DE2844817A1 - Aus der schmelze verarbeitbare, vollaromatische polyester und ihre verwendung - Google Patents

Aus der schmelze verarbeitbare, vollaromatische polyester und ihre verwendung

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DE2844817A1 DE19782844817 DE2844817A DE2844817A1 DE 2844817 A1 DE2844817 A1 DE 2844817A1 DE 19782844817 DE19782844817 DE 19782844817 DE 2844817 A DE2844817 A DE 2844817A DE 2844817 A1 DE2844817 A1 DE 2844817A1
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Description

Aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester und ihre Verwendung
Vollständig aromatische Polyesterharze sind seit langem
bekannt. Beispielsweise wurden bereits das Homopolymere
und die Copolymerisate von p-Hydroxybenzoesäure hergestellt und in den Handel gebracht. Diese normalerweise
' im Stand der Technik auftretenden vollständig aromatischen Polyester pflegen etwas unbildsam beschaffen zu
sein und wesentliche Schwierigkeiten zu bieten, wenn
versucht wird, sie als Schmelze unter Verwendung üblicher Schmelzverarbeitungsverfahren zu verarbeiten.
Diese Polymerisate sind gewöhnlich von kristalliner Na-
tür, verhältnismäßig hochschmelzend oder haben eine
; unterhalb des Schmelzpunktes liegende Zersetzungstempera- <
tür und weisen im geschmolzenen Zustand häufig eine iso-
j I
! trope Schmelzphase auf. Formgebungsverfahren, z.B. Pres-
; 15 sen oder Sintern, sind bei diesen Materialien anwend- ι [ bar, jedoch stellen Spritzgießen, Schmelzspinnen usw. t ι gewöhnlich keine brauchbaren Alternativen dar oder waren,
ι wenn sie versucht wurden, gewöhnlich nur mit Schwierig- ' ! keiten durchzuführen. Diese Polymerisate können im all- ; gemeinen nicht durch Schmelzspinnen zu nicht-abgebauten ; Fasern verarbeitet werden. Selbst die vollaromatischen I Polymerisate, deren Schmelzpunkt unter ihrer Zersetzungs- : temperatur liegt, schmelzen im allgemeinen bei so hohen ;
Temperaturen, daß hochwertige Fa'sern nicht durch Schmelz- :
spinnen hergestellt werden können. Beispielsweise haben I
Fasern, die bei extrem hohen Temperaturen durch Schmelz- i
spinnen hergestellt werden, im allgemeinen eine poröse j
Innenstruktur mit Hohlräumen und verschlechterte Festig- j
keitseigenschaften. · j
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Als repräsentative Veröffentlichungen, die vollaromatische Polyester beschreiben, seien genannt:
a) Polyesters of Hydroxybenzole Acids von Russell,
Gilkey and John R. Caldwell, J. of Applied Polymer
Sei., Vol. II (1959), Seiten 198-202,
b) Polyarylates (Polyesters From Aromatic Dicarboxylic
Acids and Bisphenols) von G. Bier, Polymer, Vol. 15
(August 1974), Seiten 527 bis 535,
c) Aromatic Polyester Plastics von S.G. Cottis, Modern
Plastics, Juli 1975, Seiten 62 bis 63, und
d) Poly(p-Oxybenzoyl Systems): Homopolymer for Coatings:
Copolymers for Compression and Injection Molding von
Roger S. Storm und Steve G. Cottis, Coatings Plast.
Preprint, Vol. 34, Nr. 1 (April 1974), Seiten 194-197. .
Verwiesen wird auch auf die üS-PSen 3 039 994, 3 169 121,
3 321 437, 3 553 167, 3 637 595, 3 651 014, 3 723 388,
3 759 870, 3 767 621, 3 787 370, 3 790 528, 3 829 406,
3 890 256 und 3 975 487. j
In neuerer Zeit wurde berichtet, daß gewisse Polyester, ;
die Schmelzanisotropie aufweisen, hergestellt werden ;
können. Hierzu wird beispielsweise verwiesen auf a) Poly- ; ester X7G-A Self Reinforced Thermoplastic von W.J.Jackson,;
Jr., H. F. Kuhfuss und T.F. Gray, Jr., 30th Anniversary . ι
Technical Conference 1975, Reinforced Plastics/Composites '
Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., \
Section 17-D, Seiten 1 bis 4, b) BE-PSen 828 935 und j 828 936, c) NL-PS 7505551, d) DE-PSen 25 20 819 und
25 20 820, e) JA-PS 43-223 und f) US-PSen 3 991 013 und j 3 991 014.
Gegenstand der DE-PS (Patentanmeldung
P 27 21 786.3) der Anmelderin sind verbesserte, aus der
Schmelze verarbeitbare, thermotrope, vollaromatische
Polyester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese
vollaromatischen Polyester bestehen im wesentlichen aus
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wiederkehrenden Einheiten aus einem p-Oxybenzoyl-Baustein, einem 2,6-Dicarboxynaphthalin-Baustein und einem symmetrischen Dioxyaryl-Baustein.
Gegenstand der US-Patentanmeldung 789 374 der Anmelderin sind Polyester der in der vorstehend genannten DE-Pateritschrift genannten Art, die jedoch wiederkehrende Isophthaloyleinheiten und/oder m-Dioxyphenyleinheiten neben der p-Oxybenzoylkomponente, der 2,6-Dicarboxynaphtlialinkomponente und der symmetrischen Dioxyarylkomponente im vollaromatischen Polyester enthalten.
Die US-Patentanmeldung 832 147 der Anmelderin beschreibt einen vollaromatischen Polyester (der vorstehend definierten Art), der im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten einer p-Oxybenzoylkomponente, einer 2,6-Dioxy-5 naphthalinkomponente und einer Terephthaloylkomponente besteht.
