CN103459684A - 液晶聚酯纤维和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供走行张力变动幅度(R)为5cN以下、且油分附着率为3.0重量%以下的液晶聚酯纤维。提供在由液晶聚酯熔体纺丝而得的丝条上涂布无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)，然后进行固相聚合的液晶聚酯纤维的制造方法。由该液晶聚酯纤维制成的网状织物。因而提供了在织造工序中的堆积物(浮渣)少、并且走行张力的变动小、织造工序中的工序通过性和制品收率优异的液晶聚酯纤维、和其制造方法、网状织物。

Description

液晶聚酯纤维和其制造方法
技术领域
本发明涉及高强度、高弹性模量，且工序通过性优异的液晶聚酯纤维和其制造方法。
背景技术
液晶聚酯是由刚直的分子链形成的聚合物，在熔体纺丝中，通过使其分子链在纤维轴方向上高度取向，进而实施固相聚合，在熔体纺丝得到的纤维中能够得到最高强度、最高弹性模量，这是大家知道的。此外还知道，液晶聚酯通过固相聚合而分子量增加、熔点上升，所以耐热性、尺寸稳定性提高(参照例如、非专利文献1)。通过如此在液晶聚酯纤维中实施固相聚合，能够表现出高强度、高弹性模量、优异的耐热性、热尺寸稳定性。这里，固相聚合反应通常在熔点附近的高温下进行，因此，丝容易彼此熔接，为了防止起因于熔接的丝物性降低和小纤毛化而赋予固相聚合油剂，这在液晶聚酯纤维的制造中是重要的技术。
另一方面，若固相聚合油剂在固相聚合后残留在纤维表面，会造成在纤维的后续加工工序、例如织造工序中，在导纱器、辊、张力赋予装置上堆积被称作“浮渣(scum)”的碎屑，若该浮渣混在制品中，会成为制品不良的原因、或成为张力变动增大而断丝的原因，在固相聚合后清洗除去固相聚合油剂，这在液晶聚酯纤维的制造中也是重要的技术。
作为这种固相聚合油剂，迄今为止，使用了氟系、硅系的耐热性的有机化合物，已经提出了利用例如聚二甲基硅氧烷(专利文献1、2)，其容易水乳液化，容易在纤维表面上涂布，并且在高温下具有耐热性。即、根据专利文献1、2，赋予耐热性高的聚二甲基硅氧烷作为液晶聚酯纤维的固相聚合油剂，在固相聚合后进行清洗-热处理，从而得到油分附着量非常低的液晶聚酯纤维。
此外，还知道作为固相聚合油剂不使用有机化合物，而利用耐热性的无机粒子的技术(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010－209495号公报(第6、7页)
专利文献2:日本特开2010－248681号公报(第11页)
专利文献3:日本特开2011－168930号公报(第2、8页)
非专利文献
非专利文献1:技术情报协会编、“液晶ポリマーの改質と最新応用技術”(2006)(第235页～第256页)
发明内容
发明要解决的课题
已经清楚知道，在上述专利文献1、2记载的制法中，使用的聚二甲基硅氧烷在固相聚合条件下通过聚二甲基硅氧烷彼此的交联反应而发生凝胶化，凝胶化物在纤维表面牢固附着，所以即使除了用表面活性剂清洗、还进行超声波清洗等力学清洗，也在纤维上有残留。即可以知道，上述文献中的油分附着量，虽然可以根据清洗前的丝重量(W0)和超声波清洗后的丝重量(W1)，代入下式算出，但由于在超声波清洗时凝胶化物不会完全脱落，所以尽管固相聚合油剂的附着量在计算上是较低的值，但不能作为油分附着量测定出的固相聚合油剂的凝胶化物在纤维上固定、残留。
油分附着量(重量%)＝(W0－W1)×100／W1
