CN109422870A - 液晶聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供具有低温可加工性和改进的机械性质的液晶聚酯树脂。本发明涉及包含特定重复单元并具有如用差示扫描量热计测得的低于210℃的晶体熔化温度的液晶聚酯树脂。

Description

液晶聚酯树脂

发明背景

1.发明领域

本专利申请基于日本专利申请No.2017-165434(2017年8月30日提交)根据巴黎公约要求优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及液晶聚酯树脂。更具体地，本发明涉及具有低温可加工性和改进的机械性质的液晶聚酯树脂。

2.相关技术的描述

热致(thermotropic)液晶聚酯树脂(在下文中简称为液晶聚酯树脂或LCP)在机械性质方面是优异的，所述机械性质诸如耐热性和刚性、耐化学品性、尺寸精确性等。因此，除了模塑制品应用之外，其用途还一直在向纤维、膜和类似的各种应用扩展。特别是在包括个人计算机和移动电话的信息和通信领域中，具有更高水平集成度、减小的尺寸、减小的厚度、减小的高度等的组件的开发一直在迅速发展。例如，经常形成厚度为0.5mm或更小的极薄部件。因此，利用具有优异流动性且不形成翅片(这些是其他树脂不具有的特性)的LCP的优异可模塑性，用量一直在显著地增加。

与这相似，液晶聚酯树脂具有各种优异的特性。然而，与诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的其他工程塑料相比，由于高耐热性，加工温度显著更高。因此，在一些应用中，高加工温度可能成为障碍。

因此，需要具有改进的低温可加工性，同时保持其优异的机械性质、耐化学品性和小厚度可模塑性的液晶聚酯树脂。

作为具有低温可加工性的液晶聚酯树脂，JP-A-2005-105232(专利文献1)提出包含特定重复单元并具有如用差示扫描量热计测得的190至250℃的熔点(晶体熔化温度)的液晶聚酯树脂。

与常规液晶聚酯树脂相比，JP-A-2005-105232中公开的液晶聚酯树脂具有稍微改进的低温可加工性。然而，近年来，越来越强烈地需要具有进一步的低温可加工性(低熔点)的液晶聚酯树脂。此外，已发现液晶聚酯树脂具有改变其他热塑性树脂的物理性质的作用，并且作为聚合物合金材料的需求正在增加。

但是，为了将具有低于200℃的熔点的低熔点热塑性树脂(诸如聚丙烯或聚乙烯)和液晶聚酯树脂共混，必需在等于或高于液晶聚酯树脂的熔点的温度下进行熔融捏合，导致其他热塑性树脂热分解的问题，从而不能获得原始物理性质。在这些情况下，强烈需要开发具有降低的熔点的液晶聚酯树脂。

现有技术文献

专利文献1：JP-A-2005-105232

发明概述

本发明的某些方面的目的是提供具有低温可加工性和优异的机械性质的液晶聚酯树脂。

本发明人对液晶聚酯树脂的低温可加工性的改进进行了广泛研究。结果，他们发现，当提供特定重复单元的单体缩聚时，得到具有降低的晶体熔化温度和改进的低温可加工性的液晶聚酯树脂，并因此完成了本发明。

也就是说，本发明涉及液晶聚酯树脂，包含由下式[I]至[VI]表示的重复单元并具有如用差示扫描量热计测得的低于210℃的晶体熔化温度：

在该式中，p、q、r、s、t和u表示在液晶聚酯树脂中相应重复单元的组成比例(mol％)并满足下面的公式：

35≤p≤55，

25≤q≤45，

2≤r≤15，

0≤s≤5，

2≤t≤15，

0≤u≤5，

r≥s，

p+q+r+s+t+u＝100。

发明详述

本发明的液晶聚酯树脂具有低于210℃的晶体熔化温度，并因此具有改进的低温可加工性并且适合用于需要低温可加工性的应用或作为与其他热塑性树脂的聚合物合金材料。

在本说明书和权利要求中，“液晶聚酯树脂”是形成各向异性熔融相的聚酯树脂并且在本发明所属技术领域中称作“热致液晶聚酯树脂”。

各向异性熔融相的性质可采用交叉偏振器通过常用偏振测试方法鉴定。更具体地，各向异性熔融相可在氮气气氛中、40倍放大倍数下使用Leitz偏振显微镜通过观察置于Leitz热台上的样品来确定。本发明的液晶聚酯树脂显示出光学各向异性。也就是说，当在交叉偏振器之间测试时，光从其间透射。当样品在光学上是各向异性时，即使在静止状态下也透射偏振光。

