JP2020084185A

JP2020084185A - 高熱伝導性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2020084185A
Application number: JP2019206070A
Authority: JP
Inventors: 池田　聡; Satoshi Ikeda; 聡池田; 吉昭田口; Yoshiaki Taguchi
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2039-11-14
Also published as: JP7481830B2

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂をベース樹脂として含み、高い熱伝導性を有する樹脂組成物を製造可能な製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂の原料モノマー又はポリエステルアミド樹脂の原料モノマーと、熱伝導性フィラーとの少なくとも２種の成分を混合して原料混合物を得る工程と、原料混合物を用いて原料モノマーの重縮合反応を行う工程と、を順次含む、高熱伝導性樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂をベース樹脂として含み、高い熱伝導性を有する高熱伝導性樹脂組成物を製造し得る製造方法に関する。

ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂は、諸性能に優れるため種々の分野で広く用いられている。それらの樹脂は、単独では熱伝導性が不十分であるため、一般に熱伝導性フィラー等の添加物を添加して樹脂組成物として用いられる。そして、熱伝導性をより向上させるには、熱伝導性フィラーを大量に（例えば５０質量％以上）添加してパーコレーションを誘起させることが考えられる。ところが、樹脂組成物に大量の熱伝導性フィラーを添加すると機械特性や流動性が低下するため、熱伝導性フィラーの添加量は少量に制限される。つまり、熱伝導性フィラーを添加することにより、機械特性や流動性の低下を抑えつつ、熱伝導性の向上を図ることは容易ではない。

ところで、樹脂組成物にフィラーを添加する場合、そのタイミングとしては、モノマーを重合して樹脂（ポリマー）とする前の段階、すなわち、樹脂を製造する前の段階、あるいは、樹脂（ポリマー）を製造した後、樹脂と他の成分とを混合して樹脂組成物を調製する段階が考えられる。前者は、モノマーとフィラーとを混合し、フィラーとともにモノマーを重合することでフィラーを含んだ樹脂を製造し、その後、他の成分と溶融混練することでフィラーが添加された樹脂組成物が得られる。後者は、樹脂とフィラーと他の成分とを溶融混練することでフィラーが添加された樹脂組成物が得られる。そして、これまでは、熱伝導性を向上する目的としては、後者の手法により熱伝導性フィラーを添加するのが主流であった（特許文献１、２参照）。

特開平８−１１３７１９号公報特開２００５−１４６２１４号公報

しかしながら、特許文献１及び２のように従来の手法により熱伝導性フィラーを添加する場合、上述の通り、大量に添加すると機械特性や流動性が低下するため少量しか添加できず、その結果として熱伝導性を向上させることができなかった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂をベース樹脂として含み、高い熱伝導性を有する樹脂組成物を製造可能な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、モノマーの重合前に熱伝導性フィラーを添加してモノマーを重合すると、樹脂の溶融混練時に熱伝導性フィラーを添加する場合よりも凝集しやすく、熱伝導性フィラーの添加量が少量であっても大きな凝集体が多数生成することを見出した。そして、多数の凝集体が生成することにより熱伝導性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。

（１）ポリエステル樹脂の原料モノマー又はポリエステルアミド樹脂の原料モノマーと、熱伝導性フィラーとの少なくとも２種の成分を混合して原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合反応を行う工程と、
を順次含む、高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。

（２）前記重縮合反応を行う工程の前に、前記原料モノマーのうちの少なくとも１種に対してアシル化反応又はエステル化反応を行う、前記（１）に記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。

（３）前記熱伝導性フィラーが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、窒化アルミニウム、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素、グラフェン、セルロース、アラミド繊維、及びイミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、前記（１）又は（２）に記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。

（４）前記ポリエステル樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂が液晶性樹脂である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。

（５）前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、ポリエステル樹脂又はポリエステルアミド樹脂をベース樹脂として含み、高い熱伝導性を有する樹脂組成物を製造可能な製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた樹脂ペレット断面における熱伝導性フィラーの凝集状態を示すＳＥＭ写真である。比較例２で得られた樹脂ペレット断面における熱伝導性フィラーの凝集状態を示すＳＥＭ写真である。

