JPH0320337A - 全芳香族ポリエステルフィルム - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6822—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、溶融加工性の新規な全芳香族ポリエステルか
ら溶融押出されたフィルムに関する。
ら溶融押出されたフィルムに関する。
(従来の技術)
全体が芳香族のポリエステル樹脂は以前より知られてい
る.例えば、p−ヒドロキシ安患香酸ホモボリマーおよ
びコポリマーが過去に提案され、市販されている.従来
の普通の全芳香族ポリエステルは若干扱いにくく、通常
の溶融加工操作を用いて溶融加工しようとする場合、実
質的な難点があった.この種の重合体は普通は結晶性で
あり諷比較的高融点であるか、分解温度が融点以下であ
り、溶融状態では往々にして等方性溶融相を示す.この
ような材料では例えば圧縮戒形もしくは焼結などの威形
技術は使用することができるが、射出戒形、溶融紡糸等
は普通は有望な代替手段とはならず、また試みても普通
は達威が難しかった.このような重合体は、溶融押出に
より劣化のない繊維を得ることは普通はできない。融点
が分解温度以下である全芳香族ボリマーであっても、そ
の融点は高品質の繊維を溶融紡糸することができないよ
うな高温であることが普通である.例えば、極度に高い
温度で溶融押出された繊維は普通はすきまのある内部構
造を有し、引張特性が減退している. 全芳香族ポリエステルについて論述している代表的な刊
行物には(a)「ヒドロキシ安患香酸のポリエステルJ
(Polyesters of Hydroxybe
nzoic acidS)、ランセノレ・ギノレケイ(
Russel Gilkey)およびジタン.R.カル
ドウェル(Johe R. Caldwell)著、ジ
ャーナル・オプ・アプライド・ボリマー・サイエンス(
J. of Applied Polymer Sci
.)、第■巻、第198−2020頁(1959年〉、
(ロ)「ポリアリレーツ(芳香族ジカルボン酸およびビ
スフェノールからのポリエステル) J [(Poly
arylates (PolyestersFrom^
romaLic Dicarboxylic Aeid
s and Bisphenols)I sボリ?
(Polys+er) 、’第15巻、第527−53
5頁(1974年8月) 、(C) r芳香族ポリエス
テルブラスチックス』(^ro+watic Poly
ester Plastics)、S.G.コテイス(
S.G.Cotties) 、モダン・プラスチソクス
(Modern Plastics) 、第62−63
頁(1975年7月)、および(d)「ボリ(p−オキ
シベンゾイルシステムズ):被覆用ホモボリマー:圧縮
、射出戒形用共重合体J [(Poly (p−Oxy
benzoyl Systems)二Itoa+opo
lyser for Coatings: Copol
ysers for Campression and
Injection Molding)] ..ロジ
ャー0S.ストーム(Roger S.Storm)お
よびスチーブ・G.コテイス(Steve G. Co
tties)、コーティングズ・プラスチック・プレプ
リント(Coatings Plast. Prepr
int)、第34巻、第l号、第194−197頁(1
974年4月)があげられる。更に、米国特許第303
9994号、第3169121号、第3321437号
、第3553167号、第3637595号、第365
1014号、第3723388号、第3759870号
、第3767621号、第3787370号、第379
0528号、第3829406号、第3890256号
および第3975487号も参照されたい.また、更に
近年になって溶融異方性を示すある種のポリエステルが
得られることが開示された.例えば、(a)「ポリエス
テルX7G−A自己補強性熱可塑性樹脂J (Poly
ester X7G−A: Self Reinfor
cedTher+goplastic)、W.J.ジャ
クソン、Jr.(W.J. Jackson, Jr.
)、H.F.クフス(H.F.κuhfuss)および
T.F.グレイ、Jr. (↑.F.Gray, Jr
.)、30回技術年次会11 (30th Anniv
ersary Technical Conferen
ce)、1975年、米国プラスチック工業会(The
Societyor the Plastics i
ndustiry+ Inc.)、強化プラスチック/
複合材料部会(Reinforced Plastic
sノCoIIlposites Institute)
、セクション17−D、第1−4頁、(b)ヘルギー特
許第828935号および第828936号、(C)オ
ランダ特許第7505551号、(イ)西独特許第25
20819号および第2520820号、(e)特開昭
50 − 43233号および(『)米国特許第399
1013号および第39910145号。
る.例えば、p−ヒドロキシ安患香酸ホモボリマーおよ
びコポリマーが過去に提案され、市販されている.従来
の普通の全芳香族ポリエステルは若干扱いにくく、通常
の溶融加工操作を用いて溶融加工しようとする場合、実
質的な難点があった.この種の重合体は普通は結晶性で
あり諷比較的高融点であるか、分解温度が融点以下であ
り、溶融状態では往々にして等方性溶融相を示す.この
ような材料では例えば圧縮戒形もしくは焼結などの威形
技術は使用することができるが、射出戒形、溶融紡糸等
は普通は有望な代替手段とはならず、また試みても普通
は達威が難しかった.このような重合体は、溶融押出に
より劣化のない繊維を得ることは普通はできない。融点
が分解温度以下である全芳香族ボリマーであっても、そ
の融点は高品質の繊維を溶融紡糸することができないよ
うな高温であることが普通である.例えば、極度に高い
温度で溶融押出された繊維は普通はすきまのある内部構
造を有し、引張特性が減退している. 全芳香族ポリエステルについて論述している代表的な刊
行物には(a)「ヒドロキシ安患香酸のポリエステルJ
(Polyesters of Hydroxybe
nzoic acidS)、ランセノレ・ギノレケイ(
Russel Gilkey)およびジタン.R.カル
ドウェル(Johe R. Caldwell)著、ジ
ャーナル・オプ・アプライド・ボリマー・サイエンス(
J. of Applied Polymer Sci
.)、第■巻、第198−2020頁(1959年〉、
(ロ)「ポリアリレーツ(芳香族ジカルボン酸およびビ
スフェノールからのポリエステル) J [(Poly
arylates (PolyestersFrom^
romaLic Dicarboxylic Aeid
s and Bisphenols)I sボリ?
(Polys+er) 、’第15巻、第527−53
5頁(1974年8月) 、(C) r芳香族ポリエス
テルブラスチックス』(^ro+watic Poly
ester Plastics)、S.G.コテイス(
S.G.Cotties) 、モダン・プラスチソクス
(Modern Plastics) 、第62−63
頁(1975年7月)、および(d)「ボリ(p−オキ
シベンゾイルシステムズ):被覆用ホモボリマー:圧縮
、射出戒形用共重合体J [(Poly (p−Oxy
benzoyl Systems)二Itoa+opo
lyser for Coatings: Copol
ysers for Campression and
Injection Molding)] ..ロジ
ャー0S.ストーム(Roger S.Storm)お
よびスチーブ・G.コテイス(Steve G. Co
tties)、コーティングズ・プラスチック・プレプ
リント(Coatings Plast. Prepr
int)、第34巻、第l号、第194−197頁(1
974年4月)があげられる。更に、米国特許第303
9994号、第3169121号、第3321437号
、第3553167号、第3637595号、第365
1014号、第3723388号、第3759870号
、第3767621号、第3787370号、第379
0528号、第3829406号、第3890256号
および第3975487号も参照されたい.また、更に
近年になって溶融異方性を示すある種のポリエステルが
得られることが開示された.例えば、(a)「ポリエス
テルX7G−A自己補強性熱可塑性樹脂J (Poly
ester X7G−A: Self Reinfor
cedTher+goplastic)、W.J.ジャ
クソン、Jr.(W.J. Jackson, Jr.
)、H.F.クフス(H.F.κuhfuss)および
T.F.グレイ、Jr. (↑.F.Gray, Jr
.)、30回技術年次会11 (30th Anniv
ersary Technical Conferen
ce)、1975年、米国プラスチック工業会(The
Societyor the Plastics i
ndustiry+ Inc.)、強化プラスチック/
複合材料部会(Reinforced Plastic
sノCoIIlposites Institute)
、セクション17−D、第1−4頁、(b)ヘルギー特
許第828935号および第828936号、(C)オ
ランダ特許第7505551号、(イ)西独特許第25
20819号および第2520820号、(e)特開昭
50 − 43233号および(『)米国特許第399
1013号および第39910145号。
本出願人に譲渡された米国特許第4067852号では
、全芳香族ポリエステル(定義のとおり)が本質的にP
−オキシベンゾイル部分、2.6−ジカルボキシナフタ
レン部分ならびに対称ジオキシアリール部分の反復単位
からなる一般的な発明を特許請求している。
、全芳香族ポリエステル(定義のとおり)が本質的にP
−オキシベンゾイル部分、2.6−ジカルボキシナフタ
レン部分ならびに対称ジオキシアリール部分の反復単位
からなる一般的な発明を特許請求している。
本出願人に譲渡された米国特許第4083829号では
、米国特許第4067852号による一般的な発明のあ
る種を特に特許請求しているものであり、この発明では
全芳香族ポリエステルにおいて、p−オキシベンゾイル
部分、2.6−ジカルボキシナフタレン部分および対称
ジオキシアリール部分に加えてイソフタロイル部分およ
び(または)メタジオキシフェニル部分が反復している
. 本出願人に譲渡された米国特許第4184996号では
、本質的にp−オキシベンゾイル部分、2.6ジオキシ
ナフタレン部分およびテレフタロイル部分の反復単位か
らなる全芳香族ポリエステル(定義のとおり)を特許請
求している. 本出願人に譲渡された米国特許第4130545号では
、本質的に、P−オキシベンゾイル部分、m−オキシベ
ンゾイル部分、2,6−ジカルボキシナフタレン部分な
らびに対称ジオキシアリール部分の反復単位からなる全
芳香族ポリエステル(定義のとおり〉を特許請求してい
る. 本発明の目的は改善された溶融加工可能な全芳香族ポリ
エステルから溶融押出されたフィルムを提供することに
ある. 本発明の目的は良質或形物品、熔融押出繊維および溶融
押出フィルムを容易に形成するのに適した改善された全
芳香族ポリエステルを提供することにある. 本発明の目的は約350℃以下、好ましくは325℃以
下、最も好ましくは約300″C以下の温度で熱互変性
溶融相を形成し得る改善された溶融加工可能な全芳香族
ポリエステルを提供するにある.本発明の目的は非常に
加工しやすい溶融相を形成する改善された全芳香族ポリ
エステルを提供するにある. 本発明の目的は反応威分の化学量論的比率を厳密に考慮
しないでも十分に形戒しうる改善された全芳香族ポリエ
ステルを提供することにある。
