KR102367667B1

KR102367667B1 - 폴리아릴에터케톤 조성물

Info

Publication number: KR102367667B1
Application number: KR1020177004649A
Authority: KR
Inventors: 사이이드 마자히르; 캄레쉬 피 나이르; 수레쉬 수브라모니안; 조셉 제이 그렌씨; 커 펑; 신위 자오; 데이비드 에이 맥킬로이; 카우쉬크 차크라바티
Original assignee: 티코나 엘엘씨
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2022-02-24
Also published as: MX2017002210A; WO2016028613A1; US20160053106A1; KR20170046654A; EP3183321A1; US9512312B2; CN106574185A

Abstract

폴리아릴에터케톤, 및 나프텐계 하이드록시카복실산, 나프텐계 다이카복실산 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 액정 중합체의 약 15 몰% 초과의 양으로 포함하는 액정 중합체를 함유하는 중합체 조성물이 제공된다.

Description

폴리아릴에터케톤 조성물{POLYARYLETHERKETONE COMPOSITION}

본 발명은 폴리아릴에터케톤 조성물에 관한 것이다.

관련 출원

본원은 2014년 8월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/039,972호를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.

폴리에터에터케톤("PEEK")은 종종 수많은 엔지니어링 적용례를 위한 부품을 제조하는 데 사용된다. 각각의 적용례는 특정한 인장 및 굴곡 특성, 충격 강도, 열 변형 온도 및 휨 저항이 필요하다. PEEK 중합체는 높은 유리 전이 온도, 전형적으로 100℃ 이상을 특징으로 하므로, 고온에 노출되어야 하는 적용례에 적합하다. 그러나 이들 물질에 대한 하나의 단점은 이들이 불량한 용융 흐름 특성을 나타내므로 가공이 어렵다는 점이다. 따라서, 우수한 용융 흐름 특성을 갖는 고성능 중합체에 대한 요구가 계속 존재한다.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 폴리아릴에터케톤, 및 나프텐계 하이드록시카복실산, 나프텐계 다이카복실산 또는 이의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 액정 중합체의 약 15 몰% 초과의 양으로 포함하는 액정 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 개시된다.

본 발명의 다른 특징 및 양태는 이하에서 더욱 상세하게 기술된다.

본원의 개시내용은 단지 예시적인 실시양태에 대한 기술일 뿐이며 본 발명의 광범위한 양태를 제한하고자 하는 것은 아니라는 것을 당업자는 이해할 것이다.

일반적으로, 본 발명은 폴리아릴에터케톤 및 액정 중합체의 블렌드를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 액정 중합체의 특정 성질에 대한 선택적 조절을 통해, 본 발명자들은 생성된 조성물이 보다 낮은 "고(high)" 전단 용융 점도를 가질 수 있어서, 조성물이 다양한 적용례에 사용하기에 더 우수한 흐름 특성을 나타낼 수 있게 함을 발견하였다. 고 전단 용융 점도는 예를 들어 폴리아릴에터케톤의 초기 용융 점도에 대한 중합체 조성물의 용융 점도의 비가 약 0.98 이하, 일부 실시양태에서는 약 0.95 이하, 일부 실시양태에서는 약 0.01 내지 약 0.90, 일부 실시양태에서는 약 0.02 내지 약 0.85, 일부 실시양태에서는 약 0.05 내지 약 0.50이 되도록 감소될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 중합체 조성물은 약 165 Pa-s 이하, 일부 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 150 Pa-s, 일부 실시양태에서는 약 1 내지 약 125 Pa-s의 용융 점도를 가질 수 있다. 용융 점도는 1000 초^-1의 전단 속도 및 용융 온도보다 적어도 20℃ 높은 온도(예컨대, 350℃, 370℃ 또는 390℃)에서 ISO 시험 번호 11443(ASTM 시험 번호 1238-70과 동등)에 따라 결정될 수 있다.

본 발명자들은 감소된 "고 전단" 용융 점도를 나타내는 것 이외에 본 발명자들은 놀랍게도 "저 전단" 복합 점도가 실제로 증가할 수 있음을 발견했다. 증가된 "저 전단" 복합 점도는 가공 중 중합체 조성물의 침적을 최소화할 수 있고, 또한, 보다 큰 용융 강도를 가지며, 물리적인 완전성을 잃지 않으면서 다양한 적용례로 가공될 수 있는 능력을 촉진한다. 이와 관련하여, "고 전단" 용융 점도에 대한 "저 전단" 복합 점도의 비는 일반적으로 약 50 내지 약 1000, 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 800, 일부 실시양태에서는 약 150 내지 약 500과 같이 매우 높으며, 여기서 저 전단 점도는 0.15 라디안/초의 각 주파수, 350℃의 온도 및 1%의 일정한 변형률 진폭에서의 평행한 판형 레오미터에 의해 측정된다. 예를 들어, 중합체 조성물은 약 500 Pa-s 이상, 일부 실시양태에서는 약 550 Pa-s 이상 및 일부 실시양태에서는 약 600 내지 약 2,000 Pa-s의 "저 전단" 복합 점도를 가질 수 있다.

위에서 언급한 고유한 성질을 얻기 위해, 액정 중합체의 성질은 "나프텐계-풍부"(이는 일반적으로 중합체가 나프텐계 하이드록시카복실산 및 나프텐계 다이카복실산 예를 들어 2,6-나프탈렌다이카복실산("NDA"), 6-하이드록시-2-나프토산("HNA") 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위의 비교적 높은 함량을 함유함을 의미함)하도록 특별히 고안된다. 즉, 나프텐계 하이드록시카복실산 및/또는 다이카복실산(예컨대, NDA, HNA 또는 HNA와 NDA의 조합)으로부터 유도된 반복 단위의 총량은 전형적으로 상기 중합체의 약 15 몰% 초과, 일부 실시양태에서는 약 20 몰% 초과, 일부 실시양태에서는 약 25 몰% 초과, 일부 실시양태에서는 25 몰% 내지 약 50 몰%이다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지 않고, 이러한 높은 함량의 나프텐계 반복 단위는 중합체 백본의 선형 특성을 교란시킬 수 있으며, 이로 인해 조성물이 기계적 특성에 실질적으로 불리한 영향을 미치지 않으면서 원하는 정도의 유동을 달성하는 것을 돕는다.