本发明的液晶聚酯树脂不可缺少地包含由式[I]和式[II]表示的作为重复单元的芳族氧基羰基重复单元。

在本发明的液晶聚酯树脂中，由式[I]表示的重复单元相对于液晶聚酯树脂的组成比例p是35至55mol％，优选38至53mol％。此外，由式[II]表示的重复单元相对于液晶聚酯树脂的组成比例q是25至45mol％，优选28至43mol％。

在本发明的液晶聚酯树脂中，优选由式[I]和式[II]表示的重复单元满足关系p＞q。更优选p/q为1.01至2.0，还更优选为1.03至1.9，并且特别优选为1.08至1.8。

提供由式[I]表示的重复单元的单体的实例包括4-羟基苯甲酸以及其成酯衍生物诸如酰化产物、酯衍生物和酰卤。

提供由式[II]表示的重复单元的单体的实例包括6-羟基-2-萘甲酸以及其成酯衍生物诸如酰化产物、酯衍生物和酰卤。

此外，本发明的液晶聚酯树脂不可缺少地包含由式[III]表示的芳族二氧基重复单元。在本发明的液晶聚酯树脂中，由式[III]表示的重复单元相对于液晶聚酯树脂的组成比例r是2至15mol％，优选4至14mol％。

提供由式[III]表示的重复单元的单体的实例包括4，4’-二羟基联苯以及其成酯衍生物诸如酰化产物。

本发明的液晶聚酯树脂可以进一步包含由式[IV]表示的重复单元作为芳族二氧基重复单元。在本发明的液晶聚酯树脂中，由式[IV]表示的重复单元相对于液晶聚酯树脂的组成比例s是0至5mol％，优选0至4mol％。

在由式[IV]表示的重复单元作为芳族二氧基重复单元包含的情况下，必需满足关系r≥s。

提供由式[IV]表示的重复单元的单体的实例包括氢醌以及其成酯衍生物诸如酰化产物。

此外，本发明的液晶聚酯树脂不可缺少地包含由下式[V]表示的芳族二羰基重复单元。在本发明的液晶聚酯树脂中，由式[V]表示的重复单元相对于液晶聚酯树脂的组成比例t为2至15mol％，优选4至14mol％。

提供由式[V]表示的重复单元的单体的实例包括2，6-萘二甲酸以及其成酯衍生物诸如酯衍生物和酰卤。

本发明的液晶聚酯树脂可以进一步包含由式[VI]表示的重复单元作为芳族二羰基重复单元。在本发明的液晶聚酯树脂中，由式[VI]表示的重复单元相对于液晶聚酯树脂的组成比例u为0至5mol％，优选1至4mol％。

在由式[VI]表示的重复单元作为芳族二羰基重复单元包含的情况下，优选满足关系t≥u。

提供由式[VI]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸和间苯二甲酸以及其成酯衍生物诸如酯衍生物和酰卤。其中，由于可以将晶体熔化温度调节得甚至更低，优选间苯二甲酸。

也就是说，优选由式[VI]表示的重复单元是由下式[VII]表示的重复单元：

顺便提及，在式[I]至式[VI]中，p+q+r+s+t+u＝100。此外，r+s＝t+u.

如上所述，本发明的液晶聚酯树脂涉及包含由式[I]至[VI]表示的重复单元的全芳族液晶聚酯树脂。但是，只要本发明的优点不被削弱，除了提供由式[I]至[VI]表示的重复单元的主要单体之外，提供其他重复单元的单体也可共聚。提供其他重复单元的单体的实例包括芳族羟基羧酸、芳族二醇、芳族二羧酸、芳族羟基二羧酸、芳族羟基胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、脂环族二羧酸、脂族二醇、脂环族二醇、芳族巯基羧酸、芳族二硫醇和芳族巯基苯酚。优选提供其他重复单元的单体的量相对于提供由式[I]至[VI]表示的重复单元的单体的总量为10mol％或更小。

用于生产本发明的液晶聚酯树脂的方法没有特别限制，在单体组分之间形成酯键的公知的聚酯缩聚方法诸如熔体酸解方法或淤浆聚合方法是适用的。

熔体酸解方法是这样的方法：其中首先加热单体以形成反应物的熔融溶液，然后使反应继续以得到熔融聚合物。顺便提及，可以施加真空以便于去除在缩合的最后阶段作为副产物产生的挥发性物质(例如，乙酸、水等)。该方法特别适合于本发明。

淤浆聚合方法是这样的方法：其中在热交换流体存在下发生反应，并且获得作为在热交换介质中的悬浮体的固体产物。

在熔体酸解方法和淤浆聚合方法二者中，用于生产液晶聚酯树脂的可聚合单体组分可以羟基被酯化的改性形式(也就是说，作为低级酰基酯)经历反应。低级酰基优选具有2至5个碳原子，更优选2或3个碳原子。特别优选在反应中使用单体组分的乙酸酯的方法。