、米国特許第4067852号による一般的な発明のあ
る種を特に特許請求しているものであり、この発明では
全芳香族ポリエステルにおいて、p−オキシベンゾイル
部分、2.6−ジカルボキシナフタレン部分および対称
ジオキシアリール部分に加えてイソフタロイル部分およ
び(または)メタジオキシフェニル部分が反復している
. 本出願人に譲渡された米国特許第4184996号では
、本質的にp−オキシベンゾイル部分、2.6ジオキシ
ナフタレン部分およびテレフタロイル部分の反復単位か
らなる全芳香族ポリエステル(定義のとおり)を特許請
求している. 本出願人に譲渡された米国特許第4130545号では
、本質的に、P−オキシベンゾイル部分、m−オキシベ
ンゾイル部分、2,6−ジカルボキシナフタレン部分な
らびに対称ジオキシアリール部分の反復単位からなる全
芳香族ポリエステル(定義のとおり〉を特許請求してい
る. 本発明の目的は改善された溶融加工可能な全芳香族ポリ
エステルから溶融押出されたフィルムを提供することに
ある. 本発明の目的は良質或形物品、熔融押出繊維および溶融
押出フィルムを容易に形成するのに適した改善された全
芳香族ポリエステルを提供することにある. 本発明の目的は約350℃以下、好ましくは325℃以
下、最も好ましくは約300″C以下の温度で熱互変性
溶融相を形成し得る改善された溶融加工可能な全芳香族
ポリエステルを提供するにある.本発明の目的は非常に
加工しやすい溶融相を形成する改善された全芳香族ポリ
エステルを提供するにある. 本発明の目的は反応威分の化学量論的比率を厳密に考慮
しないでも十分に形戒しうる改善された全芳香族ポリエ
ステルを提供することにある。
本発明の目的はその分解温度よりも十分に低い温度で熱
互変性溶融相を形成し゜、かつ良質高性能の繊維を形成
し得る改善された全芳香族ポリエステルを提供すること
にある. 本発明の目的はゴムマトリックスの繊維状補強材として
使用するのに特に適した改善された全芳香族ポリエステ
ル繊維を提供することにある.本発明の他の目的は容易
に溶融押出してフィルムを形成させ得る改善された全芳
香族ポリエステルを提供することにある. 本発明の他の目的は、容易に射出威形することができ、
それにより引張強度、曲げ強度および衝撃強度に優れた
威形物品を.形成する、改善された全芳香族ポリエステ
ルとフィラーおよび/または強化材とからなる威形組成
物を提供することである. 本発明のこれらの目的および他の目的、ならびに範囲、
性質および利用性は以下の詳細な説明から当業者に明ら
かとなろう. 本発明は、新規な溶融加工性全芳香族ポリエステルから
溶融押出されたフィルムである.この全芳香族ポリエス
テルは、本質的に下記反復部分!およびIIからなる、
約350℃以下の温度で熱互変性溶融相を形成し得る溶
融加工可能な全前記反復部分はその芳香族環に存在する
水素原子の少なくともいくつかに置換基を含有していて
もよく、この任意の置換基が存在する場合、これは炭素
数1〜4のアルキル基、炭素数l〜4のアルコキシ基、
ハロゲンおよびこれらの混合物からなる群から選択され
、かつ前記ポリエステルは部分Iを10〜90モル%お
よび部分■をlO〜90モル%含有する. 本発明の全芳香族ポリエステルは本質的に少なくとも2
種の反復部分!および■を含有し、これらの部分を組合
わせてポリエステルを形或すると、約350℃以下、好
ましくは約325℃以下、最も好ましくは約300℃以
下(例えば約280〜300℃〉の温度で普通の溶融相
とは異なる熱互変性の溶融相を形或することが見い出さ
れた. 本発明の態様の全てではないが、ほとんどの場合、この
ような芳香族ポリエステルは性状が結晶性である.重合
体溶融温度は、20℃/分の昇温速度での反復走査を行
う示差走査熱量計(DSC)を使用し、DSCでの溶融
転移のピークを観察することにより確認することができ
る.本発明で用いる結晶性ポリエステルは示差走査熱量
計によって測定して普通少なくとも250℃、好ましく
は少なくとも275℃の融点を示す.メルトの状態で異
方性すなわら液晶を示す能力により、このポリエステル
は溶融加工で高度に配向した分子構造を有する生成物を
容易に形成することができる.好ましいポリエステルは
約280〜300℃の範囲の温度で溶融加工を受け得る
ものである。通常の溶融加工技術で芳香族ポリエステル
を有効に溶融加工しようとする際に認められてきた従来
の難点は排除される。
互変性溶融相を形成し゜、かつ良質高性能の繊維を形成
し得る改善された全芳香族ポリエステルを提供すること
にある. 本発明の目的はゴムマトリックスの繊維状補強材として
使用するのに特に適した改善された全芳香族ポリエステ
ル繊維を提供することにある.本発明の他の目的は容易
に溶融押出してフィルムを形成させ得る改善された全芳
香族ポリエステルを提供することにある. 本発明の他の目的は、容易に射出威形することができ、
それにより引張強度、曲げ強度および衝撃強度に優れた
威形物品を.形成する、改善された全芳香族ポリエステ
ルとフィラーおよび/または強化材とからなる威形組成
物を提供することである. 本発明のこれらの目的および他の目的、ならびに範囲、
性質および利用性は以下の詳細な説明から当業者に明ら
かとなろう. 本発明は、新規な溶融加工性全芳香族ポリエステルから
溶融押出されたフィルムである.この全芳香族ポリエス
テルは、本質的に下記反復部分!およびIIからなる、
約350℃以下の温度で熱互変性溶融相を形成し得る溶
融加工可能な全前記反復部分はその芳香族環に存在する
水素原子の少なくともいくつかに置換基を含有していて
もよく、この任意の置換基が存在する場合、これは炭素
数1〜4のアルキル基、炭素数l〜4のアルコキシ基、
ハロゲンおよびこれらの混合物からなる群から選択され
、かつ前記ポリエステルは部分Iを10〜90モル%お
よび部分■をlO〜90モル%含有する. 本発明の全芳香族ポリエステルは本質的に少なくとも2
種の反復部分!および■を含有し、これらの部分を組合
わせてポリエステルを形或すると、約350℃以下、好
ましくは約325℃以下、最も好ましくは約300℃以
下(例えば約280〜300℃〉の温度で普通の溶融相
とは異なる熱互変性の溶融相を形或することが見い出さ
れた. 本発明の態様の全てではないが、ほとんどの場合、この
ような芳香族ポリエステルは性状が結晶性である.重合
体溶融温度は、20℃/分の昇温速度での反復走査を行
う示差走査熱量計(DSC)を使用し、DSCでの溶融
転移のピークを観察することにより確認することができ
る.本発明で用いる結晶性ポリエステルは示差走査熱量
計によって測定して普通少なくとも250℃、好ましく
は少なくとも275℃の融点を示す.メルトの状態で異
方性すなわら液晶を示す能力により、このポリエステル
は溶融加工で高度に配向した分子構造を有する生成物を
容易に形成することができる.好ましいポリエステルは
約280〜300℃の範囲の温度で溶融加工を受け得る
ものである。通常の溶融加工技術で芳香族ポリエステル
を有効に溶融加工しようとする際に認められてきた従来
の難点は排除される。
本発明の芳香族ポリエステルは、これに存在する各反復
部分が重合体主鎖に対して少なくとも1個の芳香族環を
与えるという意味で「全芳香族」であるとみなされる. 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは2種の必須の部
分を包含する。部分Iは6−オキシー2ーナフトイル部
分と称することができ、次の構造式を有している。
部分が重合体主鎖に対して少なくとも1個の芳香族環を
与えるという意味で「全芳香族」であるとみなされる. 本発明で用いる全芳香族ポリエステルは2種の必須の部
分を包含する。部分Iは6−オキシー2ーナフトイル部
分と称することができ、次の構造式を有している。
0
この構造式中には示していないが、部分1の芳香族環に
存在する水素原子の少なくとも一部社置換されていても
よい.この任意の置換基は炭素数1〜4のアルキル基、
炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン(例、α、Br
、■)、およびこれらの混合物であってよい.部分Iを
誘導しうる代表的な環置換化合物は、6−ヒドロキシ−
5−クロロー2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5−メ
チル−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5−メトキシ
−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−7−クロロー2−
ナフトエ酸、6−ヒ.ドロキシ−4.7ジクロロ−2−
ナフトエ酸等を包含する.環置換基の存在により、得ら
れた重合体の物理的特性がある程度変性する傾向がある
.例えば、重合体の軟化温度の低下、その衝撃強度の改
善、または固体重合体の結晶化度の低減が起こりうる.
固体状態で最適の結晶化度をもつポリエステルが所望さ
れる好適態様では、環置換基は存在しない.当業者に明
らかな如く、部分!は非置換の6ヒドロキシ−2・−ナ
フトエ酸およびその誘導体から誘導することができる.
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の簡便な実験室的製法
はベリヒテ(Berich Le)、第58巻、第28
35 − 45 (1925)にκ.フリース(K.F
ries)およびκ.シメルミュミット(K.Schi
s+melschsidt)が報告しており、参照でき
る.また米国特許第1593816号は二酸化炭素をβ
−ナフトールのカリウム塩と反応させることによる6−
ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の合或法に関するものであ
る. 部分■は本発明で用いる全芳香族ポリエステルの約10
〜90モル%を構威しうる.好適態様では、部分lは約
15〜35モル%の量、最も好ましくは約20〜30モ
ル%の量、例えば約25モル%で存在している.別の好
適1!樺では、部分iは約65〜85モル%の量、最も
好ましくは約70〜80モル%の量で存在している.部
分■をより好ましい量で存在させた場合、得られたポリ
エステルは繊維/l脂特性の観点からみて最適温度で所
望の熱互変性メルトを形成する傾向を示す.部分Iは部
分■よりもコストが高い傾向があるので、普通には部分
1がより低い割合で存在する態様が選定されよう。
存在する水素原子の少なくとも一部社置換されていても
よい.この任意の置換基は炭素数1〜4のアルキル基、
炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン(例、α、Br
、■)、およびこれらの混合物であってよい.部分Iを
誘導しうる代表的な環置換化合物は、6−ヒドロキシ−
5−クロロー2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5−メ
チル−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5−メトキシ
−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−7−クロロー2−
ナフトエ酸、6−ヒ.ドロキシ−4.7ジクロロ−2−
ナフトエ酸等を包含する.環置換基の存在により、得ら
れた重合体の物理的特性がある程度変性する傾向がある
.例えば、重合体の軟化温度の低下、その衝撃強度の改
善、または固体重合体の結晶化度の低減が起こりうる.
固体状態で最適の結晶化度をもつポリエステルが所望さ
れる好適態様では、環置換基は存在しない.当業者に明
らかな如く、部分!は非置換の6ヒドロキシ−2・−ナ
フトエ酸およびその誘導体から誘導することができる.
