KR20190103213A - 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제]
열안정성이 높은, 내가수분해성이 양호한 전방향족 폴리에스테르, 및 이의 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단]
6-히드록시-2-나프토에산 60~85몰%, 4-히드록시 안식향산 12~40몰%, 1,4-페닐렌디카르본산, 또는 4,4'-디히드록시비페닐 0.1~3몰%로 이루어지는 전방향족 폴리에스테르를 이용함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물
본 발명은, 열안정성이 높은, 내가수분해성이 양호한 전방향족 폴리에스테르, 및 이의 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
액정성 폴리에스테르 수지로 대표되는 액정성 폴리머는, 우수한 유동성, 기계 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 등을 균형 있게 갖기 때문에, 고기능 엔지니어링 플라스틱으로서 호적하게 널리 이용되고 있다.
특허문헌 1에는, 소정 쇄장(鎖長)의 열안정성 서모트로픽 액정성 폴리에스테르의 개량 제조법이 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 액정성 폴리에스테르에 소량의 1,4-페닐렌디카르본산을 함유시킴으로써 열안정성을 향상시키고 있다. 그러나 이러한 액정성 폴리에스테르의 열안정성은, 반드시 충분한 것은 아니다.
특허문헌 2에도 또한, 소정 쇄장의 열안정성 서모트로픽 액정성 폴리에스테르의 제조법이 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 액정성 폴리에스테르에 소량의 2,6-디히드록시나프탈렌 또는 4,4'-디히드록시비페닐을 함유시킴으로써 열안정성을 향상시키고 있다. 그러나 이러한 액정성 폴리에스테르의 열안정성도, 반드시 충분한 것은 아니다.
특허문헌 3에는, 절연 재료용 액정성 방향족 폴리에스테르 및 그 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 액정성 방향족 폴리에스테르에 다량의 6-히드록시-2-나프토에산을 함유시킴으로써, 저유전정접을 달성시키고 있다. 그러나 이러한 액정성 방향족 폴리에스테르는, 반응성이 높은 히드록시카르본산만의 조성으로, 열안정성이 나쁘고, 분해 가스가 많다는 문제가 있다.
또한, 이들의 액정성 폴리에스테르는 내가수분해성이라는 점에서도 반드시 충분한 것은 아니며, 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리에스테르 성형품을, 고온 다습하 등의 습열 환경하에서 사용하면, 가수분해가 촉진되어, 내열성이나 기계 강도가 현저하게 저하된다는 문제가 있다.
[특허문헌 1] 일본공개특허 특개소 60-040127호 공보 [특허문헌 2] 일본공개특허 특개소 60-245631호 공보 [특허문헌 3] 일본공개특허 특개 2004-250620호 공보
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 열안정성이 높은, 내가수분해성이 양호한 전방향족 폴리에스테르, 및 이의 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 6-히드록시-2-나프토에산 60~85몰%, 4-히드록시안식향산 12~40몰%, 1,4-페닐렌디카르본산 또는 4,4'-디히드록시비페닐 0.1~3몰%로 이루어지는 전방향족 폴리에스테르를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명자들은 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 필수 구성 성분으로서, 다음의 구성 단위 (I), (II), 및 (III) 또는 (IV)로 이루어지고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(I)의 함유량은 60~85몰%이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (II)의 함유량은 12~40몰%이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (III) 또는 (IV)의 함유량은 0.1~3몰%이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I), (II), 및 (III) 또는 (IV)의 합계 함유량은 100몰%인,
전방향족 폴리에스테르.
Figure pct00001
(2) 전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 1000Pa·s 이하인, (1)에 기재된 전방향족 폴리에스테르.
(3) 전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 3~500Pa·s인 (1) 또는 (2)에 기재된 전방향족 폴리에스테르.
(4) 융점이 380℃ 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 폴리에스테르.
(5) 융점이 250~370℃인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 폴리에스테르.
(6) 결정화 열량이 2.5J/g 이상인, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 폴리에스테르.
(7) [융점-결정화 온도]의 값이 20℃ 이상인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 폴리에스테르.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 폴리에스테르를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리에스테르 성형품.
본 발명에 의하면, 열안정성이 높은, 내가수분해성이 양호한 전방향족 폴리에스테르, 및 이의 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있다.
[전방향족 폴리에스테르]
본 발명에 따른 전방향족 폴리에스테르는, 필수 구성 성분으로서, 다음의 구성 단위 (I), (II), 및 (III) 또는 (IV)로 이루어지고, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I)의 함유량은 60~85몰%이고, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (II)의 함유량은 12~40몰%이고, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (III) 또는 (IV)의 함유량은 0.1~3몰%이고, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I), (II), 및 (III) 또는 (IV)의 합계 함유량은 100몰%이다.
