DE2844817C2

DE2844817C2 -

Info

Publication number: DE2844817C2
Application number: DE2844817A
Authority: DE
Inventors: Gordon W. North Plainfield N.J. Us Calundann
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1977-10-20
Filing date: 1978-10-14
Publication date: 1989-04-27
Also published as: GB2006242A; JPH0320337A; JPS5477691A; NL7810508A; SE7810921L; NL184112C; FR2406648A1; DK466078A; CA1120642A; DE2844817A1; JPS633888B2; FR2406648B1; JPH01306615A; NL184112B; BE871382A; JPH01294767A; JPH0327585B2; JPH0329245B2; US4161470A; GB2006242B

Description

Vollständig aromatische Polyesterharze sind seit langem bekannt. Beispielsweise wurden bereits das Homopolymere und die Copolymerisate von p-Hydroxybenzoesäure hergestellt und in den Handel gebracht. Diese vollständig aromatischen Polyester bereiten wesentliche Schwierigkeiten, wenn versucht wird, sie als Schmelze unter Verwendung üblicher Schmelzverarbeitungsverfahren zu verarbeiten. Diese Polymerisate sind gewöhnlich von kristalliner Natur, verhältnismäßig hochschmelzend oder haben eine unterhalb des Schmelzpunktes liegende Zersetzungstemperatur und weisen im geschmolzenen Zustand häufig eine isotrope Schmelzphase auf. Formgebungsverfahren, z. B. Pressen oder Sintern, sind bei diesen Materialien anwendbar, jedoch stellen Spritzgießen, Schmelzspinnen usw. gewöhnlich keine brauchbaren Alternativen dar oder waren, wenn sie versucht wurden, gewöhnlich nur mit Schwierigkeiten durchzuführen. Diese Polymerisate können im allgemeinen nicht durch Schmelzspinnen zu nicht-abgebauten Fasern verarbeitet werden. Selbst die vollaromatischen Polymerisate, deren Schmelzpunkt unter ihrer Zersetzungstemperatur liegt, schmelzen im allgemeinen bei so hohen Temperaturen, daß hochwertige Fasern nicht durch Schmelzspinnen hergestellt werden können. Beispielsweise haben Fasern, die bei extrem hohen Temperaturen durch Schmelzspinnen hergestellt werden, im allgemeinen eine poröse Innenstruktur mit Hohlräumen und verschlechterte Festigkeitseigenschaften.

Als repräsentative Veröffentlichungen, die vollaromatische Polyester beschreiben, seien genannt:

a) Polyesters of Hydroxybenzoic Acids von Russell, Gilkey and John R. Caldwell, J. of Applied Polymer Sci., Vol. II (1959), Seiten 198-202,
b) Polyarylates (Polyesters From Aromatic Dicarboxylic Acids and Bisphenols) von G. Bier, Polymer, Vol. 15 (August 1974), Seiten 527 bis 535,
c) Aromatic Polyester Plastics von S. G. Cottis, Modern Plastics, Juli 1975, Seiten 62 bis 63, und
d) Poly(p-Oxybenzoyl Systems): Homopolymer for Coatings: Copolymers for Compression and Injection Molding von Roger S. Storm und Steve G. Cottis, Coatings Plast. Preprint, Vol. 34, Nr. 1 (April 1974), Seiten 194-197.

Verwiesen wird auch auf die US-PS 30 39 994, 31 69 121, 33 21 437, 35 53 167, 36 37 595, 36 51 014, 37 23 388, 37 59 870, 37 67 621, 37 87 370, 37 90 528, 38 29 406, 38 90 256 und 39 75 487.

In neuerer Zeit wurde berichtet, daß gewisse Polyester, die Schmelzanisotropie aufweisen, hergestellt werden können. Hierzu wird beispielsweise verwiesen auf a) Polyester X7G-A Self Reinforced Thermoplastic von W. J. Jackson, Jr., H. F. Kuhfuss und T. F. Gray, Jr., 30th Anniversary Technical Conference 1975, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 17-D, Seiten 1 bis 4, b) BE-PS 8 28 935 und 8 28 936, c) NL-PS 75 05 551, d) DE-PS 25 20 819 und 25 20 820, e) JA-PS 43-223 und f) US-PS 39 91 013 und 39 91 014.

Gegenstand der DE-OS 27 21 786 sind verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, thermotrope, vollaromatische Polyester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese vollaromatischen Polyester bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten aus einem p-Oxybenzoyl-Baustein, einem 2,6-Dicarboxynaphthalin-Baustein und einem symmetrischen Dioxyaryl-Baustein.

Gegenstand der auf die US-Patentanmeldung 7 89 374 zurückgehenden, nachveröffentlichten US-PS 40 83 829 sind Polyester der in der vorstehend genannten DE-Patentschrift genannten Art, die jedoch wiederkehrende Isophthaloyleinheiten und/oder m-Dioxyphenyleinheiten neben der p-Oxybenzoylkomponente, der 2,6-Dicarboxynaphthalinkomponente und der symmetrischen Dioxyarylkomponente im vollaromatischen Polyester enthalten.

Die auf die US-Patentanmeldung 8 32 147 zurückgehende, nachveröffentlichte US-PS 41 84 396 (EP-A 00 01 340) beschreibt einen vollaromatischen Polyester (der vorstehend definierten Art), der im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten einer p-Oxybenzoylkomponente, einer 2,6-Dioxynaphthalinkomponente und einer Terephthaloylkomponente besteht.