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の簡便な実験室的製法
はベリヒテ(Berich Le)、第58巻、第28
35 − 45 (1925)にκ.フリース(K.F
ries)およびκ.シメルミュミット(K.Schi
s+melschsidt)が報告しており、参照でき
る.また米国特許第1593816号は二酸化炭素をβ
−ナフトールのカリウム塩と反応させることによる6−
ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の合或法に関するものであ
る. 部分■は本発明で用いる全芳香族ポリエステルの約10
〜90モル%を構威しうる.好適態様では、部分lは約
15〜35モル%の量、最も好ましくは約20〜30モ
ル%の量、例えば約25モル%で存在している.別の好
適1!樺では、部分iは約65〜85モル%の量、最も
好ましくは約70〜80モル%の量で存在している.部
分■をより好ましい量で存在させた場合、得られたポリ
エステルは繊維/l脂特性の観点からみて最適温度で所
望の熱互変性メルトを形成する傾向を示す.部分Iは部
分■よりもコストが高い傾向があるので、普通には部分
1がより低い割合で存在する態様が選定されよう。
第二の必須部分(すなわち部分■)ぱp−オキシベンゾ
イル部分と称され、次の構造スを有して構造式中には示
していないが、部分■の芳香族環に存在する水素原子の
少なくとも一部はif換されていてもよい.この任意の
置換基は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数l〜4のア
ルコキシ基、ハロゲン(例、α、Br,I)、およびこ
れらの混合物であってよい.部分■を誘導しうる環置換
化金物の代表的な例には3−クロロー4−ヒドロキシ安
息香酸、2−クロロー4−ヒドロキシ安息香酸、2.3
−ジクロロー4−ヒドロキシ安息香酸、3.5−ジクロ
ロー4−ヒドロキシ安患香酸、2.5=ジクロロ−4−
ヒドロキシ安息香酸、3−ブロモー4−ヒドロキシ安息
香酸、3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2.6−ジメチル
−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロ
キシ安患香酸、3,5−ジメトキシーヒドロキシ安患香
酸等が挙げられる.部分■に環置換基が存在すると、得
られた重合体の物理的性質は部分Iに関して前述した如
くある程度変性される傾向がある.固体状態で最適の結
晶化度をもつポリエステルが所望される好適B様では環
置換基は存在しない.例えば部分■は非置換p−ヒドロ
キシ安息香酸またはその誘導体から誘導される. 部分■は全芳香族ポリエステルの約10〜90モル%を
占める.好適態様では、部分■は約65〜85モル%の
量、最も好ましくは70〜80モル%の量、例えば約7
5モル%で存在する.部分■が上述の如く主成分である
別の好ましい態様では、部分■は約15〜35モル%の
より少ない比率、最も好ましくは約20〜30モル%の
量で存在する.部分■をより好ましい量で存在させた場
合、全芳香族ポリエステルは最適温度で所望の熱互変性
融成物を形成する傾向を有する.部分■は部分lよりも
安価に提供されるので、部分IIが主成分である態様が
普通は選択されよう. 部分■および■以外のその他のアリールエステル形成性
部分(例えば、ジカルポキシ単位、ジオキシ単位、およ
び(または)他のオキシおよびカルボキシ混合単位)も
、これらの部分が先に定義したポリエステルが奏する所
望の熱互変性溶融相に不利な作用を及ぼすことなく、か
つ得られた重合体の融点を上記以上に上昇させない限り
、本発明の全芳香族ポリエステルに低濃度(例えば約l
Oモル%まで)で更に包含させることもできる.当業者
に明らかな如く、全芳香族ポリエステル内に存在するジ
オキシ単位およびジカルボキシ単位のモル合計量は実質
的に等しい.更に、芳香族ヒドロキシ酸から誘導される
別の部分、例えばm−ヒドロキシ安息香酸から誘導され
るm−オキシベンゾイル部分を、部分Iおよび■と共に
随意本発明の全芳香族ポリエステルに含有させてもよい
.この成分は重合体を軟化させ、高度の結晶化度を低減
もしくは解消して重合体の非品質状態を増大させる傾向
を有している.重合体の形成時に各種の部分はランダム
配置で存在する傾向がある.好適態様では、本発明で用
いる全芳香族ポリエステルは部分Iおよび■のみから形
成される.従って、反応威分はもともと化学量論的に均
衡しているので、反応威分の厳密な計量の重要さが小さ
く、重合体の形成が非常に簡易化される.また、重合反
応の進行により比較的高分子量で比較的均一な生或物が
困難なく生成する傾向がある.本発明で用いる全芳香族
ポリエステルは、選択した合威径路に応じて、 −O C CHsまたは一COH 末端基を示す。当業者に明らかな如く、末端基は任意に
保護されていてもよく、例えば酸末#i基は種々のアル
コールで保護され、またヒドロキシ末端基は種々の有機
酸で保護されていてよい.例えO ○ 11 メチルエステル(−COCHi)が重合体鎖の末端に任
意に包含されていてよい.′重合体はまた所望により、
酸素含有雰囲気中で(例えば空気中で)バルク形態また
は予め威型された物品の状態で限定された時間の間(例
えば2、3分間)その融点以下の温度に加熱することに
より、少なくともある程度酸化的に橋かけ結合されてい
てもよい。
イル部分と称され、次の構造スを有して構造式中には示
していないが、部分■の芳香族環に存在する水素原子の
少なくとも一部はif換されていてもよい.この任意の
置換基は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数l〜4のア
ルコキシ基、ハロゲン(例、α、Br,I)、およびこ
れらの混合物であってよい.部分■を誘導しうる環置換
化金物の代表的な例には3−クロロー4−ヒドロキシ安
息香酸、2−クロロー4−ヒドロキシ安息香酸、2.3
−ジクロロー4−ヒドロキシ安息香酸、3.5−ジクロ
ロー4−ヒドロキシ安患香酸、2.5=ジクロロ−4−
ヒドロキシ安息香酸、3−ブロモー4−ヒドロキシ安息
香酸、3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2.6−ジメチル
−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロ
キシ安患香酸、3,5−ジメトキシーヒドロキシ安患香
酸等が挙げられる.部分■に環置換基が存在すると、得
られた重合体の物理的性質は部分Iに関して前述した如
くある程度変性される傾向がある.固体状態で最適の結
晶化度をもつポリエステルが所望される好適B様では環
置換基は存在しない.例えば部分■は非置換p−ヒドロ
キシ安息香酸またはその誘導体から誘導される. 部分■は全芳香族ポリエステルの約10〜90モル%を
占める.好適態様では、部分■は約65〜85モル%の
量、最も好ましくは70〜80モル%の量、例えば約7
5モル%で存在する.部分■が上述の如く主成分である
別の好ましい態様では、部分■は約15〜35モル%の
より少ない比率、最も好ましくは約20〜30モル%の
量で存在する.部分■をより好ましい量で存在させた場
合、全芳香族ポリエステルは最適温度で所望の熱互変性
融成物を形成する傾向を有する.部分■は部分lよりも
安価に提供されるので、部分IIが主成分である態様が
普通は選択されよう. 部分■および■以外のその他のアリールエステル形成性
部分(例えば、ジカルポキシ単位、ジオキシ単位、およ
び(または)他のオキシおよびカルボキシ混合単位)も
、これらの部分が先に定義したポリエステルが奏する所
望の熱互変性溶融相に不利な作用を及ぼすことなく、か
つ得られた重合体の融点を上記以上に上昇させない限り
、本発明の全芳香族ポリエステルに低濃度(例えば約l
Oモル%まで)で更に包含させることもできる.当業者
に明らかな如く、全芳香族ポリエステル内に存在するジ
オキシ単位およびジカルボキシ単位のモル合計量は実質
的に等しい.更に、芳香族ヒドロキシ酸から誘導される
別の部分、例えばm−ヒドロキシ安息香酸から誘導され
るm−オキシベンゾイル部分を、部分Iおよび■と共に
随意本発明の全芳香族ポリエステルに含有させてもよい
.この成分は重合体を軟化させ、高度の結晶化度を低減
もしくは解消して重合体の非品質状態を増大させる傾向
を有している.重合体の形成時に各種の部分はランダム
配置で存在する傾向がある.好適態様では、本発明で用
いる全芳香族ポリエステルは部分Iおよび■のみから形
成される.従って、反応威分はもともと化学量論的に均
衡しているので、反応威分の厳密な計量の重要さが小さ
く、重合体の形成が非常に簡易化される.また、重合反
応の進行により比較的高分子量で比較的均一な生或物が
困難なく生成する傾向がある.本発明で用いる全芳香族
ポリエステルは、選択した合威径路に応じて、 −O C CHsまたは一COH 末端基を示す。当業者に明らかな如く、末端基は任意に
保護されていてもよく、例えば酸末#i基は種々のアル
コールで保護され、またヒドロキシ末端基は種々の有機
酸で保護されていてよい.例えO ○ 11 メチルエステル(−COCHi)が重合体鎖の末端に任
意に包含されていてよい.′重合体はまた所望により、
酸素含有雰囲気中で(例えば空気中で)バルク形態また
は予め威型された物品の状態で限定された時間の間(例
えば2、3分間)その融点以下の温度に加熱することに
より、少なくともある程度酸化的に橋かけ結合されてい
てもよい。
本発明の全芳香族ポリエステルは、あらゆる普通のポリ
エステル溶媒、例えばヘキサフルオ口イソプロバノール
および0−クロロフェノールに実質的に不溶であり、そ
のために溶液加工で処理するのは難しい.本発明の全芳
香族ポリエステルは意外にも以下に論述するように普通
の溶融加工技術により容易に加工することができる.ほ
とんどの組戒はペンタフルオロフェノールに可溶である
.本発明の全芳香族ポリエステルは、普通約2000〜
200000、好ましくは約10000〜sooooo
、例えば約20000〜25000の重量平均分子量を
有している.この分子量の測定は、重合体の溶液化を伴
わない標準技術により、例えば圧縮威形フィルムについ
ての赤外分光分析での末端基測定により行うことができ
る.あるいはまた、ペンタフルオロフェノール溶液での
光散乱技術を使用して分子量を測定することもできる. 加熱処理の前で、上記全芳香族ポリエステルは60℃で
ペンタフルオロフェノールに0.l重量%の濃度で溶解
した場合少なくとも約2.5 a/g、好ましくは少な
くとも約3.5 a/g (例、約3.5〜7.5a/
g)の対数粘度(すなわち、IV.)を一般に示す. 本発明の全芳香族ポリエステルは、それから溶融押出さ
れた繊維がNiフィルターを通したCuKα線と平板カ
メラを用いた測定で結晶性重合体物質に特有の7X線回
折図を示す意味で結晶性であると一般にみなされる.芳
香環置換基が前述の如く存在している態様では、ポリエ
ステルは固相で実質的に結晶性がより低く、配向した無
定形繊維に典型的な回折図を示す。一般に結晶化度が認
められるにもかかわらず、本発明の全芳香族ポリエステ
ルはあらゆる場合に容易に溶融加工することができる. 先行技術の一般的な芳香族ポリエステルとは異なり、本
発明の全芳香族ポリエステルは取り扱いが容易であり、
熔融重合体に著しい程度の秩序が現れる熱互変性溶融相
を形成する.本発明のポリエステルは溶融相で容易に液
晶を形成し、それ故重合体鎖がせん断方向に配向する傾
向が高い。このような熱互変性は戒形物品を製造するた
めの溶融加工に利用しうる温度で現れる。融成物(メル
ト)状態でのこのような異方性は、直交偏光子を利用し