Die US-Patentanmeldung 832 713 der Anmelderin beschreibt einen vollaromatischen Polyester (der vorstehend definierten Art), der im wesentlichen aus wiederkehrenden Einhei- ■ ten einer p-Oxybenzoylkomponente, einer m-Oxybenzoylkomponente, einer 2,6-Dicarboxynaphthalinkomponente und einer symmetrischen Dioxyarylkomponente besteht.
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare vollaromatische Polyester, die bei einer ι Temperatur unter etwa 35O°C, vorzugsweise unter 325°C, : insbesondere unter etwa 300°C, d.h. weit unter ihrer Zer- : Setzungstemperatur, eine thermotrope Schmelzphase zu bil- j den vermögen, sich leicht zu hochwertigen Formteilen, durch Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren zu hochwerti- , gen Hochleistungsfasern und -folien und durch Spritzgie- : ßen zu Formteilen verarbeiten lassen, die wahlweise faserverstärkt sein können und überlegene Zugfestigkeit, Biege-j festigkeit und Schlagzähigkeit aufweisen.
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Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bilden eine äußerst bildsame und behandelbare Schmelzphase und können ohne genaue Beachtung der stöchiometrischen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer einwandfrei verformt werden.
Die Erfindung ist ferner auf verbesserte vollaromatische Polyesterfasern gerichtet, die sich besonders gut als Faserverstärkung in einer Kautschukmatrix eignen.
Es wurde gefunden, daß aus der Schmelze verarbeitbare, ' vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa 350 C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten I und II bestehen, die an wenigstens einigen Wasserstoffatomen, die an einem aromatischen Ring vorhanden sind, substituiert sein können:
II
wobei die Substitution, falls sie vorhanden ist, aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Halogenatomen besteht und der Polyester etwa 10 bis 90 Mol-% der Einheiten der Formel I und etwa 10 bis 90 Mol-% der Einheiten der Formel II enthält.
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus wenigstens zwei wiederkehren-
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den Bausteinen oder Einheiten, die, wenn sie im Polyester vereinigt sind, bei einer Temperatur unter etwa 350 C, vorzugsweise unter etwa 325 C, insbesondere unter etwa 300°C (z.B. bei etwa 280° bis 3000C), eine atypische thermotrope Schmelzphase bilden. Diese aromatischen Polyester sind bei den meisten, aber nicht bei allen Ausführungsformen der Erfindung von kristalliner Natur. Die Schmelztemperaturen des Polymerisats können durch Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) unter Verwendung von Wiederholungsabtastungen bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°C/Minute und Beobachtung des Maximums des DSC-Schmelzübergangs bestätigt werden. Der kristalline Polyester hat gewöhnlich einen Schmelzpunkt von wenigstens 25O°C, vorzugsweise von wenigstens 275°C, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie. Auf Grund ihrer Fähigkeit, anisotrope Eigenschaften (d.h. flüssige Kristalle) in der Schmelze aufzuweisen, vermögen die : Polyester leicht Produkte zu bilden, die nach der Verarbeitung aus der Schmelze eine sehr weitgehend orien- ■ tierte Molekülstruktur aufweisen. Bevorzugt werden Polyester , die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 280 bis 300 C aus der Schmelze verarbeitet werden können.j Die üblichen Schwierigkeiten, die bei dem Versuch auftreten, aromatische Polyester nach üblichen Verfahren der Verarbeitung aus der Schmelze zu verarbeiten, werden !
•effektiv ausgeschaltet. Die aromatischen Polyester werden J als "vollaromatisch" in dem Sinne angesehen, daß jede ι in ihnen vorhandene Einheit oder jeder Baustein wenigstens!
einen aromatischen Ring zur Polymerhauptkette beiträgt. ■
Die vollaromatischen Polyester enthalten zwei wesentliche Bausteine oder Einheiten. Die Einheit I kann als 6-0xy-2-naphthoyleinheit bezeichnet werden und hat die Strukturformel *'
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Obwohl dies in der Strukturformel nicht speziell zum Ausdruck gebracht ist, können wenigstens einige der an den aromatischen Ringen der Einheit I vorhandenen Wasserstoff- t atome substituiert sein. Diese wahlweise vorhandenen Substituenten können Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome (z.B. Cl, Br, und J) sowie Gemische dieser Substituenten sein. Als Beispiele repräsentativer ringsubstituierter Verbindüngen, aus denen die Einheit I abgeleitet sein kann, seien genannt: 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure und 6-Hydroxy-4,7-dichlor-2-naphthoesäure. Die Anwesenheit der Ringsubstitution pflegt die physikalischen Eigenschaf-j ten der hergestellten Polymerisate in einem gewissen Maße zu verändern (beispielsweise kann das Polymerisat bei einer niedrigeren Temperatur weich werden, seine Schlagzähigkeit kann verbessert und die Kristallinität des festen Polymerisats verringert werden). Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform, bei der ein Polyester mit optimaler Kristallinität im festen Zustand gewünscht wird, ist keine Ringsubstitution vorhanden.
Die Einheit I kann von unsubstituierter 6-Hydroxy-2- ;
naphthoesäure und ihren Derivaten abgeleitet werden. Ein |
zweckmäßiges Laboratoriumsverfahren zur Herstellung von | 6-Hydroxy-2-naphthoesäure wird von K. Fries und K. Schimmelschmidt in Berichte, 58 (1925), 2835-2845,
beschrieben. Ferner beschreibt die US-PS 1 593 816„ein j
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Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit dem Kaliumsalz von ß-naphthol.