Die auf die US-Patentanmeldung 8 32 713 zurückgehende, nachveröffentlichte US-PS 41 30 545 beschreibt einen vollaromatischen Polyester (der vorstehend definierten Art), der im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten einer p-Oxybenzoylkomponente, einer m-Oxybenzoylkomponente, einer 2,6-Dicarboxynaphthalinkomponente und einer symmetrischen Dioxyarylkomponente besteht.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa 350°C, vorzugsweise unter 325°C, insbesondere unter etwa 300°C, d. h. weit unter ihrer Zersetzungstemperatur, eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, sich leicht zu hochwertigen Formteilen, durch Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren zu hochwertigen Hochleistungsfasern und -folien und durch Spritzgießen zu Formteilen verarbeiten lassen, die wahlweise faserverstärkt sein können und überlegene Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit aufweisen.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bilden eine äußerst gut handhabbare Schmelzphase und können ohne genaue Beachtung der stöchiometrischen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer einwandfrei verformt werden.

Die Erfindung ist ferner auf verbesserte vollaromatische Polyesterfasern gerichtet, die sich besonders gut als Faserverstärkung in einer Kautschukmatrix eignen.

Es wurde gefunden, daß aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa 350°C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten I und II enthalten, die an wenigstens einigen Wasserstoffatomen, die an einem aromatischen Ring vorhanden sind, substituiert sein können:

wobei die Substituenten, falls vorhanden, aus der aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatomen und Gemischen dieser Reste bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei die vollaromatischen Polyester in Abhängigkeit von dem gewählten Syntheseweg endständige Gruppen der Formel

enthalten, die gegebenenfalls im Falle von sauren Endgruppen mit organischen Säuren unter Bildung von stabilisierenden Einheiten wie Phenylester

in das Ende der Polymerketten eingebaut werden, und die Polyester 10 bis 90 Mol-% der Einheit I und 10 bis 90 Mol-% der Einheit II enthalten.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus wenigstens zwei wiederkehrenden Bausteinen oder Einheiten, die, wenn sie im Polyester vereinigt sind, bei einer Temperatur unter etwa 350°C, vorzugsweise unter etwa 325°C, insbesondere unter etwa 300°C (z. B. bei etwa 280° bis 300°C), eine atypische thermotrope Schmelzphase bilden. Diese aromatischen Polyester sind bei den meisten, aber nicht bei allen Ausführungsformen der Erfindung von kristalliner Natur. Die Schmelztemperaturen des Polymerisats können durch Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) unter Verwendung von Weiderholungsabtastungen bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°C/Minute und Beobachtung des Maximums des DSC-Schmelzübergangs bestätigt werden. Der kristalline Polyester hat gewöhnlich einen Schmelzpunkt von wenigstens 250°C, vorzugsweise von wenigstens 275°C, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie. Auf Grund ihrer Fähigkeit, anisotrope Eigenschaften (d. h. flüssige Kristalle) in der Schmelze aufzuweisen, vermögen die Polyester leicht Produkte zu bilden, die nach der Verarbeitung aus der Schmelze eine sehr weitgehend orientierte Molekülstruktur aufweisen. Bevorzugt werden Polyester, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 280° bis 300°C aus der Schmelze verarbeitet werden können. Die üblichen Schwierigkeiten, die bei dem Versuch auftreten, aromatische Polyester nach üblichen Verfahren der Verarbeitung aus der Schmelze zu verarbeiten, werden effektiv ausgeschaltet. Die aromatischen Polyester werden als "vollaromatisch" in dem Sinne angesehen, daß jede in ihnen vorhandene Einheit oder jeder Baustein wenigstens einen aromatischen Ring zur Polymerhauptkette beiträgt.

Die vollaromatischen Polyester enthalten zwei wesentliche Bausteine oder Einheiten. Die Einheit I kann als 6-Oxy- 2-naphthoyleinheit bezeichnet werden und hat die Strukturformel

Obwohl dies in der Strukturformel nicht speziell zum Ausdruck gebracht ist, können wenigstens einige der an den aromatischen Ringen der Einheit I vorhandenen Wasserstoffatome substituiert sein. Diese wahlweise vorhandenen Substituenten können Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome (z. B. Cl, Br und J) sowie Gemische dieser Substituenten sein. Als Beispiele repräsentativer ringsubstituierter Verbindungen, aus denen die Einheit I abgeleitet sein kann, seien genannt: 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy- 5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2- naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure und 6-Hydroxy-4,7-dichlor-2-naphthoesäure. Die Anwesenheit der Ringsubstitution pflegt die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polymerisate in einem gewissen Maße zu verändern (beispielsweise kann das Polymerisat bei einer niedrigeren Temperatur weich werden, seine Schlagzähigkeit kann verbessert und die Kristallinität des festen Polymerisats verringert werden). Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der ein Polyester mit optimaler Kristallinität im festen Zustand gewünscht wird, ist keine Ringsubstitution vorhanden.

Die Einheit I kann von unsubstituierter 6-Hydroxy-2- naphthoesäure und ihren Derivaten abgeleitet werden. Ein zweckmäßiges Laboratoriumsverfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure wird von K. Fries und K. Schimmelschmidt in Berichte, 58 (1925), 2835-2845, beschrieben. Ferner beschreibt die US-PS 15 93 816 ein Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit dem Kaliumsalz von β-naphthol.

Die Einheit I macht 10 bis 90 Mol-% der vollaromatischen Polyester aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit I in einer Konzentration von 15 bis 35 Mol-% vorhanden, wobei eine Konzentration von 20 bis 30 Mol-%, beispielsweise 25 Mol-%, besonders bevorzugt wird. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit I in einer Konzentration von 65 bis 85 Mol-% vorhanden, wobei eine Konzentration von 70 bis 80 Mol-% besonders bevorzugt wird. Die vollaromatischen Polyester pflegen die gewünschte thermotrope Schmelze bei einer vom Standpunkt der Eigenschaften der Fasern und des Harzes optimalen Temperatur zu bilden, wenn die Einheit I in den bevorzugteren Mengen eingearbeitet wird.