＜高熱伝導性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル樹脂の原料モノマー又はポリエステルアミド樹脂の原料モノマーと、熱伝導性フィラーとの少なくとも２種の成分を混合して原料混合物を得る工程（以下、「工程Ａ」と呼ぶ。）と、原料混合物を用いて原料モノマーの重縮合反応を行う工程（以下、「工程Ｂ」と呼ぶ。）と、を順次含むことを特徴としている。
本実施形態の製造方法においては、原料モノマーの重縮合反応をする前に原料モノマーと熱伝導性フィラーを混合し、当該熱伝導性フィラーとともに原料モノマーを重縮合反応する。そのようにすることで、熱伝導性フィラーが凝集して一定以上の大きさの凝集体が多数生成し、その結果、熱伝導性フィラーを大量に添加することなく熱伝導性を向上することができる。
以下、本実施形態の製造方法の各工程について説明する。

［工程Ａ］
工程Ａにおいては、ポリエステル樹脂の原料モノマー又はポリエステルアミド樹脂の原料モノマーと、熱伝導性フィラーとの少なくとも２種の成分を混合して原料混合物を得る。以下にまず、各成分について説明する。

（ポリエステル樹脂及びその原料モノマー）
ポリエステル樹脂としては種々のものが知られているが、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ樹脂」と呼ぶ。）、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。以下においては、芳香族ポリエステル樹脂、ＰＢＴ樹脂について説明する。

<芳香族ポリエステル樹脂>
芳香族ポリエステル樹脂としては、より具体的には、
（１）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上を原料モノマーとするポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上とを原料モノマーとするポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とを原料モノマーとするポリエステル；を挙げることができる。

芳香族ポリエステル樹脂の中でも、全芳香族ポリエステル樹脂は、溶融時に光学的異方性を示し、液晶性樹脂として知られている。液晶性樹脂であることは熱安定性と易加工性を併せ持つ上で好ましい。このような全芳香族ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」ともいう。）、４−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）、エチレンテレフタレート、４，４−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。

<ＰＢＴ樹脂>
ＰＢＴ樹脂は、少なくともテレフタル酸に由来する繰り返し単位と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）に由来する繰り返し単位とを含む。ＰＢＴ樹脂の原料モノマーとして一般に用いられるものは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分が挙げられる。

（ポリエステルアミド樹脂及びその原料モノマー）
ポリエステルアミド樹脂としては種々のものが知られているが、以下においては、芳香族ポリエステルアミド樹脂について説明する。

芳香族ポリエステルアミド樹脂としては、より具体的には、
（１）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とを原料モノマーとするポリエステルアミド；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とを原料モノマーとするポリエステルアミド等、を挙げることができる。

芳香族ポリエステル樹脂の場合と同様に、芳香族ポリエステルアミド樹脂も、全芳香族ポリエステルアミド樹脂は、溶融時に光学的異方性を示し、液晶性樹脂として知られており、液晶性樹脂であることは熱安定性と易加工性を併せ持つ上で好ましい。

全芳香族ポリエステルアミド樹脂の原料モノマーとしては、例えば、ＨＮＡ、ＨＢＡ、エチレンテレフタレート、４，４−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、ハイドロキノン、レゾルシン、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４−アミノ安息香酸等が挙げられる。

以上の原料モノマーの使用量及びそれらの比率は、製造しようとする樹脂及びその重縮合反応を勘案して適宜設定する。

（熱伝導性フィラー）
本実施形態において、熱伝導性フィラーは、熱伝導率が３００°Ｋで１Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを指す。当該熱伝導性フィラーの熱伝導率は、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ２２００７−３に準拠したＴＷＡ法（温度波熱分析法）により熱拡散率を測定し、次いで、得られた熱拡散率の数値に、密度及び比熱を乗じて求めることができる。ＴＷＡ法による熱拡散率の測定には、熱拡散率・熱伝導率測定装置を用いることができる。