た通常の偏光技術によりtime,うる。より詳しくは
、熱互変性溶融相はライツ(LeiLz)熱板上の試料
を窒素雰囲気下に倍率40倍でライツ偏光顕微鏡を使用
することによって容易に確認することができる.重合体
融威物は光学的に異方性であり、すなわち直交偏光子間
で検査すると光を透過する.透過光量は、試料をせん断
ずると(すなわち流れさせると)増加するが、静的状態
でも試料は光学的に異方性である。
エステル溶媒、例えばヘキサフルオ口イソプロバノール
および0−クロロフェノールに実質的に不溶であり、そ
のために溶液加工で処理するのは難しい.本発明の全芳
香族ポリエステルは意外にも以下に論述するように普通
の溶融加工技術により容易に加工することができる.ほ
とんどの組戒はペンタフルオロフェノールに可溶である
.本発明の全芳香族ポリエステルは、普通約2000〜
200000、好ましくは約10000〜sooooo
、例えば約20000〜25000の重量平均分子量を
有している.この分子量の測定は、重合体の溶液化を伴
わない標準技術により、例えば圧縮威形フィルムについ
ての赤外分光分析での末端基測定により行うことができ
る.あるいはまた、ペンタフルオロフェノール溶液での
光散乱技術を使用して分子量を測定することもできる. 加熱処理の前で、上記全芳香族ポリエステルは60℃で
ペンタフルオロフェノールに0.l重量%の濃度で溶解
した場合少なくとも約2.5 a/g、好ましくは少な
くとも約3.5 a/g (例、約3.5〜7.5a/
g)の対数粘度(すなわち、IV.)を一般に示す. 本発明の全芳香族ポリエステルは、それから溶融押出さ
れた繊維がNiフィルターを通したCuKα線と平板カ
メラを用いた測定で結晶性重合体物質に特有の7X線回
折図を示す意味で結晶性であると一般にみなされる.芳
香環置換基が前述の如く存在している態様では、ポリエ
ステルは固相で実質的に結晶性がより低く、配向した無
定形繊維に典型的な回折図を示す。一般に結晶化度が認
められるにもかかわらず、本発明の全芳香族ポリエステ
ルはあらゆる場合に容易に溶融加工することができる. 先行技術の一般的な芳香族ポリエステルとは異なり、本
発明の全芳香族ポリエステルは取り扱いが容易であり、
熔融重合体に著しい程度の秩序が現れる熱互変性溶融相
を形成する.本発明のポリエステルは溶融相で容易に液
晶を形成し、それ故重合体鎖がせん断方向に配向する傾
向が高い。このような熱互変性は戒形物品を製造するた
めの溶融加工に利用しうる温度で現れる。融成物(メル
ト)状態でのこのような異方性は、直交偏光子を利用し
た通常の偏光技術によりtime,うる。より詳しくは
、熱互変性溶融相はライツ(LeiLz)熱板上の試料
を窒素雰囲気下に倍率40倍でライツ偏光顕微鏡を使用
することによって容易に確認することができる.重合体
融威物は光学的に異方性であり、すなわち直交偏光子間
で検査すると光を透過する.透過光量は、試料をせん断
ずると(すなわち流れさせると)増加するが、静的状態
でも試料は光学的に異方性である。
本発明の全芳香族ポリエステルは、縮合により必要な反
復部分を形戒する官能基を持った有機単量体化合物を反
応させることからなる種々のエステル生戒技術により生
或させることができる。例えば、有機単量体化合物の官
能基はカルポン酸基、ヒドロキシ基、エステル基、アシ
ルオキシ基、アシルハライド等であってよい.有機単量
体化合物は溶融酸分解(アシドリシス)法により熱交換
流体の不存在下で反応させることができる..この場合
、これら単量体を初め加熱して反応剤の溶融溶液を形成
させ、反応が続くにつれて固体重合体粒子がその中に懸
濁される.縮合の最終段階で副生した揮発分く例えば、
酢酸または水〉の除去を容易にするべく真空を適用して
もよい. 本出願人に譲渡された米国特許第4067852号には
、本発明の全芳香族ポリエステルを形成するのに使用し
得る別のスラリー重合法が記載され、この方法では固体
生成物が熱交換媒質に懇濁される.溶融酸分解法および
スラリー重合法のいずれを使用する場合であっても、6
−オキソー2−ナフトイル部分(すなわち、部分1)お
よびp−オキシベンゾイル部分(すなわち、部分■)が
誘導される有機単量体反応威分は、これらの単量体の通
常のヒドロキシ基がエステル化された変性形態でまず反
応に供する(すなわち、これらをアシルエステルとして
供する)こともできる。例えば、ヒドロキシ基がエステ
ル化された6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびp−
ヒドロキシ安患香酸の低級アシルエステルを反応威分と
して供することができる.低級アシル基は、好ましくは
炭素数約2〜4のものである.好ましくは、部分Iおよ
び■を形成する有機化合物の酢酸エステルを供する.従
って、縮合反応のための特に好ましい反応成分は6−ア
セトキシー2−ナフトエ酸およびp−アセトキシ安息香
酸である.重合体内にオキシ単位を与える少量の任意の
その他の了りール反応戒分(先に述べたとおり)を使用
する場合、これも同様に相当する低級アシルエステルと
して反応に供することが好ましい。
復部分を形戒する官能基を持った有機単量体化合物を反
応させることからなる種々のエステル生戒技術により生
或させることができる。例えば、有機単量体化合物の官
能基はカルポン酸基、ヒドロキシ基、エステル基、アシ
ルオキシ基、アシルハライド等であってよい.有機単量
体化合物は溶融酸分解(アシドリシス)法により熱交換
流体の不存在下で反応させることができる..この場合
、これら単量体を初め加熱して反応剤の溶融溶液を形成
させ、反応が続くにつれて固体重合体粒子がその中に懸
濁される.縮合の最終段階で副生した揮発分く例えば、
酢酸または水〉の除去を容易にするべく真空を適用して
もよい. 本出願人に譲渡された米国特許第4067852号には
、本発明の全芳香族ポリエステルを形成するのに使用し
得る別のスラリー重合法が記載され、この方法では固体
生成物が熱交換媒質に懇濁される.溶融酸分解法および
スラリー重合法のいずれを使用する場合であっても、6
−オキソー2−ナフトイル部分(すなわち、部分1)お
よびp−オキシベンゾイル部分(すなわち、部分■)が
誘導される有機単量体反応威分は、これらの単量体の通
常のヒドロキシ基がエステル化された変性形態でまず反
応に供する(すなわち、これらをアシルエステルとして
供する)こともできる。例えば、ヒドロキシ基がエステ
ル化された6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびp−
ヒドロキシ安患香酸の低級アシルエステルを反応威分と
して供することができる.低級アシル基は、好ましくは
炭素数約2〜4のものである.好ましくは、部分Iおよ
び■を形成する有機化合物の酢酸エステルを供する.従
って、縮合反応のための特に好ましい反応成分は6−ア
セトキシー2−ナフトエ酸およびp−アセトキシ安息香
酸である.重合体内にオキシ単位を与える少量の任意の
その他の了りール反応戒分(先に述べたとおり)を使用
する場合、これも同様に相当する低級アシルエステルと
して反応に供することが好ましい。
溶融加水分解法またはスラリー乗号法のいずれでも随意
に使用し得る代表的な触媒には、ジアルキルスズオキサ
イド(例、ジブチルスズオキサイド)、ジアリールスズ
オキサイド、二酸化チタン、アルコキシケイ酸チタン、
チタンアルコキサイド、カルポン酸のアルカリおよびア
ルカリ土類金属塩、気体酸触媒、例えばルイス酸c例、
8F,)、ハロゲン化水素(例、MCI)等が包含され
る。使用する触媒量は典型的には単量体の総重量を基に
して約0.001−1重量%であり、最も普通には約0
.01〜0.2重量%である. 予め形成された全芳香族ポリエステルの分子量は、粒状
重合体を不活性雰囲気(例えば窒素雰囲気中lθ〜12
時間約260℃の温度で)で加熱する固相重合法により
更に増大させることができる.本発明の全芳香族ポリエ
ステルは容易に溶融加工して種々の戒形物品例えば戒形
三次元物品、繊維、フィルム、テープ等を形戒すること
ができる。
に使用し得る代表的な触媒には、ジアルキルスズオキサ
イド(例、ジブチルスズオキサイド)、ジアリールスズ
オキサイド、二酸化チタン、アルコキシケイ酸チタン、
チタンアルコキサイド、カルポン酸のアルカリおよびア
ルカリ土類金属塩、気体酸触媒、例えばルイス酸c例、
8F,)、ハロゲン化水素(例、MCI)等が包含され
る。使用する触媒量は典型的には単量体の総重量を基に
して約0.001−1重量%であり、最も普通には約0
.01〜0.2重量%である. 予め形成された全芳香族ポリエステルの分子量は、粒状
重合体を不活性雰囲気(例えば窒素雰囲気中lθ〜12
時間約260℃の温度で)で加熱する固相重合法により
更に増大させることができる.本発明の全芳香族ポリエ
ステルは容易に溶融加工して種々の戒形物品例えば戒形
三次元物品、繊維、フィルム、テープ等を形戒すること
ができる。
本発明のポリエステルは成形用途に適当であり、威形物
品を形戒する場合普通に使用される標準の射出成形技術
で成形することができる。先行技術の普通の全芳香族ポ
リエステルとは異なって、N厳5い射出戒形条件(例、
更に高い温度〉、圧縮戒形、衝撃戒形またはプラズマ・
スプレー技術を使用することは必要ではない。繊維また
はフィルムを溶融押出しうる. 戒形用組戒物は、全体の約1〜60重量%の固体フイラ
ー(例、タルク)および(または)補強剤(例、ガラス
繊維)を混入した本発明の全芳香族ポリエステルから形
戒することができる。他の慣用のフィラーおよび(また
は)も使用できる。本発明の威形用組成物から形成され
た戒形品は、非常に優れた機械的性質(引張、曲げおよ
び衝撃特性など)を示す。
品を形戒する場合普通に使用される標準の射出成形技術
で成形することができる。先行技術の普通の全芳香族ポ
リエステルとは異なって、N厳5い射出戒形条件(例、
更に高い温度〉、圧縮戒形、衝撃戒形またはプラズマ・
スプレー技術を使用することは必要ではない。繊維また
はフィルムを溶融押出しうる. 戒形用組戒物は、全体の約1〜60重量%の固体フイラ
ー(例、タルク)および(または)補強剤(例、ガラス
繊維)を混入した本発明の全芳香族ポリエステルから形
戒することができる。他の慣用のフィラーおよび(また
は)も使用できる。本発明の威形用組成物から形成され
た戒形品は、非常に優れた機械的性質(引張、曲げおよ
び衝撃特性など)を示す。
本発明の全芳香族ポリエステルは粉末塗装または液状分
散液から使用される被覆材料として使用することもでき
る. 繊維およびフィルムを形成する場合、押出オリフィスは
このような戒形物品の溶融押出で普通に使われているも
のから選択される。例えば、威形押出オリフィスは、重
合体フィルムを形成する場合には長方形スリット (ス
リットダイ)の形態であってよい。フィラメント様材料
を形成する場合には、選択される紡糸口金は、押出オリ
フィスを1個、好ましくは多数個含有している.例えば
、ポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸に普通に使用
されているような約1〜60ミル(例、5〜40ミル)
の直径の孔1〜2000個(例、6〜1500個)を有
する標準円錐形紡糸口金を使用し得る.約20〜200
本の連続フィラメントからなるヤーンが普通形成される
.溶融押出可能な全芳香族ポリエステルはその融点以上
の温度、例えば約280〜320℃の温度で押出オリフ
ィスに供給される.成形オリフィスを経て押出された後
、得られたフィラメント状材料またはフィルムを固化も
しくは冷却帯域中をその長さの方向に通し、この域で溶
融フィラメント状材料もしくはフィルムは固体フィラメ
ント状材料もしくはフィルムに変換される.得られた繊