Die zweite wesentliche wiederkehrende Einheit (d. h. die Einheit II) kann als p-Oxybenzoyleinheit bezeichnet werden und hat die Strukturformel

Wenigstens einige der am aromatischen Ring der Einheit II vorhandenen Wasserstoffatome können substituiert sein, obwohl dies in der Strukturformel nicht speziell zum Ausdruck gebracht ist. Diese wahlweise Substitution kann aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatomen (z. B. Cl, Br und J) und Gemischen dieser Substituenten bestehen. Als repräsentative Beispiele von ringsubstituierten Verbindungen, von denen die Einheit II abgeleitet sein kann, seien genannt:
3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,3-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlor- 4-hydroxybenzoesäure, 2,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5- Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4- hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure und 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure. Die Anwesenheit der Ringsubstitution in der Einheit II pflegt die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polymerisate in einem gewissen Maße zu verändern, wie bereits im Zusammenhang mit der Einheit I beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der ein Polyester mit optimaler Kristallinität im festen Zustand gewünscht wird, ist keine Ringsubstitution vorhanden. Beispielsweise ist die Einheit II in diesem Fall von unsubstituierter p-Hydroxybenzoesäure oder ihren Derivaten abgeleitet.

Die Komponente II macht 10 bis 90 Mol-% des vollaromatischen Polyesters aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente II in einer Konzentration von 65 bis 85 Mol-% vorhanden, wobei eine Konzentration von 70 bis 80 Mol-%, beispielsweise 75 Mol-%, besonders bevorzugt wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform, bei der die Einheit I, wie bereits erwähnt, die größere Komponente ist, ist die Einheit II in einem geringeren Anteil von 15 bis 35 Mol-%, insbesondere in einer Konzentration von 20 bis 30 Mol-%, vorhanden. Die vollaromatischen Polyester pflegen die gewünschte thermotrope Schmelze bei einer optimalen Temperatur zu bilden, wenn die Einheit II in den bevorzugten Mengen eingearbeitet wird.

Außer den vorstehend genannten Einheiten I und II können andere esterbildende Einheiten (z. B. Dicarboxyeinheiten, Dioxyeinheiten und/oder andere gebundene Oxy- und Carboxyeinheiten) zusätzlich in die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung in geringer Konzentration (beispielsweise bis 10 Mol-%) eingebaut werden, solange diese Einheiten die gewünschte thermotrope Schmelzphase, die die Polyester gemäß der Erfindung aufweisen, nicht nachteilig beeinflussen oder den Schmelzpunkt des Polymerisats über dem obengenannten Wert erhöhen. Wie dem Fachmann einleuchtet, sind die gesamten molaren Mengen der Dicarboxy- Einheiten und Dioxy-Einheiten, die in den vollaromatischen Polyestern vorhanden sind, im wesentlichen gleich. Zusätzlich kann eine geringe einer anderen Einheit, die von einer aromatischen Hydroxysäure abgeleitet ist, beispielsweise eine m-Oxybenzoyl-Einheit, die von m-Hydroxybenzoesäure abgeleitet ist, wahlweise zusammen mit den Einheiten I und II in die vollaromatischen Polyester eingebaut werden. Diese Komponente neigt dazu, daß Polymerisat zu erweichen und eine weitgehende Kristallinität auszuschalten, wodurch die amorphe Natur des Polymerisats verstärkt wird. Die verschiedenen Einheiten pflegen nach der Polymerbildung in regelloser Konfiguration vorhanden zu sein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der vollaromatische Polyester ausschließlich aus Einheiten I und II. Demgemäß sind die Reaktionsteilnehmer zwangsläufig stöchiometrisch aufeinander abgestimmt, wodurch die Polymerbildung stark vereinfacht wird, da die Bedeutung der genauen Bemessung der Reaktionsteilnehmer sehr gering wird, und die Polymerisationsreaktion ohne Schwierigkeit zu einem verhältnismäßig hochmolekularen, verhältnismäßig gleichmäßigen Produkt führt.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung enthalten in Abhängigkeit von dem gewählten Syntheseweg endständige Gruppen der Formel

Wie dem Fachmann bekannt ist, können die endständigen Gruppen gegebenenfalls blockiert werden. Beispielsweise können saure Endgruppen mit verschiedenen Alkoholen und endständigen Hydroxylgruppen mit verschiedenen organischen Säuren blockiert werden. Beispielsweise können gegebenenfalls stabilisierende Einheiten, z. B. der Phenylester

in das Ende der Polymerketten eingebaut werden. Das Polymerisat kann auch gegebenenfalls wenigstens bis zu einem gewissen Grade oxidativ vernetzt werden, indem es in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z. B. an der Luft) im ungeformten Zustand oder als vorher hergestelltes Formteil auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes während einer begrenzten Zeit (z. B. einige Minuten) erhitzt wird.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung sind in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln für Polyester, z. B. Hexafluorisopropanol und o-Chlorphenol, im wesentlichen unlöslich, so daß sie sich allgemein nicht zur Verarbeitung aus Lösungen eignen. Sie können, wie später ausführlich beschrieben wird, überraschenderweise leicht aus der Schmelze nach üblichen Verfahren verarbeitet werden und eignen sich besonders gut zur Herstellung von Fasern durch Schmelzspinnen. Die Polymerisate sind im allgemeinen in Pentafluorphenol löslich.

