KR101158446B1

KR101158446B1 - 전기?전자 기기용 조성물, 및 그를 이용한 성형물

Info

Publication number: KR101158446B1
Application number: KR1020060061864A
Authority: KR
Inventors: 양민수; 조민성; 박동필; 사토시 오카모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤; 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2012-06-26
Also published as: KR20070003709A

Abstract

본 발명은 유기 고분자 수지(a), 및 액정 고분자와 유사한 구조의 유기물을 이용하여 표면 개질하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량의 합계가 1000 ppm 이하인 무기 규산염(b)을 함유하는 전기ㆍ전자 기기 용도에 유용한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 얻은 성형물에 관한 것이다.

유기 고분자 수지, 표면 개질, 무기 규산염

Description

전기?전자 기기용 조성물, 및 그를 이용한 성형물{COMPOSITION FOR ELECTRIC AND ELECTRONIC DEVICE, AND SHAPED ARTICLE USING THE SAME}

몬모릴로나이트 등의 무기 규산염을 함유하는 수지 조성물은 잘 알려져 있고, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 제 2003-105178호에는, 각종 포장 용도에 사용되는 가스 배리어성 필름의 원료로서, 무기 규산염을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 조성물을 전자 부품용의 재료로 사용하고자 할 경우, 이 조성물의 열팽창률이 높고, 금속 적층시 휨 문제가 발생하며, 유기 수지와 무기 규산염의 분산이 불균일해지는 문제가 발생하여, 보다 복잡한 공정이 필요하다는 문제 가 있다.

본 발명은 무기 규산염의 표면을 액정 고분자와 유사한 구조의 유기물을 이용하여 표면을 개질한 후, 유기 고분자 수지와 무기 규산염의 분산성을 크게 향상시키고, 단순한 제조 공정을 제공할 수 있다. 또한, 향상된 열팽창 계수와 높은 기계적 물성과 더불어 치수 안정성과 내굴곡성이 탁월하며, 동판 적층시 휨성이 극히 적은 성형물을 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유기 고분자 수지(a)는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 액정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐에테르 및 그 변성물, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지나, 열경화성 수지, 예를 들면 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 재료용으로 열경화성 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 액정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌술 피드, 폴리에테르술폰 또는 폴리에테르케톤이 바람직하게 사용된다.

최근의 전자 재료의 고내열화, 고주파 대응의 관점에서, 유기 고분자 수지(a)로서는, 액정성 폴리에스테르가 가장 바람직하다. 액정성 폴리에스테르로서는, 이방성이 작고, 또 무기 규산염(b)을 고충전할 수 있는 점에서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 할로겐 치환 페놀 화합물을 30 중량% 이상 함유하는 용매에 대해 용해 가능한 액정성 폴리에스테르가 바람직하다. 이러한 액정성 폴리에스테르를 용해 가능하게 하는 용매로서, 바람직하게는 이 할로겐 치환 페놀 화합물을 50 중량% 이상 함유하는 용매이고, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상 함유하는 용매이며, 액정성 폴리에스테르가 비교적 저온에서 용해되는 점에서, 이 용매로서는 100중량% 염소 치환 페놀 화합물이 가장 바람직하게 사용된다.

(식 중, A는 할로겐 원자 또는 트리할로겐화메틸기를 나타내고, i는 A 의 개수로 1～5 의 정수를 나타내고, i가 2 이상인 경우에 복수의 A 는 서로 동일하거나 다를 수도 있다.)

i 는 바람직하게는 1～3 이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다. i 가 1 일 때의 A 의 치환 위치는 4 위치인 것이 바람직하고, i 가 2 이상일 때 적어도 하 나의 A 의 치환 위치는 4 위치인 것이 바람직하다(수산기의 치환 위치를 1 위치로 함).

화학식 (1) 중의 A 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 용해성의 면에서, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자는 가격과 용해성의 균형이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.

할로겐 원자가 염소 원자인 경우의 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 2,4-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 펜타클로로페놀 등이 있다. 할로겐 원자가 불소 원자인 경우의 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 4-클로로-2-플루오로페놀, 4-클로로-3-플루오로페놀 등이 있다. 할로겐 원자가 브롬 원자인 경우의 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 4-클로로-2-브로모페놀 등이 있고, 요오드 원자인 경우의 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 4-클로로-2-요오도페놀 등이 있다.