조성물 중의 폴리아릴에터케톤 및 액정 중합체의 상대적인 비율은 또한 점도와 기계적 특성 사이의 바람직한 균형을 달성하도록 돕기 위해 선택될 수 있다. 더욱 특히, 고 농도의 액정 중합체는 낮은 용융 점도를 초래할 수 있지만, 너무 많은 함량은 용융 강도에 불리한 영향을 미치는 정도까지 점도를 감소시킬 수 있다. 대부분의 실시양태에서, 예를 들어, 액정 중합체는 폴리아릴에터케톤의 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 60 중량부, 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 50 중량부, 일부 실시양태에서는 약 5 내지 약 30 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 액정 중합체는 또한 중합체 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 실시양태에서는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시 양태에서는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 구성할 수 있다. 폴리아릴에터케톤은 마찬가지로 중합체 조성물의 약 40 중량% 내지 약 99.5 중량%, 일부 실시양태에서는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 일부 실시양태에서는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%를 차지할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시양태가 이하에서 더 상세히 기술될 것이다.

I. 중합체 조성물

A. 폴리아릴에터케톤

폴리아릴에터케톤은 약 300℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서는 약 310℃ 내지 약 390℃ 및 일부 실시양태에서는 약 330℃ 내지 약 380℃와 같은 비교적 높은 용융 온도를 갖는 반-결정성 중합체이다. 유리 전이 온도는 마찬가지로 약 100℃ 이상, 일부 실시양태에서는 약 110℃ 내지 약 200℃, 일부 실시양태에서는 약 130℃ 내지 약 160℃, 일부 실시양태에서는 약 130℃ 내지 약 230℃일 수 있다. 용융 및 유리 전이 온도는 ISO 시험 번호 11357에 의해 결정된 것과 같은 시차 주사 열량계("DSC")를 사용하여 당업계에 공지된 바와 같이 결정될 수 있다. 액정 중합체와 조합하기 전에, 초기 폴리아릴에터케톤은 비교적 높은 용융 점도를 가질 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 예를 들어, 폴리아릴에터케톤은 1000 초^-1의 전단 속도로 측정시 약 150 Pa-s 이상, 일부 실시양태에서는 약 155 내지 약 250 Pa-s, 일부 실시양태에서는 약 160 내지 약 200 Pa-s의 용융 점도를 가질 수 있다. 용융 점도는 370℃의 온도에서 ISO 시험 번호 11443(ASTM 시험 번호 1238-70과 동등)에 따라 측정될 수 있다.

폴리아릴에터케톤은 전형적으로 하기 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 구조를 갖는 잔기를 함유한다:

상기 식에서,

m 및 r은 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, 일부 실시양태에서는 0 내지 3이고, 일부 실시양태에서는 0 내지 2이고, 일부 실시양태에서는 0 또는 1이고;

s 및 w는 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, 일부 실시양태에서는 0 내지 2이고, 일부 실시양태에서는 0 또는 1이고;

E 및 E'은 독립적으로 산소 원자 또는 직접 연결이고;

G는 산소 원자, 직접 연결 또는 -O-Ph-O-이고, 여기서 Ph는 페닐기이고;

Ar은 하나 이상의 페닐 잔기를 통해 인접한 잔기에 결합되는 하기 잔기 (i) 내지 (vi) 중 하나이다:

.

폴리아릴에터케톤은 하나 이상의 상이한 유형의 화학식 (I)의 반복 단위 및/또는 하나 이상의 상이한 유형의 화학식 (II)의 반복 단위를 포함할 수 있다. 그러나 전형적으로 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 반복 단위의 하나의 유형만이 제공된다. 하나의 특정 실시양태에서 예를 들어 폴리아릴에터케톤은 하기 화학식 (III)의 반복 단위를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체이다:

상기 식에서,

A 및 B는 독립적으로 0 또는 1이고;

E, E', G, Ar, m, r, s 및 w는 상기 기재된 바와 같다.

또 다른 실시양태에서, 폴리아릴에터케톤은 하기 화학식 (IV)의 반복 단위를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체이다:

상기 식에서,

A 및 B는 독립적으로 0 또는 1이고;

E, E', G, Ar, m, r, s 및 w는 상기 기재된 바와 같다.

바람직하게는, 상기 실시 양태에서 Ar은 하기 잔기 (vii) 내지 (xiii)로부터 선택된다:

.

특히 적합한 폴리아릴에터케톤 중합체(또는 공중합체)는 주로 케톤 및/또는 에터 잔기와 함께 페닐 잔기를 포함하는 화학식 (III)의 중합체이다. 이러한 중합체의 예는 폴리에터에터케톤("PEEK")(화학식 (III)에서, Ar은 잔기 (iv)이고, E 및 E'는 산소 원자이고, m은 0이고, w는 1이고, G는 직접 연결이고, s는 0이고, A 및 B는 1이다); 폴리에터케톤("PEK")(화학식 (III)에서, E는 산소 원자이고, E'는 직접 연결이고, Ar은 잔기 (i)이고, m은 0이고, A는 1이고, B는 0이다); 폴리에터케톤케톤("PEKK")(화학식 (III)에서, E는 산소 원자이고, Ar은 잔기 (i)이고, m은 0이고, E'는 직접 연결이고, A는 1이고, B는 0이다); 폴리에터케톤에터케톤케톤("PEKEKK")(화학식 (III)에서, Ar은 잔기 (i)이고, E 및 E'는 산소 원자이고, G는 직접 연결이고, m은 0이고, w는 1이고, r은 0이고, s는 1이고, A 및 B는 1이다); 폴리에터에터케톤케톤("PEEKK")(화학식 (III)에서, Ar은 잔기 (iv)이고, E 및 E'는 산소 원자이고, G는 직접 연결이고, m은 0이고, w는 0이고, s, r, A 및 B는 1이다); 폴리에터-다이페닐-에터-에터-다이페닐-에터-페닐-케톤-페닐(화학식 (III)에서, Ar은 잔기 (iv)이고, E 및 E'는 산소 원자이고, m은 1이고, w는 1이고, A는 1이고, B는 1이고, r 및 s는 0이고, G는 직접 연결이다); 및 이들의 블렌드 및 공중합체를 포함한다.

B. 액정 중합체

본 발명의 조성물에 사용된 액정 중합체는 일반적으로 막대형 구조를 가지고 그 용융 상태(예를 들어 열가소성 네마틱 상태)에서 결정성 거동을 나타낼 수 있는 정도로 "열방성(thermotropic)" 중합체로 분류된다. 하나의 특정 실시양태에서, 액정 중합체는 일반적으로 하기 화학식 (V)로 표시되는 방향족 에스터 반복 단위를 함유하는 방향족 폴리에스터이다:

상기 식에서,

고리 B는 치환 또는 비치환된 6원 아릴 기(예컨대, 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌), 치환 또는 비치환된 5 또는 6원 아릴 기에 융합된 치환 또는 비치환된 6원 아릴 기(예컨대, 2,6-나프탈렌), 또는 치환 또는 비치환된 5 또는 6원 아릴 기에 연결된 치환 또는 비치환된 6원 아릴 기(예컨대, 4,4-바이페닐렌)이고;

Y₁ 및 Y₂는 독립적으로 O, C(O), NH, C(O)HN 또는 NHC(O)이고, 여기서 Y₁ 및 Y₂ 중 적어도 하나는 C(O)이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 방향족 에스터 반복 단위의 예로는 예를 들어 방향족 다이카복실산 반복 단위(화학식 (V)에서 Y₁ 및 Y₂는 C(O)임), 방향족 하이드록시카복실산 반복 단위(화학식 (V)에서 Y₁은 O이고 Y₂는 C(O)임) 및 이들의 다양한 조합을 포함할 수 있다.