Die vollaromatischen Polyester haben im allgemeinen ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 2000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 50 000, z. B. etwa 20 000 bis 25 000. Dieses Molekulargewicht läßt sich einfach nach üblichen Methoden, bei denen das Polymerisat nicht gelöst wird (z. B. durch Endgruppenbestimmung mit Hilfe von Infrarotspektroskopie an durch Pressen hergestellten Folien), oder durch Testen einer Lösung des Polymerisats in Pentafluorphenol nach Lichtstreumethoden bestimmen.

Die vollaromatischen Polyester haben vor der Wärmebehandlung zusätzlich gewöhnlich eine inhärente Viskosität (I.V.) von wenigstens 2,5, vorzugsweise von wenigstens 3,5 (beispielsweise 3,5 bis 7,5), wenn sie in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60°C gelöst sind.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können als kristallin in dem Sinne bezeichnet werden, daß Fasern, die durch Schmelzspinnen daraus hergestellt worden sind, bei Verwendung von Ni-gefilterter CuKα-Strahlung und Kameras mit flachen Platten Röntgenbeugungsbilder aufweisen, die für polymere kristalline Materialien charakteristisch sind. In Fällen, in denen der aromatische Ring in der vorstehend beschriebenen Weise substituiert ist, können die Polyester wesentlich weniger kristallin in der festen Phase sein und Röntgenbeugungsbilder aufweisen, die für orientierte amorphe Fasern typisch sind. Trotz der gewöhnlich beobachteten Kristallinität können die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung in allen Fällen leicht aus der Schmelze verarbeitet werden.

Im Gegensatz zu den üblichen aromatischen Polyestern des Standes der Technik sind die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung formbar und bilden eine thermotrope Schmelzphase, wodurch sich ein atypischer Ordnungsgrad im geschmolzenen Polymeren zeigt. Diese Polyester bilden leicht flüssige Kristalle in der Schmelzphase und zeigen daher eine starke Neigung der Polymerketten, sich in der Scherrichtung zu orientieren. Diese thermotropen Eigenschaften zeigen sich bei einer Temperatur, bei der die Polyester der Verarbeitung zu Formteilen aus der Schmelze zugänglich sind. Diese Anisotropie in der Schmelze kann nach üblichen Methoden mit polarisiertem Licht bei Verwendung von gekreuzten Polaroiden bestätigt werden. Im einzelnen kann die thermotrope Schmelzphase in einfacher Weise durch Verwendung eines Leitz-Polarisationsmikroskops bei 40facher Vergrößerung bestätigt werden, wobei die Probe auf einem beheizten Leitz-Objektträger unter einer Stickstoffatmosphäre liegt. Die Polymerschmelze ist optisch anisotrop, d. h. lichtdurchlässig, wenn sie zwischen gekreuzten Polaroiden untersucht wird. Die Menge des durchfallenden Lichts nimmt zu, wenn die Probe geschert (d. h. zum Fließen gebracht) wird. Die Probe ist jedoch selbst in statischem Zustand optisch anisotrop.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Esterbildungsverfahren hergestellt werden, bei denen organische Monomerverbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, die bei der Kondensation die erforderlichen wiederkehrenden Einheiten bilden, umgesetzt werden. Beispielsweise können die funktionellen Gruppen der organischen Monomerverbindungen Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen, Acyloxygruppen, Säurehalogenide usw. sein. Die organischen Monomerverbindungen können in Abwesenheit eines Wärmeaustauschmediums umgesetzt werden. Sie können demgemäß zur Bildung einer als Schmelze vorliegenden Lösung der Reaktionsteilnehmer erhitzt werden, worauf die Reaktion in dem Maße, in dem feste Polymerteilchen darin suspendiert werden, weiter vonstatten geht. Um die Entfernung von flüchtigen Stoffen, die während der Endstufe der Kondensation gebildet werden (z. B. Essigsäure oder Wasser), zu erleichtern, kann Vakuum angelegt werden.

Die DE-OS 27 21 786 der Anmelderin beschreibt ein anderes Suspensionspolymerisationsverfahren (slurry polymerization process), das zur Herstellung der vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung angewandt werden kann. Bei diesem Verfahren wird das feste Produkt in einem Wärmeaustauschmedium suspendiert.

Sowohl bei Anwendung des Schmelzacidolyse-Verfahrens als auch des in der DE-OS 27 21 786 beschriebenen Suspensionspolymerisationsverfahrens werden die organischen monomeren Reaktionsteilnehmer, aus denen die 6-Oxy-2-naphthoyl-Einheit (d. h. die Einheit I) und die p-Oxybenzoyl-Einheit (d. h. die Einheit II) abgeleitet werden, zu Beginn in modifizierter Form vorgelegt, wodurch die üblichen Hydroxylgruppen dieser Monomeren verestert werden (d. h. sie werden als Acylester vorgelegt). Beispielsweise können niedere Acylester von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und p-Hydroxybenzoesäure, in denen die Hydroxylgruppen verestert sind, als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die niederen Acylgruppen haben bevorzugt etwa 2 bis 4 C-Atome. Vorzugsweise werden die Acetatester der organischen Verbindungen, die die Einheiten I und II bilden, verwendet. Demgemäß werden 6- Acetoxy-2-naphthoesäure und p-Acetoxybenzoesäure als Reaktionsteilnehmer für die Kondensationsreaktion besonders bevorzugt. Wenn (wie bereits erwähnt) andere Arylreaktanten in geringen Mengen gegebenenfalls Oxy-Einheiten im erhaltenen Polymerisat bilden, werden auch diese vorzugsweise als entsprechende niedere Acylester eingesetzt.

