JP2003105178A - 無機化合物を含有した液晶性樹脂、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高湿度下においても高い酸素及び水蒸気バリア
性を兼備え、かつ優れた耐熱性及び良好な外観を有する
フィルムを与える樹脂を提供する。 【解決手段】（１）層状無機化合物(ｂ)の存在下に、溶
融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂(ａ)の原料モノマ
ーを反応させてなることを特徴とする層状無機化合物
(ｂ)を含有した溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹
脂。（２）上記（１）の液晶性樹脂に、溶融時に光学異
方性を呈する液晶性樹脂(ａ)と反応性を有する官能基を
持つ共重合体（ｄ）を含有せしめてなることを特徴とす
る液晶性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層状無機化合物を
含有した溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂に関
し、詳しくは、層状無機化合物の存在下に原料モノマー
を反応させてなることを特徴とする層状無機化合物を含
有した溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種ポリマーから製造されるフィ
ルムは、日常生活に欠かせないものとなっている。中で
も、酸素バリア性又は水蒸気バリア性を有するフィルム
は、包装用材料として産業用、民生用を問わず我々の生
活の中に浸透しつつある。従来、この分野には、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの延伸フィ
ルム、ポリエチレンテレフタレート(以下ＰＥＴと略す)
の延伸フィルム、ポリ塩化ビニリデン(以下ＰＶＤＣと
略す)フィルム、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
(以下ＥＶＯＨと略す)フィルム等が開発され、目的・用
途により単層又は２層以上の多層フィルムとして利用さ
れている。しかしながら、ガスバリア性が充分ではな
く、より優れたガスバリア性フィルムが要望されてい
る。

【０００３】また最近、レトルトパウチ等の食品包装分
野では、滅菌処理の効率化のため、高温短時間処理する
傾向にあり、耐熱性の高い包装材料が求められており、
例えば、ＰＥＴフィルムの耐熱性や酸素バリア性を改良
したポリエチレンナフタレート(以下ＰＥＮと略す)系包
装材料（容器）の提案もなされている（例えば特開平８
−１１３６３１号公報、特開平８−９２４６７号公
報）。しかし、ハイガスバリア性（酸素透過度１ｃｃ／
ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下）用途にはガスバリア性が
未だ不十分であるという問題があった。

【０００４】また酸素バリア性と水蒸気バリア性との両
方を備える樹脂材料として、液晶性ポリマー、特にサー
モトロピック液晶性ポリエステル(以下ＬＣＰと略すこ
とがある)が注目され、これのフィルム化の検討がなさ
れている。例えば、脂肪族鎖を主鎖に有するＰＥＴ／ｐ
−ヒドロキシ安息香酸(以下ＰＯＢと略すことがある)か
らなる液晶性共重合ポリエステル樹脂(特公平８−２９
７４号公報)、他の半芳香族液晶性ポリエステル(特公平
６−５３３８３号公報)のフィルム、及び全芳香族液晶
性ポリエステル(特開平７−３２３５０６号公報、特開
平７−２５１４３８号公報)のフィルム等が報告されて
いる。しかしながら、これらの液晶ポリマーのみよりな
るフィルムでは、酸素バリア性が十分満足し得るもので
はない。

【０００５】更に近年、ガスバリア性を向上させる方法
として、層状無機化合物を分散させたポリアミドフィル
ムが提案されている(特許第２６０３３１４号)。しか
し、このポリアミドフィルムは、吸湿性であるため、高
湿度下での酸素バリア性及び水蒸気バリア性の課題が残
っている。そこで、吸湿性の小さいＰＥＴ等を用いたフ
ィルムすなわち層状無機化合物を分散させたポリエステ
ルフィルムが提案されている(特開平１１−７１５０９
号公報等)。しかしながら、十分なガスバリア性を発現
するには至っていない。一方、熱可塑性樹脂と層状珪酸
塩とを溶融混練して得られる樹脂において、該熱可塑性
樹脂としてＬＣＰが使用し得ることも示唆されている
(特開平９−１２４８３６号公報)。しかしながら、ＬＣ
Ｐと層状珪酸塩とを実際に溶融混練したところ、層状珪
酸塩の分散が十分なものが得られず、フィルム化も試み
たが破れ等が発生し、外観の良好なフィルムは得られな
いことが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高湿
度下においても高い酸素及び水蒸気バリア性を兼備え、
かつ優れた耐熱性及び良好な外観を有するフィルムを与
える液晶性樹脂及びその樹脂の製造方法を提供すること
にある。本発明のもう一方の目的は、高湿度下において
も高い酸素及び水蒸気バリア性を兼備え、かつ優れた耐
熱性及び良好な外観を有するフィルムを提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、層状無機化合物の存在
下に、溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂の原料モ
ノマーを反応させるという特定の方法によって製造され
た層状無機化合物(ｂ)を含有した液晶性樹脂が、上記課
題を解決することを見出すとともに、この液晶性樹脂
に、この液晶性樹脂と反応性を有する官能基を持つ共重
合体を含有せしめてなる液晶性樹脂組成物が、上記課題
を解決するのみならず製膜性にも一層優れることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、層状無機化合物(ｂ)
の存在下に、溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂
(ａ)の原料モノマーを反応させてなることを特徴とする
層状無機化合物(ｂ)を含有した溶融時に光学異方性を呈
する液晶性樹脂を提供するものである。また本発明は、
層状無機化合物(ｂ)の存在下に、溶融時に光学異方性
を呈する液晶性樹脂(ａ)の原料モノマーを反応させるこ
とを特徴とする層状無機化合物(ｂ)を含有した溶融時に
光学異方性を呈する液晶性樹脂の製造方法を提供するも
のである。

【０００９】さらに本発明は、上記の液晶性樹脂
に、溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂(ａ)と反応
性を有する官能基を持つ共重合体（ｄ）を含有せしめて
なることを特徴とする液晶性樹脂組成物を提供するもの
である。さらに本発明は、上記の液晶性樹脂、上記
の液晶性樹脂組成物からなるフィルムを提供するもの
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の層状無機化合物(ｂ)を含有した溶融時に光
学異方性を呈する液晶性樹脂は、層状無機化合物(ｂ)の
存在下に、溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂(ａ)
の原料モノマーを反応させてなることを特徴とするもの
である。ここで、溶融時に光学的異方性を呈する熱可塑
性樹脂(ａ)としては、液晶性ポリマーとして種々知られ
ているもの、例えば全芳香族系もしくは半芳香族系のポ
リエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド
などが挙げられる。熱可塑性樹脂(ａ)は、特に限定され
ないが、１０量体〜１０００量体であることが好まし
い。１０量体未満では、得られる組成物の成形品の機械
的物性が低下する恐れがあり、１０００量体を超える場
合には成形温度が高くなりすぎる可能性がある。

【００１１】ここでいう液晶ポリエステルは、サーモト
ロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
その代表例としては、例えば、 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。 （２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。 （３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合
わせからなるもの。 （４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。 などが挙げられ、通常、４００℃以下の温度で異方性溶
融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用
されることもある。さらに、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸
は、芳香族部分がハロゲン原子、アルキル基、アリール
基等で置換されたものが使用されることもある。

【００１２】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１３】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
構造単位： 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００１４】 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００１５】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位： 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００１６】 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００１７】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位： 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００１８】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くは該繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％
以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組
み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ま
しい。

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）または（IV）の組み合せであり、さ
らに好ましくは（Ｉ）または（II）の組み合せが挙げら
れる。本発明の層状無機化合物を含有した液晶性樹脂
は、層状無機化合物を存在下させて上記公報に記載の方
法に準拠して重合することにより、製造し得る。

【００２６】本発明における液晶ポリエステル樹脂にお
いて、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液
晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０
〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル
％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返
し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエ
ステルが好ましく使用される。

【００２７】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。） 繰り返し単位（ｄ’）は上述のジオールが好ましく、特
に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオール
が好ましい。

【００２８】本発明において、環境問題等の見地から使
用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、
ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組
み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元素からな
る組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使
用される。

【００２９】本発明の液晶性樹脂(ａ)は、上記のような
液晶性樹脂の原料となるモノマーを、層状無機化合物
(ｂ)の存在下に反応させてなることを特徴とするもので
あるが、かかる液晶性樹脂(ａ)を得るための原料モノマ
ーとしては、上記に示した繰り返し構造単位に対応する
下記式(Ａ：繰り返し構造単位)、（Ｂ：繰り返し構造
単位）、(Ｃ：繰り返し構造単位)で示される化合
物、これらの芳香族基中のベンゼン核やナフタレン核が
ハロゲンやアルキル基等で置換された核置換化合物又は
これらの混合物等が挙げられる。

【００３０】 (Ｂ) Ｒ³Ｏ−Ａｒ²−ＯＲ⁴ （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は、水素原子、ホルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基又はベンゾイル基を示し、同
一でも異なっていてもよい。Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基また
はフェニル基を示し、同一であっても異なっていてもよ
い。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、２価の芳香族基を示
す。）