또, A 가 할로겐화 알킬기인 경우의 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 4-클로로-2-트리플루오로메틸페놀, 4-클로로-2-펜타플루오로에틸페놀 등이 있다.

화학식 (1) 에 있어서의 A 는 염소 원자인 것이 가장 바람직하고, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로서는, 바람직하게는 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀 또는 펜타클로로 페놀이 사용되고, 4-클로로페놀이 특히 바람직하게 사용된다.

할로겐 치환 페놀 화합물 이외에 용매에 함유되는 성분은 용액의 보존시에 액정성 폴리에스테르를 석출시키는 것이 아니면 특별히 한정되지 않지만, o-디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 등의 염소화 탄화수소가 용해성을 방해하지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 액정성 폴리에스테르는 서모트로픽 액정 폴리머라 불리는 폴리에스테르이고, 450 ℃ 이하의 온도에서 광학적으로 이방성을 나타내는 용융체를 형성하는 것이다.

액정성 폴리에스테르로서는, 예를 들면,

(1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올의 조합을 중합하여 얻어지는 것,

(2) 상이한 종류의 방향족 히드록시카르복실산을 중합하여 얻어지는 것,

(3) 방향족 디카르복실산과 방향족 디올의 조합을 중합하여 얻어지는 것,

(4) 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르에 방향족 히드록시카르복실산을 반응시킨 것,

등을 들 수 있다.

또한, 이들 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디올 대신에, 이들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수도 있다.

카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면 카르복실기가 폴리에스테르 생성 반응을 촉진하는 것과 같은, 산염화물, 산무수물 등의 반응성이 높 은 유도체로 되어 있는 것, 카르복실기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하는 것과 같은 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하는 것 등을 들 수 있다.

또, 페놀성 수산기의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록, 페놀성 수산기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하는 것 등을 들 수 있다.

또, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올은 에스테르 형성성을 저해하지 않는 정도이면, 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등으로 치환될 수도 있다.

이 액정성 폴리에스테르의 반복 구조 단위로서는, 하기의 것을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 반복 구조 단위:

상기 반복 구조 단위는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환될 수도 있다.

방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 구조 단위:

상기 반복 구조 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있다.

방향족 디올에서 유래하는 반복 구조 단위:

또한, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1～10 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 탄소수 6～20 의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

내열성, 기계 물성의 균형으로부터, 액정성 폴리에스테르는 상기 A1 식으로 표시되는 반복 단위를 적어도 30 몰% 함유하는 것이 바람직하다.

반복 구조 단위의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 하기 (a)～(f)를 들 수 있다.

(a):

상기 반복 구조 단위 (A1), (B2) 및 (C3)의 조합,

상기 반복 구조 단위 (A2), (B2) 및 (C3)의 조합,

상기 반복 구조 단위 (A1), (B1), (B2) 및 (C3)의 조합, 또는

상기 반복 구조 단위 (A2), (B1), (B2) 및 (C3)의 조합.

(b): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (C3)의 일부 또는 전부를 (C1) 으로 치환한 조합.

(c): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (C3)의 일부 또는 전부를 (C2)로 치환한 조합.

(d): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (C3)의 일부 또는 전부를 (C4)로 치환한 조합.

(e): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (C3)의 일부 또는 전부를 (C4)와 (C5)의 혼합물로 치환한 조합.

(f): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (A1)의 일부를 (A2)로 치환한 조합.

상기 액정성 폴리에스테르로서는, 내열성의 관점에서, p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위 30～80 몰%, 히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위 10～35몰%, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위 10～35 몰% 로 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 액정성 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 10000～100000인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 과잉량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 에스테르 교환(중축합)함으로써 용융 중합하는 방법을 들 수 있다. 아실화물로서는, 미리 아실화하여 얻은 지방산 에스테르를 사용할 수도 있다.