Als repräsentative Beispiele von Katalysatoren, die gegebenenfalls sowohl beim Schmelzhydrolyse-Verfahren als auch bei dem in der DE-OS 27 21 786 beschriebenen Verfahren verwendet werden können, sind Dialkylzinnoxid (z. B. Dibutylzinnoxid), Diarylzinnoxid, Titandioxid, Alkoxytitansilikate, Titanalkoxide, Alkali- und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, die gasförmigen sauren Katalysatoren, beispielsweise Lewis-Säuren (z. B. BF₃) und Halogenwasserstoffe zu nennen. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%.

Das Molekulargewicht eines vorher gebildeten vollaromatischen Polyesters kann mit Hilfe eines im festen Zustand durchgeführten Polymerisationsverfahrens, bei dem das feinteilige Polymerisat in einer inerten Atmosphäre (z. B. in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 260°C für 10 bis 12 Stunden) erhitzt wird, weiter erhöht werden.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können leicht aus der Schmelze zu den verschiedensten Formteilen, beispielsweise gepreßten dreidimensionalen Formkörpern, Fasern, Folien und Bändern, verarbeitet werden. Sie eignen sich zum Pressen und Spritzen und können mit Hilfe üblicher Spritzgießverfahren, die üblicherweise zur Herstellung von Formteilen angewendet werden, verformt werden. Im Gegensatz zu den üblichen vollaromatischen Polyestern des Standes der Technik ist es nicht wesentlich, daß schärfere Spritzgießbedingungen (z. B. höhere Temperaturen), Preßverfahren, Schlagpreßverfahren oder Plasmaspritzverfahren angewendet werden. Fasern oder Folien können durch Schmelzspinnen bzw. Schmelzextrudieren hergestellt werden.

Formmassen, die 1 bis 60 Gew.-% eines festen Füllstoffs (beispielsweise Talkum) und/oder eines Verstärkerfüllstoffs (beispielsweise Glasfasern) enthalten, können aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Die vollaromatischen Polyester können auch als Überzugs- und Beschichtungsmaterial, das als Pulver oder aus einer flüssigen Dispersion aufgebracht wird, verwendet werden.

Zur Herstellung von Fasern und Folien kann die Strangpreßdüse aus den üblicherweise für die Schmelzextrusion solcher Formteile verwendeten Düsen ausgewählt werden. Beispielsweise kann die Strangpreßdüse zur Herstellung einer Polymerfolie die Form eines rechteckigen Schlitzes haben. Wenn Fadenmaterialien hergestellt werden, kann die gewählte Spinndüse eine Bohrung haben, jedoch wird eine Vielzahl von Bohrungen bevorzugt. Beispielsweise kann eine übliche konische Spinndüse mit 1 bis 2000 Bohrungen (beispielsweise mit 6 bis 1500 Bohrungen), wie sie üblicherweise zum Schmelzspinnen von Polyäthylenterephthalat verwendet wird, mit einem Durchmesser der Bohrungen von etwa 25,4 bis 1524 µm (beispielsweise 127 bis 1016 µm) verwendet werden. Im allgemeinen werden Garne mit etwa 20 bis 200 Endlosfäden gebildet. Die schmelzspinnbaren vollaromatischen Polyester werden der Extrusions- bzw. Spinndüse bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 280° bis 320°C zugeführt.

Nach der Extrusion bzw. nach dem Spinnen durch die Düsen werden die gebildeten Fadenmaterialien bzw. Folien in Längsrichtung durch eine Erstarrungs- oder Abschreckzone geführt, in der das geschmolzene Fadenmaterial bzw. die geschmolzene Folie in festes Fadenmaterial bwz. feste Folien überführt werden. Die hierbei erhaltenen Fäden haben im allgemeinen einen Einzeltiter von etwa 1,12 bis 56 dtex, vorzugsweise von etwa 1,12 bis 22,4 dtex.

Die erhaltenen Fadenmaterialien oder Folien können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen werden, durch die ihre physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden. Insbesondere wird die Reißfestigkeit bzw. Zugfestigkeit der Fasern oder Folien durch diese Wärmebehandlung gesteigert. Im einzelnen können die Fasern oder Folien der Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserdampf) oder in einer strömenden sauerstoffhaltigen Atmosphäre (beispielsweise Luft) mit oder ohne Spannung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats unterworfen werden, bis die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften erreicht ist. Die Dauer der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen im Bereich von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Während der Wärmebehandlung der Fasern wird ihre Schmelztemperatur allmählich erhöht. Die Temperatur der Atmosphäre kann während der Wärmebehandlung abgestuft oder stufenlos erhöht oder auf einer gleichbleibenden Höhe gehalten werden. Beispielsweise können die Fasern 1 Stunde bei 250°C, 1 Stunde bei 260°C und 1 Stunde bei 270°C gehalten werden. Es ist auch möglich, die Fasern etwa 48 Stunden bei einer um 15° bis 20°C unter ihrer Schmelztemperatur liegenden Temperatur zu halten. Die optimalen Wärmebehandlungsbedingungen variieren mit der jeweiligen Zusammensetzung der vollaromatischen Polyester und der Prozeßvorgeschichte der Fasern.

Die aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung hergestellten Fasern sind im frisch gesponnenen Zustand vollständig orientiert und weisen äußerst gute physikalische Eigenschaften auf, die sie für die Verwendung für hohe Beanspruchungen geeignet machen. Die Fasern haben so, wie sie gesponnen werden, eine Reißfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens 4,5 g/dtex (beispielsweise etwa 4,5 bis 13,5 g/dtex), einen durchschnittlichen Zugmodul des Einzelfadens von wenigstens etwa 270 g/dtex (beispielsweise etwa 270 bis 900 g/dtex), und sie bewahren in außergewöhnlichem Maße ihre Maßhaltigkeit bei erhöhter Temperatur (beispielsweise bei Temperaturen von etwa 150° bis 200°C).