【００３１】式(Ａ)で表される化合物としては、例え
ば、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ホルモキシ安息香
酸、４−アセトキシ安息香酸、４−プロピオニルオキシ
安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−アセトキシ
安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸フェニル、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、６−アセト
キシ−２−ナフトエ酸メチル等が挙げられ、特に４−ヒ
ドロキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸の使用が好ましい。また式(Ａ)で表される核置換化
合物としては、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３
−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息
香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−７−クロロー２−ナフトエ酸、６−ヒ
ドロキシ−４，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸及びこれ
らのアセチル化物等が挙げられる。ガスバリア性を向上
する目的でこれらは併用することもできる。

【００３２】式(Ｂ)で表わされる化合物としては、例え
ば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロ
キシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフ
タレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、およびこれ
ら化合物名における「ジヒドロキシ」を「ジアセトキ
シ」、「ジプロピオニルオキシ」又は「ジベンゾイルオ
キシ」に変更した化合物等が挙げられる。更には、これ
らにメチル基、第３級ブチル基等のアルキル基；フェニ
ル基等のアリール基；メトキシ基等のアルコキシ基；又
は塩素原子等のハロゲン原子が核置換した化合物等が挙
げられる。これらはガスバリア性を向上する目的で併用
することができる。好ましい化合物としては、例えば、
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、及びこれら化合物名の「ジヒドロキシ」を
「ジアセトキシ」に変更した化合物等が挙げられる。更
に好ましい化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロ
キシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、及びこれ
ら化合物名の「ジヒドロキシ」を「ジアセトキシ」に変
更した化合物等が挙げられ、特に好ましい化合物として
は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル又は４，４’−
ジアセトキシジフェニルが挙げられる。

【００３３】式(Ｃ)で表される化合物としては、例え
ば、テレフタル酸、テレフタル酸メチル、テレフタル酸
エチル、テレフタル酸プロピル、テレフタル酸ベンジ
ル、テレフタル酸フェニル、２，６−ジカルボキシナフ
タレン、２，６−ジメチルオキシカルボニルナフタレ
ン、２，６−ジエチルオキシカルボニルナフタレン、
２，６−ジプロピルオキシカルボニルナフタレン、２，
６−ジベンジルオキシカルボニルナフタレン、２，６−
ジフェニルオキシカルボニルナフタレン、イソフタル
酸、イソフタル酸メチル、イソフタル酸エチル、イソフ
タル酸プロピル、イソフタル酸ベンジル、イソフタル酸
フェニル等が挙げられる。更には、これらにメチル基、
第３級ブチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリー
ル基；メトキシ基等のアルコキシ基；又は塩素原子等の
ハロゲン原子が核置換した化合物等が挙げられる。これ
らはガスバリア性を向上する目的で併用することができ
る。

【００３４】前記原料モノマーには、得られる液晶性樹
脂組成物の物性や加工性(成膜性)に重大な影響を与えな
い範囲で、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、３−ホル
モキシ安息香酸、３−アセトキシ安息香酸、３−プロピ
オニルオキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、３−ヒドロキシ安息香酸プロピル、３−ヒドロキシ
安息香酸フェニル、３−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３−アセトキシ安息香酸メチル、４’−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸、４’−アセトキシビフェニル
−４−カルボン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安
息香酸、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール
等を併用することができる。

【００３５】本発明にいける層状無機化合物(ｂ)を構成
する材料としては、例えば珪酸アルミニウム又は珪酸マ
グネシウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物等が
挙げられる。その具体例としては、例えばモンモリロナ
イト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘ
クトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土
鉱物や、バーミキュライト、雲母、カオリナイト等が挙
げられる。これらは天然物でも、合成物でもよい。好ま
しくはモンモリロナイト、雲母等が挙げられる。ここで
層状無機化合物(ｂ)において、そののアスペクト比は、
得られるフィルムのガスバリア性、経済性及び入手のし
易さの観点から、後述する方法により測定したアスペク
ト比が５０〜５０００、特に１００〜５０００、更には
２００〜３０００であることが好ましい。また、無機化
合物(ｂ)の粒径は、後述する方法により測定した平均粒
径が５μｍ以下、特に３μｍ以下が好ましい。上記アス
ペクト比(Ｚ)は、Ｚ＝Ｌ／ａで求めることができる。こ
こでＬは層状無機化合物(ｂ)の粒径であって、動的光散
乱法により求めた粒径、ａは層状無機化合物(ｂ)の層間
距離である。

【００３６】この層間距離ａは、例えば、層状無機化合
物(ｂ)の粉末をＸ線回折法等によって測定することによ
り求められる。詳細については、例えば、岩生周一ら
編、「粘土の事典」(３５頁以下及び２７１頁以下、１
９８５年、(株)朝倉書店)、特開平７−２５１４８７号
公報や特開平６−９３１３３号公報が参照できる。また
層状無機化合物(ｂ)は、その層間距離を広げ得る、例え
ば、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、尿
素、アルコール類等の化合物(ｅ)で修飾され、水以外の
媒体による膨潤性及び／又はへき開性を高くしたものの
使用がより好ましい。化合物(ｅ)としては、４級アンモ
ニウムイオンが、除去が容易であるため特に好ましい。
本発明における層状無機化合物(ｂ)の膨潤および／へき
開の程度は、下記膨潤性試験における膨潤値が５以上、
好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上程度であ
る。一方、へき開の程度は、下記へき開性試験における
へき開値が１０以上、好ましくは３０以上、さらに好ま
しくは５０以上程度である。また層状無機化合物(ｂ)の
層間距離は、フィルム成形性、フィルム外観及びガスバ
リア性の観点から、前記化合物(ｅ)で修飾する前の層状
無機化合物の層間距離に対して、１．１倍以上、好まし
くは１．３倍以上、さらには１．５倍以上拡大している
ことが好ましい。

【００３７】膨潤性試験：層状無機化合物(ｂ)２ｇを、
水以外の媒体１００ｍｌ(例えば１００ｍｌのメスシリ
ンダーを容器として用い)に加え攪拌し、室温で１日間
程度静置後、層状無機化合物(ｂ)の分散層と上澄みとの
界面の目盛から、層状無機化合物(ｂ)の分散層の体積
(ｍｌ)を膨潤値とする。この数値が大きいほど膨潤性が
高いことを意味する。 へき開性試験：層状無機化合物(ｂ)３ｇを水以外の媒体
１５０ｍｌにゆっくり加え、分散機にて十分分散させた
後(室温)、この分散液１００ｍｌをとり１時間静置後、
膨潤性試験と同様に層状無機化合物(ｂ)の分散層の体積
(ｍｌ)をへき開値とする。この数値が大きいほどへき開
性が高いことを意味する。また、この際の分散手法につ
いては特に制限はない。

【００３８】本発明の液晶性樹脂(ａ)は、上記のような
層状無機化合物(ｂ)の存在下に前記のような液晶性樹脂
原料モノマーを、反応させてなることを特徴とするもの
であるが、かかる反応としては、例えば水以外の媒体に
膨潤及び／又はへき開させた層状無機化合物(ｂ)の存在
下に、液晶性樹脂(ａ)を得るための原料モノマーを重縮
合反応させ、流動温度が２００℃以上かつ重縮合反応温
度より３０℃以上低い温度の液晶性プレポリマーを得、
得られた液晶性プレポリマーを固化させた後、粉砕し、
固相状態で不活性気体雰囲気下、熱処理する方法等が挙
げられる。

【００３９】前記水以外の媒体に層状無機化合物(ｂ)を
膨潤及び／又はへき開させるための媒体は、液晶性樹脂
(ａ)の重合を阻害しないように、液晶性樹脂(ａ)を得る
ための原料モノマーに応じて適宜選択する必要がある。
例えば、原料モノマーとして、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸及び／又は芳香族ジオールを用いる場合は、エステ
ル化剤として用いられる低級脂肪族酸の酸無水物を媒体
として用いることが好ましい。この酸無水物は、重合反
応が進行し易く、重合段階での副生成物が除去し易い等
の理由により、特に好ましい。なお、水は重合(エステ
ル化反応)を阻害する。尚、液晶性樹脂(ａ)を製造する
際の反応時に、層状無機化合物(ｂ)を存在させないで反
応を行った後、これに層状無機化合物(ｂ)を添加して混
合させる場合は、層状無機化合物(ｂ)が混ざり難く、こ
の層状無機化合物(ｂ)の分散が低下し所望の効果が得ら
れ難い。更に、この熱処理する段階においては、高温に
なりすぎて媒体が急激に蒸発し、層状無機化合物(ｂ)が
再度凝集し、所望の液晶性樹脂が得られない。

【００４０】層状無機化合物(ｂ)の存在下に、熱可塑性
樹脂(ａ)を得るための原料モノマーを反応させるにあた
り、これらの重合槽への仕込みは一括方式でも、回分方
式でも良い。更に、層状無機化合物(ｂ)を水以外の媒体
に膨潤及び／又はへき開する際に、上記式(Ａ)〜(Ｃ)で
表される化合物等の原料モノマーが存在していても良
い。前記反応は、不活性気体、例えば、窒素雰囲気下等
で、常圧、減圧、またはそれらの組み合わせて行うこと
ができ、反応過程は、回分式、連続式又はこれらの組合
せで行なうことができる。また、上記式(Ａ)〜(Ｃ)の少
なくとも１つに、フェノール性水酸基を有する化合物を
用いる場合には、これらをより重縮合し易い化合物に変
える反応、例えば、無水酢酸等の酸無水物を用いるエス
テル化反応を、重縮合反応に先立って、膨潤及び／又は
へき開状態の層状無機化合物(ｂ)の存在下、該重縮合反
応を行うのとは別の、若しくは同一の反応槽で行った
後、引き続き重縮合反応を行うことが好ましい。