Figure pct00002
구성 단위 (I)은, 6-히드록시-2-나프토에산(이하, 「HNA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I)을 60~85몰% 포함한다. 구성 단위 (I)의 함유량이 60몰% 미만이면, 융점이 저하되어, 내열성이 부족하다. 구성 단위 (I)의 함유량이 85몰%를 넘으면, 중합시에 고화(固化)가 발생되어, 폴리머를 얻을 수 없다. 구성 단위 (I)의 함유량은, 바람직하게는 63~85몰%, 보다 바람직하게는 63~83몰%, 더욱 바람직하게는 65~83몰%, 보다 더욱 바람직하게는 65~80몰%, 가장 바람직하게는 68~80몰%이다.
구성 단위 (II)는, 4-히드록시안식향산(이하, 「HBA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (II)를 12~40몰% 포함한다. 구성 단위 (II)의 함유량이 12몰% 미만이면, 제조시에 폴리머가 중합 용기 내에서 고화되어, 폴리머를 배출할 수 없다. 구성 단위 (II)의 함유량이 40몰%를 넘으면, 융점이 저하되어, 내열성이 부족하다. 융점과 중합성의 관점에서, 구성 단위 (II)의 함유량은, 바람직하게는 15~40몰%, 보다 바람직하게는 15~35몰%, 더욱 바람직하게는 18~35몰%, 보다 더욱 바람직하게는 18~30몰%, 가장 바람직하게는 20~30몰%이다.
구성 단위 (III)은, 1,4-페닐렌디카르본산(이하, 「TA」라고도 한다.)에서 유도되고, 구성 단위 (IV)는, 4,4'-디히드록시비페닐(이하, 「BP」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (III) 또는 구성 단위 (IV)를 0.1~3몰% 포함한다. 구성 단위 (III) 또는 구성 단위 (IV)의 함유량이 0.1몰% 미만이면, 열안정성이 저하된다. 구성 단위 (III) 또는 구성 단위 (IV)의 함유량이 3몰%를 넘으면, 분자량(용융 점도)이 상승되지 않는다. 열안정성과 분자량의 관점에서, 구성 단위 (III) 또는 구성 단위 (IV)의 함유량은, 바람직하게는 0.2~2.5몰%, 보다 바람직하게는 0.2~2몰%, 더욱 바람직하게는 0.3~2몰%, 보다 더욱 바람직하게는 0.3~1.5몰%, 가장 바람직하게는 0.4~1.5몰%이다.
이상과 같이, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르는, 특정 구성 단위인 (I)~(IV)를, 전체 구성 단위에 대하여 특정 양 함유하기 때문에, 발생 가스가 적고, 열안정성이 높으며, 내가수분해성이 양호하다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I)~(IV)를 합계로 100몰% 포함한다.
이어서, 전방향족 폴리에스테르의 성질에 대하여 설명한다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르는, 용융시에 광학적 이방성을 나타낸다. 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 것은, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르가 액정성 폴리머인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 전방향족 폴리에스테르가 액정성 폴리머인 것은, 전방향족 폴리에스테르가 열안정성과 쉬운 가공성을 겸비하는데 있어서 불가결한 요소이다. 상기 구성 단위 (I)~(IV)로 구성되는 전방향족 폴리에스테르는, 구성 성분 및 폴리머 중의 시퀀스 분포에 따라서는, 이방성 용융상을 형성하지 않는 것도 존재하나, 본 발명의 폴리머는 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르로 한정된다.
용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는 용융 이방성의 확인은, 올림푸스사제 편광 현미경을 사용하여 린캄사제 핫 스테이지에 올린 시료를 용융시키고, 질소 분위기하에서 150배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 액정성 폴리머는 광학적으로 이방성이고, 직교 편광자 사이에 삽입했을 때 빛을 투과 시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면, 예를 들면 용융 정지액 상태에서도 편광은 투과한다.
네마틱 액정성 폴리머는 융점 이상에서 현저하게 점성 저하를 일으키기 때문에, 일반적으로 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 가공성의 지표가 된다. 융점은, 될 수 있는 한 높은 것이 내열성의 관점에서는 바람직하나, 폴리머의 용융 가공시의 열 열화(劣化)나 성형기의 가열 능력 등을 고려하면, 380℃ 이하인 것이 바람직한 기준이 된다. 융점은 보다 바람직하게는 250~370℃이고, 더욱 바람직하게는 270~370℃이고, 보다 더욱 바람직하게는 270~350℃이고, 가장 바람직하게는 290~350℃이다.