因此可以知道，专利文献1、2的制法，在固相聚合后的清洗工序中通过强化清洗，能够得到油分附着量非常低的丝，在实施例中将液晶聚酯纤维作为纬丝织入，尽管在少量的织造工序中确认了浮渣发生和制品混入的抑制效果，但有浮渣微量发生，在进行放大评价之际，在导纱器、张力赋予装置等上凝胶化物的堆积造成张力变动随时间而增大，发生断丝和浮渣在制品中混入。
此外，专利文献3，通过涂布具有在水中溶胀、分散性质的溶胀性粘土矿物，然后固相聚合，在固相聚合后将纤维浸渍在水中进行浸渍处理，能够使固相聚合油剂脱落。但是，在使这样的无机粒子单独或分散在通常的纺丝油剂等中而涂布到纤维上后，在固相聚合工序后，无机粒子在纤维表面上固定接合，与上述聚二甲基硅氧烷的例子同样，尽管清洗后的附着率是非常低的值，但在织造工序中无机粒子通过被导纱器、张力赋予装置擦掠而脱落，成为张力变动发生的原因、和混入制品中造成制品不良的原因。
如上所述，迄今还未开发出作为液晶聚酯纤维的固相聚合油剂兼有熔接抑制效果和优异的清洗性的固相聚合油剂。因此，迄今为止还没有提出来能够在工业上利用，且织造工序中的浮渣发生、张力变动得到抑制、工序通过性和制品收率优异的液晶聚酯纤维、和其制造技术，希望对其进行开发。
本发明的课题是，提供在织造工序中堆积物(浮渣)少、并且走行张力的变动小、在织造工序中工序通过性和制品收率优异的液晶聚酯纤维、和其制造方法、网状织物。
解决课题的手段
为了解决上述课题、本发明的液晶聚酯纤维具有以下构造。
即、一种走行张力变动幅度(R)为5cN以下、且油分附着率为3.0重量%以下的液晶聚酯纤维。
为了解决上述课题，本发明的液晶聚酯纤维的制造方法具有以下方案。即、
在液晶聚酯熔体纺丝得到的丝条上涂布无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)，然后进行固相聚合的液晶聚酯纤维的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的网状织物具有以下构造。即、
由上述液晶聚酯纤维制成的网状织物。
本发明的液晶聚酯纤维，优选浮渣产生量为0.01g以下。
本发明的液晶聚酯纤维，优选强度为12.0cN/dtex以上。
本发明的液晶聚酯纤维，优选在差示热量测定中，从50℃开始、以20℃/分钟的升温条件进行测定之际观测到的吸热峰Tm1的半峰宽为15℃以上。
本发明的液晶聚酯纤维，优选是单丝。
本发明的液晶聚酯纤维，优选由单一的聚合物成分形成。
本发明的液晶聚酯纤维，优选液晶聚酯含有下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)，
Figure BDA0000388660880000041
本发明的液晶聚酯纤维的制造方法，优选将固相聚合后的液晶聚酯纤维进行清洗。
本发明的液晶聚酯纤维的制造方法，优选在比清洗后的液晶聚酯纤维的吸热峰温度Tm1高10℃以上的温度下实施高温热处理。
本发明的液晶聚酯纤维的制造方法，优选无机粒子A是选自二氧化硅、硅酸盐中的一种以上。
本发明的液晶聚酯纤维的制造方法，优选磷酸系化合物B是下述化学式(1)～(3)所示化合物中的任一者或它们的组合，且满足下述条件1～4，
Figure BDA0000388660880000051
条件1：R1、R2表示烃基；
条件2：M1表示碱金属；
条件3：M2表示选自碱金属、氢原子、烃基、含氧烃基中的基团；
条件4：n表示1以上的整数。
发明效果
本发明所涉及的液晶聚酯纤维，由于走行张力的变动小，所以在编织等纤维的高次加工中起因于张力变动的断丝能够得到抑制，所以工序通过性优异、能够提高织入密度的高密度化和织造性。此外，能够使由制品的收缩和浮渣混入等造成的制品瑕疵得到抑制，制品收率提高。特别是对于需要高密网状织物的过滤器、丝网纱用途，为了提高性能，能够实现织入密度的高密度化(高网状化)、开口部(开孔)的大面积化、开口部的瑕疵减少、织造性提高。
