JP2015224341A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較して、高流動性でかつバリやヒケの発生が抑制された良好な成形性を有すると共に、耐候性が著しく改良されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して、式[I]で示される繰返し単位を全繰返し単位中25モル%以上含み、かつ、融点が250℃以下である全芳香族液晶ポリエステル0.1〜100重量部を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂に対して、特定の組成の全芳香族液晶ポリエステルを含有せしめることにより、単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較して、成形性に優れると共に、耐候性が著しく改良されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、電気特性をはじめ、機械的特性、耐熱性などの物性のバランスの良い結晶性プラスチックであり、寸法安定性、熱安定性が良好なため、精密さが要求される電気・電子部品や機械部品などに使用されている。また、有機溶剤、潤滑油、ガソリンなどの耐薬品性にも優れるため、自動車部品にも広く使用されており、最近ではより外的環境条件の厳しい自動車の電装部品に多く使用されるようになってきている。
自動車の電装部品に使用する場合、日光やその他の光、雨水や湿気、酸素やオゾン、NOXなどのガス等々の環境に耐え、長期間安定に部品の強度や外観が保たれることが要求されている。しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は高温多湿下での長期使用では加水分解を起こし、物性が低下する懸念があり、自動車部品などの屋外の自然環境下で使用するためには、耐候性(耐光性)の向上が求められている。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の加水分解を抑制して耐候性を改善するため、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物を配合した樹脂組成物(特許文献1および2)や、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物及びブタジエン系グラフト共重合体を配合した樹脂組成物(特許文献3)が提案されている。しかしながら、特許文献1〜3で提案されている樹脂組成物における耐候性の改善効果は十分でなく、さらなる耐候性の向上が求められている。
特開昭56−161452号公報 特開平1−174557号公報 特開昭60−219255号公報
本発明の目的は、単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較して、高流動性でかつバリやヒケの発生が抑制された良好な成形性を有すると共に、耐候性が著しく改良されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、相溶化剤を添加することなく全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐候性改良について鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に所定の繰返し単位からなる低融点の全芳香族液晶ポリエステルを配合することにより、相溶化剤を添加することなく容易に樹脂同士が相溶し、耐候性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して、式[I]で示される繰返し単位を全繰返し単位中25モル%以上含み、かつ、融点が250℃以下である全芳香族液晶ポリエステル0.1〜100重量部を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
Figure 2015224341
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散しているため、耐候性に優れ、屋外などの自然環境下で使用される製品に好適に用いられる。
また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較してバリやヒケの発生が抑制され、成形加工性に優れるものである。
さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂と全芳香族液晶ポリエステルとのブレンドに際し、相溶化剤が不要なため、安価かつ容易にブレンドに供することが可能である。また、相溶化剤を用いて樹脂をブレンドする場合、相溶化剤の種類によっては混練時や成形時に熱分解し、樹脂性能に悪影響を与える可能性もあるが、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においてはかかるリスクを回避することができる。
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と1,4−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体との縮合反応またはエステル交換反応により得られる共重合体である。
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂の粘度は溶融混練が可能であれば特に制限はないが、0.5%のO−クロロフェノール溶液中において25℃の条件下で測定した時の固有粘度が0.36〜1.60dl/gであるポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。特に、該固有粘度が0.42〜1.25dl/gの範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂が成形性の点から好適である。
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、耐熱性の点から180℃以上であることが好ましく、より好ましいのは200℃以上であり、特に220℃以上であることが好ましい。
本発明において「単独のポリブチレンテレフタレート樹脂」とは、樹脂成分として上記のポリブチレンテレフタレート樹脂のみを含むものをいう。
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合される全芳香族液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれるものであって、式[I]で示される繰返し単位を全繰返し単位中25モル%以上含み、かつ、融点が250℃以下である全芳香族液晶ポリエステルであれば、特に制限されない。
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルを構成する、式[I]で示される繰返し単位以外の主たる繰返し単位は、(1)芳香族オキシカルボニル繰返し単位、(2)芳香族ジカルボニル繰返し単位および(3)芳香族ジオキシ繰返し単位から選択される1種以上である。
これらの各繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される全芳香族液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。
本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、式[I]で示される繰返し単位を全繰返し単位中25モル%以上含むものであり、好ましくは30〜55モル%、より好ましくは35〜45モル%含むものである。式[I]で示される繰返し単位が全繰返し単位中25モル%未満である場合、液晶ポリエステルの融点が高くなる傾向があり好ましくない。
式[I]で示される繰返し単位を与える単量体としては、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
式[I]で示される繰返し単位を与える単量体以外で、(1)芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、5−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、3’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、4’−ヒドロキシフェニル−3−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性や融点を調整しやすいという点から、パラヒドロキシ安息香酸が好ましい。
(2)芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、テレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
(3)芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、重合時の反応性や得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性などの点から、ハイドロキノンおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
以上、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルとしては、示差走査熱量計により測定される融点が250℃以下のものであればよく、融点が170〜240℃であるものが好ましく、融点が180〜230℃であるものがより好ましい。
尚、本明細書および特許請求の範囲において、「融点」とは、示差走査熱量計(Differential scanning calorimeter、以下DSCと略す)によって、昇温速度20℃/分で測定した際の融点ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1より20〜50℃高い温度で10分間保持し、次いで、20℃/分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度20℃/分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Exstar6000等を用いることができる。
融点が250℃以下である全芳香族液晶ポリエステルを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の分解を抑制しつつ全芳香族液晶ポリエステルをブレンドでき、ポリブチレンテレフタレート連続相中に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散しポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られる。
全芳香族液晶ポリエステルの融点が250℃を上回る場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂への分散が不十分になると共に、混練時や成形加工時にポリブチレンテレフタレートの分解が進行するため、ポリブチレンテレフタレートが有する機械物性、耐熱性、成形性などの優れた特性が得られなくなるおそれがある。また、全芳香族液晶ポリエステルの融点が170℃を下回る場合、ポリブチレンテレフタレートの優れた成形性や耐熱性が損なわれたり、ヒケの改良効果が小さくなったりする傾向がある。
本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、ペンタフルオロフェノール中、濃度0.1g/dl、温度60℃で測定した場合の対数粘度が0.3dl/g以上であるものが好ましく、0.5〜10dl/gであるものがより好ましく、1〜8dl/gであるものがさらに好ましい。
また、本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が1〜1000Pa・sであるものが好ましく、5〜300Pa・sであるものがより好ましい。
本発明において、250℃以下の融点範囲を満たす全芳香族液晶ポリエステルとして、本質的に以下の式[I]〜[IV]で示される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルが特に好適に使用される。
Figure 2015224341

