JP2004250620A - 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】次の(1)〜(3)のいずれかの組成を含んでなることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル。
(1)下記(a)および(b)からなり、(a)の含有割合が30〜90モル%の範囲で構成されてなる組成
(2)下記(a)および(c)からなり、(a)の含有割合が5〜65モル%の範囲で構成されてなる組成
(3)下記(a)、(b)および(c)からなり、(a)の含有割合が30〜90モル%の範囲で構成されてなる組成
(a)p−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
(b)m−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
(c)1種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、モーターやトランス等の絶縁体やプリント配線基板等の電子回路基板等の絶縁体に好適に用いられる、芳香族液晶性ポリエステルおよびその樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、情報処理や無線通信分野において省電力化は重要な課題となっている。
例えば、情報処理等に伴う高周波・大容量の電気信号の送受信等により、電子回路基板は発熱する傾向にあるが、発熱に伴う消費電力量は無視できないものとなりつつある。
一般に電子回路基板の成形材料の誘電正接が小さいほど発熱量が減少し、発熱に伴う消費電力量を抑えることができる。この点に着目した例として、低誘電正接の成形材料として液晶性芳香族ポリエステルを用いることが知られている。実際に、p−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構造単位とからなる、p−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位の含有割合がおよそ70〜80モル%の組成を有する液晶性芳香族ポリエステルが提案されていて(特許文献1の参考例および非特許文献1)、その高周波領域における誘電正接は0.0025と大きいことも知られている(特許文献1の参考例)。
しかしながら、この様に誘電正接が大きい場合、高周波領域における発熱等に伴う消費電力が大きくなることから、より消費電力の少ない、すなわち、高周波領域における誘電正接の小さい材料が求められていた。
【0003】
【特許文献1】
特開2002−293963号公報
【非特許文献1】
Polymer Engineering and Science,Vol.26,No.13,P901−919(1986)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波領域における誘電正接の小さい絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびそれを含んでなる絶縁材料用樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位を特定の割合で含有する液晶性芳香族ポリエステルが、高周波領域で著しく小さい誘電正接値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、
[1]2種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を含んでなる液晶性芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルが、次の(1)〜(3)のいずれかの組成を含んでなることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルに関するものであり、
(1)下記(a)および(b)からなり、(a)および(b)の合計モル数に対する(a)の含有割合が30〜90モル%の範囲で構成されてなる組成
(2)下記(a)および(c)からなり、(a)および(c)の合計モル数に対する(a)の含有割合が5〜65モル%の範囲で構成されてなる組成
(3)下記(a)、(b)および(c)からなり、(a)、(b)および(c)の合計モル数に対する(a)の含有割合が30〜90モル%の範囲で構成されてなる組成
(a)p−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
(b)m−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
(c)1種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
[2](c)が6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構造単位および/または5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位であることを特徴とする上記[1]に記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルに関するものであり、
[3]更に、4−ヒドロキシ−4’−ビフェニル酸に由来する構造単位、4−ヒドロキシ−3’−ビフェニル酸に由来する構造単位および3−ヒドロキシ−4’−ビフェニル酸に由来する構造単位からなる群より選ばれる1種以上を含んでなることを特徴とする上記[1]〜[2]のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルに関するものであり、
[4](A)上記[1]〜[3]のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルを連続相とし、(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とすることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、
[5]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは[4]に記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる絶縁体に関するものであり、
[6]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは[4]に記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる絶縁フィルムに関するものであり、
[7]上記[6]に記載の絶縁フィルムを用いてなることを特徴とする回路基板に関するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルについて説明する。
本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルは、2種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を含んでなる液晶性芳香族ポリエステルであるが、中でも、下記の(1)〜(3)のいずれかの組成を含んでなるものである。
(1)下記(a)および(b)からなり、(a)および(b)の合計モル数に対する(a)の含有割合が30〜90モル%の範囲で構成されてなる組成
(2)下記(a)および(c)からなり、(a)および(c)の合計モル数に対する(a)の含有割合が5〜65モル%の範囲で構成されてなる組成
(3)下記(a)、(b)および(c)からなり、(a)、(b)および(c)の合計モル数に対する(a)の含有割合が30〜90モル%の範囲で構成されてなる組成
(a)p−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
(b)m−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
(c)1種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
【0008】
まず、本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルが(1)の組成を含む場合について説明する。