Nach der Wärmebehandlung (z. B. Tempern) haben die Fasern im allgemeinen eine durchschnittliche Reißfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens 9 g/dtex (beispielsweise 9 bis 27 g/dtex) und einen durchschnittlichen Zugmodul des Einzelfadens von wenigstens 270 g/dtex, gemessen bei Umgebungsbedingungen (beispielsweise 22°C und 65% relative Feuchtigkeit). Diese Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Fasern mit besonderem Vorteil als Reifencord und für andere technische Zwecke, z. B. in Förderbändern, Schläuchen, Kabelumhüllungen, Harzverstärkung usw. Folien aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung können als Spannband, Kabelumhüllung, Magnetband, dielektrische Folien für Elektromotoren usw. verwendet werden. Die Fasern und Folien haben von Natur aus Feuerwiderstandsfestigkeit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Argon-Einführungsrohr und einem mit Heizband umhüllten Destillationsaufsatz, der mit einem Kühler verbunden war, versehen war, wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:

(a) 67,5 g (0,375 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und
(b) 27,7 g (0,125 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der gefüllte Kolben wurde im Vakuum dreimal mit Argon gespült und auf eine Temperatur von 250°C gebracht. Bei 250°C wurde die klare, leicht getönte Reaktionslösung unter langsam strömendem trockenem Argon schnell gerührt, während Essigsäure vom Polymerisationsgefäß abdestillierte. Die Reaktionsschmelze wurde durch suspendiertes Polymerisat undurchsichtig, nachdem etwa 9 ml Essigsäure aufgefangen waren. Das Polymerisationsgemisch wurde 3 Stunden bei 250°C und dann 1,25 Stunden bei 280°C erhitzt. Während dieser drei Stufen wurden etwa 24 ml Essigsäure aufgefangen. Die Polymerisationstemperatur wurde dann auf 320°C erhöht. Die viskose Polymerschmelze wurde 25 Minuten bei 320°C unter strömendem Argon gehalten und dann einer Reihe von stufenweise veränderten verminderten Drücken ausgesetzt. Der Argonstrom wurde abgestellt und der Druck über der gerührten Polymerschmelze auf 319 mbar gesenkt und etwa 5 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Während der nächsten 9 Minuten wurde der Druck stufenweise auf etwa 0,133 bis 0,27 mbar erniedrigt und etwa 26 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Während dieser Stufen nahm die Viskosität der Polymerschmelze weiter zu, und die Polymerschmelze wurde langsamer gerührt, während die restliche Essigsäure aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde. Nach der Abkühlung (auf etwa 25°C) wurde der Polymerstopfen fein gemahlen und in einem Ofen mit Zwangsumwälzung der Luft 50 bis 60 Minuten bei 150°C getrocknet.

Der erhaltene vollaromatische Polyester (etwa 65 g) hatte eine inhärente Viskosität (I.V.) von 5,7, bestimmt in einer Pentafluorphenollösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60°C.

Hierin ist c die Konzentration der Lösung (0,1 Gew.-%) und rel die relative Viskosität. Die relative Viskosität wurde durch Dividieren der Durchflußzeit der Polymerlösung in einem Kapillarviskosimeter durch die Durchflußzeit des reinen Lösungsmittels ermittel.

Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz- Endotherme bei etwa 302°C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 302°C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop. Wenn die Schmelze im Differentialabtastkalorimeter mit einer Geschwindigkeit von -20°C/Minute gekühlt wurde, erschien eine scharfe Polymerkristallisations-Exotherme bei etwa 270°C (Peak).

Das Polymerisat wurde durch Schmelzspinnen zu einem Endlosfaden mit einem Einzeltiter von etwa 16,7 dtex verarbeitet. Im einzelnen wurde die Polymerschmelze bei einer Temperatur von etwa 310°C durch eine Einlochdüse mit einem Durchmesser von 0,508 mm und einer Länge von 2,54 mm ausgepreßt. Der ausgepreßte Faden wurde in Umgebungsluft (22°C, relative Feuchtigkeit 65%) gekühlt. Der frisch gesponnene Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute aufgewickelt.

Der in dieser Weise hergestellte Faden aus dem vollständig aromatischen Polyester zeigte die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens):

Reißfestigkeit
10,89 g/dtex
Zugmodul	487 g/dtex
Dehnung	2,80%

Nach einer Wärmebehandlung in strömendem trockenem Stickstoff bei 250°C für 90 Stunden zeigte der Faden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens):

Reißfestigkeit
18 g/dtex
Zugmodul	495 g/dtex
Dehnung	5%

Die Faser zeigte ferner bei erhöhten Temperaturen nur geringe Schrumpfung und bewahrte die Reißfestigkeits- und Zugmodulwerte gut bei Temperaturen bis etwa 150° bis 200°C.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:

(a) 101 g (0,56 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und
(b) 55 g (0,24 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 4,3. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz- Endotherme bei etwa 275°C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 275°C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen hatte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 28,9 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
8,2 g/dtex
Zugmodul	441 g/dtex
Dehnung	2,5%

Nach einer Wärmebehandlung in strömendem trockenem Stickstoff für 40 Stunden bei 250°C zeigte die Faser die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
12,6 g/dtex
Zugmodul	437 g/dtex
Dehnung	3,0%

Eine gemahlene Probe dieses Polymerisats wurde im festen Zustand weiterpolymerisiert, indem sie in trockenem strömendem Stickstoff etwa 50 Stunden bei 250°C gehalten und dann zu Fasern gesponnen wurde. Dieses Polymerisat war in Pentafluorphenol bei 90°C unlöslich und zeigte bei der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) eine scharfe Schmelz-Endotherme bei etwa 290°C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 275°C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen des im festen Zustand polymerisierten Polymerisats zeigte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 12,3 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
11,16 g/dtex
Zugmodul	560 g/dtex
Dehnung	2,62%

Nach der Wärmebehandlung in strömendem trockenem Stickstoff bei 250°C für 90 Stunden zeigte die Faser die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
14,4 g/dtex
Zugmodul	477 g/dtex
Dehnung	3,5%

Beide Fasern zeigten ferner geringe Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen und bewahrten ihre Reißfestigkeit und ihre Zugmodulwerte gut bei Temperaturen bis etwa 150° bis 200°C.