【００４１】上記式(Ａ)〜(Ｃ)の少なくとも１つに、フ
ェノール性水酸基を有する化合物を用いる場合には、該
フェノール性水酸基の当量以上、より好ましくは１．１
〜１．３倍当量の無水酢酸等の低級脂肪族酸の酸無水物
に層状無機化合物(ｂ)を膨潤及び／又はへき開させて、
上記式(Ａ)〜(Ｃ)で表される化合物から選択される２種
以上と共に反応槽に仕込み、エステル化反応を行った
後、重縮合反応させるのがより好ましい。この際、エス
テル化反応槽として、ＳＵＳ３１６、チタン、ハステロ
イ等の耐腐食性材料からなる反応槽の使用が可能であ
る。また、液晶性樹脂組成物が高い色調(Ｌ値)を必要と
する場合は、グラスライニングされた反応槽等を使用す
ることが好ましい。

【００４２】前記重縮合反応の温度は、通常２７０〜３
５０℃、好ましくは２８０〜３３０℃である。温度が２
７０℃未満では反応の進行が遅く、３５０℃を越えると
分解等の副反応が生じ易いので好ましくない。この際、
多段階の反応温度を採用しても良いし、場合により、反
応途中で、あるいは最高温度に達したら直ぐに反応生成
物である液晶性樹脂組成物を溶融状態で抜出し、回収す
ることができる。前記重縮合反応は、通常、無触媒下で
も十分進行するが、必要に応じて、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、
Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ等の酸化物、酢酸塩等の化合物を触媒
として使用することもできる。食品包装用フィルムに使
用する場合は、触媒成分の除去等が必要な場合があるの
で無触媒での反応が好ましい。

【００４３】重縮合反応を行なう反応槽の形状は、公知
のものが使用できる。縦型の反応槽の場合、多段のパド
ル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカル翼を備え
ることが好ましく、横型の反応槽では、１軸又は２軸の
攪拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼
鏡翼、多円平板翼等が設置されているものがよい。ま
た、翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上さ
せたものでもよい。反応槽の加熱は、熱媒、気体、電気
ヒーターにより行うが、均一加熱という目的で攪拌軸、
翼、邪魔板等も加熱することが好ましい。反応槽が多段
に分かれていたり、仕切られている場合には、最終部分
の反応温度が前記重縮合反応温度となるように反応を制
御すれば良い。重縮合反応の時間は、反応条件等により
適宜決定できるが、通常、０．５〜５時間が好ましい。

【００４４】前記重縮合反応により、例えば、上記式
(Ａ)〜(Ｃ)で表される化合物から選択される２種以上を
原料モノマーとして用いた場合には、得られる液晶性プ
レポリマーの流動温度は、２００℃以上かつ重縮合反応
温度より３０℃以上低い温度であることが重要である。
好ましくは、得られる液晶性プレポリマーの流動温度
が、２１０℃以上かつ重縮合温度より３５℃以上低い温
度であることが好ましい。得られる液晶性プレポリマー
の流動温度が、２００℃未満では、液晶性プレポリマー
の分子量が低く、成形加工性等の物性上の問題が生じる
恐れがある。また固相重合等の後処理を施す際に、液晶
性樹脂組成物同士の融着や副生物が大量に生じ、経済的
にも好ましくない。一方、流動温度が、重縮合反応温度
より３０℃以上低い温度でない場合は、液晶性プレポリ
マーの粘度が高くなり、回収が困難となるばかりか、攪
拌混合性も悪くなり、不均一加熱のため、得られる組成
物の熱安定性に影響を及ぼすことがある。また、工業的
にバッチ重合方式を採用した場合、重合槽洗浄コストが
増大するため、重合槽の連続使用が有利となる条件や、
溶融抜出し条件の設定が特に重要である。反応釜槽の洗
浄方法としては、例えば、特開平５−２９５９２号公報
や、特開平５−２９５９３号公報に記載された、グリコ
ール類及び／又はアミン類を用いた洗浄法が挙げられ
る。

【００４５】前記得られた液晶性プレポリマーを、溶融
状態で取出す場合、不活性気体雰囲気中、例えば、窒素
雰囲気中で実施することが、得られる液晶性樹脂組成物
の色調の点で好ましいが、水分が少ない場合は空気中で
も良い。得られた液晶性プレポリマーを溶融状態で取出
す方法としては、公知の押出機、ギヤポンプ等を用いて
行なうことができるが、単にバルブによってだけでも良
い。取出した液晶性プレポリマーは、通常、しばらくす
ると固化するので、目的に応じて、ストランドカッター
やシートカッターでカットしたり、粉砕することができ
る。また、大量かつ短時間処理する場合には、例えば、
特開平６−２５６４８５号公報に記載される定量供給装
置を経てダブルベルトクーラーで冷却する方法等を行う
ことができる。

【００４６】溶融状態で回収された液晶性プレポリマー
は、未反応原料を除去したり、分子量を上げ物性を向上
させる等のために、固化した後、例えば、粉砕し、固相
状態で不活性気体雰囲気下、熱処理することにより所望
の液晶性樹脂組成物を得ることができる。また、減圧重
合法を併用して分子量を上げる場合は、液晶性プレポリ
マーを取り出す際の溶融粘度の関係から、所望のＭＴを
示すまで分子量を上げると、液晶性プレポリマーの連続
的な回収が困難な場合があったり、高温処理するため、
重合釜や抜出し口等に滞留した液晶性プレポリマーがコ
ンタミとなる問題が生じる。

【００４７】前記液晶性プレポリマーの粉砕は、例え
ば、公知の粉砕機等を用いて、通常、平均粒径(Ｒｏｓ
ｉｎ−Ｒａｍｍｌａｒ法)３ｍｍ以下、好ましくは０．
５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．４ｍｍの粒子
(パウダー)に粉砕することが好ましい。平均粒子径が３
ｍｍを超えると、表面層と内部との間で、重合速度、未
反応原料の反応の結果生じた副生物の拡散時間が異なる
ことから、分子量分布を広げたり、除去すべきものを十
分除去できないために発泡やガス発生の原因となる場合
があるので好ましくない。

【００４８】前記熱処理は、液晶性プレポリマーを固相
重合させる処理が好ましく、この際の昇温速度、最高処
理温度は、液晶性プレポリマーの粒子を融着させないよ
うに選択することが好ましい。融着を起こした場合、表
面積が減少し、重縮合反応や低沸点成分の除去が遅くな
り好ましくない。熱処理としての固相重合の最高処理温
度としては、液晶性プレポリマーの粒子を融着させなよ
うに、２００〜３００℃の範囲、より好ましくは２３０
〜２９５℃の範囲で不活性気体雰囲気下に処理すること
が効果的である。２００℃未満では、反応が遅く、処理
時間がかかり不経済であり、３００℃を超える場合に
は、粉体粒子同士が融着したり、溶融したりするため固
相状態が保持できないので好ましくない。前記熱処理の
際の不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガス等から選ばれるものが好ましく、さらに好まし
くは窒素である。空気、特に酸素が存在する場合、得ら
れる液晶性樹脂組成物が酸化され、物性低下や着色が起
こり易いので好ましくない。前記固相重合を行なう際の
装置としては、既知の乾燥機、反応機、混合機、電気炉
等を用いることができるが、上記の趣旨から鑑み、密閉
度の高いガス流通式の装置が好ましい。

【００４９】かくして、本発明の層状無機化合物(ｂ)を
含有した溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂が得ら
れる。このものは、高湿度下においても高い酸素及び水
蒸気バリア性を兼備え、かつ優れた耐熱性及び良好な外
観を有するフィルムを与えるが、この液晶性樹脂に、こ
の液晶性樹脂と反応性を有する官能基を持つ共重合体
（ｄ）を含有せしめルことが好ましく、そうすることに
より、上記特性を有するのみならず製膜性にも一層優れ
た性樹脂組成物が得られる。

【００５０】かかる液晶性樹脂と反応性を有する官能基
を有する共重合体（ｄ）において、例えば液晶ポリエス
テルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステ
ルと反応性を有するものであれば特に限定はなく、具体
的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙
げられる。好ましくは、エポキシ基である。エポキシ基
等は他の官能基の一部として存在していてもよく、その
ような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。

【００５１】共重合体（ｄ）において、かかる官能基を
共重合体中に導入する方法としては特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重
合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合に
より導入することも可能であるし、共重合体に該官能基
を有する単量体をグラフト共重合することも可能であ
る。

【００５２】ここで、液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有する単量体としては、グリシジル基を含有
する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有
する単量体としては、例えば下記一般式 （式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２
〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−または を表す。）で示される不飽和カルボン酸グリシジルエス
テル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。

【００５３】ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエス
テルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ
−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げる
ことができる。

【００５４】不飽和グリシジルエーテルとしては、例え
ばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ル等が例示される。