上記(1)は(a)および(b)からなるものであるが、(a)はp−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を意味し、該構造単位には、p−ヒドロキシ安息香酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、p−ヒドロキシ安息香酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。
また(b)はm−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を意味し、該構造単位には、上記の場合と同様に、m−ヒドロキシ安息香酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、m−ヒドロキシ安息香酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。
上記(a)および(b)の具体例としては、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸およびm−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位等を例示することができる。
(a)の含有割合は、(a)および(b)の合計モル数に対し、通常30〜90モル%の範囲であり、該含有割合が55〜85モル%の範囲であればなお好ましい。(a)の含有割合が30モル%未満であると、高周波(1GHz以上)での誘電正接が0.002を超える場合があり好ましくない。また、(a)の含有割合が90モル%より多いと得られた芳香族ポリエステルが実質的に液晶性を示さず、成形性が十分でない場合があり好ましくない。
【0009】
次に、本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルが(2)の組成を含む場合について説明する。
上記(2)は(a)および(c)からなるものであるが、(a)については先に説明した場合と同様である。(c)は1種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位からなるものであり、具体的には、例えば、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構造単位、5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位等、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位等を挙げることができる。
(c)の1種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位には、(a)の場合と同様に、ヒドロキシナフトエ酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、ヒドロキシナフトエ酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。
上記(a)および(c)の具体例としては、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構造単位、p−ヒドロキシ安息香酸および5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位等を例示することができる。
上記(2)における(a)の含有割合は、(a)および(c)の合計モル数に対し、通常5〜65モル%の範囲であるが、好ましくは20〜35モル%の範囲である。(c)の含有割合は、該合計モル数に対し、通常95〜35モル%の範囲であるが、好ましくは80〜65モル%の範囲である。(c)が6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位からなる場合には、5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位の含有割合は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計モル数に対し、1〜20モル%の範囲であれば好ましい。
(a)の含有割合が65モル%を超えると、高周波(1GHz以上)での誘電正接が0.002を越えることがあり好ましくない。また、(a)の含有割合が5モル%未満であると、得られた芳香族ポリエステルが実質的に液晶性を示さず、成形性が不十分な場合があり好ましくない。
【0010】
次に、本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルが(3)の組成を含む場合について説明する。
上記(3)は(a)、(b)および(c)からなるものであるが、(a)〜(c)については先に説明した場合と同様である。
(a)、(b)および(c)の具体例としては、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構造単位、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸および5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位等を例示することができる。
上記の(a)の含有割合は、(a)、(b)および(c)の合計モル数に対し、通常30〜90モル%の範囲であるが、55〜85モル%の範囲であればなお好ましい。(b)および(c)の含有割合は、(a)、(b)および(c)の合計モル数に対し、通常70〜10モル%の範囲であるが、45〜15モル%の範囲であればなお好ましい。(c)の含有割合は、(b)および(c)の合計モル数に対し、1〜20モル%の範囲であれば好ましい。
(a)の含有割合が30モル%未満であると、高周波(1GHz以上)での誘電正接が0.002を超える場合があり好ましくない。また、(a)の含有割合が90モル%より多いと得られた芳香族ポリエステルが実質的に液晶性を示さず、成形性が十分でない場合があり好ましくない。
【0011】
更に、本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステルに含まれる構造単位には、4−ヒドロキシ−4’−ビフェニル酸に由来する構造単位、4−ヒドロキシ−3’−ビフェニル酸に由来する構造単位、3−ヒドロキシ−4’−ビフェニル酸に由来する構造単位等の1種以上を含有させることができる。
なお、本発明の目的を損なわない範囲内において、本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステルの構造単位には、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン等の芳香族ジヒドロキシ化合物類に由来する構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類に由来する構造単位等を含有させることもできる。
【0012】
本発明で使用する液晶性芳香族ポリエステルは公知の方法により製造することができる。例えば、特公昭47−47870号公報、特公昭63−3888号公報、特公昭63−3891号公報、特公昭56−18016号公報、特開平2−51523号公報等に記載されている公知の方法等により、通常400℃以下の温度で異方性溶融体を形成する該液晶性芳香族ポリエステルを製造することができる。
液晶性芳香族ポリエステルの製造の際に、芳香族ヒドロキシカルボン酸や該芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体等を使用することにより、先に説明した構造単位を液晶性芳香族ポリエステルに導入することができる。該芳香族ヒドロキシカルボン酸や該芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体として、該芳香環の水素がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを用いても良い。環境問題等の見地から使用後の焼却の排気等を考慮する分野では、該液晶性芳香族ポリエステルの中でも、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位からなる液晶性芳香族ポリエステルが好ましく用いられる。
【0013】
次に、本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物について説明する。