방향족 다이카복실산 반복 단위 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이페닐 에터-4,4'-다이카복실산, 1,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이카복시바이페닐, 비스(4-카복시페닐)에터, 비스(4-카복시페닐)부탄, 비스(4-카복시페닐)에탄, 비스(3-카복시페닐)에터, 비스(3-카복시페닐)에탄 등뿐만 아니라 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체, 및 이들의 조합으로부터 유도된 방향족 다이카복실산 반복 단위가 사용될 수 있다. 특히 적합한 방향족 다이카복실산은 예를 들어 2,6-나프탈렌다이카복실산("NDA"), 테레프탈산("TA") 및 이소프탈산("IA")을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 예를 들어, NDA는 중합체의 약 15 몰% 내지 약 50 몰%, 일부 실시양태에서는 약 20 몰% 내지 약 45 몰%, 일부 실시양태에서는 25 몰% 내지 약 40 몰%를 차지하고, TA 및/또는 IA는 중합체의 약 0.1 몰% 내지 약 15 몰%, 일부 실시양태에서는 약 0.2 몰% 내지 약 10 몰%, 일부 실시양태에서는 약 0.5 몰% 내지 약 5 몰%를 구성할 수 있다.

방향족 하이드록시카복실산, 예를 들어, 4-하이드록시벤조산; 4-하이드록시-4'-바이페닐카복실산; 2-하이드록시-6-나프토산; 2-하이드록시-5-나프토산; 3-하이드록시-2-나프토산; 2-하이드록시-3-나프토산; 4'-하이드록시페닐-4-벤조산; 3'-하이드록시페닐-4-벤조산; 4'-하이드록시페닐-3-벤조산 등 및 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체, 및 이들의 조합으로부터 유도된 방향족 하이드록시카복실산 반복 단위가 또한 사용될 수 있다. 특히 적합한 방향족 하이드록시카복실산은 6-하이드록시-2-나프토산("HNA") 및 4-하이드록시벤조산("HBA")이다. 사용되는 경우, 예를 들어, HNA는 중합체의 약 15 몰% 내지 약 50 몰%, 일부 실시양태에서는 약 20 몰% 내지 약 45 몰%, 일부 실시양태에서는 25 몰% 내지 약 40 몰%를 차지할 수 있는 반면, HBA는 중합체의 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 일부 실시양태에서는 약 10 몰% 내지 약 50 몰%, 일부 실시양태에서는 약 20 몰% 내지 약 40 몰%를 구성할 수 있다.

다른 반복 단위가 또한 상기 중합체에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 방향족 다이올 예컨대 하이드로퀴논, 레조르시놀, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 4,4'-다이하이드록시바이페닐(또는 4,4'-바이페놀), 3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이록시바이페닐에터, 비스(4-하이드록시페닐)에탄 등뿐만 아니라 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체, 및 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위가 사용될 수 있다. 특히 적합한 방향족 다이올은 예를 들어 하이드로퀴논("HQ") 및 4,4'-바이페놀("BP")을 포함할 수 있다. 사용시, 방향족 다이올(예컨대, HQ 및/또는 BP)로부터 유도된 반복 단위는 전형적으로 상기 중합체의 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 일부 실시양태에서는 약 10 몰% 내지 약 50 몰%, 및 일부 실시양태에서는 약 20 몰% 내지 약 40 몰%를 차지한다. 방향족 아미드(예컨대, 아세트아미노펜("APAP")) 및/또는 방향족 아민(예컨대, 4-아미노페놀("AP"), 3-아미노페놀, 1,4-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민 등)으로부터 유도되는 것들과 같은 반복 단위가 또한 사용될 수 있다. 사용시, 방향족 아미드(예컨대, APAP) 및/또는 방향족 아민(예컨대, AP)으로부터 유도된 반복 단위는 전형적으로 상기 중합체의 약 0.1 몰% 내지 약 20 몰%, 일부 실시양태에서는 약 0.5 몰% 내지 약 15 몰%, 일부 실시양태에서는 약 1 몰% 내지 약 10 몰%를 구성한다. 또한, 다양한 다른 단량체 반복 단위가 중합체에 혼입될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 상기 중합체는 지방족 또는 지환족 하이드록시카복실산, 다이카복실산(예컨대, 사이클로헥산 다이카복실산), 다이올, 아미드, 아민 등의 비-방향족 단량체로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 함유할 수 있다. 물론, 다른 실시양태에서, 상기 중합체는 비-방향족(예컨대, 지방족 또는 지환족) 단량체로부터 유도된 반복 단위가 결여된 점에서 "전(wholly) 방향족"일 수 있다.

액정 중합체는 초기에 에스터 반복 단위(예컨대, 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 다이카복실산 등) 및/또는 다른 반복 단위(예컨대, 방향족 다이올, 방향족 아미드, 방향족 아민 등)를 형성하기 위해 사용되는 방향족 단량체를 반응 용기에 도입하여 중축합 반응을 개시함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응에 사용된 특정 조건 및 단계는 잘 알려져 있으며, 칼룬단(Calundann)의 US 4,161,470; 린스티드(Linstid, III) 등의 US 5,616,680; 린스티드(Linstid, III) 등의 US 6,114,492; 셰퍼드(Shepherd) 등의 US 6,514,611; 및 바고너(Wagoner)의 WO 2004/058851에 보다 상세히 기술되어 있다. 반응에 사용되는 용기는 고점도 유체의 반응에서 통상적으로 사용되는 것이 일반적으로 바람직하지만 특별히 제한되지는 않는다. 이러한 반응 용기의 예로는 앵커 타입, 다단 타입, 나선형 리본 타입, 스크류 샤프트 타입 등 또는 이들의 변형된 형상과 같은 가변-형상의 교반 블레이드를 갖는 교반기를 갖는 교반 탱크형 장치를 포함할 수 있다. 이러한 반응 용기의 다른 예로는 혼련기, 롤 밀(roll mill), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 수지 혼련에 통상적으로 사용되는 혼합 장치를 포함할 수 있다.