본 발명의 전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10~30℃ 높은 온도, 동시에 전단 속도 1000/초에서의 상기 전방향족 폴리에스테르의 용융 점도는, 바람직하게는 1000Pa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 3~500Pa·s이고, 보다 더욱 바람직하게는 3~250Pa·s이다. 상기 용융 점도가 상기 범위 내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 그 자체, 또는, 상기 전방향족 폴리에스테르를 함유하는 조성물은, 그 성형시에 유동성이 확보되기 쉽고, 충전 압력이 과도해지기 어렵다. 본 명세서에서, 용융 점도란, ISO 11443에 준거하여 측정한 용융 점도를 말한다.
본 발명의 전방향족 폴리에스테르의 결정화 열량은, 바람직하게는 2.5J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5~4.4J/g이다. 시차 열량 측정에 의해 구해지는 폴리머의 결정화 상태를 나타내는 결정화 열량이 2.5J/g 미만이면, 결정성이 낮아지고, 내가수분해성이 악화된다. 또한, 결정화 열량이 4.4J/g를 넘으면, 인성(靭性)이 낮아져, 바람직하지 않다.
결정화 열량이란 시차 열량 측정에서, 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온(昇溫) 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1) 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 온도 하강 조건으로 측정했을 때에 관측되는 발열 피크 온도의 피크로부터 구해지는 발열 피크의 열량을 가리킨다.
또한, 본 발명에서의 전방향족 폴리에스테르는, 융점에서 결정화 온도를 뺀 값인, [융점-결정화 온도]의 값이 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 30~90℃인 것이 보다 바람직하다. [융점-결정화 온도]의 값이 상기 범위 내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 그 자체, 또는, 상기 전방향족 폴리에스테르를 함유하는 조성물은, 그 성형시에, 유동성이 확보되기 쉽고, 충전 압력이 과도해지기 어렵다.
다음으로, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르는, 직접 중합법이나 에스테르 교환법 등을 이용하여 중합된다. 중합에 있어서는, 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상(固相) 중합법 등, 또는 이들의 2종 이상의 조합이 이용되고, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법과의 조합이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서는, 중합할 때, 중합 모노머에 대한 아실화제나, 산염화물 유도체로서 말단을 활성화시킨 모노머를 사용할 수 있다. 아실화제로서는, 무수아세트산 등의 지방산 무수물 등을 들 수 있다.
이들의 중합에 있어서는 다양한 촉매 사용이 가능하며, 대표적인 것으로는, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 삼산화안티몬, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(III) 등의 금속염계 촉매, N-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기화합물계 촉매를 들 수 있다. 촉매 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 질량에 기초하여 약 0.001~1질량%, 특히 약 0.003~0.2질량%가 바람직하다.
[폴리에스테르 수지 조성물]
상기의 본 발명의 전방향족 폴리에스테르에는, 사용 목적에 따라서 각종 섬유상, 분립상(粉粒狀), 판상의 무기 및 유기충전제를 배합할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 배합되는, 무기충전제로서는, 섬유상, 입상(粒狀), 판상의 것이 있다.
섬유상 무기충전제로는 유리섬유, 밀드글라스파이버, 아스베스토섬유, 실리카섬유, 실리카·알루미나섬유, 알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유, 규회석과 같은 규산염의 섬유, 황산마그네슘섬유, 붕산알루미늄 섬유, 그리고 스텐레스, 알루미늄, 티탄, 동, 놋쇠 등의 금속의 섬유상의 것 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 특히 대표적인 섬유상 충전제는 유리섬유이다.
또한, 분립상 무기충전제로는 카본블랙, 흑연, 실리카, 석영 분말, 글래스 비즈, 글래스 벌룬, 유리가루, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 클레이, 규조토, 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 삼산화안티몬, 알루미나 같은 금속의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속의 유산염, 기타 페라이트, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말 등을 들 수 있다.
또한, 판상 무기충전제로서는 마이카, 글래스 플레이크, 탈크, 각종 금속박 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 배합되는, 유기충전제의 예를 나타내면, 방향족 폴리에스테르섬유, 액정성 폴리머섬유, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 섬유 등의 내열성 고강도 합성섬유 등이다.
이들 무기 및 유기충전제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 섬유상 무기충전제와 입상 또는 판상 무기충전제와의 병용은, 기계적 강도와 치수 정밀도, 전기적 성질 등을 겸비하는 데 있어서 바람직한 조합이다. 특히 바람직하게는, 섬유상 충전제로서 유리 섬유, 판상 충전제로서 마이카 및 탈크이고, 그 배합량은, 전방향족 폴리에스테르 100질량부에 대하여 120질량부 이하, 바람직하게는 20~80질량부이다. 유리 섬유를 마이카 또는 탈크와 조합함으로써, 폴리에스테르 수지 조성물은, 열변형 온도, 기계적 물성 등의 향상이 특히 현저해진다.