本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を例示すると、例えば、具体的には、(A)液晶性芳香族ポリエステルおよび(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体とを含んでなる液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物等を例示することができる。中でも、(A)液晶性芳香族ポリエステルを連続相とし、(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散層とする液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物が低誘電正接に優れる絶縁材料として好ましい。芳香族ポリエステルが連続相でなくなると、耐熱性、低誘電正接性等が損なわれることがあり好ましくない。
【0014】
上記の成分(B)は、液晶性芳香族ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば特に限定はなく、具体的には、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【0015】
共重合体(B)において、このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を共重合体中に導入する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【0016】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体としては、グリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式
(式中、Rは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜13の炭化水素基を表し、Xは、−C(O)O−、−CH2−O−または
を表す。)
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルまたは不飽和カルボン酸グリシジルエステルと不飽和グリシジルエーテルとの組み合せが好ましく用いられる。
【0017】
ここで不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等を挙げることができる。
【0018】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等を挙げることができる。
【0019】
共重合体(B)においては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテル単位を0.1〜30重量%含有することが好ましい。
【0020】
本発明に用いる共重合体(B)の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムを挙げることができる。この場合、詳細な機構は明らかではないが、(メタ)アクリル酸エステルを加えることで、共重合体全体の耐熱性、加工性を向上させることが出来る。
【0021】
ここで(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数1〜8のアルコール類が好ましい。(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート類を挙げることができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【0022】
上記の共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸エステル単位が10〜90重量%、エチレン単位が10〜90重量%および(不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および/または不飽和グリシジルエーテル)単位が0.1〜30重量%の範囲で構成されてなる組成が好ましく、さらには(メタ)アクリル酸エステル単位が20〜80重量%、エチレン単位が20〜80重量%および(不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および/または不飽和グリシジルエーテル)単位が0.5〜20重量%の範囲で構成されてなる組成が好ましい。なお、共重合体(B)は、エチレンが多い系では熱可塑性樹脂に近く、エチレンが少ない系ではエラストマーに近い挙動を示す傾向がある。
【0023】
該共重合体は、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭48−11388号公報、特開昭61−127709号公報等に記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力500kg/cm2以上、温度40〜300℃の条件により製造することができる。
【0024】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトマスフローレート(以下、MFRということがある。JIS K7210、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.5〜100g/10分、さらに好ましくは2〜50g/10分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが100g/10分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、0.5g/10分未満では成分(A)の液晶性芳香族ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【0025】
また、共重合体(B)は、結晶の融解熱量が3J/g未満の共重合体であることが好ましい
【0026】
本発明に使用する共重合体(B)は、環境問題等の見地から使用後の焼却などの排気を考慮し、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる共重合体が好ましく用いられる。
【0027】
かかる液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、液晶性芳香族ポリエステル(A)75.0〜99.9重量%および液晶性芳香族ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体(B)25.0〜0.1重量%を含有するものであり、好ましくは液晶性芳香族ポリエステル(A)87.0〜99.0重量%および共重合体(B)23.0〜1.0重量%を含有するものであり、さらに好ましくは液晶性芳香族ポリエステル(A)90〜98重量%および共重合体(B)10〜2重量%を含有する液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物である。
成分(A)が75.0重量%未満であると該組成物の1GHzでの誘電正接が0.002を越えることがあり好ましくない。また成分(A)が99.9重量%を超えると該組成物のフィルム成形加工性が低下する場合があり好ましくない。
【0028】
かかる液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
【0029】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【0030】
本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、誘電特性、機械強度など特性を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、難燃剤などの各種添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【0031】
次に本発明の絶縁体について説明する。
本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステルや液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、例えば、絶縁体等の用途に好適に用いられるが、特に回路基板用の絶縁体、具体的には高周波、高速型回路基板用等の絶縁体として好適に用いられる。
本発明の絶縁体に用いられる液晶性芳香族ポリエステルおよび液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の誘電特性は、通常、1GHzの周波数の正弦波電圧を加えた場合の比誘電率が1.1〜3.2であって、同条件下における誘電正接が0.0001〜0.002の範囲である。