필요한 경우, 상기 반응은 당업계에 공지된 바와 같이 단량체의 아세틸화를 통해 진행될 수 있다. 이는 단량체에 아세틸화제(예컨대, 아세트산 무수물)를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 아세틸화는 일반적으로 약 90℃의 온도에서 개시된다. 아세틸화의 초기 단계 동안, 환류는 기상 온도를 아세트산 부산물 및 무수물이 증류하기 시작하는 온도보다 낮게 유지하기 위해 사용될 수 있다. 아세틸화 동안의 온도는 전형적으로 90℃ 내지 150℃의 범위이고, 일부 실시양태에서는 약 110℃ 내지 약 150℃이다. 환류가 사용되는 경우, 기상 온도는 전형적으로 아세트산의 비등점을 초과하지만, 잔류 아세트산 무수물을 보유할 만큼 충분히 낮다. 예를 들어, 아세트산 무수물은 약 140℃의 온도에서 증발한다. 따라서, 반응기에 약 110℃ 내지 약 130℃의 온도에서 기상 환류를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 완전 반응을 보장하기 위해, 과량의 아세트산 무수물이 사용될 수 있다. 과량의 무수물의 양은 환류의 존재 또는 부재를 포함하여 사용된 특정 아세틸화 조건에 따라 달라질 것이다. 존재하는 반응물 하이드록실 기의 총 몰량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰%의 아세트산 무수물의 과량의 사용은 일반적이지 않다.

아세틸화는 별도의 반응기 용기에서 일어날 수 있거나, 또는 중합 반응기 용기 내에서 동일 반응계내(in situ)에서 일어날 수 있다. 별도의 반응기 용기가 사용되는 경우, 하나 이상의 단량체가 아세틸화 반응기에 도입되고 이어서 중합 반응기로 전달될 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 단량체가 또한 예비-아세틸화를 거치지 않고 반응기 용기에 직접 도입될 수도 있다.

단량체 및 임의적인 아세틸화제에 추가하여, 중합을 촉진시키기 위해 반응 혼합물 내에 다른 성분들이 포함될 수 있다. 예를 들어, 임의적으로 금속염 촉매(예컨대, 마그네슘 아세테이트, 주석(I) 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 등) 및 유기 화합물 촉매(예컨대, N-메틸이미다졸)와 같은 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 전형적으로 반복 단위 전구체의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 500 ppm의 양으로 사용된다. 별도의 반응기가 사용되는 경우, 중합 반응기가 아닌 아세틸화 반응기에 촉매를 적용하는 것이 전형적으로 요구되는데, 이는 반드시 필요하지는 않다.

반응 혼합물은 중합 반응기 용기 내에서 일반적으로 승온으로 가열되어 반응물들의 용융 중축합을 개시한다. 중축합은 예를 들어 약 210℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서는 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 범위 내에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 액정 중합체를 형성하기 위한 하나의 적합한 기술은 전구체 단량체 및 아세트산 무수물을 반응기에 충전하고, 혼합물을 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하여 단량체들의 하이드록실 기를 아세틸화(예컨대, 아세톡시 형성)하고, 이어서 약 210℃ 내지 약 400℃의 온도로 온도를 상승시켜 용융 중축합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 최종 중합 온도에 도달함에 따라, 반응의 휘발성 부산물(예컨대, 아세트산)을 제거하여 원하는 분자량을 쉽게 달성할 수 있다. 반응 혼합물은 일반적으로 양호한 열 및 물질 전달을 보장하고 이에 따른 양호한 물질 균질성을 위해 중합 중에 교반된다. 교반기의 회전 속도는 반응 과정 동안 변할 수 있지만, 전형적으로 분당 약 10 내지 약 100 회전수("rpm")의 범위이고, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 80 rpm이다. 용융물에서 분자량을 형성하기 위해, 중축합의 최종 단계 동안 형성된 휘발성 물질의 제거를 용이하게 하는 진공 하에서 중합 반응을 수행할 수도 있다. 진공은 약 5 내지 약 30 파운드/in("psi") 및 일부 실시양태에서는 약 10 내지 약 20 psi의 범위와 같은 흡입 압력의 인가에 의해 생성될 수 있다.

용융 중합 후에, 용융된 중합체는 전형적으로 원하는 구성의 다이가 구비된 압출 오리피스를 통해 반응기로부터 배출되고, 냉각되고, 수집될 수 있다. 통상적으로, 용융물은 천공된 다이를 통해 방출되어 가닥을 형성하여 수조에 넣어 펠렛화하고 건조시킨다. 수지는 또한 가닥, 과립 또는 분말의 형태일 수 있다. 불필요하지만, 분자량을 추가로 증가시키기 위해 후속적인 고상(solid phase) 중합이 수행될 수 있음을 이해해야 한다. 용융 중합에 의해 수득된 중합체에 대해 고상 중합을 수행하는 경우, 전형적으로 용융 중합에 의해 수득된 중합체를 고화시킨 후 분쇄하여 분말형 또는 플레이크형 중합체를 형성한 다음, 불활성 분위기(예컨대, 질소) 하에서 200℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 열처리하는 것과 같은 고체 중합 방법을 수행하는 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

사용된 특정 방법에 관계없이, 생성된 액정 중합체는 비교적 높은 용융 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체의 용융 온도는 약 250℃ 내지 약 450℃, 일부 실시양태에서는 약 280℃ 내지 약 420℃, 일부 실시양태에서는 약 290℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서는 약 300℃ 내지 약 400℃일 수 있다. 물론, 일부 경우에, 중합체는 통상적인 기술(예를 들어, DSC)에 따라 결정될 때 별개의 용융 온도를 나타내지 않을 수 있다. 또한, 중합체는, ISO 시험 번호 11443(ASTM 시험 번호 1238-70과 동등)에 따라 용융 온도보다 20℃ 이상 높은 온도(예컨대, 320℃, 350℃ 또는 370℃)에서 1000 초^-1의 전단 속도로 측정시, 약 20 Pa-s 내지 약 600 Pa-s, 일부 실시양태에서는 약 50 Pa-s 내지 약 550 Pa-s, 및 일부 실시양태에서는 약 75 내지 약 500 Pa의 용융 점도를 가질 수 있다. 또한, 중합체는 전형적으로 약 2,000 g/몰 이상, 일부 실시양태에서는 약 4,000 g/몰 이상 및 일부 실시양태에서는 약 5,000 내지 약 50,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 물론, 본 발명의 방법을 사용하여 예를 들어 약 2,000 g/몰 미만인 저 분자량을 가지는 중합체를 형성하는 것도 가능하다. 일반적으로 분자량에 비례하는 중합체의 고유 점도 또한 비교적 높을 수 있다. 예를 들어, 고유 점도는 약 1 데시리터/그램("dL/g") 이상, 일부 실시양태에서는 약 2 dL/g 이상, 일부 실시양태에서는 약 3 내지 약 20 dL/g, 일부 실시양태에서는 약 4 내지 약 15 dL/g일 수 있다. 고유 점도는 이하에서 더욱 상세히 후술되는 바와 같이, 펜타플루오로페놀과 헥사플루오로이소프로판올의 50/50(v/v) 혼합물을 사용하여 ISO-1628-5에 따라 결정될 수 있다.