本実施形態において用いられる熱伝導性フィラーのうち、無機系のものとしては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫化亜鉛、金、銀、白金等の粒状フィラー、窒化ホウ素、タルク、マイカ、グラファイト、グラフェン等の板状フィラー、ガラス繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状フィラー等が挙げられる。有機系のものとしては、セルロース、アラミド繊維、イミド繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、窒化アルミニウム、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素、グラフェン、セルロース、アラミド繊維、及びイミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

熱伝導性フィラーの形状としては、粒状、繊維状、板状が挙げられ、中でも、粒状が好ましい。

熱伝導性フィラーが粒状の場合、その平均粒子径は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜２０μｍがより好ましく、０．０１〜２μｍがさらに好ましく、０．０１〜１．０μｍがよりさらに好ましく、０．０１〜０．４μｍが最も好ましい。なお、当該平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の平均粒子径（メジアン径）である。

熱伝導性フィラーの添加量としては、原料混合物中において、０．０１〜４０質量％とすることが好ましく、０．０１〜３０質量％とすることがより好ましく、０．１〜２０質量％とすることがさらに好ましい。

なお、本実施形態においては、熱伝導性フィラーとしては多孔質のものではないことが好ましい。

（他の成分）
原料混合物に添加する成分として、上記成分以外のものは、重縮合反応に際し必要に応じて用いる触媒が挙げられる。また、高熱伝導性の効果を損なわない限り、他の成分を添加してもよい。他の成分としては、その他の樹脂、酸化防止剤、安定剤、顔料、結晶核剤等の添加剤を挙げることができる。

工程Ａにおいては、以上の各成分を混合して原料混合物を得るのであるが、すべての成分を重合容器に仕込んで混合してもよいし、別途混合してから重合容器に仕込んでもよい。

［工程Ｂ］
工程Ｂにおいては、工程Ａで得られた原料混合物を用いて原料モノマーの重縮合反応を行う。重縮合反応は、厳密には所望する樹脂により異なるが、公知の重縮合反応を適用することができる。なお、工程Ｂにおいて、「原料混合物を用いて」とは、工程Ａで得られた原料混合物全部を重縮合反応に供することを意味する。
重縮合反応は、原料モノマーに応じた公知の重縮合反応を適用することができる。以下に、一例として、全芳香族ポリエステル樹脂及びＰＢＴ樹脂の重縮合反応について説明する。

（全芳香族ポリエステル樹脂）
全芳香族ポリエステル樹脂は、直接重合法やエステル交換法等を用いて重縮合（重合）される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)等の金属塩系触媒、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約０．００１〜１質量％、特に約０．００３〜０．２質量％が好ましい。また、重縮合する際の温度は３００〜４００℃とすることが好ましい。

溶融重合の後に、さらに固相重合させる工程を有していてもよい。固相重合により、原料樹脂の分子量の増加を図ることができ、強度や耐熱性に優れた樹脂を得ることができる。

固相重合は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、減圧又は真空下、窒素ガス等の不活性ガス気流中で、原料樹脂の液晶形成温度よりも１０〜１２０℃低い温度で加熱することにより行うことができる。なお、液晶性樹脂は固相重合が進むにしたがってその融点も上昇するので、原料樹脂の元も融点以上で固相重合することも可能である。固相重合は、一定の温度で実施してもよいし段階的に高温にしてもよい。加熱方法は、特に限定されず、マイクロ波加熱、ヒータ加熱等を用いることができる。

（ＰＢＴ樹脂）
ＰＢＴ樹脂は、原料モノマーを直接エステル化法又はエステル交換法により重縮合して得ることができる。

直接エステル化法とは、主原料としてテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを用いて、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとをエステル化反応触媒の存在下で反応させる方法である。一方、エステル交換法は主原料としてテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとを用いて、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応触媒の存在下で反応させる方法である。

本実施形態において、反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件も特に限定されず、所望する樹脂の分子量等に応じて適宜設定すればよい。

本実施形態において、以上のようにして重縮合して得られる樹脂中においては、熱伝導性フィラーが凝集し、一定以上の大きさの多数の凝集体を生じる。例えば、熱伝導性フィラーを５質量％含むＬＣＰ樹脂の場合、断面積０．１ｍｍ^２当たり、円相当径５μｍ超の凝集体の個数を１０個以上とすることができ、その結果、熱伝導性を高めることができる。