さらには、本発明の液晶性芳香族ポリエステルおよび液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の誘電特性は、1GHzの正弦波電圧を加えた場合の比誘電率および誘電正接がそれぞれ1.1〜3.1および0.0001〜0.0018の範囲にあることが好ましく、それぞれ1.1〜3.0および0.0001〜0.0015の範囲にあればさらに好ましく、それぞれ1.1〜3.0以下および0.0005〜0.001の範囲にあればなお好ましい。1GHzにおける比誘電率が3.2を越えると、例えば本発明の液晶性芳香族ポリエステルや液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を回路基板の絶縁体として用いた場合に、信号伝達速度が十分でない場合があり好ましくない。同様に、1GHzでの誘電正接が0.002を越えると、回路作動時の発熱が大きく、消費電力の増大や回路作動が不安定になる恐れがあり好ましくない。
【0032】
本発明の絶縁体としての形状には特に制限は無いが、一例を挙げると、例えば電気・電子用途の各種部品に代表される直方体や球状体等の形状やこれらの組み合せの形状、フィルム、シート、板等の形状等が挙げられる。
【0033】
次に本発明の絶縁体の製造方法について説明する。
本発明の絶縁体は射出成形、熱プレス、打ち抜き成形、発泡成形、インフレーション成形等の方法により製造することができる。また、発泡体を絶縁体として得ることができる製造方法も好ましく用いられる。誘電率をより小さくすることが求められる用途には発泡体によるフィルム、シート、板状の絶縁体が好ましく用いられる。発泡体を絶縁体として得ることにより誘電率の低い気体(酸素や二酸化炭素)を樹脂内に取り込むことができ、該絶縁体の誘電率を低くすることが期待でき好ましい。発泡体を得るための方法は、発泡剤の配合による方法、超臨界CO2に浸漬して除圧後発泡させる超臨界発泡による方法などが挙げられるが、該成形体中の気泡のサイズをより微細にする目的で超臨界発泡法が好ましく用いられる。
【0034】
超臨界発泡の方法は一般に知られている方法(例えば成型加工 13(2)2001 83頁)を用いることができるが、気泡径などをそろえるために、熱、圧力、冷却方法などの後処理の条件を適宜選択することができる。
【0035】
本発明の絶縁体はフィルム状の形状とした絶縁フィルムが好ましく用いられるが、この様な絶縁フィルムを得る方法としては、例えば、Tダイから溶融樹脂を押出し巻き取るTダイ法、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成形法、熱プレス法、またはカレンダもしくはロールを用いた成形法等、一般的に熱可塑性樹脂やその組成物に用いられる方法等等を挙げることができる。中でもTダイ法、インフレーション成形法による製造方法が好ましく、インフレーション成形法であればなお好ましい。
先に説明した(A)液晶性芳香族ポリエステルと(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体による液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を成形する際には、インフレーション成形法が好ましく用いられる。その際のブロー比(TD延伸比)は通常2.0以上10未満である。ブロー比が2.0未満であると得られた絶縁フィルムのTD方向の強度が十分でない場合があり、10以上であると、安定した厚みの絶縁フィルムが得られない場合があり好ましくない。この様にして得られた絶縁フィルムは回路基板等の用途に好適に用いられる。
【0036】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性は次に示す方法により測定した。
【0037】
[物性の測定法]
流動温度(FT):溶融流動性を表す指標であり、その測定法は、毛細管式レオメーター(株式会社島津製作所製 高化式フローテスターCFT500型)で測定され、4℃/分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂(約2g)を100kg/cm2の荷重下で内径1mm、長さ10mmのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が48,000ポイズを示す温度(℃)として表した。
【0038】
光学異方性:サンプル樹脂の溶融状態における光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径250μm以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、25℃/分で昇温して、肉眼観察または透過光量をXYレコーダーに記録することにより行なった。
【0039】
誘電率測定:厚さ2mmの試験片を用いて、比誘電率、誘電正接(tanδ)をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより1GHzの正弦波電圧を加えて測定した。
【0040】
水蒸気バリア性:JIS Z0208(カップ法)に準拠して温度35℃、相対湿度90%の条件で水蒸気透過度を測定した。単位はg/m2・24hr・1atmである。
【0041】
吸湿率:プレスによって得られた板状サンプル、または、インフレーション成形によって得られたフィルムを、熱風オーブン中、120℃で2時間加熱乾燥させた後の質量をA、この加熱後のサンプルを、20℃、70%RHに調整された恒温恒湿に保たれた室内に静置し、24時間後経過したあとの質量をBとし、次式により吸湿率を測定した。
吸湿率(%)={(B−A)/B}×100
【0042】
実施例1(液晶性芳香族ポリエステルA−1)
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸140.8g(1.02モル)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸447.4g(2.38モル)及び無水酢酸 382g(3.74モル)、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら1℃/分の昇温速度で320℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下260℃で10時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が261℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをA−1と略記する。このポリマーは加圧下で270℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルA−1の構造単位およびその比率は次の通りである。
=30:70
A−1を285℃、50kg/cm2の条件でプレス成形し、2mm厚の板状試験片を作製した。吸水率は0.04%であった。
1GHzで誘電特性を評価したところ、比誘電率3.0、誘電正接0.00075と非常に良好な値が得られた。
【0043】
実施例2(液晶性芳香族ポリエステルA−2)
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸281.5g(2.04モル)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸255.7g(1.36モル)及び無水酢酸 382g(3.74モル)、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら1℃/分の昇温速度で320℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下260℃で10時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が254℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをA−2と略記する。このポリマーは加圧下で265℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルA−2の構造単位およびその比率は次の通りである。
=60:40
A−2を280℃、50kg/cm2の条件でプレス成形し、2mm厚の板状試験片を作製した。吸水率は0.03%であった。また、1GHzで誘電特性を評価したところ、比誘電率2.95、誘電正接0.0012と非常に良好な値が得られた。