【００５５】共重合体（ｄ）においては、不飽和カルボ
ン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリ
シジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有すること
が好ましい。

【００５６】共重合体（ｄ）としては、上記のような官
能基を有する共重合体が使用される。その具体例として
は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げること
ができる。この場合、詳細な機構は明らかではないが、
（メタ）アクリル酸エステルを加えることで、共重合体
全体の耐熱性、加工性を向上させることが出来る。

【００５７】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。

【００５８】上記の共重合体ゴムにおいて、（メタ）ア
クリル酸エステル単位が好ましくは４０重量％を超え９
７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エ
チレン単位が好ましくは３重量％以上５０重量％未満、
さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸
グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジ
ルエーテル単位が好ましくは０．１〜３０重量％、さら
に好ましくは０．５〜２０重量％である。上記の範囲外
であると、得られるフィルムの熱安定性や機械的性質が
不十分となる場合があり、好ましくない。

【００５９】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６
１−１２７７０９号公報などに記載された方法であり、
フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５
００ｋｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３００℃の条件によ
り製造することができる。

【００６０】共重合体（ｄ）の他の具体例としては、液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリ
ルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を
有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体ゴムも例示することができる。

【００６１】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式（１）〜（３） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ¹ （１） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ²ＯＲ³ （２） ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ⁵(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ⁶ （３） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。Ｒ²は炭素原子数１〜１２の
アルキレン基を、Ｒ³は炭素原子数１〜１２のアルキル
基を示す。Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は、炭
素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１
〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の
整数を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくと
も１種の単量体を主成分とするものである。

【００６２】上記一般式（１）で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００６３】また、上記一般式（２）で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの一種ま
たは二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いるこ
とができる。

【００６４】このようなアクリルゴムの構成成分とし
て、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合
可能な不飽和単量体を用いることができる。このような
不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビ
ニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリ
レート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸などが挙げられる。

【００６５】上記のようなアクリルゴムの好ましい構成
成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９
９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルお
よび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０．
０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体０．０〜３０．０重量％である。該アクリ
ルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の
耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。

【００６６】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。

【００６７】また、前記液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有し、かつ電子線照射により架橋反応が進
行しうる構造を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば
ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロ
ック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該ブロッ
ク共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が
挙げられる。

【００６８】ここでビニル芳香族炭化水素化合物として
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレン
が好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチ
ル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。

【００６９】かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、周
知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−
２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等
に記載されている。

【００７０】共重合体（ｄ）具体例としては、上記のよ
うなゴムの他に、熱可塑性樹脂として、（ａ''）エチレ
ン単位が５０〜９９重量％、（ｂ''）不飽和カルボン酸
グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジ
ルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．
５〜２０重量％、（ｃ''）エチレン系不飽和エステル化
合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチ
レン共重合体を挙げることができる。

【００７１】ここで、エチレン系不飽和エステル化合物
（ｃ''）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特
に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが
好ましい。

【００７２】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。

【００７３】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トマスフローレート（以下、ＭＦＲということがある。
ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ま
しくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックス
はこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが
１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物
性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分
（ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくな
い。

【００７４】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があ
る。

【００７５】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても製造しえる。

【００７６】上記のように、本発明における共重合体
（ｄ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよい
し、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。得ら
れたフィルムの熱安定性や柔軟性が優れるゴムがより好
ましく、なかでも（メタ）アクリル酸エステル−エチレ
ン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／ま
たは不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが好まし
く使用される。

【００７７】また、共重合体（ｄ）は、結晶の融解熱量
が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。ムー
ニー粘度は、３〜７０のものが好ましく、３〜３０のも
のがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ
て１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
これらの範囲外であると、組成物の熱安定性や柔軟性が
低下する場合があり好ましくない。

【００７８】また、共重合体（ｄ）は、環境問題等の見
地から使用後の焼却などの排気の容易さを求められる分
野には、ここまでに挙げた好ましい組み合わせの中で、
特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる共
重合体が好ましく用いられる。

【００７９】本発明における液晶性樹脂組成物は、前記
のような液晶ポリエステル（ａ）を連続相とし、前記の
ような層状無機化合物（ｂ）と液晶ポリエステルと反応
性を有する官能基を有する共重合体（ｄ）を分散相とす
る樹脂組成物であることが好ましい。液晶ポリエステル
が連続相でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物
からなるフィルムのガスバリア性、耐熱性などが著しく
低下する場合がある。

【００８０】本発明の液晶性樹脂組成物は、その流動温
度(以下ＦＴと略することがある)が３５０℃以下、特に
２３０〜３４０℃、更には２３５〜３３５℃であるのが
好ましい。流動温度が３５０℃を越えると、成膜加工す
る際の温度が４００℃を越える恐れがあるので好ましく
ない。ここで、ＦＴとは、毛細管型レオメーターで測定
され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂(本発
明の液晶性樹脂組成物)を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²の
もとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出
した時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度(℃)
をいう。

【００８１】本発明の液晶性樹脂組成物は、流動温度に
おいて剪断速度１００ｓｅｃ^-1もしくは１０００ｓｅｃ
^-1で測定した溶融粘度(η¹)と、流動温度より２０℃高
い温度においてη¹と同じ剪断速度で測定した溶融粘度
(η²)との比(η²／η¹)の値が０．２０〜０．８０、特
に０．２５〜０．７０であることが好ましい。従来の液
晶ポリエステルの(η²／η¹)は、通常０．１０以下であ
るが、本発明の液晶性樹脂組成物は、従来のものより大
きな値を示すものが好ましい。このような組成物は、溶
融粘度の温度依存性が小さく、加工時の成形安定性が良
くなる傾向にあると考えられる。

【００８２】また本発明の液晶性樹脂組成物は、流動温
度より２５℃以上高い温度で、キャピラリー内径２．１
ｍｍ、長さ８ｍｍ、ピストン速度５ｍｍ／分の条件で測
定されるＭＴが、３．０ｇ以上、特に４．５ｇ以上、更
には６．０ｇ以上であることが好ましい。またＭＴの上
限は、３０．０ｇ、特に２５．０ｇが好ましい。ＭＴ測
定時に測定される切断時の巻取り速度は、通常１０ｍ／
分以上、好ましくは１０〜１００ｍ／分、さらに好まし
くは２０〜８０ｍ／分である。熱可塑性樹脂(ａ)の樹脂
組成にも依存するが、ＭＴ値が３．０ｇ未満の場合は、
インフレーション成膜温度域が狭くなる場合があるので
好ましくない。

【００８３】本発明の液晶性樹脂組成物の一実施態様
は、液晶ポリエステル（ａ）、液晶ポリエステルと反応
性を有する官能基を有する共重合体（ｄ）と層状無機化
合物（ｂ）の組成比は、（ａ）＋（ｄ）を１００とした
場合に、（ｂ）＝０．１〜５．０重量部が好ましく、
０．２〜４．５重量部がより好ましく、最も好ましくは
０．５〜３．５重量部である。成分 (ａ)と成分（ｄ）
の組成比は、成分（ａ）７０．０〜９９．９重量％、好
ましくは７５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは
８０．０〜９８．０重量％、および成分（ｄ）３０．０
〜０．１重量％、好ましくは２５．０〜０．１重量％、
さらに好ましくは２０．０〜２．０重量％を含有する樹
脂組成物である。成分（ａ）が７０．０重量％未満であ
ると該組成物から得られるフィルムのガスバリア性、耐
熱性が低下する場合がある。また、成分（ａ）が９９．
９重量％を越えると該組成物の成形加工性が低下する可
能性があり、また価格的にも高価なものとなる。成分
（ｂ）が０．１重量部未満であると十分なガスバリア性
能が得られないことがあり好ましくなく、５．０重量部
をこえると得られた樹脂組成物の成形性が十分でない場
合があり好ましくない。

【００８４】かかる本発明の液晶性樹脂組成物は、前記
の層状無機化合物(ｂ)を含有した液晶性樹脂に、さらに
上記成分（ｄ）を含有せしめてなるものであるが、含有
せしめる方法としては、周知の方法を用いることができ
る。例えば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸散さ
せるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的
見地からみると溶融状態で上記組成の各成分を混練する
方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一
軸または二軸の押出機、各種ニーダー等の混練装置を用
いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶
融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度を液
晶性樹脂の流動温度以上の温度にすることが好ましい。

【００８５】なお、前述の溶融混練に際しては、各成分
は、予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのよう
な装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合
には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給す
る方法も用いることができる。

【００８６】本発明の液晶性樹脂及び液晶性樹脂組成物
は、必要に応じて、例えば、有機充填剤、酸化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機
又は有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、
表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂等の離型改良
剤等の各種添加剤を含んでいても良く、これらは製造工
程中あるいはその後の加工工程において添加することが
できる。

【００８７】本発明の液晶性樹脂及び液晶性樹脂組成物
からフィルムを製造することができる。かかるフィルム
の厚さは特に制限はないが、通常１〜５００μｍ、好ま
しくは５〜２００μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍで
ある。