通过本发明所涉及的液晶聚酯纤维的制造方法，能够制造高强度、高弹性模量，织造工序中的堆积物(浮渣)少、并且走行张力的变动小、工序通过性优异，所以能够获得织物的制品收率大幅改善的液晶聚酯纤维的纤维。在该制造方法中，通过进而对固相聚合后的液晶聚酯纤维进行清洗，固相聚合油剂变得容易除去。通过如此实施清洗，能够制造上述那样的在织造工序中的工序稳定性和制品收率大幅得到改善的液晶聚酯纤维。
具体实施方式
下面，对本发明所涉及的液晶聚酯纤维予以具体说明。
本发明中使用的液晶聚酯是指能够在熔解时形成各向异性熔融相(液晶性)的聚酯。该特性可以通过例如，将由液晶聚酯形成的试样放置在热台上，在氮气气氛中升温加热，在偏振光下观察试样的透射光而确认。
作为本发明中使用的液晶聚酯，可以列举出例如，(i)芳香族羟基羧酸的聚合物、(ii)芳香族二羧酸、与芳香族二醇或脂肪族二醇的聚合物、(iii)芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、和芳香族二醇或脂肪族二醇形成的聚合物等，其中优选仅由芳香族构成的聚合物。仅由芳香族构成的聚合物，在制成纤维后能够表现出优异的强度和弹性模量。此外，液晶聚酯的聚合方法可以使用包括以往公知方法在内的通常方法。
这里，作为芳香族羟基羧酸，举例可以列举出羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等、或它们的烷基、烷氧基、卤素取代物等。
此外，作为芳香族二羧酸，举例可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基乙烷二甲酸等、或它们的烷基、烷氧基、卤素取代物等。
进而、作为芳香族二醇，举例可以列举出氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、萘二醇等、或它们的烷基、烷氧基、卤素取代物等，作为脂肪族二醇，可以列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等。
作为本发明中使用的液晶聚酯的优选例，可以列举出，对羟基苯甲酸成分和6－羟基－2－萘甲酸成分共聚而成的液晶聚酯，对羟基苯甲酸成分和4,4’－二羟基联苯成分和间苯二甲酸成分和／或对苯二甲酸成分共聚而成的液晶聚酯，对羟基苯甲酸成分和4,4’－二羟基联苯成分和间苯二甲酸成分和对苯二甲酸成分和氢醌成分共聚而成的液晶聚酯等。
通过上述那样的组合，分子链的对称性降低，这样能够使液晶聚酯的熔点降低到分解温度以下，具有能够熔体纺丝的熔点。因此，在设定在聚合物的熔点和热分解温度之间的纺丝温度下具有良好的制丝性，能够得到在长度方向上均匀的纤维，并且由于具有适度的结晶性，所以能够提高纤维的强度、弹性模量。本发明中优选含有下述化学式所示的结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的液晶聚酯。
Figure BDA0000388660880000071
需说明的是，本发明中结构单元是指聚合物的主链中的重复结构的构成单元。上述(I)～(V)的组合，直线性高，所以能够提高弹性模量而优选。
通过组合进结构单元(II)、(III)那样的体积不大、直线性高的二醇成分，能够使分子链采取有秩序、混乱少的结构，同时结晶性不会过高，还能够保持纤维轴垂直方向的相互作用。通过这样，不仅能够得到高强度、高弹性模量，而且通过在固相聚合后实施高温热处理，能够得到特别优异的耐摩耗性。