C. 기타 성분들

필요한 경우, 중합체 조성물은 또한 다양한 다른 유형의 성분들과 배합될 수 있다. 예를 들어, 강화된 강도 및/또는 표면 특성을 갖는 충전된 조성물을 형성하기 위해 충전제 물질이 중합체 조성물 내로 혼입될 수 있다. 충전된 중합체 조성물은 예를 들어 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같은 하나 이상의 다른 첨가제와 함께 임의로 결합된 미네랄 충전제 및/또는 섬유 충전제를 포함할 수 있다.

섬유는 기계적 특성을 개선시키기 위한 충전제 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 섬유는 일반적으로 질량에 비해 높은 인장 강도를 갖는다. 예를 들어, 섬유의 최대 인장 강도(ASTM D2101에 따라 결정됨)는 전형적으로 약 1,000 내지 약 15,000 메가파스칼("MPa"), 일부 실시양태에서는 약 2,000 MPa 내지 약 10,000 MPa, 일부 실시양태에서는 약 3,000 MPa 내지 약 6,000 MPa이다. 전자 부품에 사용하기에 종종 바람직한 절연 특성을 유지하기 위해, 고강도 섬유가 유리, 세라믹(예컨대, 알루미나 또는 실리카), 아라미드(예컨대, 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀퐁(E.I. du Pont에서 판매하는 케블라(Kevlar®)), 폴리올레핀, 폴리에스터 등 및 이들의 혼합물과 같이 일반적으로 절연성인 물질로 형성될 수 있다. E-유리, A-유리, C-유리, D-유리, AR-유리, R-유리, S1-유리, S2-유리 등 및 이들의 혼합물과 같은 유리 섬유가 특히 적합하다.

중합체 조성물 중의 섬유의 상대적인 양은 또한 조성물의 유동성과 같은 조성물의 다른 성질에 악영향을 미치지 않으면서 원하는 기계적 특성을 달성하는 것을 돕도록 선택적으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 사용시, 섬유는 충전된 중합체 조성물의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 일부 실시양태에서는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%를 구성할 수 있다. 섬유가 상기 언급된 범위 내에서 사용될 수 있지만, 본 발명자들은 놀랍게도 섬유가 거의 또는 전혀 존재하지 않으면서 원하는 기계적 특성을 달성할 수 있음을 발견했다. 따라서, 특정 실시양태에서, 중합체 조성물은 약 5 중량% 이하, 일부 실시양태에서는 약 3 중량% 이하 및 일부 실시양태에서는 0 중량% 내지 약 2 중량%(예컨대, 0 중량%)의 중합체 조성물을 구성하도록 이러한 섬유를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.

미네랄 충전제는 원하는 기계적 특성 및/또는 외관을 달성하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다. 사용시, 미네랄 충전제는 전형적으로 충전된 중합체 조성물의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 55 중량%, 일부 실시양태에서는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%를 차지한다. 점토 미네랄은 본 발명에 사용하기에 특히 적합할 수 있다. 이러한 점토 미네랄의 예로는 예를 들어 활석(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), 할로이사이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄), 카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄), 일라이트((K,H₃O)(Al,Mg,Fe)₂(Si,Al)₄O₁₀[(OH)₂,(H₂O)]), 몬모릴로나이트(Na,Ca)_0.33(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O), 버미큘라이트((MgFe,Al)₃(Al,Si)₄O₁₀(OH)₂·4H₂O), 팔라고르스카이트((Mg,Al)₂Si₄O₁₀(OH)·4(H₂O)), 파이로필라이트 (Al₂Si₄O₁₀(OH)₂) 등 및 이들의 조합을 포함한다. 점토 미네랄 대신에, 또는 점토 미네랄 이외에, 여전히 다른 미네랄 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 운모, 규조토, 규회석 등과 같은 다른 적합한 실리케이트 충전제도 사용될 수 있다. 예를 들어 운모가 특히 적합할 수 있다. 지질학적 발생에 상당한 차이가 있는 몇 가지 화학적으로 구별되는 운모 종이 있지만, 모두 본질적으로 동일한 결정 구조를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "운모"는 일반적으로 임의의 종 예를 들어 백운모(KAl₂(AlSi₃)O₁₀(OH)₂), 흑운모(K(Mg,Fe)₃(AlSi₃)O₁₀(OH)₂), 금운모(KMg₃(AlSi₃)O₁₀(OH)₂), 홍운모(K(Li,Al)_2-3(AlSi₃)O₁₀(OH)₂), 해록석(K,Na)(Al,Mg,Fe)₂(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂) 등 및 이들의 조합을 포함한다.

충전된 중합체 조성물에 포함될 수 있는 또 다른 첨가제는 예를 들어 항균제, 안료(예컨대, 카본 블랙), 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용매 및 특성 및 가공성을 향상시키기 위해 첨가되는 기타 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 윤활제가 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 윤활제의 예로는 엔지니어링 플라스틱 물질의 가공에서 윤활제로서 통상적으로 사용되는 유형의 지방산 에스터, 이의 염, 에스터, 지방산 아미드, 유기 포스페이트 에스터 및 탄화수소 왁스 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 지방산은 전형적으로 약 12 내지 약 60개의 탄소 원자의 백본 탄소 쇄, 예컨대 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 몬탄산, 옥타데신산, 파라린산 등을 갖는다. 적합한 에스터는 지방산 에스터, 지방 알코올 에스터, 왁스 에스터, 글리세롤 에스터, 글리콜 에스터 및 복합 에스터를 포함한다. 지방산 아미드는 지방성 1차 아미드, 지방성 2차 아미드, 메틸렌 및 에틸렌 비스아미드 및 알칸올아미드 예컨대 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아르아미드 등을 포함한다. 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 지방산의 금속염; 파라핀 왁스, 폴리올레핀 및 산화 폴리올레핀 왁스를 포함하는 탄화수소 왁스 및 미세결정성 왁스가 또한 적합하다. 특히 적합한 윤활제는 스테아레이트의 산, 염 또는 아미드 예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드이다. 적용시, 윤활제는 전형적으로 중합체 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성한다.