維は普通約l〜50のデニール/フィラメント、好まし
くは約1〜20のデニール/フィラメントの繊度を有し
ている。
散液から使用される被覆材料として使用することもでき
る. 繊維およびフィルムを形成する場合、押出オリフィスは
このような戒形物品の溶融押出で普通に使われているも
のから選択される。例えば、威形押出オリフィスは、重
合体フィルムを形成する場合には長方形スリット (ス
リットダイ)の形態であってよい。フィラメント様材料
を形成する場合には、選択される紡糸口金は、押出オリ
フィスを1個、好ましくは多数個含有している.例えば
、ポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸に普通に使用
されているような約1〜60ミル(例、5〜40ミル)
の直径の孔1〜2000個(例、6〜1500個)を有
する標準円錐形紡糸口金を使用し得る.約20〜200
本の連続フィラメントからなるヤーンが普通形成される
.溶融押出可能な全芳香族ポリエステルはその融点以上
の温度、例えば約280〜320℃の温度で押出オリフ
ィスに供給される.成形オリフィスを経て押出された後
、得られたフィラメント状材料またはフィルムを固化も
しくは冷却帯域中をその長さの方向に通し、この域で溶
融フィラメント状材料もしくはフィルムは固体フィラメ
ント状材料もしくはフィルムに変換される.得られた繊
維は普通約l〜50のデニール/フィラメント、好まし
くは約1〜20のデニール/フィラメントの繊度を有し
ている。
得られたフィラメント様材料もしくはフィルムは随意に
熱処理に付してその物理的特性を更に増大させることが
できる。繊維もしくはフィルムの粘り強さ(強力)は一
般にこの熱処理で増大される.更に詳しくは、繊維もし
くはフィルムを不活性雰囲気(例、窒素、アルゴン、ヘ
リウムもしくは水蒸気)中または流動酸素含有雰囲気(
例、空気)中.で応力を加え、または加えずに重合体の
融点以下の温度で所望の特性増大が達成されるまで、熱
処理することができる.熱処理時間は普通2・3分〜数
日の範囲にある.繊維が熱処理されるにつれて、その溶
融温度が次第に上昇する.雰囲気の温度は熱処理中断続
的または連続的に上昇させてもよいし、また一一定の程
度に保持してもよい.例えば、繊維を250℃で1時間
、260℃で1時間、270℃で1時間加熱することが
できる.あるいはまた、繊維を溶融温度より約15〜2
0℃低温で48時間加熱してもよい.最適加熱処理条件
は全芳香族ポリエステルの具体的組成および繊維の加工
履歴に伴って変わり得る. 本発明の全芳香族ポリエステルカ;ら形成された紡糸し
たての繊維は十分に配向され、高性能用途用に適合した
非常に好都合な物理性特性を有している.紡糸したでの
繊維は通常少なくとも5g/デニール(例えば約5〜1
5g/デニール)の平均単フィラメント粘り強さ、少な
くとも300 g/デニール(例えば、約300〜10
00g/デニール)の平均単フィラメント引張モジュラ
スを示し、また高温(例えば、約150〜200℃の温
度)で格別な寸法安定性を示す. 熱処理(すなわち、焼なまし)後、周囲の条件(例えば
、72下および65%相対湿度)で測定して、繊維は普
通少なくとも10g/デニール(例えば、lO〜30g
7デニール)の平均単フィラメント粘り強さおよび少な
くとも300 g/デニールの平均単フィラメント引張
モジュラスを示す.このような特性により、繊維は特に
有利にタイヤコードとしてまたその他の工業的用途、例
えばコンベアベルト、ホース、ケーブル、樹脂補強等に
使用し得る.本発明の全芳香族ポリエステルでつくった
フィルムは帯テープ、ケーブル包装、磁気テープ、電動
機誘電フィルム等として使用し得る.繊維、フィルムは
固有の耐燃性を有している。
熱処理に付してその物理的特性を更に増大させることが
できる。繊維もしくはフィルムの粘り強さ(強力)は一
般にこの熱処理で増大される.更に詳しくは、繊維もし
くはフィルムを不活性雰囲気(例、窒素、アルゴン、ヘ
リウムもしくは水蒸気)中または流動酸素含有雰囲気(
例、空気)中.で応力を加え、または加えずに重合体の
融点以下の温度で所望の特性増大が達成されるまで、熱
処理することができる.熱処理時間は普通2・3分〜数
日の範囲にある.繊維が熱処理されるにつれて、その溶
融温度が次第に上昇する.雰囲気の温度は熱処理中断続
的または連続的に上昇させてもよいし、また一一定の程
度に保持してもよい.例えば、繊維を250℃で1時間
、260℃で1時間、270℃で1時間加熱することが
できる.あるいはまた、繊維を溶融温度より約15〜2
0℃低温で48時間加熱してもよい.最適加熱処理条件
は全芳香族ポリエステルの具体的組成および繊維の加工
履歴に伴って変わり得る. 本発明の全芳香族ポリエステルカ;ら形成された紡糸し
たての繊維は十分に配向され、高性能用途用に適合した
非常に好都合な物理性特性を有している.紡糸したでの
繊維は通常少なくとも5g/デニール(例えば約5〜1
5g/デニール)の平均単フィラメント粘り強さ、少な
くとも300 g/デニール(例えば、約300〜10
00g/デニール)の平均単フィラメント引張モジュラ
スを示し、また高温(例えば、約150〜200℃の温
度)で格別な寸法安定性を示す. 熱処理(すなわち、焼なまし)後、周囲の条件(例えば
、72下および65%相対湿度)で測定して、繊維は普
通少なくとも10g/デニール(例えば、lO〜30g
7デニール)の平均単フィラメント粘り強さおよび少な
くとも300 g/デニールの平均単フィラメント引張
モジュラスを示す.このような特性により、繊維は特に
有利にタイヤコードとしてまたその他の工業的用途、例
えばコンベアベルト、ホース、ケーブル、樹脂補強等に
使用し得る.本発明の全芳香族ポリエステルでつくった
フィルムは帯テープ、ケーブル包装、磁気テープ、電動
機誘電フィルム等として使用し得る.繊維、フィルムは
固有の耐燃性を有している。
(以下余白)
次に実施例をあげて本発明の特定の具体例を説明する.
但し、本発明は実施例に記載の特定の詳細部分に限定さ
れるものではないことを理解すべきである. 実施例l 攪拌機、アルゴン導入管および凝縮器に連結した加熱テ
ープ包囲蒸留ヘッドを備えた三つ口丸底フラスコに下記
を入れた。
但し、本発明は実施例に記載の特定の詳細部分に限定さ
れるものではないことを理解すべきである. 実施例l 攪拌機、アルゴン導入管および凝縮器に連結した加熱テ
ープ包囲蒸留ヘッドを備えた三つ口丸底フラスコに下記
を入れた。
(a) p−アセトキシ安息香M 67.5g(0.3
75モJtz)および (ハ)6−アセトキシー2−ナフトエ酸28.7g(0
.125モル) 仕込みフラスコをアルゴンで3回真空掃過し、250℃
の温度とした。250℃で透明で僅かに色のついた反応
溶液を乾燥アルゴンのゆるやかな流れのもとて急速に攪
拌しつつ、酢酸を重合容器から留去した.約9戚の酢酸
が採取された時点で反応融威物は重合体が懸濁して不透
明となった.重合混合物を250℃で3時間、次に2B
O℃で1時間15分攬拌した.この加熱中に約24鵬の
酢酸が採取された.次に、重合温度を320℃に上昇さ
せた。粘稠な重合体融底物をアルゴン気流下に320
℃で25分間保持し、次いで一連の減圧過程に付した。
75モJtz)および (ハ)6−アセトキシー2−ナフトエ酸28.7g(0
.125モル) 仕込みフラスコをアルゴンで3回真空掃過し、250℃
の温度とした。250℃で透明で僅かに色のついた反応
溶液を乾燥アルゴンのゆるやかな流れのもとて急速に攪
拌しつつ、酢酸を重合容器から留去した.約9戚の酢酸
が採取された時点で反応融威物は重合体が懸濁して不透
明となった.重合混合物を250℃で3時間、次に2B
O℃で1時間15分攬拌した.この加熱中に約24鵬の
酢酸が採取された.次に、重合温度を320℃に上昇さ
せた。粘稠な重合体融底物をアルゴン気流下に320
℃で25分間保持し、次いで一連の減圧過程に付した。
アルゴン流を停止し、攪拌された重合体融成物の圧力を
240 +emHgに下げ、この圧力に約5分間保持し
た.次に9分間で圧力を段階的に約0.1〜0.2 m
+m}1gに下げ、この圧力水準に約26分間維持した
。これらの過程で重合体融成物は粘度増加を続け、その
間に残りの酢酸を反応容器から除去しながら更にゆっく
りと攪拌した.冷却(約25℃)後、重合体塊状物を微
粉砕し、150℃の強制空気炉で50〜60分間乾燥し
た. 得られた全芳香族重合体(約65g)は60℃で0.1
%(重量)濃度の、ペンタフルオロフェノール溶液中で
測定して5.7の対数粘度(1.V.)を有していた. In(ηrel) 1.V.= C 式中、C=溶液の濃度(0,1重量%) 、ηrel
=相対粘度.相対粘度は、重合体溶液の毛管粘度計中の
流れ時間を純溶媒での流れ時間で割ることにより求めた
, I.V. 5.7は、重量平均分子量約36.40
0に相当する. 重合体を示差走査熱量計(DSC)にかけると、これは
約302℃ (ピーク)でシャープな?8融吸熱を示し
、これは次の再溶融走査で約302℃で反覆された。重
合体融成物は熱互変性であった。すなわち、これは、こ
の重合体が上記溶融吸熱温度以上の温度で熱互変性溶融
相を示すことができることを意味するものである。 (
以下の実施例においても同様である).融成物を−20
℃/分の比で示差走査熱量計中で冷却すると、シャープ
な重合体結晶化吸熱が約270℃ (ピーク)で観察さ
れた。
240 +emHgに下げ、この圧力に約5分間保持し
た.次に9分間で圧力を段階的に約0.1〜0.2 m
+m}1gに下げ、この圧力水準に約26分間維持した
。これらの過程で重合体融成物は粘度増加を続け、その
間に残りの酢酸を反応容器から除去しながら更にゆっく
りと攪拌した.冷却(約25℃)後、重合体塊状物を微
粉砕し、150℃の強制空気炉で50〜60分間乾燥し
た. 得られた全芳香族重合体(約65g)は60℃で0.1
%(重量)濃度の、ペンタフルオロフェノール溶液中で
測定して5.7の対数粘度(1.V.)を有していた. In(ηrel) 1.V.= C 式中、C=溶液の濃度(0,1重量%) 、ηrel
=相対粘度.相対粘度は、重合体溶液の毛管粘度計中の
流れ時間を純溶媒での流れ時間で割ることにより求めた
, I.V. 5.7は、重量平均分子量約36.40
0に相当する. 重合体を示差走査熱量計(DSC)にかけると、これは
約302℃ (ピーク)でシャープな?8融吸熱を示し
、これは次の再溶融走査で約302℃で反覆された。重
合体融成物は熱互変性であった。すなわち、これは、こ
の重合体が上記溶融吸熱温度以上の温度で熱互変性溶融
相を示すことができることを意味するものである。 (
以下の実施例においても同様である).融成物を−20
℃/分の比で示差走査熱量計中で冷却すると、シャープ
な重合体結晶化吸熱が約270℃ (ピーク)で観察さ
れた。
重合体を約15デニール/フィラメントの連続フィラメ
ントに溶融押出した。
ントに溶融押出した。
更に詳しくは、約310℃の温度に保持した重合体融戒
物を直径20fiル、長さ100 ミルの単一孔ジェッ
トを備えた紡糸口金から押出した。押出されたフィラメ
ントを周囲の大気(すなわち、72’Fおよび65%相
対湿度)で急冷した.紡糸したてのフィラメントを15
0m/分の速度で巻き取った.得られた紡糸したでの全
芳香族ポリエステル繊維は次の平均単フィラメント特性
を有していた。
物を直径20fiル、長さ100 ミルの単一孔ジェッ
トを備えた紡糸口金から押出した。押出されたフィラメ
ントを周囲の大気(すなわち、72’Fおよび65%相
対湿度)で急冷した.紡糸したてのフィラメントを15
0m/分の速度で巻き取った.得られた紡糸したでの全
芳香族ポリエステル繊維は次の平均単フィラメント特性
を有していた。
粘り強さ (強力)(g/デニール) 12.