이들 충전제의 사용에 있어서는 필요하면 집속제 또는 표면 처리제를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 필수 성분으로서 본 발명의 전방향족 폴리에스테르, 및 필요에 따라서 무기 또는 유기충전제를 포함하나, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 기타 성분이 포함될 수 있다. 여기서, 기타 성분이란, 어떠한 성분이든 가능하며, 예를 들면, 기타 수지, 산화방지제, 안정제, 안료, 결정핵제 등의 첨가제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법으로, 폴리에스테르 수지 조성물을 조제할 수 있다.
[폴리에스테르 성형품]
본 발명의 폴리에스테르 성형품은, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 이루어진다. 성형 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며 일반적인 성형 방법을 채용할 수 있다. 일반적인 성형 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 발포 성형, 회전 성형, 가스 인젝션 성형, 인플레이션 성형 등의 방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 전방향족 폴리에스테르 등을 성형하여 이루어지는 폴리에스테르 성형품은, 내열성이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리에스테르 성형품은, 내열성이 우수한 동시에, 필요에 따라서 무기 또는 유기충전제를 포함하기 때문에, 기계적 강도 등이 더욱 개선된다.
또한, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르, 폴리에스테르 수지 조성물은, 성형성이 우수하기 때문에, 다양한 입체 성형품, 섬유, 필름 등으로 가공될 수 있다.
이상과 같은 성질을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 성형품의 바람직한 용도로는, 커넥터, CPU 소켓, 릴레이 스윗치 부품, 보빈, 액츄에이터, 노이즈 저감 필터 케이스, 전자회로기판 또는 OA 기기의 가열정착롤 등을 들 수 있다.
[ 실시예 ]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출(流出) 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 넣고, 질소 치환을 개시하였다.
(I) 6-히드록시-2-나프토에산 1.44몰(76몰%)(HNA)
(II) 4-히드록시안식향산 0.44몰(23.3몰%)(HBA)
(III) 테레프탈산 0.1몰(0.7몰%)(TA)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수아세트산 196g(HNA와 HBA의 합계 수산기 당량의 1.02배)
원료를 넣은 후, 반응계 온도를 140℃로 올리고 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이후, 340℃까지 4.1시간 들여 더 승온시키고, 여기서부터 15분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 기타 저비분(低沸分)을 유출(溜出)시키면서 중축합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 도달된 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압(常壓)을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출시켰다.
<평가>
실시예 1의 전방향족 폴리에스테르에 대하여, 융점, 결정화 온도, 결정화 열량, 용융 점도, 열안정성, 및 내가수분해성 평가를 이하의 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[융점]
시차주사열량계(DSC, 퍼킨엘머사제)로, 전방향족 폴리에스테르를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1) 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 온도 하강 조건으로 실온까지 일단 냉각시킨 후, 다시 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정하였다.
[결정화 온도]
시차주사열량계(DSC, 퍼킨엘머사제)로, 전방향족 폴리에스테르를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1) 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 온도 하강 조건으로 측정했을 때 관측되는 발열 피크 온도를 측정하였다.
[결정화 열량]
시차주사열량계(DSC, 퍼킨엘머사제)로, 전방향족 폴리에스테르를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1) 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 온도 하강 조건으로 측정했을 때 관측되는 발열 피크 온도의 피크로부터 구해지는 발열 피크의 열량을 측정하였다.
[용융 점도]
(주)토요세이키제작소제 캐필로그라프를 사용하여, 전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 내경 0.5mm, 길이 30mm의 오리피스를 이용하여, 전단 속도 1000/초에서, ISO 11443에 준거하여, 전방향족 폴리에스테르의 용융 점도를 측정하였다.
[열안정성]
시차열 열중량 동시 측정장치(TG/DTA, 세이코인스트루먼츠(주)제)를 사용하여, 전방향족 폴리에스테르 10mg을 질소 기류하에서, 370℃에서, 30분 유지했을 때의 중량 감소를 발생 가스량으로서 측정하였다. 발생 가스량이 15000ppm 미만이면 양호라고 판단하였다.
[내가수분해성]
전방향족 폴리에스테르에 대하여 121℃, 습도 100%, 2기압 조건하에서 프레셔 쿠커 테스트를 100시간 실시하고, 그 전방향족 폴리에스테르에 대하여 용융 점도의 측정을 실시하여, 초기치에 대한 유지율을 구하였다. 초기치에 대한 유지율이 90% 이상이면 양호라고 판단하였다.