円相当径５μｍ超の凝集体の数は、具体的には、以下の通りに計測される。熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物ペレットを、ミクロトームを用いてトリミングし、得られた試料から無作為に選択した断面について、走査型電子顕微鏡で観察して、円相当径５μｍ超の凝集体の数を計測し、この数を、観察対象となった断面の面積で除することで、断面積０．１ｍｍ^２当たりの上記凝集体の数を求める。

本実施形態の製造方法においては、ポリエステル樹脂及びポリエステルアミド樹脂のいずれの樹脂においてもその骨格によらず熱伝導性を向上させることができる。
また、本実施形態の製造方法で得られた、樹脂と熱伝導性フィラーとを含む樹脂組成物に他の成分を添加して溶融混練したとしても、高い熱伝導性は保持される。

本実施形態の製造方法においては、以上の工程Ｂで実行する重縮合反応の前に、以下の工程Ｃを実行してもよい。

［工程Ｃ］
工程Ｃにおいては、原料モノマーのうちの少なくとも１種に対してアシル化反応又はエステル化反応を行う。以下、各反応について説明する。

（アシル化反応）
アシル化反応は、原料モノマー中のフェノール性水酸基又はアミノ基をアシル化する反応である。アシル化反応は、上記酸触媒等の存在下で行うことが好ましい。アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。価格と取り扱い性の観点から好適なものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。中でも、入手の容易さの点で、無水酢酸が好ましい。アシル化剤の使用量は、反応制御の容易さの点で、反応に用いる原料モノマーの水酸基総量中、１．０〜１．１当量であることが好ましく、１．０１〜１．０５当量であることがより好ましい。

アシル化は、公知の方法により行うことができる。例えば、原料モノマーを、アシル化剤と混合し、１２０〜１６０℃の温度範囲で、０．５〜５時間程度加熱してアシル化反応させ、アシル化物を含む反応生成物を得る。

（エステル化反応）
エステル化反応は、工程ＢのＰＢＴ樹脂の製造において、エステル交換反応の前に行う反応である。エステル交換反応は、テレフタル酸ジアルキル等のジカルボン酸ジアルキル成分と、１，４−ブタンジオール等のジオール成分とを用いるが、エステル交換反応に先立ち、本工程のエステル化反応によりジカルボン酸ジアルキル成分を得る。当該ジカルボン酸ジアルキル成分は、ジカルボン酸を、炭素原子数１〜４の低級アルコールを用いてエステル化することにより得る。
エステル化反応は、ＰＢＴ樹脂の合成における公知の条件で行うことができる。

以上、本実施形態の製造方法により得られる高熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性に優れることから、自動車用の電装部品、スマートフォン用の電気電子部品等の用途として好適である。

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた（アシル化反応）。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合反応）。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズして樹脂ペレットを得た。なお、シリカ１の使用量は５質量％であった。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１６６０ｇ（７３モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８３７ｇ（２７モル％）
シリカ１；（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径：０．２μｍ、表面未処理品、無孔質）、使用量：１１５．８ｇ
金属塩系触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ

［実施例２］
シリカ１の使用量を２４４．４ｇ（１０質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。

［実施例３］
シリカ１の使用量を３８８．２ｇ（１５質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。

［比較例１］
シリカ１を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。

［比較例２］
重縮合においてシリカ１を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。次いで、得られた樹脂ペレットとシリカ１とを、シリカ１が５質量％となるように混合し、二軸押出機（商品名「ＴＥＸ３０α」、（株）日本製鋼所製）を用いて溶融混練して再ペレタイズし、樹脂ペレットを得た。

［比較例３］
重縮合においてシリカを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。次いで、得られた樹脂ペレットとシリカ１とを、シリカ１が１５質量％となるように混合し、二軸押出機（商品名「ＴＥＸ３０α」、（株）日本製鋼所製）を用いて溶融混練して再ペレタイズし、樹脂ペレットを得た。