1引張モジュラス(g/デニール)541伸び(%)
2.80250℃で90時間
乾燥窒素流れ中の熱処理の後では、ポリマーのI.V.
は約13.4 (重量平均分子量で約102. 400
に相当)に増大し、繊維は次の平均単フィラメント特性
を有していた。
1引張モジュラス(g/デニール)541伸び(%)
2.80250℃で90時間
乾燥窒素流れ中の熱処理の後では、ポリマーのI.V.
は約13.4 (重量平均分子量で約102. 400
に相当)に増大し、繊維は次の平均単フィラメント特性
を有していた。
強力(g/デニール) 20引張モ
ジュラス (g/デニール)550伸び(%)
5繊維はまた高温での収縮が軽度で
あり、約150〜200℃までの温度での強力および引
張モジュラス値の良好な保持率を示した。
ジュラス (g/デニール)550伸び(%)
5繊維はまた高温での収縮が軽度で
あり、約150〜200℃までの温度での強力および引
張モジュラス値の良好な保持率を示した。
実施例2
次の戒分をフラスコに入れる以外は実施例1を実質的に
反覆実施した。
反覆実施した。
(a) p − 7セトキシ安息香酸101g (0.
56モル)およ(ロ)6−アセトキシー2−ナフトエ酸
55g (0.24モル) 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオロフェノ
ール中で測定して4.3のI.V. (重量平均分量2
6.537に相当)を有していた.重合体を示差走査熱
量計(DSC)をかけると、このものは約275℃(ピ
ーク)でシャープな熔融吸熱を示し、これは次の再溶融
走査で約275℃で反覆された。重合体は熱互変性であ
った。
56モル)およ(ロ)6−アセトキシー2−ナフトエ酸
55g (0.24モル) 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオロフェノ
ール中で測定して4.3のI.V. (重量平均分量2
6.537に相当)を有していた.重合体を示差走査熱
量計(DSC)をかけると、このものは約275℃(ピ
ーク)でシャープな熔融吸熱を示し、これは次の再溶融
走査で約275℃で反覆された。重合体は熱互変性であ
った。
溶融押出後、得られた納ホしたでの全芳香族ポリエステ
ルは26のデニール/フィラメントおよび次の平均単フ
ィラメント特性を示した。
ルは26のデニール/フィラメントおよび次の平均単フ
ィラメント特性を示した。
強力(g/デニール)9.1
引張モジュラス(g/デニール)490伸び(%)2.
5 250℃で40時間乾燥窒素流れ中の熱処理の後では、
ボリマーのT.V.は約9.4(重量平均分子量で約6
5, 640に相当)に増大し、繊維は次の平均単フィ
ラメント特性を有していた. 強力(g/デニール)14 引張モジュラス(g/デニール)485伸び(%)3.
0 この重合体の粉砕試料を、250″Cで約50時間乾燥
窒素流れに置くことによってさらに固相重合した後、繊
維戒形工程に付した。この重合体は90℃でペンタフル
オロフェノールに不溶であり、示差走査熱量計(DSC
)にかけると約290℃(ピーク)でシャープな溶融吸
熱を示し、これは次の再溶融走査で約275℃で反覆さ
れた。重合体融成物は熱互変性であった。
5 250℃で40時間乾燥窒素流れ中の熱処理の後では、
ボリマーのT.V.は約9.4(重量平均分子量で約6
5, 640に相当)に増大し、繊維は次の平均単フィ
ラメント特性を有していた. 強力(g/デニール)14 引張モジュラス(g/デニール)485伸び(%)3.
0 この重合体の粉砕試料を、250″Cで約50時間乾燥
窒素流れに置くことによってさらに固相重合した後、繊
維戒形工程に付した。この重合体は90℃でペンタフル
オロフェノールに不溶であり、示差走査熱量計(DSC
)にかけると約290℃(ピーク)でシャープな溶融吸
熱を示し、これは次の再溶融走査で約275℃で反覆さ
れた。重合体融成物は熱互変性であった。
固相重合した重合体の溶融押出により得られた紡糸した
ての全芳香族ポリエステル繊維は約8.3のr,v.
(重量平均分子量で約56.470に相当)を示し、1
1のデニール/フィラメントおよび次の平均単フィラメ
ント特性を示した。
ての全芳香族ポリエステル繊維は約8.3のr,v.
(重量平均分子量で約56.470に相当)を示し、1
1のデニール/フィラメントおよび次の平均単フィラメ
ント特性を示した。
強力(g/デニール)12.4
引張モジュラス(g/デニール)622伸び〈%)
2.62この繊維を250″C
で90時間乾燥窒素流れ中で熱処理すると、繊維は約1
1.25のt.V, (重量平均分子量で約81.98
0に相当)と、次の平均単フィラメント特性を示した。
2.62この繊維を250″C
で90時間乾燥窒素流れ中で熱処理すると、繊維は約1
1.25のt.V, (重量平均分子量で約81.98
0に相当)と、次の平均単フィラメント特性を示した。
強力(g/デニール) 16引張モ
ジュラス(g/デニール)530伸び(%)3.5 双方の繊維はまた、高温での収縮が軽度であり、約15
0〜200℃までの温度で強力および引張モジュラス値
の良好な保持率を示した. 実施例3 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例1を反覆実施
した。
ジュラス(g/デニール)530伸び(%)3.5 双方の繊維はまた、高温での収縮が軽度であり、約15
0〜200℃までの温度で強力および引張モジュラス値
の良好な保持率を示した. 実施例3 次の成分をフラスコに入れる以外は実施例1を反覆実施
した。
p−アセトキシ安息香酸54g(0.3モル)および6
−アセトキシー2−ナフトエ酸46g(0.2モル)得
られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオロフェノー
ル中で測定して3.0のI.V. (重量平均分量17
.978に相当)を有していた.重合体を示差走査熱量
計(DSC)をかけると、このものは約245℃ (ピ
ーク)でシャープな溶融吸熱を示し、これは次の再溶融
走査で約245℃で反覆された。重合体融戒物は熱互変
性であった。
−アセトキシー2−ナフトエ酸46g(0.2モル)得
られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオロフェノー
ル中で測定して3.0のI.V. (重量平均分量17
.978に相当)を有していた.重合体を示差走査熱量
計(DSC)をかけると、このものは約245℃ (ピ
ーク)でシャープな溶融吸熱を示し、これは次の再溶融
走査で約245℃で反覆された。重合体融戒物は熱互変
性であった。
溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポリエステ
ルは4のデニール/フィラメントおよび次の平均単フィ
ラメント特性を示した。
ルは4のデニール/フィラメントおよび次の平均単フィ
ラメント特性を示した。
強力(g/デニール)9.2
引張モジュラス(g/デニール)597伸び(%)2.
2 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150〜20
0℃までの温度で強力および引張モジュラス値の良好な
保持率を示した。
2 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150〜20
0℃までの温度で強力および引張モジュラス値の良好な
保持率を示した。
実施例4
次の成分をフラスコに入れる以外は実施例1を反覆実施
した。
した。
p−アセトキシ安息香#45.Og(0.25モル)お
よび 6−アセトキシー2−ナフトエ#57.5g(0.25
モル) 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオロフェノ
ール中で測定して3.5のL.V. (重量平均分量2
1.200に相当)を有していた.重合体を示差走査熱
量計(DSC)をかけると、このものは約260℃ (
ピーク)でシャープな溶融吸熱を示し、これは次の再溶
融走査で約260℃で反覆された。重合体融或物は熱互
変性であった。
よび 6−アセトキシー2−ナフトエ#57.5g(0.25
モル) 得られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオロフェノ
ール中で測定して3.5のL.V. (重量平均分量2
1.200に相当)を有していた.重合体を示差走査熱
量計(DSC)をかけると、このものは約260℃ (
ピーク)でシャープな溶融吸熱を示し、これは次の再溶
融走査で約260℃で反覆された。重合体融或物は熱互
変性であった。
熔融押出後、得られた紡糸したての全芳香族ポリエステ
ル繊維は15のデニール/フィラメントおよび次の平均
単フィラメント特性を示した。
ル繊維は15のデニール/フィラメントおよび次の平均
単フィラメント特性を示した。
強力(g/デニール) 10. 1引
張モジュラス(g/デニール)513伸び(%)2.6 250℃で90時間乾燥窒素流れΦで熱処理すると、繊
維は約10.8(7)I.V. (重量平均分子量で約
77,900に相当)と、次の平均単フィラメント特性
を示した。
張モジュラス(g/デニール)513伸び(%)2.6 250℃で90時間乾燥窒素流れΦで熱処理すると、繊
維は約10.8(7)I.V. (重量平均分子量で約
77,900に相当)と、次の平均単フィラメント特性
を示した。
強力(g/デニール)15.6
引張モジュラス(g/デニール)500伸び(%)4.
