) und (II) bis zu 10 Mol % andere aromatische oder cycloalipha-tische polyesterbildende Einheiten enthält.

3. Formkörper nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet. dass die andere aromatische, polyesterbildende Einheit der Formel (III)