<실시예 2>
원료 모노머의 종류, 투입 비율(몰%)을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머를, 질소 분위기하에서 실온으로부터 290℃까지 20분에 걸쳐 승온시키고, 3시간 유지한 후, 방랭하여, 다시 폴리머를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 넣고, 질소 치환을 개시하였다.
(I) 6-히드록시-2-나프토에산 1.51몰(81몰%)(HNA)
(II) 4-히드록시 안식향산 0.34몰(18몰%)(HBA)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐 0.02몰(1몰%)(BP)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수아세트산 196g(HNA와 HBA와 BP의 합계 수산기 당량의 1.02배)
원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로, 370℃까지 4.7시간 들여 더 승온시키고, 여기서부터 15분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 기타 저비분을 유출시키면서 중축합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 도달한 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출시켰다. 또한, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4~8, 비교예 1~8>
원료 모노머의 종류, 투입 비율(몰%)을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 비교예 4에 대해서는, 제조시에 폴리머가 중합 용기 내에서 고화되어, 폴리머를 배출할 수 없었다.
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (9)

  1. 필수 구성 성분으로서, 다음의 구성 단위 (I), (II), 및 (III) 또는 (IV)로 이루어지고,
    전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I)의 함유량은 60~85몰%이고,
    전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (II)의 함유량은 12~40몰%이고,
    전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (III) 또는 (IV)의 함유량은 0.1~3몰%이고,
    전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I), (II), 및 (III) 또는 (IV)의 합계 함유량은 100몰%인,
    전방향족 폴리에스테르.
    [화학식 1]
    Figure pct00005
  2. 제1항에 있어서,
    전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 1000Pa·s 이하인, 전방향족 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 3~500Pa·s인, 전방향족 폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    융점이 380℃ 이하인, 전방향족 폴리에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    융점이 250~370℃인, 전방향족 폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정화 열량이 2.5J/g 이상인, 전방향족 폴리에스테르.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    [융점-결정화 온도]의 값이 20℃ 이상인, 전방향족 폴리에스테르.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 폴리에스테르를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리에스테르 성형품.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY191157A (en) * 2019-04-03 2022-06-02 Polyplastics Co Wholly aromatic polyester and polyester resin composition
US20210070927A1 (en) * 2019-09-10 2021-03-11 Ticona Llc Polymer Composition and Film for Use in 5G Applications
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US11646760B2 (en) 2019-09-23 2023-05-09 Ticona Llc RF filter for use at 5G frequencies
JP2023515976A (ja) 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 回路構造体
WO2022014663A1 (ja) * 2020-07-16 2022-01-20 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物及びその成形品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6040127A (ja) 1983-07-27 1985-03-02 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの改良製造法
JPS60245631A (ja) 1984-05-17 1985-12-05 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造法
JPH08143654A (ja) * 1994-11-21 1996-06-04 Polyplastics Co 表面実装用電子部品
JP2004250620A (ja) 2003-02-21 2004-09-09 Sumitomo Chem Co Ltd 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物
JP2015174913A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2015224341A (ja) * 2014-05-30 2015-12-14 上野製薬株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2017179127A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4473682A (en) * 1982-07-26 1984-09-25 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 4-oxybenzoyl moiety, 4,4'-dioxybiphenyl moiety, and terephthaloyl moiety
DE69527956D1 (de) * 1994-05-16 2002-10-02 Honeywell Int Inc Gefüllte schnittfeste faser
US6514611B1 (en) * 2001-08-21 2003-02-04 Ticona Llc Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
CN1957042A (zh) * 2004-05-26 2007-05-02 宝理塑料株式会社 热塑性树脂组合物
CA2641808C (en) * 2006-02-10 2011-05-03 Lef Technology, Inc. Method of modifying liquid crystal polymers
JP5369054B2 (ja) * 2009-06-15 2013-12-18 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド組成物
JP5753143B2 (ja) * 2012-09-21 2015-07-22 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6040127A (ja) 1983-07-27 1985-03-02 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの改良製造法
JPS60245631A (ja) 1984-05-17 1985-12-05 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造法
JPH08143654A (ja) * 1994-11-21 1996-06-04 Polyplastics Co 表面実装用電子部品
JP2004250620A (ja) 2003-02-21 2004-09-09 Sumitomo Chem Co Ltd 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物
JP2015174913A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2015224341A (ja) * 2014-05-30 2015-12-14 上野製薬株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2017179127A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品

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Publication number Publication date
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