0 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150〜20
0℃までの温度で強力および引張モジュラス値の良好な
保持率を示した。
0 繊維はまた高温での収縮が軽度であり、約150〜20
0℃までの温度で強力および引張モジュラス値の良好な
保持率を示した。
実施例5
次の成分をフラスコに入れる以外は実施例1を実質的に
反覆実施した。
反覆実施した。
p−アセトキシ安息香#36g(0.2モル)および6
−アセトキシー2−ナフトエ酸69g(0.3モル)得
られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオロフェノー
ル中で測定して2.8のI.V. (重量平均分量16
,713に相当)を有していた。重合体を示差走査熱量
計(DSC)をかけると約263℃(ピーク)でシャー
プな溶融吸熱を示し、これは次の再溶融走査で約263
℃で反覆された。重合体融成物は熱互変性であった。
−アセトキシー2−ナフトエ酸69g(0.3モル)得
られた全芳香族ポリエステルはペンタフルオロフェノー
ル中で測定して2.8のI.V. (重量平均分量16
,713に相当)を有していた。重合体を示差走査熱量
計(DSC)をかけると約263℃(ピーク)でシャー
プな溶融吸熱を示し、これは次の再溶融走査で約263
℃で反覆された。重合体融成物は熱互変性であった。
押出後得られた紡糸したての全芳香族ポリエステル繊維
は2のデニール/フィラメントおよび次の平均単フィラ
メント特性を示した。
は2のデニール/フィラメントおよび次の平均単フィラ
メント特性を示した。
強力(g/デニール)7.2
引張モジュラス(g/デニール〉742伸び(%)
l・3実施例6 次の威分をフラスコに入れる以外は実施例lを実質的に
反覆実施した。
l・3実施例6 次の威分をフラスコに入れる以外は実施例lを実質的に
反覆実施した。
p−アセトキシ安息香酸64.8g(0.36モル)3
−クロロー4−アセトキシ安患香酸25.7g(0.1
2モル)および 6−アセトキシー2−ナフトエ酸27。6g(0.12
モル) 得られた全芳香族ポリエステルはペンクフルオロフェノ
ール中で測定して3.2のI.V. (重量平均分量1
9,257に相当)を有していた。重合体を示差走査熱
量計(DSC)をかけると、実質的に結晶溶融転位ピー
クを示さなかった。X線解析では、製造された重合体は
、重合体融戒物は熱互変性であるものの、無定形である
ことがわかった。したがって、この重合体は明確な溶融
温度を示さないが、この重合体が300〜325“Cの
温度範囲内で上記の熱互変性融戒物を形或することが確
認された.溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族
ポリエステル繊維は6のデニール/フィラメントおよび
次の平均単フィラメント特性.を示した.強力(g/デ
ニール) 10.2引張モジュラス(
g/デニール)569伸び(%)2.4 実施例7 次の威分をフラスコに入れる以外は実施例1を実質的に
反覆実施した. p−アセトキシ安息香酸45.Og(0.25モル)3
−クロロ−4−アセトキシ安息香酸21.5g(0.1
0モル)および 6−アセトキシー2−ナフトエ酸34.5g(0. 1
5モル) 得られた全芳香族ポリエステルはペンクフルオ口フェノ
ール中で測定して6.9のI.V. (重量平均分量4
5,380に相当)を有していた。重合体を示差走査熱
量計(DSC)をかけると、実質的に結晶溶融転位ピー
クを示さなかった。X線解析では、製造された重合体は
、重合体融戒物は熱互変性であるものの、無定形もしく
は非結晶性であることがわかった。
−クロロー4−アセトキシ安患香酸25.7g(0.1
2モル)および 6−アセトキシー2−ナフトエ酸27。6g(0.12
モル) 得られた全芳香族ポリエステルはペンクフルオロフェノ
ール中で測定して3.2のI.V. (重量平均分量1
9,257に相当)を有していた。重合体を示差走査熱
量計(DSC)をかけると、実質的に結晶溶融転位ピー
クを示さなかった。X線解析では、製造された重合体は
、重合体融戒物は熱互変性であるものの、無定形である
ことがわかった。したがって、この重合体は明確な溶融
温度を示さないが、この重合体が300〜325“Cの
温度範囲内で上記の熱互変性融戒物を形或することが確
認された.溶融押出後、得られた紡糸したての全芳香族
ポリエステル繊維は6のデニール/フィラメントおよび
次の平均単フィラメント特性.を示した.強力(g/デ
ニール) 10.2引張モジュラス(
g/デニール)569伸び(%)2.4 実施例7 次の威分をフラスコに入れる以外は実施例1を実質的に
反覆実施した. p−アセトキシ安息香酸45.Og(0.25モル)3
−クロロ−4−アセトキシ安息香酸21.5g(0.1
0モル)および 6−アセトキシー2−ナフトエ酸34.5g(0. 1
5モル) 得られた全芳香族ポリエステルはペンクフルオ口フェノ
ール中で測定して6.9のI.V. (重量平均分量4
5,380に相当)を有していた。重合体を示差走査熱
量計(DSC)をかけると、実質的に結晶溶融転位ピー
クを示さなかった。X線解析では、製造された重合体は
、重合体融戒物は熱互変性であるものの、無定形もしく
は非結晶性であることがわかった。
溶融押出後、得られた紡糸したでの全芳香族ポリエステ
ル繊維は7のデニール/フィラメントおよび次の平均単
フィラメント特性を示した.強力(g/デニール)
12. 1引張モジュラス(g/デニー
ル)620伸び(%)2.7 実施例8 次の戒分をフラスコに入れる以外は実施例1を実質的に
反覆実施した. p−アセトキシ安息香酸67.5g(0.375モル)
m−アセトキシ安息香酸4.5g(0.025モル)お
よび 6−アセトキシー2−ナフトエ酸23.Og (0.
200モル) 得られた全芳香族ボリエス、テルはペンタフルオロフェ
ノール中で測定して4.8のI.V. (重量平均分量
29, 983に相当)を有していた。重合体を示差走
査熱量計(DSC)をかけると、実質的に結晶溶融転移
ピークを示さなかった.X線回折では、製造された重合
体は、重合体m戒物は熱互変性であるものの、無定形も
しくは非結晶性であることがわかった. 溶融押出後、得られた紡糸したでの全芳香族ポリエステ
ル緻維は15のデニール/フィラメントおよび次の平均
単独フィラメント特性を示した.強力(g/デニール)
4.6 引張モジュラス (g/デニール)367伸び(%)1
.5 275℃で17時間乾燥窒素流れ中で熱処理後、繊維は
約9.5のI.V. (重量平均分子量で約113,0
00に相当)と、次の平均単フィラメント特性を示した
。
ル繊維は7のデニール/フィラメントおよび次の平均単
フィラメント特性を示した.強力(g/デニール)
12. 1引張モジュラス(g/デニー
ル)620伸び(%)2.7 実施例8 次の戒分をフラスコに入れる以外は実施例1を実質的に
反覆実施した. p−アセトキシ安息香酸67.5g(0.375モル)
m−アセトキシ安息香酸4.5g(0.025モル)お
よび 6−アセトキシー2−ナフトエ酸23.Og (0.
200モル) 得られた全芳香族ボリエス、テルはペンタフルオロフェ
ノール中で測定して4.8のI.V. (重量平均分量
29, 983に相当)を有していた。重合体を示差走
査熱量計(DSC)をかけると、実質的に結晶溶融転移
ピークを示さなかった.X線回折では、製造された重合
体は、重合体m戒物は熱互変性であるものの、無定形も
しくは非結晶性であることがわかった. 溶融押出後、得られた紡糸したでの全芳香族ポリエステ
ル緻維は15のデニール/フィラメントおよび次の平均
単独フィラメント特性を示した.強力(g/デニール)
4.6 引張モジュラス (g/デニール)367伸び(%)1
.5 275℃で17時間乾燥窒素流れ中で熱処理後、繊維は
約9.5のI.V. (重量平均分子量で約113,0
00に相当)と、次の平均単フィラメント特性を示した
。
強力(g/デニール) 9引張モジュ
ラス(g/デニール)370伸び(%)
3・0実施例9 下記反応戒分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す。
ラス(g/デニール)370伸び(%)
3・0実施例9 下記反応戒分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す。
p−アセトキシ安息香酸22.50 g (0.125
モル)6−アセトキシー2−ナフトエ酸86.25 g
(0.375モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約4.3(
重量平均分子量で約26.000に相当)である.この
ボリマーは、示差走査熱量法による熱分析において、約
307℃で溶融吸熱を示す。この重合体の融放物は熱互
変性である.320℃で溶融押出により紡糸すると、紡
糸したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる。
モル)6−アセトキシー2−ナフトエ酸86.25 g
(0.375モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約4.3(
重量平均分子量で約26.000に相当)である.この
ボリマーは、示差走査熱量法による熱分析において、約
307℃で溶融吸熱を示す。この重合体の融放物は熱互
変性である.320℃で溶融押出により紡糸すると、紡
糸したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる。
この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施す
ことによりさらに増強される。
ことによりさらに増強される。
実施例10
下記反応戒分をフラスコに装入して、実施例lを実質的
に繰り返す。
に繰り返す。
p−アセトキシ安息香酸18.00 g (0. 10
モル)6−アセトキシー2−ナフトエ酸92.00 g
(0.40モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約2.5(
重量平均分子量で約15,000に゛相当)である.こ
の重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約
333℃で溶融吸熱を示す。この重合体の融成物は熱互
変性である.355℃で溶融押出により紡糸すると、紡
糸したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる.
この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施す
ことによりさらに増強される. 実施例11 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例lを実質的
に繰り返す。
モル)6−アセトキシー2−ナフトエ酸92.00 g
(0.40モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約2.5(
重量平均分子量で約15,000に゛相当)である.こ
の重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約
333℃で溶融吸熱を示す。この重合体の融成物は熱互
変性である.355℃で溶融押出により紡糸すると、紡
糸したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる.
この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施す
ことによりさらに増強される. 実施例11 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例lを実質的
に繰り返す。
3−クロロ−4−アセトキシ安息香酸t6.08g(0
.075モル) 6−7セトキシー2−ナフトエ酸97.75g(0.4
25モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオ口フェノール中で測定した対数粘度が約3.5(
重量平均分子量で約21.000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約3
30℃で溶融吸熱を示す。この重合体の融威物は熱互変
性である。350″Cで溶融押出により紡糸すると、紡
糸したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる.
この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施す
ことによりさらに増強される. 実施例l2 下記反応戒分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す, p−アセトキシ安息香酸72.00 g (0.40モ
ル)6−アセトキシー2−ナフトエ酸23.OOg(0
.10モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、対数粘度数を測定で
きるほど可溶性ではない。その重量平均分子量は約45
, 000である。この重合体は、示差走査熱量法によ
る熱分析において、約335℃で熔融吸熱を示す。この
重合体の融或物は熱互変性である.365℃で溶融押出
により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械的性質を
示す繊維が得られる。
.075モル) 6−7セトキシー2−ナフトエ酸97.75g(0.4
25モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオ口フェノール中で測定した対数粘度が約3.5(
重量平均分子量で約21.000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約3
30℃で溶融吸熱を示す。この重合体の融威物は熱互変
性である。350″Cで溶融押出により紡糸すると、紡
糸したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる.
この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施す
ことによりさらに増強される. 実施例l2 下記反応戒分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す, p−アセトキシ安息香酸72.00 g (0.40モ
ル)6−アセトキシー2−ナフトエ酸23.OOg(0
.10モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、対数粘度数を測定で
きるほど可溶性ではない。その重量平均分子量は約45
, 000である。この重合体は、示差走査熱量法によ
る熱分析において、約335℃で熔融吸熱を示す。この
重合体の融或物は熱互変性である.365℃で溶融押出
により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械的性質を
示す繊維が得られる。
この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施す
ことによりさらに増強される. 実施例13 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す. p−アセトキシ安患香酸63.00 g (0.35モ
ル)3−クロロー4−アセトキシ安息香酸16.08
g(0.075モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸17.25g(0.
075モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約3.6(
重量平均分子量で約21.000に相当)である。この
重合体の融威物は熱互変性である。
ことによりさらに増強される. 実施例13 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す. p−アセトキシ安患香酸63.00 g (0.35モ
ル)3−クロロー4−アセトキシ安息香酸16.08
g(0.075モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸17.25g(0.
075モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約3.6(
重量平均分子量で約21.000に相当)である。この
重合体の融威物は熱互変性である。
この重合体は340 ℃で溶融押出することかでき、そ
れにより紡糸したままで有用な機械的性質を示す繊維が
得られる。この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱
処理を施すことによりさらに増強される. 実施例14 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す. p−アセトキシ安息香酸72.00 g (0.40モ
ル)5−クロロー6−アセトキシー2−ナフトエ酸6.
61 g (0.025モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸17.25g(0.0
75モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約2.5(
重量平均分子量で約15,000に相当)である。この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約3
20 ℃で熔融吸熱を示す.この重合体の融或物は熱互
変性である.340℃で熔融押出により紡糸すると、紡
糸したまま1有用な機械的性質を示す繊維が得られる.
この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施す
ことによりさらに増強される. 実施例15 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す. p−アセトキシ安息香酸72.00 g (0.40モ
ル)5−メチル−6−アセトキシー2−ナフトエ酸6.
10g (0.025モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸17.25g(0.0
75モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約2.5(
重量平均分子量で約15,000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約3
25℃で溶融吸熱を示す.この重合体の融威物は熱互変
性である。345℃で溶融押出により紡糸すると、紡糸
したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる.こ
の機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施すこ
とによりさらに増強される. 実施例16 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す。
れにより紡糸したままで有用な機械的性質を示す繊維が
得られる。この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱
処理を施すことによりさらに増強される. 実施例14 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す. p−アセトキシ安息香酸72.00 g (0.40モ
ル)5−クロロー6−アセトキシー2−ナフトエ酸6.
61 g (0.025モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸17.25g(0.0
75モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約2.5(
重量平均分子量で約15,000に相当)である。この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約3
20 ℃で熔融吸熱を示す.この重合体の融或物は熱互
変性である.340℃で熔融押出により紡糸すると、紡
糸したまま1有用な機械的性質を示す繊維が得られる.