Die Einheit I macht etwa 10 bis 90 Mol-% der vollaromatischen Polyester aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit I in einer Konzentration von etwa 15 bis 35 Mol-% vorhanden, wobei eine Konzentration von etwa 20 bis 30 Mol-%, beispielsweise 25 Mol-%, besonders bevorzugt wird- Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit I in einer Konzentration von etwa 6 5 bis 85 Mol-% vorhanden, wobei eine Konzentration von etwa 70 bis 80 Mol-% besonders bevorzugt wird. Die vollaromatischen Polyester pflegen die gewünschte thermotrope Schmelze bei einer vom Standpunkt der Eigenschaften der Pasern und des Harzes optimalen Temperatur zu bilden, wenn die Einheit I in den bevorzugteren Mengen eingearbeitet wird. Da die Einheit I teurer zu beschaffen ist als die Einheit II, werden gewöhnlich solche Ausführungsformen gewählt, bei denen die Einheit I in einem geringeren Anteil vorhanden ist.
Die zweite wesentliche wiederkehrende Einheit (d.h. die Einheit II) kann als p-Oxybenzoyleinheit bezeichnet werden und hat die Strukturformel
Wenigstens einige der am aromatischen Ring der Einheit II j vorhandenen Wasserstoffatome können substituiert sein, ; obwohl dies in der Strukturformel nicht speziell zum Ausdruck gebracht ist. Diese wahlweise Substitution kann aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatomen (z.B. Cl, Br und J) und Gemi- ' sehen dieser Substituenten bestehen. Als repräsentative
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Beispiele von ringsubstituierten Verbindungen, von denen die Einheit II abgeleitet sein kann,: seien genannt: 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,3-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydröxybenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure und < 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure. Die Anwesenheit der Ringsubstitution in der Einheit II pflegt die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polymerisate in einem gewissen Maße zu verändern, wie bereits im Zusammenhang mit der Einheit I beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der ein Polyester mit.optimaler Kristallinität im festen Zustand gewünscht wird, ist keine Ringsubstitution vorhanden. Beispielsweise ist die Einheit II in diesem Fall von unsubstituierter p-Hydroxybenzoesäure oder ihren Derivaten abgeleitet.
Die Komponente II macht etwa 10 bis 90 Mol-% des vollaromatischen Polyesters aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente II in einer Konzentration p von etwa 65 bis 85 Mol-% vorhanden, wobei eine Konzentration von etwa 70 bis 80 Mol-%, beispielsweise etwa r 75 Mol-%, besonders bevorzugt wird. Bei einer anderen j bevorzugten Ausführungsform, bei der die Einheit I, wie
bereits erwähnt, die größere Komponente ist, ist die Ein- '
heit II in einem geringeren Anteil von etwa 15 bis j 35 Mol-%, insbesondere in einer Konzentration von etwa 20 ί bis 30 Mol-%,vorhanden. Die vollaromatischen Polyester i pflegen die gewünschte thermotrope Schmelze bei einer optimalen Temperatur zu bilden, wenn die Einheit II in , den bevorzugteren Mengen eingearbeitet wird. Da die Einheit II teurer in der Beschaffung ist als die Einheit I, werden gewöhnlich Ausführungsformen gewählt, bei denen die Einheit II die im höheren Anteil vorhandene Komponente ist.
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Außer den vorstehend genannten Einheiten I und II können andere esterbildende Einheiten (z.B. Dicarboxyeinheiten, Dioxyeinheiten und/oder andere gebundene Oxy- und Carboxyeinheiten) zusätzlich in die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung in geringer Konzentration (beispielsweise bis etwa 10 Mol-%) eingebaut werden, solange diese Einheiten die gewünschte thermotrope Schmelzphase, die die Polyester gemäß der Erfindung aufweisen, nicht nachteilig beeinflussen oder den Schmelzpunkt des Polymerisats über dem obengenannten Wert erhöhen. Wie dem Fachmann einleuchtet, sind die gesamten molaren Mengen der Dicarboxy-, Einheiten und Dioxy-Einheiten, die in den vollaromatischen Polyestern vorhanden sind, im wesentlichen gleich. Zusätzlich kann eine geringe einer anderen Einheit, die von einer aromatischen Hydroxysäure abgeleitet ist, beispielsweise eine m-Oxybenzoyl-Einheit, die von m-Hydroxybenzoesäure abgeleitet ist, wahlweise zusammen mit den ' Einheiten I und II in die vollaromatischen Polyester eingebaut werden. Diese Komponente neigt dazu, das Poly- ·
!
ι 20 merisat zu erweichen und eine weitgehende Kristallinität ! auszuschalten, wodurch die amorphe Natur des Polymerisats ! verstärkt wird. Die verschiedenen Einheiten pflegen nach der Polymerbildung in regelloser Konfiguration vorhanden j zu sein. |
-
! 25 Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der voll- :
aromatische Polyester ausschließlich aus Einheiten I und I ι II. Demgemäß sind die Reaktionsteilnehmer zwangsläufig
stöchiometrisch aufeinander abgestimmt, wodurch die PoIymerbildung stark vereinfacht wird, da die Bedeutung der : 30 genauen Bemessung der Reaktionsteilnehmer sehr gering , wird, und die Polymerisationsreaktion ohne Schwierigkeit zu einem verhältnismäßig hochmolekularen, verhältnismäßig gleichmäßigen Produkt führt.