II. 중합체 조성물의 형성 방법

중합체가 배합되는 방식은 당업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다. 예를 들어, 원료는 물질을 분산적으로 혼합하는 용융 처리 장치에 동시에 또는 순차적으로 공급될 수 있다. 배취(batch) 및/또는 연속 용융 가공 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합기/혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 파렐(Farrel) 연속 혼합기, 단축 압출기, 이축 압출기, 롤 밀 등을 이용하여 물질을 블렌딩 및 용융 가공할 수 있다. 하나의 특히 적합한 용융 가공 장치는 동시-회전형 이축 압출기(예를 들어, 라이스트리츠(Leistritz) 동시-회전형의 완전히 맞물린 이축 압출기)이다. 이러한 압출기는 공급 및 배출 포트를 포함할 수 있고 고강도 분배 및 분산 혼합을 제공할 수 있다. 예를 들어, 폴리아릴에터케톤 및 액정 중합체는 이축 압출기의 동일 또는 상이한 공급 포트에 공급되고 용융 블렌딩되어 실질적으로 균질한 용융 혼합물을 형성할 수 있다. 용융 혼합은 고 전단/압력 및 열 하에서 충분한 분산을 보장하기 위해 수행할 수 있다. 예를 들어, 용융 가공은 약 200℃ 내지 약 500℃, 일부 실시양태에서는 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행할 수 있다. 유사하게, 용융 가공 동안의 겉보기 전단 속도는 약 100 초^-1 내지 약 10,000 초^-1, 일부 실시양태에서는 약 500 초^-1 내지 약 1,500 초^-1의 범위일 수 있다. 물론, 처리량 속도에 반비례하는 용융 가공 동안의 체류 시간과 같은 다른 변수가 원하는 정도의 균질성을 달성하도록 제어될 수도 있다.

생성된 중합체 조성물은 비교적 높은 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물의 유리 전이 온도는 약 50℃ 이상, 일부 실시양태에서는 약 70℃ 이상, 일부 실시양태에서는 약 80℃ 내지 약 260℃, 일부 실시양태에서는 약 90℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 용융 온도는 또한 약 300℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서는 약 310℃ 내지 약 390℃, 일부 실시양태에서는 약 330℃ 내지 약 380℃ 일 수 있다. 유리 전이 온도 및 용융 온도는 ISO 시험 번호 11357에 의해 결정되는 바와 같이 시차 주사 열량계("DSC")를 사용하여 당업계에 공지된 바와 같이 결정될 수 있다.

또한, 본 발명자들은 "결정화 절반-시간(crystallization half-time)"에 의해 측정된 중합체 조성물의 결정화 속도가 비교적 빠르다는 것을 발견했다. 예를 들어, 중합체 조성물은 330℃의 온도에서 결정시 약 45분 이하, 일부 실시양태에서는 약 1분 내지 약 40분 및 일부 실시양태에서는 약 5분 내지 약 35분의 결정화 절반-시간을 가질 수 있다. 반대로, 종래의 폴리아릴에터케톤은 종종 결정화 절반-시간이 45분을 초과한다. 중합체 조성물은 또한 약 200℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서는 약 250℃ 내지 약 350℃ 및 일부 실시양태에서는 약 280℃ 내지 약 320℃의 결정화 온도("Tc")를 가질 수 있다. 결정화 절반-시간 및 결정화 온도는 시차 주사 열량계("DSC")를 사용하여 결정될 수 있으며, 이는 당업자에게 잘 알려져 있고 하기에서 더욱 상세하게 설명된다.

또한, 중합체 조성물은 또한 우수한 강도 특성을 나타낼 수 있다. 실제로, 특정 실시양태에서, 중합체 조성물은 실제로 폴리아릴에터케톤 단독으로 달성할 수 있는 것보다 우수한 강도를 나타낼 수 있다. 예로서, 중합체 조성물은 약 30 메가파스칼("MPa") 이상, 일부 실시양태에서는 약 40 MPa 이상, 일부 실시양태에서는 약 50 내지 약 250 MPa의 인장 강도를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 약 30 MPa 이상, 일부 실시양태에서는 약 40 MPa 이상 및 일부 실시양태에서는 약 50 내지 약 250 MPa의 인장 탄성률을 갖는다. 인장 특성은 ISO 시험 번호 527(기술적으로 ASTM D638과 동등)에 따라 온도 23℃ 및 시험 속도 5 mm/분에서 측정할 수 있다. 또한, 중합체 조성물은 23℃의 온도에서 ISO 시험 번호 178(기술적으로 ASTM D790과 동등)에 따라 결정시 약 30MPa 이상, 일부 실시양태에서는 약 35 MPa 이상 및 일부 실시양태에서는 약 40 내지 약 150 MPa의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 중합체 조성물은 23℃에서 ASTM D256 방법 B(기술적으로 ISO 179-1과 동등)에 따라 결정시 약 2 kJ/㎡ 이상, 일부 실시양태에서는 약 3 kJ/㎡ 이상 및 일부 실시양태에서는 약 4 내지 약 10 kJ/㎡의 노치 샤르피(notched Charpy) 충격 강도를 가질 수 있다. 또한, 중합체 조성물은 1.8 MPa의 규정된 하중에서 ASTM D648-07(기술적으로 ISO 시험 번호 75-2와 동등)에 따라 결정시 약 130℃ 이상, 일부 실시양태에서는 약 140℃ 이상 및 일부 실시양태에서는 약 145℃ 내지 약 250℃의 하중하의 변형 온도("DTUL")를 가질 수 있다.

일단 형성되면, 중합체 조성물은 섬유, 성형 물품(예컨대, 사출 성형, 압축 성형 등), 필름, 인발된 부품(예컨대, 프로파일, 막대 등) 등과 같은 다양한 제품으로 성형될 수 있다. 예를 들어, 고 유동성 및 우수한 기계적 특성의 독특한 조합을 갖는 중합체 조성물은 치수 허용 오차가 작은 부품에 특히 적합할 수 있다. 이러한 부품은, 예를 들어, 일반적으로 약 500 마이크로미터 이하, 일부 실시양태에서는 약 50 내지 약 450 마이크로미터 및 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 400 마이크로미터와 같은 적어도 하나의 마이크로-크기의 치수(예컨대, 두께, 폭, 높이 등)를 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 예를 들어, 커넥터 또는 콤팩트 카메라 모듈과 같은 전자적 구성요소가 부품을 포함할 수 있다. 이러한 전자적 구성요소를 함유할 수 있는 제품의 예로는, 예를 들어, 휴대 전화, 랩톱 컴퓨터, 소형 휴대용 컴퓨터(예컨대, 울트라포터블 컴퓨터, 넷북 컴퓨터 및 태블릿 컴퓨터), 손목-시계 장치, 펜던트 장치, 헤드폰 및 이어폰 장치, 무선 통신 기능이 있는 미디어 플레이어, 휴대용 컴퓨터(때로는 PDA라고도 함), 원격 제어기, GPS 장치, 휴대용 게임 장치, 배터리 커버, 스피커, 카메라 모듈, 집적 회로(예컨대, SIM 카드), 전자 장치 하우징, 전기 제어 장치, 회로 차단기, 스위치, 전력 전자 장치, 프린터 부품 등을 포함한다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.