この機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施す
ことによりさらに増強される. 実施例15 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す. p−アセトキシ安息香酸72.00 g (0.40モ
ル)5−メチル−6−アセトキシー2−ナフトエ酸6.
10g (0.025モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸17.25g(0.0
75モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約2.5(
重量平均分子量で約15,000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約3
25℃で溶融吸熱を示す.この重合体の融威物は熱互変
性である。345℃で溶融押出により紡糸すると、紡糸
したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる.こ
の機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施すこ
とによりさらに増強される. 実施例16 下記反応威分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す。
p−アセトキシ安患香酸72.00g (0.40モル
)3−メトキシー6−アセトキシー2−ナフトエ酸6.
50 g (0.025モル) 6−アセトキ’i − 2 −ナ7 トエrI117.
25g(0.075モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約2.5(
重量平均分子量で約15,000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約3
15℃で溶融吸熱を示す。この重合体の融底物は熱互変
性である.335℃で溶融押出により紡糸すると、紡糸
したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる.こ
の機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施すこ
とによりさらに増強される。
)3−メトキシー6−アセトキシー2−ナフトエ酸6.
50 g (0.025モル) 6−アセトキ’i − 2 −ナ7 トエrI117.
25g(0.075モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約2.5(
重量平均分子量で約15,000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析において、約3
15℃で溶融吸熱を示す。この重合体の融底物は熱互変
性である.335℃で溶融押出により紡糸すると、紡糸
したままで有用な機械的性質を示す繊維が得られる.こ
の機械的性質は、前出の実施例と同様の熱処理を施すこ
とによりさらに増強される。
実施例l7
下記反応或分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す。
に繰り返す。
3−メチル−4−アセトキシ安息香酸38.80 g(
0.20モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸69.OOg(0.
30モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約3.5(
重量平均分子量で約21.000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析では急激な溶融
吸熱を示さないが、約325 ℃の温度でこの重合体の
融成物が熱互変性であることが確認された.345℃で
溶融押出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる.この機械的性質は、前出
の実施例と同様の熱処理を施すことによりさらに増強さ
れる. 実施例18 下記反応戒分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す. 2−メトキシー4−アセトキシ安息香酸42.00
g(0.20モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸69.00 g(0.
30モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約3.5(
重量平均分子量で約21.000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析では急激な溶融
吸熱を示さないが、約330℃の温度でこの重合体の融
底物が熱互変性であることが確認された.320℃で溶
融押出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械的
性質を示す繊維が得られる。この機械的性質は、前出の
実施例と同様の熱処理を施すことによりさらに増強され
る. 実施例A 出発材料として実施例lに類似の全芳香族ポリエステル
を使用した。このポリエステルは、6ーオキシー2−ナ
フトイル反復部分27モル%とp−オキシヘンゾイル反
復部分73モル%とからなる.このポリエステルは約2
82℃の溶融温度を示し、これを1軸スクリュー押出機
に約285℃の温度で供給し、温度285℃の矩形押出
スリットダイ (幅5インチ、押出間隙5ミル)から押
出した.押出されたフィルムを空気雰囲気中に送り出し
、室温の回転キャスティングドラムの表面と接触させて
完全に固化させ、一対のゴム製ニップローラの間を通過
させて長手方向の引張を加え、50 ft/winの速
度でワインダに巻取った。得られたフィルムは厚みが1
ミルで、非燃焼性であり、機械方向(長手方向)に高度
に配向し、優れたガスバリアー特性を示し、満足すべき
機械的性質(例、引張強度および引張弾性率)を示した
。
0.20モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸69.OOg(0.
30モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約3.5(
重量平均分子量で約21.000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析では急激な溶融
吸熱を示さないが、約325 ℃の温度でこの重合体の
融成物が熱互変性であることが確認された.345℃で
溶融押出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械
的性質を示す繊維が得られる.この機械的性質は、前出
の実施例と同様の熱処理を施すことによりさらに増強さ
れる. 実施例18 下記反応戒分をフラスコに装入して、実施例1を実質的
に繰り返す. 2−メトキシー4−アセトキシ安息香酸42.00
g(0.20モル) 6−アセトキシー2−ナフトエ酸69.00 g(0.
30モル) 得られた全芳香族ポリエステルは、前記のようにペンタ
フルオロフェノール中で測定した対数粘度が約3.5(
重量平均分子量で約21.000に相当)である.この
重合体は、示差走査熱量法による熱分析では急激な溶融
吸熱を示さないが、約330℃の温度でこの重合体の融
底物が熱互変性であることが確認された.320℃で溶
融押出により紡糸すると、紡糸したままで有用な機械的
性質を示す繊維が得られる。この機械的性質は、前出の
実施例と同様の熱処理を施すことによりさらに増強され
る. 実施例A 出発材料として実施例lに類似の全芳香族ポリエステル
を使用した。このポリエステルは、6ーオキシー2−ナ
フトイル反復部分27モル%とp−オキシヘンゾイル反
復部分73モル%とからなる.このポリエステルは約2
82℃の溶融温度を示し、これを1軸スクリュー押出機
に約285℃の温度で供給し、温度285℃の矩形押出
スリットダイ (幅5インチ、押出間隙5ミル)から押
出した.押出されたフィルムを空気雰囲気中に送り出し
、室温の回転キャスティングドラムの表面と接触させて
完全に固化させ、一対のゴム製ニップローラの間を通過
させて長手方向の引張を加え、50 ft/winの速
度でワインダに巻取った。得られたフィルムは厚みが1
ミルで、非燃焼性であり、機械方向(長手方向)に高度
に配向し、優れたガスバリアー特性を示し、満足すべき
機械的性質(例、引張強度および引張弾性率)を示した
。
実施例B
厚みのより大きな本発明の新規全芳香族ポリエステルの
フィルムを形成する点を除いて実施例八を繰り返した。
フィルムを形成する点を除いて実施例八を繰り返した。
285℃の温度の溶融ポリエステルを1軸スクリュー押
出機に供給し、温度285℃の矩形押出スリットダイ
(幅5インチ、押出間隙10ミル)から押出した.押出
されたフィルムを空気雰囲気中に送り出し、室温条件の
積み重ねた3個組の回転ローラーに送って完全に固化さ
せた。押出されたフィルムの厚みは、この3個組ローラ
ーの最初の2個のローラー間の5〔ルの間隙により影響
を受けた.得られたフィルムを次に一対のゴム製ニップ
ローラの間を通過させて長手方向の引張を加え、10
ft/winの速度でワインダに巻取った.また、得ら
れたフィルムの一部を切り取り、ワインダで巻き取る代
わりに、平面状に積み重ねて集積することもできる。得
られたフイルムは厚みが5ミルで、非燃焼性であり、機
械方向(長手方向) に高度に配向し、優れたガスバリアー特性を示し、 満足すべき機械的性質 (例、 引張強度お よび引張弾性率) を示した.
出機に供給し、温度285℃の矩形押出スリットダイ
(幅5インチ、押出間隙10ミル)から押出した.押出
されたフィルムを空気雰囲気中に送り出し、室温条件の
積み重ねた3個組の回転ローラーに送って完全に固化さ
せた。押出されたフィルムの厚みは、この3個組ローラ
ーの最初の2個のローラー間の5〔ルの間隙により影響
を受けた.得られたフィルムを次に一対のゴム製ニップ
ローラの間を通過させて長手方向の引張を加え、10
ft/winの速度でワインダに巻取った.また、得ら
れたフィルムの一部を切り取り、ワインダで巻き取る代
わりに、平面状に積み重ねて集積することもできる。得
られたフイルムは厚みが5ミルで、非燃焼性であり、機
械方向(長手方向) に高度に配向し、優れたガスバリアー特性を示し、 満足すべき機械的性質 (例、 引張強度お よび引張弾性率) を示した.
Claims (18)
- (1)本質的に下記反覆部分 I およびIIからなる、3
50℃以下の温度で熱互変性溶融相を形成し得る溶融加
工性全芳香族ポリエステルから溶融押出されたフィルム
。 I は▲数式、化学式、表等があります▼であり、そし
て IIは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 該部分はその芳香族環に存在する水素原子の少なくとも
いくつかに置換基を含有していてもよく、この任意の置
換基が存在する場合、これは炭素数1〜4のアルキル基
、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲンおよびこれら
の混合物からなる群から選択され、かつ該ポリエステル
が部分 I を10〜90モル%および部分IIを10〜9
0モル%包含している。 - (2)前記全芳香族ポリエステルが325℃以下の温度
で熱互変性溶融相を形成し得るものである、特許請求の
範囲第1項記載のフィルム。 - (3)前記全芳香族ポリエステルが300℃以下の温度
で熱互変性溶融相を形成し得るものである、特許請求の
範囲第2項記載のフィルム。 - (4)前記全芳香族ポリエステルが280〜300℃の
範囲の温度で溶融加工し得るものである、特許請求の範
囲第3項記載のフィルム。 - (5)前記全芳香族ポリエステルが本質的に部分 I 1
5〜35モル%および部分II65〜85モル%からなる
ものである、特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか
に記載のフィルム。 - (6)前記全芳香族ポリエステルが本質的に部分 I 2
0〜30モル%および部分II70〜80モル%からなる
ものである、特許請求の範囲第5項記載のフィルム。 - (7)前記全芳香族ポリエステルが本質的に部分 I 6
5〜85モル%および部分II15〜35モル%からなる
ものである、特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか
に記載のフィルム。 - (8)前記全芳香族ポリエステルに反復部分 I および
IIのみが存在する特許請求の範囲第1項〜第7項のいず
れかに記載のフィルム。 - (9)前記反復部分 I およびIIが環置換基を有してい
ない特許請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載の
フィルム。 - (10)前記全芳香族ポリエステルが、60℃でペンタ
フルオロフェノールに0.1重量%の濃度で溶解した時
に少なくとも2.5dl/gの対数粘度を有するもので
ある、特許請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記載
のフィルム。 - (11)前記全芳香族ポリエステルが60℃でペンタフ
ルオロフェノールに0.1重量%の濃度で溶解した場合
少なくとも3.5dl/gの対数粘度を有するものであ
る、特許請求の範囲第10項記載のフィルム。 - (12)前記全芳香族ポリエステルが60℃でペンタフ
ルオロフェノールに0.1重量%の濃度で溶解した場合
3.5〜7.5dl/gの対数粘度を有するものである
、特許請求の範囲第11項記載のフィルム。 - (13)前記全芳香族ポリエステルが部分 I 約25モ
ル%および部分II約75モル%からなる、特許請求の範
囲第6項記載のフィルム。 - (14)前記全芳香族ポリエステルが示差走査熱量法で
測定して少なくとも275℃の融点を示すものである、
特許請求の範囲第1項〜第13項のいずれかに記載のフ
ィルム。 - (15)不活性雰囲気中で応力を加えて、または加えず
に重合体の融点より低温でフィルムの物理的性質の増強
に十分な時間熱処理された、特許請求の範囲第1項〜第
14項のいずれかに記載のフィルム。 - (16)前記不活性雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム
または水蒸気からなる、請求項15記載のフィルム。 - (17)流動酸素含有雰囲気中で応力を加えて、または
加えずに重合体の融点より低温でフィルムの物理的性質
の増強に十分な時間熱処理された、特許請求の範囲第1
項〜第14項のいずれかに記載のフィルム。 - (18)前記雰囲気が空気からなる、特許請求の範囲第
17項記載のフィルム。
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