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Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung enthalten in Abhängigkeit von dem gewählten Syntheseweg im allgemeinen endständige Gruppen der Formel
0 0
Il >l
— 0 C CH3 oder -COH
Wie dem Fachmann bekannt ist, können die endständigen Gruppen gegebenenfalls blockiert werden. Beispielsweise können saure Endgruppen mit verschiedenen Alkoholen und endständige Hydroxylgruppen mit verschiedenen organischen Säuren blockiert werden. Beispielsweise können gegebenen- * falls stabilisierende Einheiten, z.B. der Phenylester
O 0 ( —C — 0 ^ ^ ), und der Methylester (—C 0 CH3)
in das Ende der Polymerketten eingebaut werden. Das Polymerisat kann auch gegebenenfalls wenigstens bis zu einem gewissen Grade oxydativ vernetzt werden, indem es in sauerstoffhaitiger Atmosphäre (z.B. an der Luft) im ungeformten Zustand oder als vorher hergestelltes Formteil auf j eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes während !
einer begrenzten Zeit (z.B. einige Minuten) erhitzt wird.
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung sind '■ in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln für Polyester,
z.B. Hexafluorisopropanol und o-Chlorphenol, im wesent- ·
liehen unlöslich, so daß sie sich allgemein nicht zur ; Verarbeitung aus Lösungen eignen. Sie können, wie später
ausführlich beschrieben wird, überraschenderweise leicht j
aus der Schmelze nach üblichen Verfahren verarbeitet wer- j
den und eignen sich besonders gut zur Herstellung von j
Fasern durch Schmelzspinnen. Die Polymerisate sind im all- ι
gemeinen in Pentafluorphenol löslich. j
Die vo11aromatischen Polyester haben im allgemeinen ein i Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 2.000 bis 1 2OO.OOO, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 50.000, z-.B. ;
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etwa 20.000 bis 25.000. Dieses Molekulargewicht läßt sich einfach nach üblichen Methoden, bei denen das Polymerisat nicht gelöst wird (z.B. durch EndgruppenbeStimmung mit Hilfe von Infrarotspektroskopie an durch Pressen hergestellten Folien), oder durch Testen einer Lösung des Polymerisats in Pentafluorphenol nach Lichtstreumethoden bestimmen.
Die vollaromatischen Polyester haben vor der Wärmebehandlung zusätzlich gewöhnlich eine inhärente Viskosität (I.V.) von wenigstens etwa 2,5, vorzugsweise von wenig-, stens etwa 3,5 (beispielsweise etwa 3,5 bis 7,5), wenn sie in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60°C gelöst sind.
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können als kristallin in dem Sinne bezeichnet werden, daß Fasern, die durch Schmelzspinnen daraus hergestellt worden sind, bei Verwendung von Ni-gefilterter CuKct-Strahlung und
: Kameras mit flachen Platten Röntgenbeugungsbilder aufweisen, die für polymere kristalline Materialien charak-
: 20 teristisch sind. In Fällen, in denen der aromatische Ring ■: in der vorstehend beschriebenen Weise substituiert ist,
' können die Polyester wesentlich weniger kristallin in der ■ festen Phase sein und Röntgenbeugungsbilder aufweisen, '
ι die für orientierte amorphe Fasern typisch sind. Trotz ·. der gewöhnlich beobachteten Kristallinität können die
j vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung in allen j Fällen leicht aus der Schmelze verarbeitet werden. !
ι
Im Gegensatz zu den üblichen aromatischen Polyestern des ι Standes der Technik sind die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bildsam und verarbeitbar und bilden eine thermotrope Schmelzphase, wodurch sich ein atypischer Ordnungsgrad im geschmolzenen Polymeren zeigt. Diese Polyester bilden leicht flüssige Kristalle in der Schmelzphase und zeigen daher eine starke Neigung der :
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Polymerketten, sich in der Scherrichtung zu orientieren. Diese thermotropen Eigenschaften zeigen sich bei einer Temperatur, bei der die Polyester der Verarbeitung zu Formteilen aus der Schmelze zugänglich sind. Diese Anisotropie in der Schmelze kann nach üblichen Methoden mit polarisiertem Licht bei Verwendung von gekreuzten Polaroiden bestätigt werden. Im einzelnen kann die thermotrope Schmelzphase in einfacher Weise durch Verwendung eines Leitz-Polarisationsmikroskops bei 40facher Vergrößerung bestätigt werden, wobei die Probe auf einem beheizten Leitz-Objektträger unter einer Stickstoffatmosphäre liegt. Die Polymerschmelze ist optisch anisotrop, d.h. lichtdurchlässig, wenn sie zwischen gekreuzten Polaroiden untersucht wird. Die Menge des durchfallenden Lichts nimmt zu, wenn die Probe geschert (d.h.
zum Fließen gebracht) wird. Die Probe ist jedoch selbst in statischem Zustand optisch anisotrop.
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Esterbildungsverfahren hergestellt werden, bei denen organische Monomerverbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, die bei der Kondensation die erforderlichen wiederkehrenden Einheiten bilden, umgesetzt werden. Beispielsweise können die funktioneilen Gruppen der organischen Monomerverbindungen Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen, Acyloxygruppen, Säurehalogenide usw. sein. Die organischen Monomerverbindungen können in Abwesenheit eines Wärmeaustauschmediums umgesetzt werden. Sie können demgemäß zur BiI-
dung einer als Schmelze vorliegenden Lösung der Reaktions-j teilnehmer erhitzt werden, worauf die Reaktion in dem Maße, in dem feste Polymerteilchen darin suspendiert werden, weiter vonstatten geht, um die Entfernung von '
flüchtigen Stoffen, die während der Endstufe der Konden- j sation gebildet werden (z.B. Essigsäure oder Wasser), zu erleichtern, kann Vakuum angelegt werden.