【0044】
実施例3(液晶性芳香族ポリエステルA−3)
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸375.4g(2.72モル)、m−ヒドロキシ安息香酸93.8g(0.68モル)及び無水酢酸 382g(3.74モル)、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら1℃/分の昇温速度で320℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下300℃で10時間保持し、固相で重合反応を進め、流動温度が288℃の粒子状の全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをA−3と略記する。このポリマーは加圧下で305℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルA−3の構造単位およびその比率は次の通りである。
=80:20
A−3を320℃、50kg/cm2の条件でプレス成形し、2mm厚の板状試験片を作製した。吸水率は0.03%であった。1GHzで誘電特性を評価したところ、比誘電率2.80、誘電正接0.0014と非常に良好な値が得られた。
【0045】
実施例4
特開昭61−127709号公報の実施例5に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル/エチレン/グリシジルメタクリレート=59.0/38.0/3(重量比)、MFR=9.0g/分の共重合体を得た。以下該共重合体をB−1と略称することがある。
実施例2の操作を繰り返して得た A―2 95.0重量%およびB−1 を5.0重量%となるように混合し、日本製鋼(株)製TEX−30型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度275℃、スクリュー回転数200rpmで溶融混練を行ってペレットを得た。得られたペレット(P−1と略称することがある)は加圧下で288℃以上で光学的異方性を示した。該ペレットの流動温度は276℃であった。
次に、得られたペレットを、円筒ダイを備えた直径30mmの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度270℃、スクリュー回転数60rpmで溶融混練し、直径30mm、リップ間隔1.0mm、ダイ設定温度275℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、続いて冷却させた後、ニップロールに通して引取り、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを得た。
この際フィルムMD方向の延伸倍率(引き取り速度/円筒ダイスからの樹脂吐出速度)を5.2、ブロー比(膨張した筒状フィルムの直径/ダイスの直径)を2.0としたフィルムの実測平均厚さは100μmであった。以下、このフィルムをG−1と略記する。吸水率は0.04%、水蒸気透過度は0.2g/m2・24hrと非常に良好であった。
G−1を、1GHzで誘電特性を評価したところ、比誘電率2.90、誘電正接0.0015と非常に良好な値が得られた。
【0046】
実施例5
A−2を市販の炭酸系発泡剤1重量部と共に池貝鉄鋼製PCM−30で、275℃、100rpmで溶融混練した。得られたペレットは既に発泡状態であった。そのペレットを、発泡部を潰さないようにスペーサーを用いた熱プレス法により280℃、20kg/cm2の条件で成形し、2mm厚の板状試験片を作製、1GHzで誘電特性を評価したところ、比誘電率2.45、誘電正接0.0014と非常に良好な値が得られた。
【0047】
比較例1
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸167g(1.21モル)と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸84.6g(0.45モル)および無水酢酸186g(1.82モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら1℃/分の昇温速度で320℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下260℃で10時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が270℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをD−1と略記する。このポリマーは加圧下で280℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルD−1の構造単位およびその比率は次の通りである。
=73:27
D−1を280℃、50kg/cm2の条件でプレス成形し、2mm厚の板状試験片を作製、1GHzで誘電特性を評価したところ、比誘電率2.85、誘電正接0.0023であった。
【0048】
比較例2
p−アセトキシ安息香酸830g(6モル)、テレフタル酸249g(1.5モル)、イソフタル酸83kg(0.5モル)および4,4’−ジアセトキシジフェニル545g(2.02モル)無水酢酸 1123.5g(11モル)を、櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、反応系を徐々に冷却し、200℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。この得られたポリマーを細川ミクロン株式会社製のハンマーミルで粉砕し、2.5mm以下の粒子とした。
これを更に窒素ガス雰囲気下に290℃で6時間処理することによって固層で重合反応を進め、流動温度が324℃の粒子状の下記構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下、該液晶ポリエステルをC−1と略記する。このポリマーは、加圧下で335℃以上で光学異方性を示した。液晶性芳香族ポリエステルC−1の構造単位およびその比率は次の通りである。
【0049】
=60:15:5:20
C−1を、 335℃、50kg/cm2の条件でプレス成形し、2mm厚の板状試験片を作製、1GHzで誘電特性を評価したところ、比誘電率は3.0、誘電正接は0.0045であった。
【0050】
【発明の効果】
本発明によって、極めて良好な低誘電正接を有する液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物を絶縁材料用途に提供することができる。
Claims (12)
- 2種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を含んでなる液晶性芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルが、次の(1)〜(3)のいずれかの組成を含んでなることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル。
(1)下記(a)および(b)からなり、(a)および(b)の合計モル数に対する(a)の含有割合が30〜90モル%の範囲で構成されてなる組成
(2)下記(a)および(c)からなり、(a)および(c)の合計モル数に対する(a)の含有割合が5〜65モル%の範囲で構成されてなる組成
(3)下記(a)、(b)および(c)からなり、(a)、(b)および(c)の合計モル数に対する(a)の含有割合が30〜90モル%の範囲で構成されてなる組成
(a)p−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
(b)m−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
(c)1種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位 - (c)が6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する構造単位および/または5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸に由来する構造単位であることを特徴とする請求項1に記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル。