아실화 반응에 있어서는, 지방산 무수물의 첨가량이 페놀성 수산기의 1.0～1.2 배 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05～1.1 배 당량이다. 지방산 무수물의 첨가량이 적으면, 에스테르 교환 (중축합) 시에 아실화물이나 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 등이 승화되어, 반응계가 폐쇄되기 쉬운 경향이 있고, 또한 너무 많으면 얻어지는 액정성 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있다.

아실화 반응은 130～180 ℃ 에서 5분간 ～ 10시간 반응시키는 것이 바람직하 고, 140～160 ℃ 에서 10분간 ～ 3시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.

아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 길초산, 무수 피발산, 무수 2-에틸헥산산, 무수 모노클로르아세트산, 무수 디클로르아세트산, 무수 트리클로르아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산 등을 들 수 있고, 이들은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 가격과 취급성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 또는 무수 이소부티르산이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 무수 아세트산이 사용된다.

에스테르 교환에 있어서는, 아실화물의 아실기가 카르복실기의 0.8～1.2 배 당량인 것이 바람직하다.

에스테르 교환은 130～400 ℃ 에서 0.1～50 ℃/분의 비율로 승온시키면서 실행하는 것이 바람직하고, 150～350 ℃ 에서 0.3～5 ℃/분의 비율로 승온시키면서 실행하는 것이 보다 바람직하다.

아실화하여 얻은 지방산 에스테르와 카르복실산을 에스테르 교환시킬 때, 평형을 이동시키기 위해, 부생되는 지방산과 미반응의 지방산 무수물은 증발시켜 계외로 증류 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 아실화 반응, 에스테르 교환은 촉매의 존재하에 실행할 수도 있다. 이 촉매로서는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아세트산마그네슘, 아세트산제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 이 촉매는 통상 모노머류의 투입시에 투입되고, 아실화 후에도 반드시 제거할 필요는 없고, 이 촉매를 제거하지 않는 경우에는 그대로 에스테르 교환을 실행할 수 있다.

에스테르 교환에 의한 중축합은 통상 용융 중합에 의해 실행되는데, 용융 중합과 고상 중합을 병용할 수도 있다. 고상 중합은 용융 중합 공정에서 폴리머를 빼내고, 그 후, 분쇄하여 파우더상 혹은 프레이크상으로 한 후, 공지된 고상 중합 방법에 의해 실행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 질소 등의 불활성 분위기하에, 20～350 ℃ 에서 1～30 시간 고상 상태에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 고상 중합은 교반하면서 실행할 수도 있고, 교반하지 않고 정치한 상태에서 실행할 수도 있다. 또한, 적당한 교반 기구를 구비함으로써 용융 중합조와 고상 중합조를 동일한 반응조로 할 수도 있다. 고상 중합 후, 얻어진 액정성 폴리에스테르는 공지된 방법에 의해 펠릿화하고 성형할 수도 있다.

액정성 폴리에스테르의 제조는, 예를 들면 회분 장치, 연속 장치 등을 사용하여 실행할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 규산염(b)으로서는, 예를 들면 층상 점토 광물로서는, 카오리나이트, 뎃카나이트, 나크라이트, 리자라이트, 안티고라이트, 크리스타일 등의 1:1의 알루미나/실리카 플레이트로 이루어지는 1/1 형 층상 점토 광물, 혹은 파이로피라이트, 탤크, 마스고바이트, 파라고나이트, 프로고파이트, 바이오타이트 등의 운모 점토 광물, 바미큐라이트, 및 몬모릴로나이트, 파이데라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥타이트 등의 스멕타이트 등의 실리카/알루미나/실리카의 2/1 형 층상 점토 광물, 혹은 이러한 것의 혼합층 광물 등을 들 수 있다. 또, 층상 무기 화합물로서 알려진 흑연, 몰리브덴, 히드록시아파타이트, 알루미노실리케이트류, 황산알루미늄, 텅스텐산, 바나딘산 등의 무기 화합물을 들 수 있다.