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Die DE-PS (Patentanmeldung P 27 21 786.3) der
Anmelderin beschreibt ein anderes Suspensionspolymerisationsverfahren (slurry polymerization process), das zur - Herstellung der vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung angewandt werden kann. Bei diesem Verfahren wird das.feste Produkt in einem Wärmeaustauschmedium suspendiert .
Sowohl bei Anwendung des Schmelzacidolyse-Verfahrens als auch des in der DE-PS (Patentanmeldung
ρ 27 21 786.3) beschriebenen Suspensionspolymerisations-., Verfahrens werden die organischen monomeren Reaktionsteilnehmer, aus denen die 6-Oxy-2-naphthoyl-Einheit (d.h. die Einheit I) und die p-Oxybenzoyl-Einheit (d.h. die Einheit II) abgeleitet werden, zu Beginn in modifizierter Form vorgelegt, wodurch die üblichen Hydroxylgruppen dieser Monomeren verestert werden (d.h. sie werden als Acylester vorgelegt). Beispielsweise können niedere Acylester von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und p-Hydroxybenzoesäure, in ; denen die Hydroxylgruppen verestert sind, als Reaktions- ; teilnehmer verwendet werden. Die niederen Acylgruppen haben bevorzugt etwa 2 bis 4 C-Atome. Vorzugsweise werden ; die Acetatester der organischen Verbindungen, die die Einheiten I und II bilden, verwendet. Demgemäß werden 6-Acetoxy-2-naphthoesäure und p-Acetoxybenzoesäure als Reak-j tionsteilnehmer für die Kondensationsreaktion besonders ; bevorzugt, wenn (wie bereits erwähnt) andere Arylreaktanten in geringen Mengen gegebenenfalls Oxy-Einheiten im | erhaltenen Polymerisat bilden, werden auch diese Vorzugs- ! weise als entsprechende niedere Acylester eingesetzt. r
Als repräsentative Beispiele von Katalysatoren, die ge- ; gebenenfalls sowohl beim Schmelzhydrolyse-Verfahren als
auch bei dem in der DE-PS Patentanmeldung
P 27 21 786.3) beschriebenen Verfahren verwendet werden !
können, sind Dialkylzinnoxid (z.B. Dibutylzinnoxid) , |
Diarylzinnoxid, Titandioxid, Alkoxytitansilikate, Titan- '
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alkoxide. Alkali- und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, die gasförmigen sauren Katalysatoren, beispielsweise Lewis-Säuren (z.B. BF.,) und Halogenwasserstoff^ zu nennen. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%.
Das Molekulargewicht eines vorher gebildeten vollaromatischen Polyesters kann mit Hilfe eines im festen Zustand durchgeführten Polymerisationsverfahrens, bei dem das feinteilige Polymerisat in einer inerten Atmosphäre (z.B. in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 26O°C fü:
weiter erhöht werden.
tür von etwa 26O°C für 10 bis 12 Stunden) erhitzt wird,
Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können leicht aus der Schmelze zu den verschiedensten Formteilen, beispielsweise gepreßten dreidimensionalen Formkörpern, Fasern, Folien und Bändern, verarbeitet werden. ; Sie eignen sich zum Pressen und Spritzen und können mit :
Hilfe üblicher Spritzgießverfahren, die üblicherweise j zur Herstellung von Formteilen angewendet werden, verformt werden. Im Gegensatz zu den üblichen vollaromatischen Polyestern des Standes der Technik ist es nicht ; wesentlich, daß schärfere Spritzgießbedingungen (z.B.
höhere Temperaturen), Preßverfahren, Schlagpreßverfahren i oder Plasmaspritzverfahren angewendet werden. Fasern j
oder Folien können durch Schmelzspinnen bzw. Schmelz- j extrudieren hergestellt werden. ;
Formmassen, die etwa 1 bis 60 Gew.-% eines festen Füllstoffs (beispielsweise Talkum) und/oder eines Verstärkerfüllstoffs (beispielsweise Glasfasern) enthalten, können aus den voll aromatischen Polyestern gemäß der :■ Erfindung hergestellt werden.
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Die vollaromatischen Polyester können auch als Überzugs- und Beschxchtungsmaterial, das als Pulver oder aus einer flüssigen Dispersion aufgebracht wird, verwendet werden.
Zur Herstellung von Fasern und Folien kann die Strangpreßdüse aus den üblicherweise für die Schmelzextrusion solcher Formteile verwendeten Düsen ausgewählt werden. Beispielsweise kann die Strangpreßdüse zur Herstellung einer Polymerfolie die Form eines rechteckigen Schlitzes haben. Wenn Fadenmaterialien hergestellt werden, kann die gewählte Spinndüse eine Bohrung haben, jedoch wird eine Vielzahl von Bohrungen bevorzugt. Beispielsweise kann eine übliche konische Spinndüse mit 1 bis 2000 Bohrungen (beispielsweise mit 6 bis 1500 Bohrungen), wie sie üblicherweise zum Schmelzspinnen von Polyäthylenterephthalat verwendet wird, mit einem Durchmesser der Bohrungen von etwa 25,4 bis 1524 μπι (beispielsweise 127 bis 1016 μΐη) verwendet werden. Im allgemeinen werden Garne mit etwa 20 bis 200 Endlosfäden gebildet. Die schmelzspinnbaren vollaromatischen Polyester werden der Extrusions- bzw. Spinndüse bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 280° bis 32O°C zugeführt.
Nach der Extrusion bzw. nach dem Spinnen durch die Düsen : werden die gebildeten Fadenmaterialien bzw. Folien in ' Längsrichtung durch eine Erstarrungs- oder Abschreckzone '· geführt, in der das geschmolzene Fadenmaterial bzw. die '< geschmolzene Folie in festes Fadenmaterial bzw. feste Folien überführt werden. Die hierbei erhaltenen Fäden haben im allgemeinen einen Einzeltiter von etwa 1,12 ; bis 56 dtex, vorzugsweise von etwa 1,12 bis 22,4 dtex.