- 更に、4−ヒドロキシ−4’−ビフェニル酸に由来する構造単位、4−ヒドロキシ−3’−ビフェニル酸に由来する構造単位および3−ヒドロキシ−4’−ビフェニル酸に由来する構造単位からなる群より選ばれる1種以上を含んでなることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル。
- (A)請求項1〜3のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルを連続相とし、(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とすることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物。
- (A)液晶性芳香族ポリエステル75.0〜99.9重量%と、(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体25.0〜0.1重量%とを溶融混練して得られたことを特徴とする請求項4記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物。
- (B)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテル単位を0.1〜30重量%含有する共重合体であることを特徴とする請求項4〜5のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは請求項4〜6のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる絶縁体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは請求項4〜6のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる発泡絶縁体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは請求項4〜6のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる絶縁フィルム。
- インフレーション成形法により得られたことを特徴とする請求項9記載の絶縁フィルム。
- 超臨界発泡法により得られたことを特徴とする請求項9〜10のいずれかに記載の絶縁フィルム。
- 請求項9〜11のいずれかに記載の絶縁フィルムを用いてなることを特徴とする回路基板。
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Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007311133A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 絶縁フィルム、およびそれを備えたフレキシブルフラットケーブル |
JP2011052037A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体およびアンテナ |
US20150376447A1 (en) * | 2014-06-30 | 2015-12-31 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Curable resin composition containing aromatic polyester, and cured article thereof |
JP2017179127A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Jxtgエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
WO2018092838A1 (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | 住友化学株式会社 | 発泡成形体および発泡成形体の製造方法 |
WO2018181525A1 (ja) | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Jxtgエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
KR20190028668A (ko) | 2016-07-04 | 2019-03-19 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자 부품 |
KR20190103213A (ko) | 2017-01-26 | 2019-09-04 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 |
KR20190115101A (ko) | 2017-05-10 | 2019-10-10 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 |
JP2019189735A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 上野製薬株式会社 | 機械特性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP2019189737A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 上野製薬株式会社 | 機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP2019189734A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 上野製薬株式会社 | 誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP2019189736A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 上野製薬株式会社 | 低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
WO2020003690A1 (ja) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Jxtgエネルギー株式会社 | 熱処理により誘電正接を低減できる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂成形品および電気電子部品 |
CN113637158A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-12 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种高耐热液晶聚酯酰胺薄膜及其制备方法 |
WO2022004630A1 (ja) | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Eneos株式会社 | 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 |
US11345811B2 (en) | 2016-11-18 | 2022-05-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystal polymer composition for foam molding, method for producing foam molded body, and foam molded body |
CN116199866A (zh) * | 2022-03-16 | 2023-06-02 | 住友化学株式会社 | 液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、液晶聚酯组合物、膜、膜的制造方法及电路基板 |
KR20230135519A (ko) | 2022-03-16 | 2023-09-25 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르의 제조 방법, 액정 폴리에스테르 조성물, 필름, 필름의 제조 방법 및 회로 기판 |
JP7475183B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-04-26 | 株式会社カネカ | 低誘電樹脂組成物、成形品、フィルム、及びフレキシブルプリント配線板 |