【００８８】本発明のフィルムを製造するには、例え
ば、Ｔダイから溶融樹脂を押し出し、巻き取るＴダイ
法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融樹脂を円
筒状に押し出し、冷却、巻き取るインフレーション成膜
法、あるいは射出成形法や押し出し法で得られたシート
をさらに一軸延伸する方法、熱プレス法、またはカレン
ダもしくはロールを用いた成形法等が挙げられるが、好
ましくは、インフレーション成膜法である。

【００８９】前記インフレーション成膜する方法として
は、例えば、本発明の液晶性樹脂または液晶性樹脂組成
物を、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供
給し、シリンダー設定温度を、通常２００〜３６０℃、
好ましくは２１０〜３５０℃、更に好ましくは２２０〜
３４５℃として溶融混錬を行って押出機に環状スリット
から筒状フィルムを上方または下方に押し出す。この
際、環状スリットの間隔は通常０．２５〜２ｍｍ、好ま
しくは０．５〜１．５ｍｍ、環状スリットの直径は通常
２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍであ
る。次いで、溶融押出しされた筒状の溶融樹脂フィルム
に、長手方向(ＭＤ)にドラフトをかけると共に、この筒
状フィルムの内側から空気又は、窒素ガス等の不活性ガ
ス等を吹き込むことにより、長手方向に直角な横手方向
(ＴＤ)にフィルムを膨張延伸させる方法等が挙げられ
る。

【００９０】前記インフレーション成膜において、好ま
しいＴＤ延伸倍率、即ちブロー比は１．５〜１５であ
り、更に好ましくは２．５〜１５である。また、好まし
いＭＤ延伸倍率、即ちドロー比は１．５〜６０であり、
更に好ましくは２．５〜５０である。ここで、ブロー比
は、(円筒型のフィルムの直径)／(ダイスの直径)で求め
られ、ドロー比は、(環状スリットの面積)／(フィルム
の断面積)から求められる。インフレーション製膜時の
設定条件が上記範囲外であると、厚さが均一でシワのな
い強度のあるフィルムの製造が困難であるので好ましく
ない。フィルム製膜時の剪断速度は、公知(例えば特開
平２−３４３０号公報)の方法で計算されるが、好まし
くは５０〜５００ｓｅｃ^-1、より好ましくは６０〜４０
０ｓｅｃ^-1、更には７０〜３００ｓｅｃ^-1である。

【００９１】前記製造方法において、膨張させたフィル
ムは、通常、その円周を、空気又は不活性ガス、例えば
窒素ガス等で冷却した後、ニップロールを通過させて引
き取ることができる。インフレーション製膜に際して
は、液晶性樹脂又は液晶性樹脂組成物の組成に応じて、
筒状の溶融体フィルムが均一な厚さで表面が平滑な状態
に膨張するような条件を適宜選択して行なうことができ
る。

【００９２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、これによって本発明の範囲が限定されるものではな
い。なお、各物性は次に示す方法により測定した。

【００９３】＜流動温度(ＦＴ)の測定＞４℃／分の昇温
速度で加熱溶融されたサンプル樹脂約２ｇを、１００ｋ
ｇ／ｃｍ²の荷重下において、内径１ｍｍ、長さ１０ｍ
ｍのノズルから押し出し、その際の溶融粘度が４８００
０ポイズ(４８００Ｐａ・Ｓに相当する)を示す温度(℃)
を、毛細管式レオメーター((株)島津製作所製、高化式
フローテスターＣＦＴ５００型)を用いて測定した。 ＜層状無機化合物(ｂ)の層間距離の測定＞層状無機化合
物(ｂ)の層間距離を、Ｘ線回折装置(ＲＩＮＴ ２５００
−ＴＴＲ、リガク製)を用い、液晶性樹脂組成物を調整
する前の層状無機化合物(ｂ)と、フィルムに含まれる層
状無機化合物(ｂ)との回折測定を行うことにより測定し
た。液晶性樹脂組成物を調整する前の層状無機化合物
(ｂ)の層間距離は、層間を広げうる化合物(ｅ)で修飾す
る前の層間距離を測定した。

【００９４】＜粒径測定＞粒度分布計(MICROTRAC UPA、
Honeywell製)を使用し、層状無機化合物(ｂ)の平均粒径
Ｌを測定した。層状無機化合物としては、層間を広げう
る化合物(ｃ)で修飾する前の化合物を用い、水に十分に
分散させた状態で測定を行った。 ＜アスペクト比＞上述の方法で求めた層間距離ａと平均
粒径Ｌとを用いて、層状無機化合物(ｂ)のアスペクト比
Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により決定した。 ＜膨潤性試験＞１００ｍＬのメスシリンダーに無水酢酸
１００ｍＬを入れ、続いて、ゆっくりと層状無機化合物
２ｇを加える。室温にて２４時間静置後、上記メスシリ
ンダー内における層状無機化合物の分散層(けん濁部分)
と上澄みとの界面の目盛りから層状無機化合物の分散層
の体積(ｍｌ)を読み取り、膨潤値とした。 ＜へき開性試験＞層状無機化合物３ｇを無水酢酸１５０
ｍｌにゆっくり加え、分散機(特殊機化工業製、Ｔ．
Ｋ．オートホモミキサー)で、３１００ｒｐｍ、９０分
間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダ
ーに採取する。６０分間静置後、上記メスシリンダー内
における層状無機化合物の分散層と上澄みとの界面の目
盛りから層状無機化合物の分散層の体積(ｍｌ)を読み取
り、へき開値とした。

【００９５】＜光学異方性の測定＞加熱ステージ上に置
かれた粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光
下、１０℃／分で昇温して、肉眼観察又は透過光量をＸ
Ｙレコーダーに記録することにより、サンプル樹脂の溶
融状態における光学異方性を測定した。 ＜溶融粘度の測定＞キャピログラフ１Ｂ型(東洋精機製
作所製)を用いて、内径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのキ
ャピラリーに試料約１０ｇを仕込み、一定温度下に所定
の剪断速度(１００ｓｅｃ^-1、１０００ｓｅｃ^-1)下に試
料の溶融粘度を測定した。測定は流動温度とその温度＋
２０℃で行い、それぞれで得られた粘度を、η₁、η₂と
した。その比の値（η₂／η₁）が大きい方が粘度の温度
依存性が小さいことになり成膜性は良好であると判断し
た。 ＜メルトテンション(溶融張力)試験＞キャピログラフ１
Ｂ型(東洋精機製作所製)を用いて、内径２．０９５ｍ
ｍ、長さ８．０ｍｍのキャピラリーに試料約１０ｇを仕
込み、ピストンの押出し速度を５．０ｍｍ／分とし、速
度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取
り、切断したときの張力(メルトテンション)および巻取
り速度を測定した。

【００９６】＜酸素透過度の測定＞ＪＩＳ Ｋ７１２６
Ｂ法に準拠して、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型(Modern Co
ntrol社製)を用い、温度２３．５℃、相対湿度６０％お
よび９０％の２条件でフィルムの酸素透過度を測定し
た。単位はｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍである。０．
５ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであれば特に良好と判
断した。 ＜水蒸気透過度(透湿度)＞ＪＩＳ Ｚ０２０８(カップ
法)に準拠して、温度２５℃、相対湿度９０％の条件で
測定した。単位はｇ／ｍ²・２４ｈｒである。０．４ｇ
／ｍ²・２４ｈｒ以下であれば特に良好と判断した。

【００９７】実施例１ 層状無機化合物(ｂ)として親油性フッ素雲母系鉱物(コ
ープケミカル社、商品名ＭＰＥ)を用いたが、このフッ
素雲母の親油性にする前の(化合物(ｃ)による層間距離
を広げる操作を行っていないもの)フッ素雲母系鉱物の
平均粒径は２．７μｍ、層間距離は１．２５ｎｍであ
り、アスペクト比は２１６０、膨潤値は１４、へき開値
は１００であった。 (１)分散 ３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、４−ヒドロ
キシ安息香酸１２２４．９ｇ(８．９モル)、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸５５６．５ｇ(３．０モル)、親油
性フッ素雲母系鉱物(コープケミカル社、商品名ＭＰＥ)
３２．１ｇ、及び無水酢酸１３２９．９ｇ(１３．０モ
ル)を投入し、分散機(特殊機化工業製、Ｔ．Ｋ．オート
ホモミキサー)にて７０００ｒｐｍで９０分間高速攪拌
し、混合液を得た。 (２)溶融重合 上記フラスコの外側に、熱電対を取り付け、さらにジム
ロート冷却管、窒素導入管を備えた内温測定用の熱電対
を取り付けたト型連結管及びイカリ型攪拌翼を取り付
け、上記混合物を、１５０℃で還流下約３時間アセチル
化反応させ、続いて１℃／分で昇温し３２０℃で保持し
て溶融重縮合を行った。この際、重縮合反応で副生する
酢酸は留去し続けた。重合途中(前記３２０℃到達から
９０分後)において、撹拌を停止し、ポリマーを溶融状
態で取出したところ、容易に取出すことができた。ま
た、重合槽及び攪拌翼へのポリマーの付着は殆どなかっ
た。得られたポリマーはしばらくすると固化した。収量
は１５３９ｇ(理論収量に対して、９６．２％)であっ
た。同様の操作を３回繰り返し、得られたポリマーを３
〜５ｃｍ角程度の大きさに切断した後、粉砕機を用いて
平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した。この粉砕物の流動温度
(ＦＴ)を測定したところ２５５℃であった。またこのポ
リマーの溶融時における光学異方性を測定したところ光
学異方性を示した。 (３)固相重合 上記で得られたポリマー粉砕物を、アルミ製トレーに入
れ、窒素雰囲気炉に仕込み、窒素雰囲気下において２８
０℃まで昇温し、同温度で５時間保持して固相重合を行
なった。放冷後、得られた粉末状の液晶性ポリエステル
を重合炉から取出し、ＦＴを測定したところ３０５℃で
あった。ここでの重量減少は、約１．３％であった。