그 외에, 쇄상 점토 광물로서는, 세피오라이트, 폴리골카이트계 점토 광물을 들 수 있다. 또, 층상, 입방체, 바구니상의 실세스퀴옥산 등도 무기 규산염(b)으로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 규산염(b)으로서, 바람직하게는 2/1형 층상 점토 광물이 사용되고, 보다 바람직하게는 스멕타이트가 바람직하게 사용되며, 몬모릴로나이트, 바이데라이트, 논트로나이트, 사포나이트 또는 헥타이트가 더욱 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 몬모릴로나이트가 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 무기 규산염(b)으로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량이 적은 것이 사용되고, 필요에 따라 산 처리 등에 의한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 제거 처리가 실행된다. 여기에서 말하는 산 처리란, 액체의 산 중에 무기 규산염을 분산시키고, 잠시 동안 (바람직하게는 1 분간 ～ 24 시간) 교반하고, 그 후, 여과에 의해 무기 규산염을 회수하는 처리이다. 사용하는 산은 황산, 질산, 염산, 인산 등의 무기산이 사용되고, 이 중에서도, 염산 또는 황산이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 무기 규산염(b)은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량의 합계가 1000 ppm 이하이고, 바람직하게는 500 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량은 ICP 발광 분석법에 의해 측정된다.

무기 규산염(b)의 유기 고분자 수지(a)에 대한 분산 방법은 특별히 한정되지 않지만, [1] 무기 규산염(b)이 분산된 액에 유기 고분자 수지(a)를 녹이는 방법, [2] 유기 고분자 수지(a)가 용해된 유기 고분자 용액에 무기 규산염(b)을 첨가하는 방법, [3] 일축 또는 다축 혼련 압출기, 롤, 반바리 믹서 등으로 유기 고분자 수지(a) 및 무기 규산염(b)을 용융 혼련하는 방법, [4] 중합에 의해 유기 고분자를 제조하기 전의 프리폴리머 상태에서 무기 규산염(b)을 중합조에 투입한 후, 중합에 의해 유기 고분자 수지를 제조하는 방법 등이 있다.

상기 [1], [2], [4]의 수법으로 무기 규산염(b)의 유기 고분자 수지(a)에 대한 분산성을 향상시키기 위해, 무기 규산염(b)을 미리 에탄올, 메탄올 등의 알코올류와 라우린산, 올레인산, 시트르산 등의 유기산과의 혼합물 용액에 분산시킨 상태에서, 유기 고분자 수지(a)의 용액과 혼합하는 방법이 필요에 따라 사용된다. 유기산의 농도는 1～10 노르말 정도가 바람직하다.

무기 규산염(b)의 유기 고분자 수지(a)에 대한 배합량은, 유기 고분자 수지(a) 100 중량부에 대해 무기 규산염(b)의 함유량이 통상 0.001 중량부 내지 50 중량부가 되도록 배합되고, 바람직하게는 0.005 중량부 내지 10 중량부 배합된다. 무기 규산염(b)의 배합량이 너무 많으면 유기 고분자 수지(a)의 기계적 물성이 감 소되고, 너무 적으면 물성의 개선 효과가 낮은 경향이 있다.

무기 규산염의 분산성의 향상과 유기 고분자의 친밀성을 향상시키기 위하여, 액정 고분자와 유사한 구조의 유기물을 용매상에 분산시킨 후, 무기 규산염을 그 용액에 분산시켜 잠시동안 교반시켜, 무기 규산염의 하이드록실기와 유기 고분자간의 에스테르화나 소수성화를 유도하거나, 혹은 무기 규산염을 서로 박리시키는 반응을 유도하는 것으로서, 무기 규산염의 표면 개질을 수행한다. 여기서 사용되는 액정 고분자와 유사한 구조의 유기물로서는 하기 화학식 (2) 내지 (5) 를 사용할 수 있다.

(여기서 X, Y는 독립적으로 OH, COOH, NH₂ 및 NHCOCH₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z 은 독립적으로 CH₂, O, SO₂ 및 C₃H₆ 로 이루어진 군으로부터 선택됨.)