Beispiel 3

54 g (0,3 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und
46 g (0,2 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 3,0. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz- Endotherme bei etwa 245°C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 245°C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen zeigte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 4,45 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
8,3 g/dtex
Zugmodul	537,3 g/dtex
Dehnung	2,2%

Die Faser zeigte ferner geringe Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen und bewahrte ihre Reißfestigkeits- und Zugmodulwerte gut bei Temperaturen bis etwa 150° bis 200°C.

Beispiel 4

45,0 g (0,25 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und
57,5 g (0,25 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 3,5. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz- Endotherme bei etwa 260°C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneuten Schmelzen bei etwa 260°C wiederholten. Die Polymerschmelze war thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen zeigte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 16,8 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
9,1 g/dtex
Zugmodul	462 g/dtex
Dehnung	2,6%

Nach der Wärmebehandlung in strömendem trockenem Stickstoff für 90 Stunden bei 250°C zeigte die Faser die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
14 g/dtex
Zugmodul	450 g/dtex
Dehnung	4,0%

Beispiel 5

36 g (0,2 Mol) p-Acetoxybenzoesäure und
69 g (0,3 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 2,8. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Schmelz- Endotherme bei etwa 263°C (Peak), die sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 263°C wiederholte. Die Polymerschmelze war thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen zeigte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 2,23 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
6,48 g/dtex
Zugmodul	668 g/dtex
Dehnung	1,3%

Beispiel 6

64,8 g (0,36 Mol) p-Acetoxybenzoesäure,
25,7 g (0,12 Mol) 3-Chlor-4-acetoxybenzoesäure und
27,6 g (0,12 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität vom 3,2. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es im wesentlichen keinen kristallinen Schmelzübergangspeak. Die Röntgenanalyse ließ erkennen, daß das Polymerisat so, wie es hergestellt wurde, amorph war, obwohl die Polymerschmelze thermotrop war.

Nach dem Schmelzspinnen hatte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 6,7 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
9,2 g/dtex
Zugmodul	512 g/dtex
Dehnung	2,4%

Beispiel 7

45,0 g (0,25 Mol) p-Acetoxybenzoesäure,
21,5 g (0,10 Mol) 3-Chlor-4-acetoxybenzoesäure und
34,5 g (0,15 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 6,9. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es im wesentlichen keinen kristallinen Schmelzübergangspeak. Die Röntgenanalyse ließ erkennen, daß das Polymerisat so, wie es gebildet wurde, amorph oder nicht-kristallin war, obwohl die Polymerschmelze thermotrop war.

Nach dem Schmelzspinnen zeigte die erhaltene frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 7,8 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
10,9 g/dtex
Zugmodul	558 g/dtex
Dehnung	2,7%

Beispiel 8

67,5 g (0,375 Mol) p-Acetoxybenzoesäure,
4,5 g (0,025 Mol) m-Acetoxybenzoesäure und
23,0 g (0,100 Mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorphenol bestimmte inhärente Viskosität von 4,8. Wenn das Polymerisat der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es im wesentlichen keinen kristallinen Schmelzübergangspeak. Die Röntgenanalyse ließ erkennen, daß das Polymerisat so, wie es hergestellt worden war, amorph oder nicht-kristallin war, jedoch war die Polymerschmelze thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen zeigte die frisch gesponnene Faser aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 16,7 dtex und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
4,14 g/dtex
Zugmodul	330 g/dtex
Dehnung	1,5%

Nach einer Wärmebehandlung für 17 Stunden bei 275°C in strömendem trockenem Stickstoff zeigte die Faser die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (der Einzelfaser):

Reißfestigkeit
8,1 g/dtex
Zugmodul	333 g/dtex
Dehnung	3,0%

Beispiel 9 (Wahlweise Diol und Disäure in untergeordneter Konzentration von jeweils 4 Mol.-%)

58,5 g (0,325 mol) p-Acetoxybenzoesäure,
31,05 g (0,135 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure,
2,20 g (0,02 mol) Hydrochinon und
3,32 g (0,02 mol) Terephthalsäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 2,5, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 15 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine Schmelz-Endotherme bei etwa 300°C. Die Polymer- Schmelze ist anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 315°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 10 (75 Mol.-% der Struktureinheit I)

22,50 g (0,125 mol) p-Acetoxybenzoesäure und
86,25 g (0,375 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 4,3, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 26 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine Schmelz-Endotherme bei etwa 307°C. Die Polymer- Schmelze ist anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 320°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 11 (80 Mol.-% der Struktureinheit I)

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterscheid, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:

18,00 g (0,10 mol) p-Acetoxybenzoesäure und
92,00 g (0,40 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 2,5, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 15 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine Schmelz-Endotherme bei etwa 333°C. Die Polymer- Schmelze ist anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 355°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 12 (85 Mol.-% der Struktureinheit I)

16,08 g (0,075 mol) 3-Chloro-4-acetoxybenzoesäure und
97,75 g (0,425 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 3,5, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 21 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine Schmelz-Endotherme bei etwa 330°C. Die Polymer- Schmelze ist anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 350°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 13 (20 Mol.-% der Struktureinheit I)