Figure 2015224341

Figure 2015224341

Figure 2015224341

[式中、ArおよびArは、それぞれ一種以上の2価の芳香族基を表し、p、q、rおよびsは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比(モル%)であり、以下の式を満たすものである:
0.4≦p/q≦2.0
2≦r≦15、および
2≦s≦15]。
本明細書および特許請求の範囲において、「本質的に以下の式[I]〜[IV]で示される繰返し単位により構成される」とは、全芳香族液晶ポリエステルがその構成成分として式[I]〜[IV]で示される繰返し単位の他に、全芳香族液晶ポリエステルの融点が250℃以下となる限り、他の繰返し単位を含有していてもよいことを意味する。
本発明の一つの好ましい態様において、上記式[I]〜[IV]で示される繰返し単位の組成比は、p+q+r+s=100モル%である。
また、本明細書および特許請求の範囲において、「2価の芳香族基」とは、エステル結合を形成することができる置換基を2つ有する芳香族基を意味する。
上記の好適な全芳香族液晶ポリエステルは式[I]および式[II]で表される繰り返し単位を、両者のモル比率(p/q)が0.4〜2.0、好ましくは0.6〜1.8、特に好ましくは0.8〜1.6となるように含むものである。
一つの態様において、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式[I]および式[II]で表される繰返し単位を、それぞれ、35〜48モル%含むものが好ましく、38〜43モル%含むものが特に好ましい。
本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、上記の量の式[I]および式[II]で表される繰返し単位を必須の構成単位として含むものであり、式[I]および式[II]で表される繰り返し単位を上記のモル比率で含むことにより、250℃以下という低い融点を安定して示すものである。
また、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式[III]および式[IV]で表される繰返し単位を、それぞれ、好ましくは2〜15モル%、より好ましくは5〜13モル%含むものであり、式[III]および式[IV]で表される繰り返し単位の含有量は、等モルであるのが好ましい。
式[I]で表される繰返し単位を与える単量体は上述した通りである。
式[II]で表される繰返し単位を与える単量体としては、パラヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
式[III]で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
式[IV]で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシビフェニル、ビス(4−カルボキシフェニル)エーテルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
一つの好ましい態様において、式[III]および式[IV]で表される繰返し単位は、式[III]中のArが、
Figure 2015224341