이들의 구체적인 예로서는 p-히드록시 벤조산(POB), 아미노 벤조산(ABA), 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산(BON), 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDCA), 4,4'-디히드록시 디페닐(DOD), 비스페놀-A(BPA), 메타크릴레이트 디아닐린(MDA), 옥시디아닐린(ODA), 옥시벤조산(OBBA), 히드로퀴논(HQ), Ac-BON, Ac-ODA, Ac-HQ 등이 있다. 본 실험의 표면 개질에 사용되는 유기물은 바람직하게는 POB, ODA, OBBA, ABA, BON, IPA 등이며, 이 중 ABA, IPA, BON가 가장 바람직하다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 사용되고 있는 성형법, 즉 사출 성형, 중공 성형, 압출 성형, 시트 성형, 열 성형, 회전 성형, 적층 성형, 프레스 성형 등의 성형법에 의해 성형되어 성형물을 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물에는 유리 섬유 등이 필요에 따라 첨가되고, 커넥터, 릴레이, 보빈 등 전자 부품의 용도로 사용된다.

또한, 무기 규산염의 종류 및 개질된 정도, 농도에 따라서 점도의 증가 또는 감소를 나타내며, 맑거나 반투명한 상태의 조성물을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 일반적으로 사용되고 있는 필름 성형법, 즉 압출 성형, 인플레이션법, 용제 캐스트법 등의 성형법에 의해 필름화된다.

이들 중, 전자 부품용으로 사용되는 필름은 용제 캐스트법에 의해 얻는 것이 바람직하다.

용제 캐스트법에서 사용되는 용제로서는, 화학식 (1) 로 표시되는 할로겐 치환 페놀 화합물을 함유하는 상기 용매가 바람직하게 사용된다. 용제 캐스트법에 있어서, 조성물 용액을 유연한 후에 용제를 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 용매 증발에 의해 실행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가열, 감압, 통풍 등의 방법에 의한 증발을 들 수 있다.

그 중에서도, 생산 효율, 취급면에서 보아, 용제의 가열 증발이 바람직하고, 통풍하면서 가열하여 증발하는 것이 보다 바람직하다.

가열 온도 등은 유기 고분자 수지(a)와 액정 고분자와 유사한 구조의 유기물로 표면 개질된 무기 규산염(b)의 조합에 따라서도 다르지만, 100 ℃ 내지 200 ℃의 범위에서 10분 내지 2시간까지 예비 건조를 실행하여, 200 ℃ 내지 350 ℃의 범위에서 10분 내지 4시간까지 열처리를 실행하는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법으로 얻어진 필름은 통상 두께 20～200 ㎛ 정도이지만, 특히 높은 절연성이 요구되는 경우는, 200 ㎛ 이상으로 두껍게 할 수도 있다. 이 필름의 표면은, 필요에 따라 연마나 산, 혹은 산화제 등의 약액, 자외선, 플라스마 조사 등의 처리를 실행할 수도 있다.

[실시예]

합성예 1 (유기 고분자 수지(a)의 합성)

교반 장치, 토크미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 p-히드록시벤조산 141g(1.02몰), 4,4'-디히드록시비페닐 63.3g(0.34몰), 이소프탈산 56.5g(0.34몰) 및 무수 아세트산 191g(1.87몰)을 투입하였다. 반응기내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15분에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온하고, 온도를 유지하여 3 시간 환류하였다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 170 분에 걸쳐 320 ℃ 까지 승온하고, 토크의 상승이 보이는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 꺼냈다. 얻어진 고형분은 실온까지 냉각시키고, 조분쇄기로 분쇄한 후, 질소 분위기하에 270 ℃ 에서 10 시간 유지하여, 고상으로 중합 반응을 실행하여, 액정성 폴리에스테르 분말을 얻었다.

합성예 2 ( 산처리된 무기 규산염의 제조)

무기 규산염(몬모릴로나이트; Cloisite-Na+, Southern Clay Products, USA) 10 g 을 염산 수용액 (pH 1.2) 100 g 에 분산시킨 후, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 분산액을 필터로 여과하고, 무기 규산염을 여과 분별하여, 다시 염산 수용액 100 g 에 분산시킨 후, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 얻어진 분산액으로부 터 여과 분별하여 산 처리 완료 무기 규산염을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 무기 규산염을 100 g 의 물로 3회 세정한 후, 건조시킨 후, 분급하여 30 μ 이상의 분말을 제거하였다.