Die erhaltenen Fadenmaterialien oder Folien können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen werden, durch die ihre physikalischen Eigenschaften weiter ver-
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bessert werden. Insbesondere wird die Reißfestigkeit bzw. Zugfestigkeit der Fasern oder Folien durch diese Wärmebehandlung gesteigert. Im einzelnen können die Fasern oder Folien der Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserdampf) oder in einer strömenden sauerstoffhaltigen Atmosphäre (beispielsweise Luft) mit oder ohne Spannung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats unterworfen werden, bis die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften erreicht ist. Die· Dauer der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen im Bereich von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Während der Wärmebehandlung der Fasern wird ihre Schmelztemperatur allmählich erhöht. Die Temperatur der Atmo-Sphäre kann während der Wärmebehandlung abgestuft oder stufenlos erhöht oder auf einer gleichbleibenden Höhe gehalten werden. Beispielsweise können die Fasern 1 Stunde bei 25O°C, 1 Stunde bei 26O°C und 1 Stunde bei 27O°C gehalten werden. Es ist auch möglich, die Fasern etwa 48 Stunden bei einer um 15° bis 200C unter ihrer Schmelztemperatur liegenden Temperatur zu halten. Die > optimalen Wärmebehandlungsbedingungen variieren mit der jeweiligen Zusammensetzung der vollaromatischen Polyester und der Prozeßvorgeschichte der Fasern. ί
Die aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfin-
i dung hergestellten Fasern sind im frisch gesponnenen Zu- j stand vollständig orientiert und weisen äußerst gute j physikalische Eigenschaften auf, die sie für die Ver- ' Wendung für hohe Beanspruchungen geeignet machen. Die !
Fasern haben so, wie sie gesponnen werden, eine Reiß- >. festigkeit des Einzelfadens von wenigstens 4,5 g/dtex (beispielsweise etwa 4,5 bis 13,5 g/dtex), einen durchschnittlichen Zugmodul des Einzelfaden^ von wenigstens etwa 270 g/dtex (beispielsweise etwa 270 bis 900 g/dtex), und sie bewahren in außergewöhnlichem Maße ihre Maß-
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; haltigkeit bei erhöhter Temperatur (beispielsweise bei Temperaturen von etwa 150° bis 200°C).
Nach der Wärmebehandlung (z.B. Tempern) haben die Fasern im allgemeinen eine durchschnittliche Reißfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens 9 g/dtex (beispielsweise 9 bis 27 g/dtex) und einen durchschnittlichen Zug-," modul des Einzelfadens von wenigstens 270 g/dtex, gemessen bei ümgebungsbedingungen (beispielsweise 22 C und 65% relative Feuchtigkeit). Diese Eigenschaften ermögliehen die Verwendung der Fasern mit besonderem Vorteil
als Reifencord und für andere technische Zwecke, z.B. in : Förderbändern, Schläuchen, Kabelumhüllungen, Harzverstärkung usw.. Folien aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung können als Spannband, Kabelumhüllung, Magnetband, dielektrische Folien für Elektromotoren usw. verwendet werden. Die Fasern und Folien haben von Natur aus Feuerwiderstandsfestigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter : erläutert.
Beispiel 1
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Argon-Ein- !
führungsrohr und einem mit Heizband umhüllten Destillationsauf satz, der mit einem Kühler verbunden war, ver- ·
sehen war, wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer ge-
• 25 geben: >
; (a) 67,5 g (0,375 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und
(b) 28,7 g (0,125 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure. ;
■ Der gefüllte Kolben wurde im Vakuum dreimal mit Argon ' gespült und auf eine Temperatur VOn^SO0C gebracht. Bei 25O°C wurde die klare, leicht getönte Reaktionslösung unter langsam strömendem trockenem Argon schnell gerührt, während Essigsäure vom Polymerisationsgefäß abdestillier-
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te. Die Reaktionsschmelze wurde durch suspendiertes Polymerisat undurchsichtig, nachdem etwa 9 ml Essigsäure aufgefangen waren. Das Polymerisationsgemisch wurde 3 Stunden bei 25O°C und dann 1,25 Stunden bei 28O°C erhitzt.
Während dieser drei Stufen wurden etwa 24 ml Essigsäure
aufgefangen. Die Polymerisationstemperatur wurde dann
auf 32O°C erhöht. Die viskose Polymerschmelze wurde 25 Minuten bei 320 C unter strömendem Argon gehalten und dann
einer Reihe von stufenweise veränderten verminderten
Drücken ausgesetzt. Der Argonstrom wurde abgestellt und
der Druck über der gerührten Polymerschmelze auf
319 mbar gesenkt und etwa 5 Minuten auf dieser Höhe ge- . halten. Während der nächsten 9 Minuten wurde der Druck
stufenweise auf etwa 0,133 bis 0,27 mbar erniedrigt und
etwa 26 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Während dieser
Stufen nahm die Viskosität der Polymerschmelze weiter zu,
und die Polymerschmelze wurde langsamer gerührt, während
die restliche Essigsäure aus dem Reaktionsgefäß entfernt ; wurde. Nach der Abkühlung (auf etwa 25°C) wurde der PoIy-
merstopfen fein gemahlen und in einem Ofen mit Zwangsumwälzung der Luft 50 bis 60 Minuten bei 150°C getrocknet.
Der erhaltene vollaromatische Polyester (etwa 65 g) hatte ι eine inhärente Viskosität (I.V.) von 5,7, bestimmt in ' einer Pentafluorphenollösung mit einer Konzentration von !