【００９８】(４)造粒 得られた液晶ポリエステルを、池貝機販(株)製のＰＣＭ
−３０二軸押出機にて、ダイヘッド温度を３１５℃に設
定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練を行っ
て、ＦＴが２７８℃の液晶ポリエステルペレットを得
た。このペレットの３０８℃(ＦＴ＋３０℃)におけるメ
ルトテンションを測定したところ、７．９ｇであり、こ
の際の巻取り速度は１１．８ｍ／分であった。また、６
０℃で測定した対数粘度(ηinh)は、８．５ｄｌ／ｇで
あった。溶融粘度等を表１に示す。 (５)インフレーション製膜 ラボプラストミル(東洋精機製作所製)に３０ｍｍφの二
軸押出機を設置し、ヘッド部に２５ｍｍφ、ダイギャッ
プ０．７５ｍｍのインフレーションダイを取り付け、シ
リンダー設定温度２８０〜３００℃、シリンダーのスク
リュウ回転数１００回転、ダイヘッド設定温度３００
℃、引き取り速度１０ｍ／分で、得られた液晶性ポリエ
ステルペレットを製膜し、折幅１８０ｍｍのフィルムを
得た。バブルも安定し、膜厚は約３５〜４５μｍであ
り、フィルム外観は比較的良好であった。計算されたブ
ロー比、ドロー比、吐出量及び剪断速度を表２に示す。
得られたフィルムをＸ線解析し、そのピークからフィル
ム内の層状無機化合物(ｂ)の層間距離を測定したとこ
ろ、１．４ｎｍであり、先に測定した原料としての層状
無機化合物(ｂ)の層間距離に比べて１．１倍に拡大して
いた。 (６)ガスバリア性測定 ３５μｍのフィルムの酸素バリア性(酸素透過度)を測定
したところ、湿度６０％では、０．２３ｃｃ／ｍ²・２
４ｈｒ・ａｔｍ(０．３２ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ
(２５μｍ))、湿度９０％では、０．２３ｃｃ／ｍ²・２
４ｈｒ・ａｔｍ(０．３２ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ
(２５μｍ))であった。水蒸気バリア性(透湿度)は、
０．１７ｇ／ｍ²・２４ｈｒ(０．２４ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ(２５μｍ))であった。

【００９９】実施例２ 層状無機化合物(ｂ)として親油性モンモリロナイト(豊
順鉱業社製、商品名Cloisite １０Ａ)を用いたが、この
モンモリロナイトの親油性にする前の(化合物(ｃ)によ
る層間距離を広げる操作を行っていないもの)モンモリ
ロナイトの平均粒径は０．３２μｍ、層間距離は１．２
５ｎｍであり、アスペクト比は２５６、膨潤値は１７、
へき開値は８９であった。 (１)分散 実施例１の(１)と同様にして、４−ヒドロキシ安息香酸
９１８．８ｇ(６．７モル)、６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸４１７．１ｇ(２．２モル)、親油性モンモリロナ
イト(豊順鉱業社製、商品名Cloisite １０Ａ)２４．０
ｇ、および無水酢酸９９６．９ｇ(９．８モル)を投入
し、７０００ｒｐｍで９０分間高速攪拌し、混合液を得
た。 (２)溶融重合 実施例１の(２)と同様にして、アセチル化(１５０℃、
還流下約３時間)後、１℃／分で昇温し３２０℃で保持
し、その間副生する酢酸を留去し続けながら、溶融重合
を行った。３２０℃到達後７５分後、撹拌を停止させ、
ポリマーを溶融状態で容易に取出すことができた。重合
槽及び攪拌翼への付着は殆どなかった。得られたポリエ
ステルはしばらくすると固化した。収量は１１６０ｇ
(理論収量に対して、９６．６％)であった。同様の操作
を４回繰り返し、得られたポリエステルを３〜５ｃｍ角
程度の大きさにした後、粉砕機を用い、平均粒径１ｍｍ
以下に粉砕した後、流動温度(ＦＴ)を測定した所、２６
２℃であった。このポリマーは溶融時に光学異方性を示
した。 (３)固相重合 このポリマーをアルミ製トレーに入れ、実施例１の(３)
と同様に固相重合し、放冷した後に取出し、ＦＴが３０
５℃の液晶性ポリエステルのパウダーを得た。ここでの
重量減少は、０．９％であった。以下、該液晶ポリエス
テルをＡ−１と略記する。

【０１００】(４)造粒 得られた液晶性ポリエステルを、実施例１の(４)と同じ
装置を使用し、ダイヘッド温度を３１５℃に設定し、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練を行い、ＦＴが
２７９℃の液晶性ポリエステル組成物ペレットを得た。
このペレットの３１９℃(ＦＴ＋４０℃)におけるメルト
テンションは４．０ｇであり、この時の巻取り速度は、
１４．０ｍ／分であった。６０℃で測定した対数粘度
(ηinh)は、７．８ｄｌ／ｇであった。溶融粘度等を表
１に示す。 (５)インフレーション製膜 得られたペレットを実施例１の(５)と同じ装置を使用
し、シリンダー設定温度２８０〜３００℃、シリンダー
のスクリュウ回転数１００回転、ダイヘッド設定温度３
００℃、引き取り速度１０ｍ／分で製膜し、折幅１７５
ｍｍのフィルムを得た。バブルも安定し、膜厚は約４０
〜６０μｍであり、フィルム外観は比較的良好であっ
た。計算されたブロー比、ドロー比、吐出量及び剪断速
度を表２に示す。得られたフィルムをＸ線解析し、その
ピークからフィルム内の層状無機化合物(ｂ)の層間距離
を測定したところ、２．２ｎｍであり、先に測定した原
料としての層状無機化合物(ｂ)の層間距離に比べて１．
８倍に拡大していた。 (６)ガスバリア性測定 ５８μｍの該フィルムの酸素バリア性(酸素透過度)を測
定したところ、湿度６０％では、０．１３ｃｃ／ｍ²・
２４ｈｒ・ａｔｍ(０．３０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ(２５μｍ))、湿度９０％では、０．１１ｃｃ／ｍ²・
２４ｈｒ・ａｔｍ(０．２６ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ(２５μｍ))であった。４５μｍの該フィルムの水蒸
気バリア性(透湿度)は、０．０９ｇ／ｍ²・２４ｈｒ
(０．１６ｇ／ｍ²・２４ｈｒ(２５μｍ))であった。

【０１０１】実施例３ 実施例１と同様に層状無機化合物(ｂ)として親油性フッ
素雲母系鉱物(コープケミカル社、商品名ＭＰＥ)を用い
た。 (１)分散 ３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに４−ヒドロキ
シ安息香酸６９０．６ｇ(５．００モル)、エチレングリ
コール１５５．１ｇ(２．５０モル)、および４−トルエ
ンスルホン酸一水和物８．４５ｇを仕込み、窒素雰囲気
下１９０℃で９０分エステル化反応を行った。得られた
生成物をメタノールにて還流下で洗浄後、８０℃で終夜
減圧乾燥を行った。該反応物を以下ＰＴＰと略称する。
３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、４−ヒドロ
キシ安息香酸４９５．９ｇ(３．５９モル)、テレフタル
酸２９９．６ｇ(１．８０モル)、ＰＴＰ５４５．２ｇ
（１．８０モル）、親油性フッ素雲母系鉱物(コープケ
ミカル社、商品名ＭＰＥ)２４．０ｇ、及び無水酢酸８
０７．４ｇ(７．９モル)を投入し、分散機(特殊機化工
業製、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサー)にて７０００ｒｐ
ｍで９０分間高速攪拌し、混合液を得た。 (２)溶融重合 実施例１の(２)と同様にして、アセチル化(１５０℃、
還流下約３時間)後、１℃／分で昇温し３２０℃で保持
し、その間副生する酢酸を留去し続けながら、溶融重合
を行った。３２０℃到達後７５分後、撹拌を停止させ、
ポリマーを溶融状態で容易に取出すことができた。重合
槽及び攪拌翼への付着は殆どなかった。得られたポリエ
ステルはしばらくすると固化した。収量は１１６１ｇ
(理論収量に対して、９７．３％)であった。同様の操作
を４回繰り返し、得られたポリエステルを３〜５ｃｍ角
程度の大きさにした後、粉砕機を用い、平均粒径１ｍｍ
以下に粉砕した後、流動温度(ＦＴ)を測定した所、２４
４℃であった。このポリマーは溶融時に光学異方性を示
した。 (３)固相重合 このポリマーをアルミ製トレーに入れ、実施例１の(３)
と同様に固相重合し、放冷した後に取出し、ＦＴが２８
６℃の液晶性ポリエステルのパウダーを得た。ここでの
重量減少は、０．９％であった。