此外，上述结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计，优选为40～85mol%，更优选为65～80mol%、进而优选为68～75mol%。通过在这样的范围，能够使结晶性保持在合适的范围，得到高强度、高弹性模量，并且熔点也变成能够熔体纺丝的范围。
结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计优选为60～90mol%，更优选为60～80mol%、进而优选为65～75mol%。通过在这样的范围，能够使结晶性不会过高，保持纤维轴垂直方向的相互作用，所以通过在固相聚合后实施高温热处理，能够提高耐摩耗性。
结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计，优选为40～95mol%，更优选为50～90mol%、进而优选为60～85mol%。通过在这样的范围，能够使聚合物的熔点在合适的范围，在设定在聚合物的熔点和热分解温度之间的纺丝温度下具有良好的纺丝性，所以能够得到长度方向均匀的纤维，而且由于聚合物的直线性适度混乱，所以通过固相聚合后的高温热处理、小纤毛结构容易变得紊乱，纤维轴垂直方向的相互作用提高，从而能够提高耐摩耗性。
需说明的是，上述本发明中优选使用的液晶聚酯的各结构单元的优选范围如下。需说明的是，将下述结构单元(I)～(V)的合计当做100mol%。通过在这样的范围中调整组成，能够很好地得到本发明的液晶聚酯纤维。
结构单元(I)：45～65mol%
结构单元(II)：12～18mol%
结构单元(III)：3～10mol%
结构单元(IV)：5～20mol%
结构单元(V)：2～15mol%
进而、优选结构单元(IV)和结构单元(V)的合计量、与结构单元(II)和结构单元(III)的合计量实质上是等摩尔。
需说明的是，本发明中使用的液晶聚酯，除了上述单体以外，还可以在不破坏液晶性的限度内还与其它单体共聚，举例可以列举出己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸等脂肪族二羧酸、1,4－环己烷二甲酸等脂环式二羧酸、聚乙二醇等聚醚、聚硅氧烷、芳香族亚胺基羧酸、芳香族二亚胺、和芳香族羟基亚胺等。
此外，本发明中使用的液晶聚酯，在不破坏本发明效果的限度内，还可以添加并用其它聚合物。添加并用，在将聚合物彼此混合在一起的情形，是指作为2种成分以上的复合纺丝中的一种成分、或多种成分，部分混合使用其它聚合物，或全部使用。作为其它聚合物，举例子，可以添加聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯等乙烯基系聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、芳香族聚酮、脂肪族聚酮、半芳香族聚酯酰胺、聚醚醚酮、含氟树脂等聚合物，作为优选例可以列举出，聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚酯99M等。需说明的是，在添加并用这些聚合物的情形，其熔点在液晶聚酯的熔点±30℃以内时不会破坏制丝性，所以优选。需说明的是，为了提高所得到的纤维的强度、弹性模量，此外，为了抑制因聚合物界面剥离而造成毛刺发生或断丝，优选添加并用的量为50重量%以下，更优选为5重量%以下，进而优选实质上不添加并用其它聚合物。
在本发明中使用的液晶聚酯中，在不破坏本发明效果的限度内，还可以含有少量各种金属氧化物、高岭土、二氧化硅等无机物、着色剂、去光剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶核剂、荧光增白剂、末端基封闭剂、相容剂等添加剂。