시험 방법

용융 점도: 용융 점도(Pa-s)는 ISO 시험 번호 11443:2005(또는 ASTM D3835)에 따라 다이니스코(Dynisco) 7001 모세관 레오미터를 사용하여 1000 s^-1의 전단 속도 및 예를 들어 320℃, 350℃, 370℃ 또는 390℃의 온도에서 결정될 수 있다. 온도는 중합체의 용융 온도에 따라 당업계에 공지된 바와 같이 달라질 수 있다. 이 시험에서, 레오미터 오리피스(다이)는 1 mm의 직경, 20 mm의 길이, 20.1의 L/D 비율 및 180°의 입사각을 가질 수 있다. 배럴의 직경은 또한 9.55 mm ± 0.005 mm일 수 있고, 로드(rod)의 길이는 233.4 mm일 수 있다.

복합 점도: 복합 점도는 본원에서 저 주파수에서 중합체 조성물의 "저 전단" 점도에 대한 평가로 사용된다. 복합 점도는 0.15 내지 500 라디안/초의 각 주파수에서 전단 응력의 강제 조화 진동(forced harmonic oscillation) 중에 결정되는 주파수-종속 점도이다. 측정은 병렬 플레이트 구성(25 mm 플레이트 직경)을 갖춘 ARES-G2 레오미터(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 350℃의 일정한 온도 및 1%의 일정한 변형률 진폭에서 측정할 수 있다.

유리 전이 온도, 용융 온도 및 결정화 온도: 유리 전이 및 결정화 온도("Tg")는 당업계에 공지되어 있고 ISO 시험 번호 11357에 기재된 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정될 수 있다. 결정성 또는 반-결정성 물질의 경우, 용융 온도("Tm")는 또한 시차 주사 열량계(DSC) 피크 용융 온도로서 결정될 수 있다. DSC 절차하에서, 샘플은 TA Q2000 기기에서 수행된 DSC 측정을 사용하여 ISO 표준 10350에 명시된 바와 같이 분당 20℃로 가열 및 냉각될 수 있다.

하중하의 변형 온도("DTUL"): 하중하의 변형 온도는 ISO 시험 번호 75-2(기술적으로 ASTM D648-07과 동등)에 따라 결정될 수 있다. 특히, 길이 80 mm, 두께 10 mm 및 폭 4 mm인 시험 스트립 샘플은 규정된 하중(최대 외부 섬유 응력)이 1.8 메가파스칼인 에지형 3점 굽힘 시험을 실시할 수 있다. 시편을 실리콘 오일 욕에 넣고 온도를 0.25 mm(ISO 시험 번호 75-2의 경우 0.32 mm)가 될 때까지 분당 2℃로 올린다.

인장 특성: 인장 특성은 ISO 시험 번호 527(기술적으로 ASTM D638과 동동)에 따라 시험할 수 있다. 탄성률 및 강도 측정은 길이 80 mm, 두께 10 mm 및 폭 4 mm인 동일한 시험 스트립 샘플에서 수행할 수 있다. 시험 온도는 23℃이며 시험 속도는 1 또는 5 mm/min일 수 있다.

굴곡 특성: 굴곡 특성은 ISO 시험 번호 178(기술적으로 ASTM D790과 동등)에 따라 시험할 수 있다. 이 시험은 64 mm지지 간격에서 수행될 수 있다. 절단되지 않은 ISO 3167 다용도 막대의 중앙 부분에서 시험을 수행할 수 있다. 시험 온도는 23℃이고 시험 속도는 2 mm/min일 수 있다.

노치 샤르피 충격 강도: 노치 샤르피 특성은 ISO 시험 번호 ISO 179-1(기술적으로 ASTM D256, 방법 B와 동등)에 따라 시험할 수 있다. 이 시험은 A형 노치(0.25 mm 기본 반경) 및 1형 시편 크기(길이 80 mm, 폭 10 mm 및 두께 4 mm)를 사용하여 실시할 수 있다. 시편은 단일 치아 밀링 머신을 사용하여 다용도 막대 중앙에서 절단할 수 있다. 시험 온도는 23℃일 수 있다.

결정화 특성: 등온 결정화 절반-시간은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 예를 들어 ASTM D-3418-12e1에 따라 결정될 수 있다. 결정화의 반감기는 샘플을 용융시키고, DSC에서 가능한 한 빨리 용융물로부터 샘플을 소정 온도로 급냉시키고, 샘플을 그 온도로 유지하고, 샘플을 등온적으로 결정화시킴으로써 결정될 수 있다. 시험은 315℃ 또는 330℃와 같은 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 열 발생은 샘플이 결정화되는 동안 시간의 함수로서 측정될 수 있다. 피크 아래의 면적을 측정할 수 있고 피크를 2개의 동일한 면적으로 분할하는 시간을 결정화의 반감기로 정의할 수 있다. 즉, 피크 아래의 면적을 측정하고 시간 척도를 따라 2개의 동일한 면적으로 나눌 수 있다. 피크 면적의 절반에 도달하는 시간에 상응하는 경과 시간을 결정화 절반-시간으로 정의한다. 시간이 짧을수록 주어진 결정화 온도에서의 결정화 속도는 빨라진다.

실시예 1

상이한 분자량을 갖는 3개의 중합체(LCP1, LCP2 및 LCP3)는 하기 절차에 따라 합성할 수 있다. 2L 플라스크에 HBA(253.2 g), NDA(376.6 g), TA(15.3 g), HQ(201.9 g), 56 mg의 칼륨 아세테이트, 373 mg의 마그네슘 아세테이트 및 600 mg의 산도스탭(Sandostab) 안정화제를 충전한다. 플라스크에는 C-형 교반기, 열전쌍, 가스 주입구 및 증류 헤드가 장착되어 있다. 플라스크를 저 질소 퍼지하에 놓고 아세트산 무수물(99.7% 분석, 628.5g)을 가했다. 유백색 슬러리를 75 rpm으로 교반하고, 유동화된 모래욕을 사용하여 95분에 걸쳐 140℃로 가열하였다. 이후, 혼합물을 서서히 370℃까지 290분에 걸쳐 꾸준히 가열하였다. 아세트산 부산물이 시스템에서 제거됨에 따라 반응이 140℃를 초과하면 환류가 나타나고 오버헤드 온도는 약 115℃로 증가한다. 가열하는 동안, 혼합물은 노란색으로 변하고 점성이 약간 더 증가하고 증기 온도는 서서히 90℃로 떨어진다. 혼합물이 370℃에 도달하면 질소 흐름을 중단한다. 플라스크를 진공하에 비우고 교반을 30 rpm으로 느리게 한다. 진공 하에서 시간이 진행됨에 따라, 혼합물은 점성으로 된다. 소정의 토크 판독치가 관찰될 때, 진공을 해제하고 반응기로의 열 흐름을 정지시킴으로써 반응을 중단시킨다. 플라스크를 냉각시키고 생성된 중합체를 고밀도의 황색 플러그로서 회수한다. 분석 시험을 위한 샘플을 기계적 크기 축소시켜 수득한다. DSC 분석으로 측정한 중합체의 융점은 약 345 내지 350℃이다.