作为单体的低级酰基酯，可以使用已经预先单独地被酰化和合成的酯，或者还可以在液晶聚酯树脂的生产期间将酰化剂诸如乙酸酐加入单体中以在反应体系中产生单体的低级酰基酯。

在熔体酸解方法和淤浆聚合方法二者中，可以根据需要使用催化剂。

催化剂的实例包括有机锡化合物诸如二烷基锡氧化物(例如氧化二丁基锡)和二芳基锡氧化物；有机钛化合物诸如二氧化钛、三氧化锑、烷氧基钛硅酸盐和钛醇盐；羧酸的碱金属和碱土金属盐(例如乙酸钾)；无机酸的碱金属和碱土金属盐(例如硫酸钾)；和气态酸催化剂诸如路易斯酸(例如BF₃)和卤化氢(例如HCl)。

催化剂的用量百分数通常为10至1,000ppm，优选20至200ppm，基于单体的总量。

以该方式得到的本发明的液晶聚酯树脂具有如用下面描述的差示扫描量热计(DSC)测得的低于210℃的晶体熔化温度，并具有改进的低温可加工性。本发明的液晶聚酯树脂的晶体熔化温度优选为160至209℃，更优选163至205℃，还更优选165至199℃，并且特别优选170至189℃。

此外，优选本发明的液晶聚酯树脂具有如用毛细管流变仪测得的1至1,000Pa·s，更优选5至300Pa·s的熔体粘度。

本发明进一步提供了通过将一种或两种或更多种纤维状、片状或粉末状填料结合到本发明的液晶聚酯树脂中而得到的液晶聚酯树脂组合物。填料可以根据液晶聚酯树脂组合物的预期用途、应用等适当地选自常规已知用于树脂组合物的物质。

纤维状填料的实例包括玻璃纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。其中，玻璃纤维由于在物理性质和成本之间具有优异的平衡而优选。

片状或粉末状填料的实例包括滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡和氧化钛。其中，滑石由于在物理性质和成本之间具有优异的平衡而优选。

在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，优选每100质量份的液晶聚酯树脂，结合的填料总量为0.1至200质量份，特别是10至100质量份。在填料的量超过200质量份的情况下，树脂组合物的模塑可加工性趋于降低，或模塑机器的圆筒或模具的磨损趋于增加。

只要本发明的优点不被削弱，本发明的液晶聚酯树脂组合物可以进一步包含常规已知用于树脂组合物的添加剂，包括脱模改进剂诸如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷和氟树脂；着色剂诸如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；和表面活性剂。它们可以根据树脂组合物的预期用途或应用单独添加或以两种或更多种组合的方式添加。

对于具有外部润滑剂效果的那些，诸如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐和氟碳表面活性剂，它们可以预先附着于粒料并用于模塑。

本发明的液晶树脂组合物可以如下制备。所有的组分，包括填料和添加剂，添加至聚酯树脂中并使用班伯里混合机、捏合机或单螺杆或双螺杆挤出机在从接近液晶聚酯树脂的晶体熔化温度至晶体熔化温度+100℃的温度下熔融捏合。

如此得到的本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物可通过公知的模塑方法诸如注塑、压塑、挤塑或吹塑加工成模塑制品，诸如注塑制品、膜、片材或非织造织物。

本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物适合用作电气/电子部件、机器机械部件诸如照相机模块、汽车部件等。特别是，本发明的液晶聚酯树脂可用于需要低温可加工性的应用或用作与其他热塑性树脂的聚合物合金材料。

实施例

在下文中，将更详细描述本发明，但是本发明不受限于此。

在实施例中，以下缩写代表以下化合物。

POB：4-羟基苯甲酸

BON6：6-羟基-2-萘甲酸

BP：4，4′-二羟基联苯

HQ：氢醌

NDA：2，6-萘二甲酸

IPA：间苯二甲酸

TPA：对苯二甲酸

晶体熔化温度的测量

使用Seiko Instruments Inc.制造的Exstar 6000进行测量。液晶聚酯树脂样品从室温以20℃/分钟的升温条件经受测量。在观察到吸热峰温度(Tm1)之后，将样品保持在比Tm1高20至50℃的温度，持续10分钟。接下来，以20℃/分钟的降温条件将样品冷却至室温，并再次以20℃/分钟的升温条件经受测量。此时，观察到吸热峰，并且出现峰顶的温度定义为液晶聚酯树脂的晶体熔化温度。