［実施例４］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた（アシル化反応）。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合反応）。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして樹脂ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
４−アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１６０ｇ（５モル％）
シリカ２；（株）アドマテックス製、ＳＣ１５００−ＳＱ（平均粒子径：０．２μｍ、表面処理品、無孔質）、使用量：２４４．４ｇ
金属塩系触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ

［比較例４］
シリカ２を使用しなかったこと以外は実施例４と同様にして樹脂ペレットを得た。

［比較例５］
重縮合においてシリカ２を使用しなかったこと以外は実施例４と同様にして樹脂ペレットを得た。次いで、得られた樹脂ペレットとシリカ２とを、シリカ２が１０質量％となるように混合し、二軸押出機（商品名「ＴＥＸ３０α」、（株）日本製鋼所製）を用いて溶融混練して再ペレタイズし、樹脂ペレットを得た。

［実施例５］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で２時間反応させた（アシル化反応）。その後、更に３６０℃まで５．３時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った（重縮合反応）。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして樹脂ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）；５６０ｇ（２５モル％）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
シリカ２；（株）アドマテックス製、ＳＣ−１５００ＳＱ（平均粒子径：０．２μｍ、表面処理品）、使用量：２４４．４ｇ
金属塩系触媒（酢酸カリウム触媒）；３３０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ

［実施例６］
シリカ１を、シリカ３（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ２（平均粒子径：０．５μｍ、表面未処理品、無孔質））、使用量：１１５．８ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。

［実施例７］
シリカ１を、シリカ４（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ５（平均粒子径：１．５μｍ、表面未処理品、無孔質））、使用量：１１５．８ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。

［実施例８］
シリカ１を、シリカ５（（株）アドマテックス製、ＦＥ９７５Ａ（平均粒子径：６．１μｍ、表面未処理品、無孔質））、使用量：１１５．８ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。

［比較例６］
シリカ２を使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして樹脂ペレットを得た。

［比較例７］
重縮合においてシリカ２を使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして樹脂ペレットを得た。次いで、得られた樹脂ペレットとシリカ２とを、シリカ２が１０質量％となるように混合し、二軸押出機（商品名「ＴＥＸ３０α」、（株）日本製鋼所製）を用いて溶融混練して再ペレタイズし、樹脂ペレットを得た。

＜評価＞
各実施例・比較例において得られたペレットを、小型真空加熱プレス（商品名「ＩＭＣ−１１ＦＡ型」、（株）井元製作所）を用いて以下の条件にてプレスし、直径１００ｍｍ、厚み０．１ｍｍの円盤状のフィルムを得た。得られたフィルムについて、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ２２００７−３に準拠したＴＷＡ法（温度波熱分析法）により、熱拡散率・熱伝導率測定装置（商品名「アイフェイズモバイル」、（株）アイフェイズ）を用いて熱拡散率を測定した。次いで、得られた熱拡散率の数値に、密度及び比熱を乗じて熱伝導率を求めた。熱拡散率及び熱伝導率を表１及び表２に示す。
［条件］
プレス温度：
実施例１〜３、比較例１〜３、実施例６〜８：３００℃
実施例４、比較例４、５：３５０℃
実施例５、比較例６、７：３６０℃

以下の表１及び表２において、シリカ１〜５の下の括弧書きは各シリカの平均粒子径を示している。

表１及び表２より、実施例１〜８のいずれも、シリカ１又は２を添加しなかった比較例（比較例１、４及び６）及び溶融混練時にシリカ１又は２を用いた比較例（比較例２、３、５及び７）よりも熱伝導率が高いことが分かる。また、それぞれ平均粒子径が異なるシリカを用いた実施例１及び実施例６〜８を比較すると、シリカの平均粒子径にかかわらず熱伝導率が高いことが分かる。

ここで、実施例１及び７並びに比較例２における樹脂ペレットそれぞれについて、生じた凝集体の円相当径別の個数を既述の手法により計測した。円相当径５μｍ超の凝集体の個数を表３に示す。