-
2003
- 2003-02-21 JP JP2003043875A patent/JP4363057B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007311133A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 絶縁フィルム、およびそれを備えたフレキシブルフラットケーブル |
JP2011052037A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体およびアンテナ |
US20150376447A1 (en) * | 2014-06-30 | 2015-12-31 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Curable resin composition containing aromatic polyester, and cured article thereof |
JP2017179127A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Jxtgエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
KR20190028668A (ko) | 2016-07-04 | 2019-03-19 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자 부품 |
US10822453B2 (en) | 2016-07-04 | 2020-11-03 | Eneos Corporation | Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin, molded article, and electric and electronic components |
WO2018092838A1 (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | 住友化学株式会社 | 発泡成形体および発泡成形体の製造方法 |
US11345811B2 (en) | 2016-11-18 | 2022-05-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystal polymer composition for foam molding, method for producing foam molded body, and foam molded body |
KR20190103213A (ko) | 2017-01-26 | 2019-09-04 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 |
WO2018181525A1 (ja) | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Jxtgエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
KR20190127766A (ko) | 2017-03-28 | 2019-11-13 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자부품 |
US10968311B2 (en) | 2017-03-28 | 2021-04-06 | Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation | Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin, molded article, and electric and electronic components |
KR20190115101A (ko) | 2017-05-10 | 2019-10-10 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 |
JP7156814B2 (ja) | 2018-04-24 | 2022-10-19 | 上野製薬株式会社 | 機械特性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP2019189736A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 上野製薬株式会社 | 低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP2019189734A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 上野製薬株式会社 | 誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP2019189737A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 上野製薬株式会社 | 機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP7111502B2 (ja) | 2018-04-24 | 2022-08-02 | 上野製薬株式会社 | 機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP7111500B2 (ja) | 2018-04-24 | 2022-08-02 | 上野製薬株式会社 | 誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP7111501B2 (ja) | 2018-04-24 | 2022-08-02 | 上野製薬株式会社 | 低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
JP2019189735A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 上野製薬株式会社 | 機械特性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
US11505647B2 (en) | 2018-06-26 | 2022-11-22 | Eneos Corporation | Resin molded article comprising wholly aromatic liquid crystalline polyester resin capable of reducing dielectric loss tangent by heat treatment and electrical and electronic component |
KR20210008024A (ko) | 2018-06-26 | 2021-01-20 | 에네오스 가부시키가이샤 | 열처리에 의해 유전 정접을 저감할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품 및 전기 전자 부품 |
WO2020003690A1 (ja) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Jxtgエネルギー株式会社 | 熱処理により誘電正接を低減できる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂成形品および電気電子部品 |
JP7475183B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-04-26 | 株式会社カネカ | 低誘電樹脂組成物、成形品、フィルム、及びフレキシブルプリント配線板 |
WO2022004630A1 (ja) | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Eneos株式会社 | 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 |
KR20230018461A (ko) | 2020-06-30 | 2023-02-07 | 에네오스 가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품 |
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