本发明中的纤维是指用通常的熔体纺丝法纺丝而得的丝。
本发明的液晶聚酯纤维，走行张力的变动幅度(R)为5cN以下，优选为4cN以下。这里所谓的走行张力的变动幅度(R)是指用实施例中的A.项记载的方法得到的值。本发明人，作为大大影响到液晶聚酯纤维的织造等高次工序中的工序通过性和制品收率的因素，关注到张力变动，并进行了深入研究，结果发现，由实施例中的A.项记载的方法得到的走行张力的变动幅度(R)、与织造等高次加工工序中的工序通过性和制品收率具有良好的相关性。即、通过使走行张力的变动幅度(R)为5cN以下，特别是能够抑制织物制造之时的张力变动，跨越性提高织造工序中的工序通过性。
此外，在走行张力的变动幅度(R)大于5cN时，走行张力的变动大，所以会诱发织造时工序中的液晶聚酯纤维的张力变动，引起工序通过性的恶化、所得到的织物制品出现瑕疵，引起制品收率的降低。
需说明的是，对使走行张力的变动幅度(R)为5cN以下的方法没有特殊限定，可以通过以下方式实现例如：如后述的制造方法中的记载，在液晶聚酯纤维上涂布无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)，然后进行固相聚合，进而对得到的纤维进行清洗。
本发明的纤维的油分附着率为3.0重量%以下。这里所谓的油分附着率是指清洗后残留在纤维上的残留固相聚合油剂和整理油剂（finishing oilagent）的总附着率，是通过实施例中的D.项记载的方法求出的值。通过使油分附着率为3.0重量%以下，能够减少停机次数，使织造性提高，所述停机是因为在后续加工工序中纤维彼此靠合、形成假拟接合而造成断丝、或是为了进行油剂污垢清洗。在油分附着率大于3.0重量%时，因过量附着的油剂而造成频频发生丝彼此靠合，此外，工序中的擦掠会引起过剩的油剂脱落，弄脏工序。此外，从防止油剂引起断丝、工序污染，提高织造性的观点，更优选油分附着率为2.0重量%以下，进而优选为1.5重量%以下。需说明的是，对下限值没有特别限定，但为了发挥织造中的润滑性等效果，通常对纤维赋予整理油剂，从防止织造中纤维被刮的观点，作为残留固相聚合油剂和整理油剂的总附着率的油分附着率的下限，虽然根据油剂种类而异，但通常为0.5重量%左右，更优选为0.8重量%以上。
使本发明的液晶聚酯纤维的浮渣产生量为0.01g以下，这从抑制织造工序中的浮渣发生、保持工序稳定性的观点、以及抑制制品中浮渣混入、提高制品收率的观点考虑，优选。更优选为0.002g以下。这里所谓的浮渣产生量是指用实施例中的H.项记载的方法得到的值。作为浮渣产生量的下限值，没有特殊限定，但从清洗时的繁琐和效果的平衡的观点，现实上为0.0001g左右。
需说明的是，对使浮渣产生量变为0.01g以下的方法没有特殊限定，可以通过以下方式实现例如：如后述的制造方法那样、在液晶聚酯纤维上涂布无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)，然后进行固相聚合，进而对得到的纤维进行清洗。
本发明的纤维的单纤维数能够自由选择，但为了纤维制品的薄物化、轻量化，优选单纤维数为50以下，更优选为20以下。特别是单纤维数为1的单丝，其是强烈需要织造时浮渣抑制和走行张力稳定性的领域，所以能够特别好地使用。
本发明的纤维的单纤维纤度优选为18.0dtex以下。这里所谓的单纤维纤度是指用实施例中的B.项记载的方法求出的值。通过使单纤维纤度细到18.0dtex以下，在以纤维状态固相聚合之际、构成纤维的高分子的分子量容易增加，强度、伸长率、弹性模量提高。进而、具有纤维柔韧性提高、纤维的加工性提高、因表面积增加而与熔接剂等药液的紧密结合性提高的特性，此外，在是由单丝制成的纱的情形，还具有能够减薄厚度、提高纺织密度、扩大开孔(开口部的面积)的优点。单纤维纤度更优选为10.0dtex以下、进而优选为7.0dtex以下。需说明的是，对单纤维纤度的下限没有特殊限定，但作为能够通过后述的制造方法实现的下限，为1.0dtex左右。