弯曲强度、弯曲弹性模量

使用具有15t的夹紧压力的注塑机(MINIMAT M26/15，由Sumitomo HeavyIndustries，Ltd.制造)，在晶体熔化温度+20至40℃的圆筒温度和70℃的模具温度下进行注塑，从而制备条状弯曲测试件(长65mm×宽12.7mm×厚2.0mm)。作为弯曲试验，使用INSTRON5567(由Instron Japan Company Limited制造的万能试验机)在40.0mm的跨距和1.3mm/分钟的压缩速率下进行三点弯曲试验。

(实施例1)

向包括配备有扭矩计的搅拌装置和蒸馏管的反应容器中以在表1中所示的组成比例加入POB、BON6、BP、NDA和TPA至6.5mol的总量。此外，加入相对于单体中的羟基总量(mol)1.03倍摩尔过量的乙酸酐，并在以下条件下进行脱乙酸化(deacetation)聚合。

在氮气气氛中，经1小时将温度从室温升至150℃并在相同温度下保持30分钟。接下来，在蒸馏出作为副产物产生的乙酸的同时，将温度快速升至210℃并在相同温度下保持30分钟。随后，经4小时将温度升至340℃，然后经80分钟将压力降至10mmHg。当显示预定的扭矩时完成聚合反应，随后取出反应容器内容物，并使用研磨器，得到液晶聚酯树脂的粒料。在聚合反应时的乙酸的蒸馏量接近理论值。

通过DSC测得的所得液晶聚酯树脂的晶体熔化温度为183℃，表明了改进的低温可加工性。

此外，弯曲强度和弯曲弹性模量的值也高，表明优异的机械性质。

(实施例2至实施例5)

以与实施例1相同的方式得到液晶聚酯树脂粒料，不同之处在于如表1中所示改变单体的组成比例。在聚合反应时的乙酸的蒸馏量接近理论值。

所得液晶聚酯树脂的晶体熔化温度、弯曲强度和弯曲弹性模量示于表1中。

(比较实施例1至比较实施例4)

以与实施例1相同的方式得到液晶聚酯树脂粒料，不同之处在于如表1中所示改变单体的组成比例。在聚合反应时的乙酸的蒸馏量接近理论值。

所得液晶聚酯树脂的晶体熔化温度、弯曲强度和弯曲弹性模量示于表1中。

表1

Claims (16)

1.一种液晶聚酯树脂，包含由下式[I]至[VI]表示的重复单元并具有如用差示扫描量热计测得的低于210℃的晶体熔化温度：

其中p、q、r、s、t和u表示在液晶聚酯树脂中相应重复单元的组成比例(mol％)并满足下面的公式：

35≤p≤55，

25≤q≤45，

2≤r≤15，

0≤s≤5，

2≤t≤15，

0≤u≤5，

r≥s，

p+q+r+s+t+u＝100。

2.根据权利要求1的液晶聚酯树脂，其中由式[VI]表示的重复单元是由式[VII]表示的重复单元：

3.根据权利要求1的液晶聚酯树脂，进一步满足p＞q。

4.根据权利要求2的液晶聚酯树脂，进一步满足p＞q。

5.一种液晶聚酯树脂组合物，包含每100质量份的根据权利要求1的液晶聚酯树脂0.1至200质量份的一种或两种或更多种纤维状、片状或粉末状填料。

6.一种液晶聚酯树脂组合物，包含每100质量份的根据权利要求2的液晶聚酯树脂0.1至200质量份的一种或两种或更多种纤维状、片状或粉末状填料。

7.一种液晶聚酯树脂组合物，包含每100质量份的根据权利要求3的液晶聚酯树脂0.1至200质量份的一种或两种或更多种纤维状、片状或粉末状填料。

8.一种液晶聚酯树脂组合物，包含每100质量份的根据权利要求4的液晶聚酯树脂0.1至200质量份的一种或两种或更多种纤维状、片状或粉末状填料。

9.一种模塑制品，包含根据权利要求1的液晶聚酯树脂。

10.一种模塑制品，包含根据权利要求2的液晶聚酯树脂。

11.一种模塑制品，包含根据权利要求3的液晶聚酯树脂。

12.一种模塑制品，包含根据权利要求4的液晶聚酯树脂。

13.一种模塑制品，包含根据权利要求5的液晶聚酯树脂组合物。

14.一种模塑制品，包含根据权利要求6的液晶聚酯树脂组合物。

15.一种模塑制品，包含根据权利要求7的液晶聚酯树脂组合物。

16.一种模塑制品，包含根据权利要求8的液晶聚酯树脂组合物。