0,1 Gew.-% bei 60°C. j
T .. _ ln(r> rel) ;
Hierin ist c die Konzentration der Lösung (0,1 Gew.-%) j und rel die relative Viskosität. Die relative Viskosität !
wurde durch Dividieren der Durchflußzeit der Polymerlö- ; sung in einem Kapillarviskosimeter durch die Durchflußzeit des reinen Lösungsmittels ermittelt. |
Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie \
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(DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz-Endotherme bei etwa 3O2°C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 3O2°C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop. Wenn die Schmelze im Differentialabtastkalorimeter mit einer Geschwindigkeit von -200C/Minute gekühlt wurde, erschien eine scharfe Polymerkristallisations-Exotherme bei etwa 27O°C (Peak).
Das Polymerisat wurde durch Schmelzspinnen zu einem Endlosfaden mit einem Einzeltiter von etwa 16,7 dtex verarbeitet. Im einzelnen wurde die Polymerschmelze bei einer Temperatur von etwa 3100C durch eine Einlochdüse mit einem Durchmesser von 0,508 mm und einer Länge von 2,54 mm ausgepreßt. Der ausgepreßte Faden wurde in Umgebungsluft (22°C, relative Feuchtigkeit 65%) gekühlt. Der frisch gesponnene Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute aufgewickelt.
Der in dieser Weise hergestellte Faden aus dem vollständig aromatischen Polyester zeigte die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens):
Reißfestigkeit 10,89 g/dtex Zugmodul 487 g/dtex
Dehnung 2,80 %
Nach einer Wärmebehandlung in strömendem trockenem Stickstoff bei 25O°C für 90 Stunden zeigte der Faden die fol- ! genden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens):
I
i		 Reißfestigkeit 18 g/dtex %
Zugmodul 495 g/dtex
Dehnung 5
Die Faser zeigte ferner bei erhöhten Temperaturen nur geringe Schrumpfung und bewahrte die Reißfestigkeits- und
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Zugmodulwerte gut bei Temperaturen bis etwa 150° bis 200°C.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentliehen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den -Kolben gegeben wurden:
(a) 101 g (0,56 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und
(b) 55 g (0,24 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.
Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 4,3. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz-Endotherme bei etwa 27 5°C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 275 C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop.
Nach dem Schmelzspinnen hatte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 28,9 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):
Reißfestigkeit 8,2 g/dtex Zugmodul 441 g/dtex
Dehnung 2,5 %
Nach einer Wärmebehandlung in strömendem trockenem Stickstoff für 40 Stunden bei 25O°C zeigte die Faser die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):|
Reißfestigkeit 12,6 g/dtex Zugmodul 437 g/dtex
Dehnung 3,0 %
Eine gemahlene Probe dieses Polymerisats wurde im festen Zustand weiterpolymerisiert, indem sie in trockenem
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strömendem Stickstoff etwa 50 Stunden bei 25O°C gehalten und dann zu Fasern gesponnen wurde. Dieses Polymerisat war in Pentafluorphenol bei 900C unlöslich und zeigte bei der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) eine scharfe Schmelz-Endotherme bei etwa 29O°C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 275 C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop.
Nach dem Schmelzspinnen des im festen Zustand polymerisierten Polymerisats zeigte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Ein-. zeltiter von 12,3 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):
Reißfestigkeit 11,16 g/dtex
Zugmodul 560 g/dtex
Dehnung 2,62 %
Nach der Wärmebehandlung in strömendem trockenem Stickstoff bei 25O°C für 90 Stunden zeigte die Faser die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser)
Reißfestigkeit 14,4 g/dtex
Zugmodul 477 g/dtex
Dehnung 3,5 %
Beide Fasern zeigten ferner geringe Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen und bewahrten ihre Reißfestigkeit und ihre Zugmodulwerte gut bei Temperaturen bis etwa 150° bis 2000C.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:
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54 g (0,3 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und 46 g (0,2 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.
Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 3,0. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz-Endotherme bei etwa 245 C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 245°C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop.
, Nach dem Schmelzspinnen zeigte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 4,45 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):
Reißfestigkeit 8,3 g/dtex
Zugmodul 537,3 g/dtex
Dehnung 2,2 %
Die Faser zeigte ferner geringe Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen und bewahrte ihre Reißfestigkeits- und Zugmodulwerte gut bei Temperaturen bis etwa 150 bis 200 C.
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:
45,0 g (0,25 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und 57,5 g (0,25 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.
Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in ; Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 3,5. [ Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie : (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz- '· Endotherme bei etwa 26O°C (Peak), die sich bei anächlie- i
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ßenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 26O°C wiederholten. Die Polymerschmelze war thermotrop.
Nach dem Schmelzspinnen zeigte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 16,8 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):
Reißfestigkeit 9,1 g/dtex
Zugmodul 462 g/dtex
Dehnung . 2,6 %
Nach der Wärmebehandlung in strömendem trockenem Stickstoff für 90 Stunden bei 25O°C zeigte die Faser die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser) :
Reißfestigkeit 14 g/dtex
Zugmodul 450 g/dtex
Dehnung 4,0 %
Die Faser zeigte ferner geringe Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen und bewahrte ihre Reißfestigkeits- und Zug-
modulwerte gut bei Temperaturen bis etwa 150° bis 2000C.
; Beispiel 5 ,
'. 2O Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentli- ! chen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden: ;
36 g (0,2 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und 69 g (0,3 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure. i
25 Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 2,8. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie
; (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz- : Endotherme bei etwa 263°C (Peak), die sich bei anschlie-
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ßenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 263°C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop.