および/または
Figure 2015224341

であり、
式[IV]中のArが、
Figure 2015224341

および/または
Figure 2015224341

であるものである。
本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルは、前記の一般式[I]〜[IV]で表される繰返し単位を与える本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおける主たる単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、該主たる単量体とは他種の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを他の単量体成分として共重合せしめたものであってもよい。これらの他の単量体成分の割合は、一般式[I]〜[IV]で表される繰返し単位を与える単量体成分の合計に対し、10モル%以下であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物中の樹脂成分として用いられる全芳香族液晶ポリエステルの製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物(たとえば酢酸、水など)の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数2〜5のものが好ましく、炭素原子数2または3のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド(たとえばジブチルスズオキシド)、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物;二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物;カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩(たとえば酢酸カリウム);ルイス酸(たとえばBF)、ハロゲン化水素(たとえばHCl)などの気体状酸触媒などが挙げられる。
触媒の使用割合は、通常モノマーに対し10〜1000ppm、好ましくは20〜200ppmである。
このような重縮合反応によって得られた全芳香族液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリブチレンテレフタレート樹脂とのブレンドに供される。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、ポリブチレンテレフタレート樹脂と全芳香族液晶ポリエステルの配合比は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、全芳香族液晶ポリエステル0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜75重量部、より好ましくは1〜50重量部、さらに好ましくは7〜35重量部である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対する全芳香族液晶ポリエステルの比率が0.1重量部を下回ると、耐候性改良効果が十分に得られないおそれがあり、100重量部を上回るとコスト高になると共に、ポリブチレンテレフタレートの有する柔軟性や靭性などのしなやかな機械特性が損なわれるおそれがある。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ブレンドする全芳香族液晶ポリエステルの融点が250℃以下であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散し、本発明の目的である耐候性に優れた樹脂組成物となり得るものである。したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加しても良い。ここで、相溶化剤とは、ブレンドポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、さらに耐候性を向上させる目的で、耐候性改良剤を添加しても良い。本明細書において、「耐候性改良剤」とは、紫外線吸収作用、ラジカル捕捉作用、酸化防止作用、光安定作用等を有することにより、それが配合された材料の耐候性を改良することができる化合物をいう。
耐候性改良剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、シンナミル系化合物などの様々な種類の化合物が挙げられ、これらの耐候性改良剤は、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸三水和物、ビス(2−ヒドロキシ−3−ベンゾイル−6−メトキシフェニル)メタン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−ラウリル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)メタン、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−クミルフェニル)メタン、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−オクチルフェニル)メタン、1,1−ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)オクタン、1,1−ビス(3−(2H−5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)オクタン、1,2−エタンジイルビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシベンゾエート)、1,12−ドデカンジイルビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシベンゾエート)、1,3−シクロヘキサンジイルビス(3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシベンゾエート)、1,4−ブタンジイルビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルエタノエート)、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイルビス(3−(5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルエタノエート)、1,6−ヘキサンジイルビス(3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオネート)、p−キシレンジイルビス(3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシトルイル)マロネート、ビス(2−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−オクチルフェニル)エチル)テレフタレート、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−プロピルトルイル)オクタジオエート、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドメチル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドエチル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドオクチル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドメチル−4−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドメチル−4−クミルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(フタルイミドメチル)フェノール等が挙げられる。
サリチル酸エステル系化合物としては、例えば、フェニルサルチレート、2,4−ジターシャリーブチルフェニル−3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ((6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
その他の耐候性改良剤としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
これらの中で、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性と物性への影響が少ない点からベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。
耐候性改良剤を用いる場合、耐候性改良剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.03〜3重量部、更に好ましくは0.1〜1重量部である。耐候性改良剤の配合量が0.01重量部未満の場合、耐候性改良効果が発揮されないおそれがあり、5重量部を超える場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形性や耐熱性が低下する傾向がある。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要により、無機充填材および/または有機充填材を配合してもよい。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に配合してもよい、無機充填材および/または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される1種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