실시예 2

본 발명의 예시적인 실시양태에 따라 중합체 조성물을 형성하기 위해, 실시 예 1의 액정 중합체(LCP1, 2 및 3)를 빅트렉스(Victrex)로부터 입수가능한 상용 등급의 폴리에터에터케톤("PEEK")인 빅트렉스(VICTREX™) 150G와 블렌딩할 수 있다. 더욱 상세하게는, 중합체를 초기에 130℃의 오븐에서 밤새 건조시키고, 드럼 텀블러(drum tumbler)에서 혼합한 후, 스크류를 따라 다음과 같은 온도 프로파일을 갖는 18-mm 압출기를 통해 압출할 수 있다: 구역 1 온도: 360℃, 구역 2 온도: 360℃, 구역 3 온도: 370℃ 및 구역 4 온도: 380℃. 스크류 속도는 300 RPM일 수 있고 다이 압력은 240 내지 250 psi일 수 있다.

일단 형성되면, 생성된 샘플의 용융 점도 및 복합 점도를 시험한다. 그 결과는 다음과 같다.

표 1: 전단 속도 1000 s ^-1 및 350℃, 360℃, 370℃ 및 380℃의 온도에서의 용융 점도

표 2: 전단 속도 0.1 s ^-1 에서의 용융 점도

전술한 바와 같이, 액정 중합체의 첨가를 통해 실질적인 용융 점도 감소(흐름의 증가)가 달성될 수 있다. 더욱이, 저 전단 복합 점도는 실제로 증가할 수 있다.

샘플의 결정화 특성을 또한 시험한다. 그 결과는 다음과 같다.

표 3: 결정화 특성

등온 반감기로 표시된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 단지 PEEK만을 함유하는 샘플보다 훨씬 더 빠른 결정화 속도를 달성할 수 있었다.

펠렛 샘플 중 일부를 또한 사출 성형하여 인장, 충격, 굴곡 및 열 변형 온도 측정을 위한 시편 샘플을 얻었다. 그 결과는 다음과 같다.

본 발명의 중합체 조성물은 PEEK 단독으로 관찰된 것보다 훨씬 우수한 기계적 특성질 달성할 수 있다.

본 발명의 이들 및 다른 변형 및 변경은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태들의 양태들이 전체적으로 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는 전술 한 설명이 단지 예로서 제공된 것이며, 첨부된 특허청구범위에서 기술된 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 알 것이다.

Claims

폴리아릴에터케톤, 및
나프텐계 하이드록시카복실산, 나프텐계 다이카복실산 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 액정 중합체의 15 몰% 초과의 양으로 포함하는 액정 중합체
를 포함하는 중합체 조성물로서,
상기 폴리아릴에터케톤의 용융 점도에 대한 상기 중합체 조성물의 용융 점도의 비가 0.98 이하인, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
나프텐계 하이드록시카복실산, 나프텐계 다이카복실산 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위가 상기 액정 중합체의 25 몰% 내지 50 몰%를 구성하는, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 액정 중합체가 2,6-나프탈렌다이카복실산을 15 몰% 내지 50 몰%의 양으로 함유하는, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 액정 중합체가, 4-하이드록시벤조산으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 액정 중합체가, 하이드로퀴논, 4,4-바이페놀 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아릴에터케톤이 130℃ 내지 230℃의 유리 전이 온도를 갖는, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아릴에터케톤이 ISO 시험 번호 11443에 따라 1000 s^-1의 전단 속도 및 370℃의 온도에서 측정시 150 Pa-s 이상의 용융 점도를 갖는, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아릴에터케톤이, 하기 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 구조를 갖는 잔기를 함유하는, 중합체 조성물:

상기 식에서,
m 및 r은 독립적으로 0 또는 양의 정수이고;
s 및 w는 독립적으로 0 또는 양의 정수이고;
E 및 E'은 독립적으로 산소 원자 또는 직접 연결이고;
G는 산소 원자, 직접 연결 또는 -O-Ph-O-이고, 여기서 Ph는 페닐기이고;
Ar은, 하나 이상의 페닐 잔기를 통해 인접한 잔기에 결합되는 하기 잔기 (i) 내지 (vi) 중 하나이다:

.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리아릴에터케톤이 하기 화학식 (III)의 반복 단위를 함유하는, 중합체 조성물:

상기 식에서,
A 및 B는 독립적으로 0 또는 1이다.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리아릴에터케톤이 하기 화학식 (IV)의 반복 단위를 함유하는, 중합체 조성물:

상기 식에서,
A 및 B는 독립적으로 0 또는 1이다.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아릴에터케톤이 폴리에터에터케톤, 폴리에터케톤, 폴리에터케톤케톤, 폴리에터케톤에터케톤케톤, 폴리에터에터케톤케톤, 폴리에터-다이페닐-에터-에터-다이페닐-에터-페닐-케톤-페닐 또는 이들의 블렌드 또는 공중합체인, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 액정 중합체가 상기 조성물 중의 폴리아릴에터케톤 100 중량부에 대해 1 내지 60 중량부를 구성하는, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 액정 중합체가 상기 중합체 조성물의 0.5 중량% 내지 60 중량%를 구성하는, 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아릴에터케톤이 상기 중합체 조성물의 40 중량% 내지 99.5 중량%를 구성하는, 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아릴에터케톤의 용융 점도에 대한 상기 중합체 조성물의 용융 점도의 비가 0.95 이하인, 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물의 용융 점도가 ISO 시험 번호 11443에 따라 1000 s^-1의 전단 속도 및 370℃에서 결정시 165 Pa-s 이하인, 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물의 용융 점도가 ISO 시험 번호 11443에 따라 1000 s^-1의 전단 속도 및 370℃의 온도에서 측정시 1 내지 125 Pa-s인, 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물의 용융 점도에 대한 복합 점도의 비가 50 내지 1000이고, 이때 상기 복합 점도는 0.15 라디안/초의 각(angular) 주파수, 350℃의 온도 및 1%의 일정한 변형률 진폭에서, 평행한 판형 레오미터(parallel plate rheometer)로 측정되며, 상기 용융 점도는 1000 s^-1의 전단 속도 및 370℃의 온도에서 ISO 시험 번호 11443에 따라 측정되는, 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물의 복합 점도가 0.15 라디안/초의 각 주파수, 350℃의 온도 및 1%의 일정한 변형률 진폭에서, 평행한 판형 레오미터로 측정시 500 Pa-s 이상인, 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물의 결정화 절반-시간(crystallization half-time)이 330℃의 온도에서 측정시 45분 이하인, 중합체 조성물.