【０１０２】(４)造粒 得られた液晶性ポリエステルを、実施例１の(４)と同じ
装置を使用し、ダイヘッド温度を３００℃に設定し、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練を行い、ＦＴが
２５９℃の液晶性ポリエステル組成物ペレットを得た。
このペレットの２８４℃(ＦＴ＋２５℃)におけるメルト
テンションは３．１ｇであり、この時の巻取り速度は、
８．１ｍ／分であった。６０℃で測定した対数粘度(ηi
nh)は、６．３ｄｌ／ｇであった。溶融粘度等を表１に
示す。 (５)インフレーション製膜 得られたペレットを実施例１の(５)と同じ装置を使用
し、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、シリンダー
のスクリュウ回転数１００回転、ダイヘッド設定温度２
８０℃、引き取り速度１０ｍ／分で製膜し、折幅１５３
ｍｍのフィルムを得た。バブルも安定し、膜厚は約４０
〜６０μｍであり、フィルム外観は比較的良好であっ
た。計算されたブロー比、ドロー比、吐出量及び剪断速
度を表２に示す。得られたフィルムをＸ線解析し、その
ピークからフィルム内の層状無機化合物(ｂ)の層間距離
を測定したところ、１．４ｎｍであり、先に測定した原
料としての層状無機化合物(ｂ)の層間距離に比べて１．
１倍に拡大していた。 (６)ガスバリア性測定 ４５μｍのフィルムの酸素バリア性(酸素透過度)を測定
したところ、湿度６０％では、０．２６ｃｃ／ｍ²・２
４ｈｒ・ａｔｍ(０．４７ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ
(２５μｍ))、湿度９０％では、０．２７ｃｃ／ｍ²・２
４ｈｒ・ａｔｍ(０．４９ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ
(２５μｍ))であった。水蒸気バリア性(透湿度)は、
０．２５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ(０．４５ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ(２５μｍ))であった。

【０１０３】比較例１ 層状無機化合物(ｂ)を含まない例 (１)溶融重合 ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた内温測定用の熱
電対を取り付けたト型連結管及びイカリ型攪拌翼を有
し、フラスコ外側にも熱伝対を取り付た３リットルの四
ツ口セパラブルフラスコを用い、この重合槽に４−ヒド
ロキシ安息香酸１２５０．７ｇ(９．０６モル)、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸５６８．８ｇ(３．０２モ
ル)、および無水酢酸１３５５．７ｇ(１３．３モル)を
投入し、１５０℃で還流下約３時間アセチル化反応さ
せ、続いて１℃／分で昇温し３２０℃で保持して溶融重
縮合を行った。この際、重縮合反応で副生する酢酸は留
去し続けた。前記３２０℃到達から４５分間後に撹拌を
停止し、ポリマーを溶融状態で取出した。重合槽及び攪
拌翼へのポリマーの付着は殆どなかった。得られたポリ
マーはしばらくすると固化した。収量は１５８６ｇ(理
論収量に対して、９９．２％)であった。同様の操作を
３回繰り返し、得られたポリマーを３〜５ｃｍ角程度の
大きさに切断した後、粉砕機を用いて平均粒径１ｍｍ以
下に粉砕した。この粉砕物の流動温度(ＦＴ)を測定した
ところ２４３℃であった。またこのポリマーの溶融時に
おける光学異方性を測定したところ光学異方性を示し
た。 (２)固相重合 上記で得られたポリマー粉砕物を、アルミ製トレーに入
れ、窒素雰囲気炉に仕込み、窒素雰囲気下において２６
０℃まで昇温し、同温度で５時間保持して固相重合を行
なった。放冷後、得られた粉末状の液晶性ポリエステル
を重合炉から取出し、ＦＴを測定したところ２８３℃で
あった。ここでの重量減少は、約１．７％であった。以
下該ポリエステルをＢ−１と略記する。

【０１０４】(３)造粒 得られた液晶ポリエステルを、実施例１の(４)と同じ装
置を使用し、ダイヘッド温度を３２０℃に設定し、スク
リュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行い、ＦＴが２
７２℃の液晶性ポリエステル組成物ペレットを得た。こ
のペレットの３１３℃(ＦＴ＋３０℃)におけるメルトテ
ンションは２．８ｇであり、この時の巻取り速度は、４
９．７ｍ／分であった。６０℃で測定した対数粘度(ηi
nh)は、６．４ｄｌ／ｇであった。溶融粘度等を表１に
示す。 (４)インフレーション製膜 得られたペレットを実施例１の(５)と同じ装置を使用
し、シリンダー設定温度２７０〜３２０℃、シリンダー
のスクリュウ回転数１００回転、ダイヘッド設定温度３
２０℃、引き取り速度１５ｍ／分で製膜し、折幅２００
ｍｍのフィルムを得た。バブルも安定し、膜厚は約２５
μｍであり、フィルム外観は比較的良好であった。計算
されたブロー比、ドロー比、吐出量及び剪断速度を表２
に示す。 (５)ガスバリア性測定 ２５μｍの該フィルムの酸素バリア性(酸素透過度)を測
定したところ、湿度６０％で０．６２ｃｃ／ｍ²・２４
ｈｒ・ａｔｍ(０．６２ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ
(２５μｍ))であった。また水蒸気バリア性(透湿度)
は、０．４３ｇ／ｍ²・２４ｈｒ(０．４３ｇ／ｍ²・２
４ｈｒ(２５μｍ))であった。

【０１０５】比較例２ 層状無機化合物(ｂ)を含まない例 (１)溶融重合 ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた内温測定用の熱
電対を取り付けたト型連結管及びイカリ型攪拌翼を有
し、フラスコ外側にも熱伝対を取り付た３リットルの四
ツ口セパラブルフラスコを用い、この重合槽に４−ヒド
ロキシ安息香酸４９５．９ｇ(３．５９モル)、テレフタ
ル酸２９９．６ｇ(１．８０モル)、ＰＴＰ５４５．２ｇ
（１．８０モル）および無水酢酸８０７．４ｇ(７．９
モル)を投入し、１５０℃で還流下約３時間アセチル化
反応させ、続いて１℃／分で昇温し３２０℃で保持して
溶融重縮合を行った。この際、重縮合反応で副生する酢
酸は留去し続けた。前記３２０℃到達から８０分間後に
撹拌を停止し、ポリマーを溶融状態で取出した。重合槽
及び攪拌翼へのポリマーの付着は殆どなかった。得られ
たポリマーはしばらくすると固化した。収量は１１５３
ｇ(理論収量に対して、９６．６％)であった。同様の操
作を３回繰り返し、得られたポリマーを３〜５ｃｍ角程
度の大きさに切断した後、粉砕機を用いて平均粒径１ｍ
ｍ以下に粉砕した。この粉砕物の流動温度(ＦＴ)を測定
したところ２３５℃であった。またこのポリマーの溶融
時における光学異方性を測定したところ光学異方性を示
した。 (２)固相重合 上記で得られたポリマー粉砕物を、アルミ製トレーに入
れ、窒素雰囲気炉に仕込み、窒素雰囲気下において２５
０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して固相重合を行
なった。放冷後、得られた粉末状の液晶性ポリエステル
を重合炉から取出し、ＦＴを測定したところ２６９℃で
あった。ここでの重量減少は、約１．５％であった。

【０１０６】(３)造粒 得られた液晶ポリエステルを、実施例１の(４)と同じ装
置を使用し、ダイヘッド温度を２７５℃に設定し、スク
リュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行い、ＦＴが２
４９℃の液晶性ポリエステル組成物ペレットを得た。こ
のペレットの２７９℃(ＦＴ＋２５℃)におけるメルトテ
ンションは２．４ｇであり、この時の巻取り速度は、
２．４ｍ／分であった。６０℃で測定した対数粘度(ηi
nh)は、５．８ｄｌ／ｇであった。溶融粘度等を表１に
示す。 (４)インフレーション製膜 得られたペレットを実施例１の(５)と同じ装置を使用
し、シリンダー設定温度２４０〜２６０℃、シリンダー
のスクリュウ回転数１００回転、ダイヘッド設定温度２
６０℃、引き取り速度１０ｍ／分で製膜し、折幅１２０
ｍｍのフィルムを得た。バブルも安定し、膜厚は約４０
〜５０μｍであり、フィルム外観は比較的良好であっ
た。計算されたブロー比、ドロー比、吐出量及び剪断速
度を表２に示す。 (５)ガスバリア性測定 ４０μｍの該フィルムの酸素バリア性(酸素透過度)を測
定したところ、湿度６０％で１０．２ｃｃ／ｍ²・２４
ｈｒ・ａｔｍ(１６．３ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ
(２５μｍ))であった。また水蒸気バリア性(透湿度)
は、２．１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ(３．４ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ(２５μｍ))であった。