72,00 g (0,40 mol) p-Acetoxybenzoesäure und
23,00 g (0,10 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester ist für eine Bestimmung der Logarithmischen Viskositätszahl (inhärenten Viskosität) nicht ausreichend löslich. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 45 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine Schmelz- Endotherme bei etwa 333°C. Die Polymer-Schmelze ist anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 365°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 14 (15 Mol.-% der Struktureinheit I)

63,00 g (0,35 mol) p-Acetoxybenzoesäure,
16,08 g (0,075 mol) 3-Chloro-4-acetoxybenzoesäure und
17,25 g (0,075 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 3,6, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 21 000. Die Polymer-Schmelze ist anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 340°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 15 (Halogen an der Struktureinheit I)

72,00 g (0,4 mol) p-Acetoxybenzoesäure,
6,61 g (0,025 mol) 5-Chloro-6-acetoxy-2-naphthoesäure und
17,25 g (0,075 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 2,5, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 15 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine Schmelz-Endotherme bei etwa 320°C. Die Polymer- Schmelze ist anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 340°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 16 (Niederalkyl-Substitution an der Struktureinheit I)

72,00 g (0,4 mol) p-Acetoxybenzoesäure,
6,10 g (0,025 mol) 5-Methyl-6-acetoxy-2-naphthoesäure und
17,25 g (0,075 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 2,5, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 15 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine Schmelz-Endotherme bei etwa 325°C. Die Polymer- Schmelze ist anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 345°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 17 (Niederalkyl-Substitution an der Struktureinheit I)

72,00 g (0,4 mol) p-Acetoxybenzoesäure,
6,10 g (0,025 mol) 3-Methoxy-6-acetoxy-2-naphthoesäure und
17,25 g (0,075 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 2,5, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 15 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, zeigte es eine Schmelz-Endotherme bei etwa 315°C. Die Polymer- Schmelze ist anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 335°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 18 (Niederalkyl-Substitution an der Struktureinheit II)

38,80 g (0,20 mol) 3-Methyl-4-acetoxybenzoesäure, und
69,00 g (0,30 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 3,5, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 21 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, wurde keine scharfe Schmelz-Endotherme beobachtet. Bei einer Temperatur von etwa 325°C war die Polymer-Schmelze anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 345°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Beispiel 19 (Niederalkyl-Substitution an der Struktureinheit II)

42,00 g (0,20 mol) 2-Methoxy-4-acetoxybenzoesäure und
69,00 g (0,30 mol) 6-Acetoxy-2-naphthoesäure.

Der erhaltene vollaromatische Polyester hatte eine in Pentafluorophenol wie beschrieben bestimmte logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität) von etwa 3,5, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag bei ungefähr 21 000. Wenn das Polymer der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unterworfen wurde, wurde keine scharfe Schmelz-Endotherme beobachtet. Bei einer Temperatur von etwa 330°C war die Polymer-Schmelze anisotrop. Nach dem Schmelzspinnen bei 325°C wurden frisch gesponnene Fasern erhalten, die wertvolle mechanische Eigenschaften zeigten. Diese mechanischen Eigenschaften wurden durch eine Wärmebehandlung weiter verstärkt.

Claims

1. Aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa 350°C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, enthaltend die folgenden wiederkehrenden Einheiten I und II, die an wenigstens einigen der an einem aromatischen Ring vorhandenen Wasserstoffatome ringsubstituiert sein können: wobei die Substituenten, falls vorhanden, aus der aus Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatomen und Gemischen dieser Reste bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei die vollaromatischen Polyester in Abhängigkeit von dem gewählten Syntheseweg endständige Gruppen der Formel enthalten, die gegebenenfalls im Falle von sauren Endgruppen mit organischen Säuren unter Bildung von stabilisierenden Einheiten wie Phenylester in das Ende der Polymerketten eingebaut werden, und die Polyester 10 bis 90 Mol-% der Einheit I und 10 bis 90 Mol-% der Einheit II enthalten.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 35 Mol-% der Einheit I und 65 bis 85 Mol-% der Einheit II enthalten.

3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten I und II frei von Ringsubstitution sind.

4. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 65 bis 85 Mol-% der Einheit I und 15 bis 35 Mol-% der Einheit II enthalten.

5. Polyester nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmten Schmelzpunkt von wenigstens 275°C haben.

6. Polyester nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 Mol-% der Einheit I und 75 Mol-% der Einheit II enthalten.

7. Polyester nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur unter etwa 325°C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen.

8. Polyester nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur unter etwa 300°C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen.

9. Polyester nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur im Bereich von etwa 280° bis 300°C aus der Schmelze verarbeitbar sind.

10. Polyester nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 30 Mol-% der Einheit I und 70 bis 80 Mol-% der Einheit II enthalten.

11. Polyester nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß neben den wiederkehrenden Einheiten I und II esterbildende Dicarboxyeinheiten, Dioxyeinheiten und/oder andere gebundene Oxy- und Carboxyeinheiten in einer Menge von bis zu 10 Mol-% eingebaut sind.

12. Polyester nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine inhärente Viskosität von wenigstens 2,5 haben, bestimmt an einer Lösung einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60°C.

13. Polyester nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine inhärente Viskosität von wenigstens 3,5, vorzugsweise von 3,5 bis 7,5, haben, bestimmt an einer Lösung einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60°C.

14. Verwendung von Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von Formteilen.

15. Verwendung von Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von Form- und Preßmassen, wobei die aus der Schmelze verarbeitbaren, vollaromatischen Polyester 1 bis 60 Gew.-% eines festen Füllstoffs und/oder Verstärkerfüllstoffs enthalten.

16. Verwendung von Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von Fasern durch Schmelzspinnen.

17. Verwendung von Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von Folien durch Schmelzextrusion.