表３より、実施例１及び７においては、円相当径５μｍ超の凝集体の個数が１０個以上存在するのに対し、比較例２は存在しないことが分かる。
一方、樹脂ペレット中の凝集体の個数は、実施例１の方が実施例７よりも多い。また、表１より、各樹脂ペレットを用いて得られたフィルムの熱伝導率は、実施例１の方が実施例７よりも高い。すなわち、凝集体の個数が多いと、熱伝導率が高くなることが分かる。

また、実施例１及び比較例２の樹脂ペレットの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１は実施例１の樹脂ペレットの断面を示し、図２は比較例２の樹脂ペレットの断面を示す。図１及び図２より、実施例１においては熱伝導性フィラーの大きな凝集体が多数確認できるのに対し、比較例２においては実施例１のような大きな凝集体は１つも確認できず、熱伝導性フィラーはほぼ均一に分散していることが分かる。

［実施例９］
実施例１で得られた、シリカ１を５質量％含む樹脂ペレット５０質量％と、黒鉛５０質量％とを混合し、二軸押出機（商品名「ＴＥＸ３０α」、（株）日本製鋼所製）を用いて溶融混練して再ペレタイズし、樹脂ペレットを得た。

［比較例８］
比較例１で得られた、シリカを含まない樹脂ペレットを４７．５質量％、シリカ１を２．５質量％、及び黒鉛を５０質量％混合し、二軸押出機（商品名「ＴＥＸ３０α」、（株）日本製鋼所製）を用いて溶融混練して再ペレタイズし、樹脂ペレットを得た。

実施例９及び比較例８において得られたペレットを、射出成形機（商品名「Ｊ５５ＡＤ−６０Ｈ」、（株）日本製鋼所製）を用いて以下の条件で射出成形し、直径３０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の成形体を得た。得られた成形体について、ＩＳＯ２２００７−２に準拠したホットディスク法により、ホットディスク法熱物性測定装置（商品名「ＴＰＡ−５０１」、京都電子工業（株）製）を用いて熱伝導率を測定した。熱伝導率を表４に示す。なお、表４においては、溶融混練前の樹脂ペレット、及び溶融混練後の樹脂ペレット双方の熱伝導率を示す。
［条件］
シリンダー温度：３００℃

表４より、実施例９は、溶融混練前及び溶融混練後のいずれも熱伝導率が比較例８より高い。このことから、本実施形態の製造方法により得られた樹脂ペレットを他の成分を添加して溶融混練しても高い熱伝導率は保持されることが分かる。

［実施例１０］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を２１０℃まで２時間かけて昇温し、エステル化反応を進行させた。その後、更に２５０℃まで３０分かけて昇温し、そこから２０分かけて０．５Ｔｏｒｒ（即ち６６．５Ｐａ）まで減圧して、メタノール、過剰の１，４−ブタンジオール、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして樹脂ペレットを得た。
（原料）
テレフタル酸ジメチル；２２０４ｇ（４０モル％）
１，４−ブタンジオール；１５３５ｇ（６０モル％）
セルロース；Ｗｈａｔｍａｎ社製、ＣＣ−３１２５．２５ｇ（１質量％）
金属塩系触媒（チタン酸ブチル触媒）；１２５０ｍｇ

［実施例１１］
セルロースを、シリカ１（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ１）１３１．５８ｇ（５質量％）に代えたこと以外は実施例１０と同様にして樹脂ペレットを得た。

［比較例９］
セルロースを用いなかったこと以外は実施例１０と同様にして樹脂ペレットを得た。

表５より、実施例１０及び１１のいずれにおいても、熱伝導性フィラーを添加しなかった比較例９よりも熱伝導率が高いことが分かる。

Claims

ポリエステル樹脂の原料モノマー又はポリエステルアミド樹脂の原料モノマーと、熱伝導性フィラーとの少なくとも２種の成分を混合して原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を用いて前記原料モノマーの重縮合反応を行う工程と、
を順次含む、高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
前記重縮合反応を行う工程の前に、前記原料モノマーのうちの少なくとも１種に対してアシル化反応又はエステル化反応を行う、請求項１に記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
前記熱伝導性フィラーが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、窒化アルミニウム、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素、グラフェン、セルロース、アラミド繊維、及びイミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
前記ポリエステル樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂が液晶性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。