상기 무기 규산염을 2 노르말농도의 라우린산을 함유하는 메탄올 200 g 에 분산시킨 후, 80 ℃에서 6 시간 환류하면서 반응시켜, 무기 규산염의 메탄올 용액을 얻은 후, 여과 건조시켜 무기 규산염을 얻었다. 얻어진 무기 규산염의 Na, K, Ca, Mg의 합계 함량을 ICP 발광 분석에 의해 측정한 결과, 600 ppm 이었다.

합성예 3 (표면 개질된 무기 규산염(b)의 제조)

IPA 10 g 을 EtOH 180 g 에 녹인 후, 합성예 2 에서 얻어진 무기규산염 10 g을 이 용액에 분산시킨 후, 60 ℃ 에서 4 시간 동안 교반한 후, 수득된 분산액으로부터 여과 분별하고, 충분히 세척하여 표면 개질된 무기 규산염을 수득했다. 이때 수득된 무기 규산염을 FT-IR, XRD, TGA 분석을 통해 표면 개질된 사실을 확인하였다.

합성예 4 (본 발명의 조성물 제조)

합성예 3 에서 얻은 표면 개질된 무기규산염 0.1 g 을 92 g 4-클로로페놀에 잘 분산시킨 후, 합성예 1 에서 얻은 유기 고분자 수지 8 g 을 넣고, 160 ℃ 에서 3 시간 동안 환류시켜, 액정 폴리에스테르와 표면 개질된 무기규산염의 조성물 용액을 수득했다.

실시예 1

합성예 4 에서 제조된 조성물을 유리판 위에 캐스팅(casting)하고, 고온 열풍 건조기로 120 ℃ 에서 가열하여 반건조시킨 후 다시 200 내지 350 ℃ 사이에서 열처리한 결과, 필름을 수득할 수 있었다. 앞에서 수득된 필름을 DSC, TGA (TA 기구)를 이용하여 용융점, 열 수용력과 열 분해 온도를 측정하였으며, 우수한 열적 특성을 확인할 수 있었다. 앞에서 수득된 필름을 TMA(TA 기구)를 이용하여 열팽창계수 (CTE)를 측정하였으며, 그 결과 20 ppm/℃ 였다.

비교예 1

합성예 1 의 유기 고분자 수지 8 g 를 92 g 의 4-클로로페놀에 잘 분산시켜 제조한 조성물을 투명한 유리 위에 캐스팅한 후 120 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 반건조시킨 후 200 내지 350 ℃ 에서 2차 열처리하여 20 ㎛ 의 투명한 필름을 수득하였다. 앞에서 수득된 필름을 TMA 를 이용하여 열팽창계수를 측정하였으며, 그 결과 34 ppm/℃ 였다.

본 발명은 무기 규산염의 표면을 액정 고분자와 유사한 구조의 유기물을 이용하여 표면을 개질한 후, 유기 고분자 수지와 무기 규산염의 분산성을 크게 향상시키고, 단순한 제조 공정을 제공할 수 있다. 또한, 향상된 열팽창 계수와 높은 기계적 물성과 더불어 치수 안정성과 내 굴곡성이 탁월하며, 동판 적층시 휨성이 극히 적은 성형물을 제조할 수 있다.

Claims

유기 고분자 수지(a), 및 액정 고분자와 유사한 구조의 유기물을 이용하여 표면 개질하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량의 합계가 1000 ppm 이하인 무기 규산염(b)을 함유하는 조성물로서, 상기 액정 고분자와 유사한 구조의 유기물이 하기 화학식 (2) 내지 (5) 로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(여기서 X, Y 는 독립적으로 OH, COOH, NH₂및 NHCOCH₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z 는 독립적으로 CH₂, O, SO₂및 C₃H₆ 로 이루어진 군으로부터 선택됨.).
제 1 항에 있어서, 상기 유기 고분자 수지(a)가 용융시에 광학적 이방성을 띠는 액정성 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 고분자 수지(a)가 용해 가능한 하기 화학식 (1) 로 표시되는 할로겐 치환 페놀 화합물을 30 중량% 이상 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[화학식 1]

(식 중, A 는 할로겐 원자 또는 트리할로겐화메틸기를 나타내고, i 는 A 의 개수로 1～5 의 정수를 나타내고, i 가 2 이상인 경우에 복수의 A 는 서로 동일하거나 다를 수도 있음)
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 얻은 성형물.