Nach dem Schmelzspinnen zeigte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 2,23 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):
Reißfestigkeit 6,48 g/dtex
Zugmodul , 668 g/dtex
Dehnung 1,3 %
Beispiel 6
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:
64,8 g (0,36 Mol) p-Acetoxybenzoesäure, ;
25,7 g (0,12 Mol) 3-Chlor-4-acetoxybenzoesäure und
i 27,6 g (0,12 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.
Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in : Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 3,2. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie · (DSC) unterworfen wurde, zeigte es im wesentlichen keinen s kristallinen Schmelzubergangspeak. Die Röntgenanalyse ließ; erkennen, daß das Polymerisat so, wie es hergestellt wurde, amorph war, obwohl die Polymerschmelze thermotrop war.j
Nach dem Schmelzspinnen hatte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 6,7 dtex und die folgenden durchschnittliehen Eigenschaften (der Einzelfaser):
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. Reißfestigkeit 9,2 g/dtex
Zugmodul 512 g/dtex
Dehnung 2,4 %
Beispiel 7
5 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:
45,0 g (0,25 Mol) p-Acetoxybenzoesäure, 21,5 g (0,10 Mol) 3-Chlor-4-acetoxybenzoesäure und 10 34,5 g (0,15 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.
Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 6,9. ' Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es im wesentlichen keinen
ι 15 kristallinen Schmelzubergangspeak. Die Röntgenanalyse
j ließ erkennen, daß das Polymerisat so, wie es gebildet j wurde, amorph oder nicht-kristallin war, obwohl die PoIyi merschmelze thermotrop war.
ι Nach dem Schmelzspinnen zeigte die erhaltene frisch ge-
I 20 sponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen J Einzeltiter von 7,8 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):
Reißfestigkeit 10,9 g/dtex
Zugmodul 558 g/dtex
25 Dehnung 2,7 %
Beispiel 8 '
ι ;
Der in Beispiel 1 beschriebene Verbuch wurde im wesentli- ; chen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden ! j Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:
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67,5 g (0,375 Mol) p-Acetoxybenzoesäure,
4,5 g (0,025 MoL) m-Acetoxybenzoesäure und 23,0 g (0,100 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.
Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 4,8. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es im wesentlichen keinen kristallinen Schmelzübergangspeak. Die Röntgenanalyse ließ erkennen, daß das Polymerisat so, wie es hergestellt worden war, amorph oder nicht-kristallin war, jedoch war . die Polymerschmelze thermotrop.
Nach dem Schmelzspinnen zeigte die frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 16,7 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschäften (der Einzelfaser):
Reißfestigkeit 4,14 g/dtex
Zugmodul 330 g/dtex
Dehnung 1,5 %
Nach einer Wärmebehandlung für 17 Stunden bei 275°C in strömendem trockenem Stickstoff zeigte die Faser die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser) :
Reißfestigkeit 8,1 g/dtex
Zugmodul 333 g/dtex
Dehnung 3,0 %
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Claims (17)

  1. VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
    PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
    Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln
    Ke/AX
    5 KÖLN!, 13. Oktober 1978
    DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
    CELANESE CORPORATIOn7
    Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.)
    Patentansprüche
    Aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa 350 C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, bestehend im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten I und II, die an wenigstens einigen der an einem aromatischen Ring vorhandenen Wasserstoffatome ringsubstituiert sein können:
    II
    909817/0780
    Telefon: (0221] 13104t ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
    wobei die Substituenten, falls vorhanden, aus der aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatomen und Gemischen dieser Reste bestehenden Gruppe ausgewählt sind und die Polyester etwa 10 bis 90 Mol-% der Einheit I und etwa 10 bis 90 Mol-% der Einheit II enthalten.
  2. 2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 15 bis 35 Mol-% der Einheit I und etwa 65 bis 85 Mol-% der Einheit II bestehen.
  3. 3., Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten I und II frei von Ringsubstitution sind.
  4. 4. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 65 bis 85 Mol-% der Einheit I und etwa 15 bis 35 Mol-% der Einheit II bestehen.
  5. 5. Polyester nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmten Schmelzpunkt von wenigstens 275°C haben.
  6. 6. Polyester nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus etwa 25 Mol-% der Einheit I und etwa 75 Mol-% der Einheit II bestehen.
  7. 7. Polyester nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur unter etwa 325 C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen.
  8. 8. Polyester nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur unter etwa 300 C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen.
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  9. 9. Polyester nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur im Bereich von etwa 280° bis 3000C aus der Schmelze verarbeitbar sind.
  10. 10. Polyester nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 20 bis 30 Mol-% der Einheit I und etwa 70 bis 80 Mol-% der Einheit II bestehen.
  11. 11. Polyester nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten I und II die einzigen vorhandenen Einheiten sind.
  12. 12. Polyester nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine inhärente Viskosität von wenigstens 2,5 haben, bestimmt an einer Lösung einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 600C.
  13. 13. Polyester nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine inhärente Viskosität von wenigstens 3,5, vorzugsweise von 3,5 bis 7,5, haben, bestimmt an einer Lösung einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60°C.
  14. 14. Formteile aus den aus der Schmelze verarbeitbaren, vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1 bis 13.
  15. 15. Form- und Preßmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aus der Schmelze verarbeitbaren, vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1 bis 13 und etwa 1 bis 60 Gew.-% eines festen Füllstoffs und/oder Verstärkerfüllstoffs enthalten.
  16. 16. Fasern, hergestellt durch Schmelzspinnen aus den vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1 bis 13.
    0.0 9 8 1 7 -' C 7 3 ti
  17. 17. Folien, hergestellt durch Schmelzextrusion aus den vollaromatischen Polyester nach Anspruch 1 bis 13.
    909817/0780
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