無機充填材および/または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量100重量部に対して、0.1〜200重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜100重量部、さらに好ましくは5〜50重量部である。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステル以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。添加剤としては、粒子、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。
他の樹脂成分および添加剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて配合することができる。
他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量100重量部に対して0.1〜100重量部であることが好ましく、0.1〜80重量部であることがより好ましい。
添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量100重量部に対して0.01〜5重量部であることが好ましく、0.1〜3重量部であることがより好ましい。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記のポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルを、必要により上記の相溶化剤、耐候性改良剤、無機充填材および/または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練することにより製造することができる。相溶化剤、耐候性改良剤、無機充填材および/または有機充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリブチレンテレフタレート樹脂または全芳香族液晶ポリエステルのいずれかに配合してもよく、また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形加工する際に配合してもよい。
混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、比エネルギー(吐出量あたりの押出機仕事量(kW・h/kg))0.1〜0.25で、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって溶融加工され、成形品、フィルムおよび繊維などの製品とすることができる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品など各種用途に利用することができるが、耐候性に優れることから、屋外で使用する自動車部品、建築・土木部材や家庭用品により好適に使用することができる。
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂
LCP:全芳香族液晶ポリエステル
PET:ポリエチレンテレフタレート
BON6:6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
POB:パラヒドロキシ安息香酸
HQ:ハイドロキノン
BP:4,4’−ジヒドロキシビフェニル
TPA:テレフタル酸
NDA:2,6−ナフタレンジカルボン酸
(ポリブチレンテレフタレート樹脂)
実施例において、ポリブチレンテレフタレート樹脂として以下のものを使用した。
PBT: ウィンテックポリマー社製ジュラネックス 330LC
(LCPの合成)
[合成例1]
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にBON6、POB、HQおよびTPAを、表1に示す組成比で、総量5モルとなるように仕込み、次いで酢酸カリウム0.05g(全モノマーに対し67モルppm)および全モノマーの水酸基量(モル)に対して1.025倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
重合は、窒素ガス雰囲気下に室温〜150℃まで1時間で昇温し、同温度にて30分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ210℃まで速やかに昇温し、同温度にて30分間保持した。その後、335℃まで3時間かけて昇温した後、30分かけて20mmHgにまで減圧を行い、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕を行い、LCP樹脂のペレットLCP−1を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られたLCP−1のDSCにより測定された融点は221℃であった。
[合成例2〜4]
モノマー組成を表1に示す組成に変更すること以外は、合成例1に準拠して、LCP−2〜LCP−4を得た。得られた各LCPの融点を併せて表1に示す。
Figure 2015224341
[実施例1]
ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部および表2に示す量の合成例1で得られたLCP−1、ならびにポリブチレンテレフタレート樹脂とLCP−1の合計量100重量部に対して30重量部のガラス繊維(3mm長チョップドストランド)をドライブレンドし、2軸押出機(日本製綱(株)製、TEX−30)を用いて、表2に示す加工温度(シリンダ温度)にてコンパウンドして、LCP−1がブレンドされたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、日精樹脂工業(株)製射出成形機(PS40)を用いて、成形温度210〜260℃、金型温度70℃の条件で射出成形し、6.4mm厚みの曲げ試験片および1.6mm厚みのASTMの1号ダンベルを作成した。この曲げ試験片を用いてヒケの大きさを測定すると共に、1号ダンベルを用いて引張り強さの測定および耐候性試験を行った。結果を表2に示す。
ヒケの測定、引張り強さの測定および耐候性試験は以下に記載する方法で行った。
(ヒケの測定)
上記曲げ試験片を用いて、チャック部の最大ヒケ深さをマイクロメーターで測定した。
(引張り強さの測定および耐候性試験)
ASTM1号ダンベルを試験片とし、スガ試験機社製スーパーキセノン・ウェザーメーター(SX−75)を用いて、JIS K7350−2に準拠する下記の条件で3000時間まで処理し、処理後の試験片についてASTM D638に準拠する引張り試験を行って引張り強さを測定し、その値を耐候性試験後の値とした。また、初期値(処理時間0時間における引張り強さの値)に対する保持率を求めた。
試験条件:
放射照度(300〜400nm):60W/m
暴露サイクル:102分照射後、18分照射及び水噴霧
槽内ブラックパネル温度:63℃
槽内温度制御:なし
相対湿度制御:あり(50%)
[実施例2〜4および比較例1〜4]
ポリブチレンテレフタレート樹脂、LCPおよび加工温度を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得、ヒケの測定、引張り強さの測定および耐候性試験を行った。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較して、成形時のヒケの発生が抑制されると共に、耐候性が著しく改良されるものであった。
Figure 2015224341

Claims (5)

  1. ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して、式[I]で示される繰返し単位を全繰返し単位中25モル%以上含み、かつ、融点が250℃以下である全芳香族液晶ポリエステル0.1〜100重量部を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
    Figure 2015224341
  2. 全芳香族液晶ポリエステルが、本質的に以下の式[I]〜[IV]で示される繰返し単位により構成されるものである請求項1記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物:
    Figure 2015224341

    Figure 2015224341

    Figure 2015224341

    Figure 2015224341

    [式中、ArおよびArは、それぞれ一種以上の2価の芳香族基を表し、p、q、rおよびsは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比(モル%)であり、以下の式を満たすものである:
    0.4≦p/q≦2.0
    2≦r≦15、および
    2≦s≦15]。
  3. 式[I]〜[IV]で表される繰返し単位の組成比が以下の式を満たすものである、請求項2記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物:
    35≦p≦48、
    35≦q≦48、
    2≦r≦15、および
    2≦s≦15。
  4. Arが、
    Figure 2015224341

    および/または
    Figure 2015224341

    であり、
    Arが、
    Figure 2015224341

    および/または
    Figure 2015224341

    である、
    請求項2または3記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
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