【０１０７】比較例３ 層状無機化合物(ｂ)をドライブレンドした例 （１） 比較例２(1)の固相重合で得られたＢ−１を９
８．０重量％と親油性モンモリロナイト(豊順鉱業社
製、商品名Cloisite １０Ａ)２．０重量％とを、実施例
１の(４)と同じ装置を使用し、ダイヘッド温度を３２０
℃に設定し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練
を行い、ＦＴが２７０℃の液晶性ポリエステル組成物ペ
レットを得た。該液晶ポリエステル樹脂組成物ををＢ−
４と略記する。このペレットの３１５℃(ＦＴ＋３５℃)
におけるメルトテンションはストランドが切れ、測定で
きなかった。 （２）インフレーション成膜 得られたペレットＢ−４を実施例１の(５)と同じ装置を
使用し、同一の条件でインフレーション成膜を試みた
が、分散不良を起こした成分ｂに起因すると考えられる
異物が多く、バブルの破れなどが発生しやすくて安定し
た成膜は出来なかった。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】実施例４ 成分（ｄ）としてエポキシ基含有エチレン共重合体（住
友化学工業（株）製、商品名ボンドファースト ７Ｌ）
を用いた。

【０１１１】(１)造粒 実施例２(3)の固相重合で得られたＡ−１を９５重量％
とボンドファースト７Ｌを５重量％とを池貝機販(株)製
のＰＣＭ−３０二軸押出機にて、ダイヘッド温度を３１
５℃に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混
練を行って、ＦＴが２７５℃の液晶ポリエステルペレッ
トを得た。以下、該液晶ポリエステルをＡ−２と略記す
る。このペレットの３１０℃(ＦＴ＋３５℃)におけるメ
ルトテンションを測定したところ、６．９ｇであり、こ
の際の巻取り速度は１２．９ｍ／分であった。また、溶
融粘度測定結果を表３に示す。 (２)インフレーション成膜 ラボプラストミル(東洋精機製作所製)に３０ｍｍφの二
軸押出機を設置し、ヘッド部に２５ｍｍφ、ダイギャッ
プ０．７５ｍｍのインフレーションダイを取り付け、シ
リンダー設定温度２４０〜２９０℃、シリンダーのスク
リュウ回転数８０回転、ダイヘッド設定温度２９０℃、
引き取り速度１５ｍ／分で、得られた液晶性ポリエステ
ルペレットＡ−２を成膜し、折幅２４２ｍｍ、ブロー比
６．２、ドロー比４．９のフィルムを得た。バブルも安
定し、膜厚は約２５μｍであり、フィルム外観は比較的
良好であった。さらに引き取り速度を４０ｍ／分まで上
昇させることにより、膜厚９μｍのフィルムを得た。得
られたフィルムをＸ線解析し、そのピークからフィルム
内の層状無機化合物の層間距離を測定したところ、２．
２ｎｍであり、先に測定した原料としての層状無機化合
物(ｂ)の層間距離に比べて１．８倍に拡大していた。 (３)ガスバリア性測定 ２５μｍのフィルムの酸素バリア性(酸素透過度)を測定
したところ、湿度６０％では、０．４１ｃｃ／ｍ²・２
４ｈｒ・ａｔｍ、湿度９０％では、０．４０ｃｃ／ｍ²
・２４ｈｒ・ａｔｍであった。水蒸気バリア性(透湿度)
は、０．２８ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。

【０１１２】比較例４ 層状無機化合物(ｂ)を含まない例 成分（ｄ）としてエポキシ基含有エチレン共重合体（住
友化学工業（株）製、商品名ボンドファースト ７Ｌ）
を用いた。

【０１１３】(１)造粒 比較例１(2)の固層重合で得られたＢ−１を９５重量％
とボンドファースト７Ｌを５重量％とを、実施例１の
(４)と同じ装置を使用し、ダイヘッド温度を３２０℃に
設定し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行
い、ＦＴが２７０℃の液晶性ポリエステル組成物ペレッ
トを得た。以下、該液晶ポリエステルをＢ−２と略記す
る。このペレットの３１５℃(ＦＴ＋３５℃)におけるメ
ルトテンションは３．４ｇであり、この時の巻取り速度
は、３１．５ｍ／分であった。また、溶融粘度測定結果
を表３に示す。 (２)インフレーション成膜 得られたペレットＢ−２を実施例１の(５)と同じ装置を
使用し、同一の条件でインフレーション成膜を行い、折
幅２００ｍｍ、ブロー比５．０、ドロー比５．０のフィ
ルムを得た。バブルも安定し、膜厚は約２５μｍであ
り、フィルム外観は比較的良好であった。 (３)ガスバリア性測定 ２５μｍの該フィルムの酸素バリア性(酸素透過度)を測
定したところ、湿度６０％で０．７８ｃｃ／ｍ²・２４
ｈｒ・ａｔｍ、湿度９０％では０．８０ｃｃ／ｍ²・２
４ｈｒ・ａｔｍであった。また水蒸気バリア性(透湿度)
は、０．４５ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。

【０１１４】比較例５ 層状無機化合物(ｂ)をドライブレンドした例 成分（ｄ）としてエポキシ基含有エチレン共重合体（住
友化学工業（株）製、商品名ボンドファースト ７Ｌ）
を用いた。 （１）比較例１(2)の固層重合で得られたＢ−１を９
３．１重量％と親油性モンモリロナイト(豊順鉱業社
製、商品名Cloisite １０Ａ)１．９重量％、ボンドファ
ースト７Ｌを５重量％とをドライブレンドし、実施例１
の(４)と同じ装置を使用し、ダイヘッド温度を３２０℃
に設定し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を
行い、ＦＴが２７０℃の液晶性ポリエステル組成物ペレ
ットを得た。該液晶ポリエステル樹脂組成物ををＢ−５
と略記する。このペレットの３１５℃(ＦＴ＋３５℃)に
おけるメルトテンションはストランドが切れやすく、測
定できなかった。 （２）インフレーション成膜 得られたペレットＢ−５を実施例１の(５)と同じ装置を
使用し、同一の条件でインフレーション成膜を試みた
が、分散不良を起こした成分（ｂ）、成分（ｃ）または
それらの混合体などに起因すると考えられる異物が発生
することがあり、外観の優れたフィルムは得られなかっ
た。 （３）ガスバリア性 得られたフィルムについて酸素透過度、水蒸気透過度の
測定を試みたが、値が一定せず、評価困難であった。

【表３】

【０１１５】

【発明の効果】本発明の層状無機化合物を含有した液晶
性樹脂は、高湿度下においても高い酸素及び水蒸気バリ
ア性を兼備え、かつ優れた耐熱性及び良好な外観を有す
るフィルムを与え、また本発明の該液晶性樹脂に該液晶
性樹脂と反応性を有する官能基を持つ共重合体を含有せ
しめてなる液晶性樹脂組成物は、上記特性を有するのみ
ならず製膜性にも一層優れる。従って、本発明のフィル
ムは、単層フィルム又は他の熱可塑性樹脂との多層フィ
ルムのガスバリア層として使用でき、食品包装、薬品包
装、化粧品包装、電子材料包装等の各種包装用途に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 日高 康昌 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 大部 良隆 東京都中央区新川二丁目27番１号 住友化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F210 AA24 AB16 AC07 AG01 QA01 QK01 4J002 BG042 BG052 BG062 BG072 CF181 DJ006 DJ036 DJ056 FA016 4J029 AA05 AD09 AE18 BB04A BB05A BB05B BB09A BB12A BB13A BC06A BE05A BF14 CB05A CB06A CB10A CC06A CH02 DB07 DB13 EB04A EB05A EC05A EC06A

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】層状無機化合物(ｂ)の存在下に、溶融時に
   光学異方性を呈する液晶性樹脂(ａ)の原料モノマーを反
   応させてなることを特徴とする層状無機化合物(ｂ)を含
   有した溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂。
2. 【請求項２】溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂
   (ａ)が、芳香族ポリエステルであることを特徴とする請
   求項１に記載の液晶性樹脂。
3. 【請求項３】層状無機化合物(ｂ)の存在下に、溶融時に
   光学異方性を呈する液晶性樹脂(ａ)の原料モノマーを反
   応させることを特徴とする層状無機化合物(ｂ)を含有し
   た溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂
   (ａ)が、芳香族ポリエステルであることを特徴とする請
   求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１又は２記載の液晶性樹脂に、溶融
   時に光学異方性を呈する液晶性樹脂(ａ)と反応性を有す
   る官能基を持つ共重合体（ｄ）を含有せしめてなること
   を特徴とする液晶性樹脂組成物。
6. 【請求項６】溶融時に光学異方性を呈する液晶性樹脂
   (ａ)と反応性を有する官能基を持つ共重合体（ｄ）が、
   芳香族ポリエステルと反応性を有する官能基を持つ共重
   合体であることを特徴とする請求項５記載の液晶性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】芳香族ポリエステルと反応性を有する官能
   基が、エポキシ基、オキサゾリル基またはアミノ基であ
   ることを特徴とする請求項６記載の液晶性樹脂組成物。
8. 【請求項８】芳香族ポリエステルと反応性を有する官能
   基を持つ共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエス
   テル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位
   を０．１〜３０重量％含有する共重合体であることを特
   徴とする請求項６〜７いずれかに記載の液晶性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】請求項１、２、５、６、７、８いずれかに
   記載の液晶性樹脂又は液晶性樹脂組成物からなるフィル
   ム。
10. 【請求項１０】インフレーション成膜法により得られた
    ことを特徴とする請求項９記載のフィルム。