本发明的纤维的强度，为了提高机织物、针织物等最终产品的强度，优选为12.0cN/dtex以上，更优选为14.0cN/dtex以上，进而优选为15.0cN/dtex以上。对强度的上限没有特殊限定，但作为后述的制造方法能够实现的上限，为40.0cN/dtex左右。需说明的是，这里所说的强度是指用实施例中的C.项记载的方法求出的值。
本发明的纤维的伸长率为1.0%以上，更优选2.0%以上。通过使伸长率为1.0%以上，不仅纤维的冲击吸收性提高、高次加工工序中的工序通过性、操作性优异，而且冲击吸收性提高，所以耐摩耗性也提高。需说明的是，对伸长率的上限没有特殊限定，但作为后述的制造方法能够实现的上限，为10.0%左右。需说明的是，这里所谓的伸长率是指用实施例中的C.项记载的方法求出的值。
此外，为了提高织物的弹性模量，弹性模量优选为500cN/dtex以上，更优选为600cN/dtex以上，进而优选为700cN/dtex以上。对弹性模量的上限没有特殊限定，但作为后述的制造方法能够实现的上限，弹性模量为1,500cN/dtex左右。需说明的是，本发明中所谓的弹性模量是指用实施例中的C.项记载的方法求出的值。
通过提高强度、弹性模量，不仅能够很好地用于绳子、抗拉构件（tension member）等的增强用纤维、印刷用丝网纱、过滤器用网等的用途，而且由于即使是细纤度也能够表现出高强力，所以能够实现纤维材料的轻量化、薄物化，抑制织造等高次加工工序中的断丝。
本发明的液晶聚酯纤维，优选在差示热量测定中在从50℃以20℃/分钟的升温条件进行测定之际，观测到的吸热峰(Tm1)的半峰宽为15℃以上。该测定法中的Tm1表示纤维的熔点，峰形状是面积越大、即熔解热量ΔHm1越大，可以说结晶化度越高，此外，其半峰宽越窄，可以说结晶的完全性越高。通过使液晶聚酯在纺丝实施后进行固相聚合，Tm1提高、ΔHm1增加、半峰宽减少，结晶化度、结晶的完全性提高，从而纤维的强度、伸长率、弹性模量增加、耐热性提高。另一方面，耐摩耗性恶化，这可以认为是由于，通过结晶完全性提高，结晶部和非晶部的结构差异变得显著，所以在其界面发生破坏。这里，本发明的纤维，在保持固相聚合而成的纤维的特征即高Tm1、高强度、伸长率、弹性模量的情况下将半峰宽增加到如同未进行固相聚合的液晶聚酯纤维那样的15℃以上的值，这样会使结晶性降低，减小会成为破坏的起点的结晶／非晶的结构差异，使小纤毛结构混乱，使纤维全体柔软化，从而提高耐摩耗性，故而优选。Tm1时的半峰宽，高的耐摩耗性高，所以更优选为20℃以上。需说明的是，对上限没有特殊限定，但作为在工业上能够实现的上限，为80℃左右。
需说明的是，本发明的液晶聚酯纤维，吸热峰有1个，但在固相聚合不充分的情形等时，根据纤维结构不同，有时会观测到2个以上的峰。这种情形的半峰宽为各峰的半峰宽的合计值。
本发明的纤维的熔点(Tm1)优选为300℃以上，更优选为310℃以上，进而优选为320℃以上。通过具有这样高的熔点，耐热性、热尺寸稳定性优异，所以在制成制品后也能够在高温下进行加工，后续加工性优异。对Tm1的上限没有特殊限定，但作为本发明中能够实现的上限，为400℃左右。
此外，熔解热量ΔHm1的值，根据液晶聚酯的构成单元的组成而变化，但优选为6.0J/g以下。通过使△Hm1降低到6.0J/g以下，结晶化度降低、小纤毛结构紊乱、纤维全体变得柔软化，并且会成为破坏起点的结晶／非晶的结构差异减小，所以耐摩耗性提高。由于△Hm1越低，耐摩耗性就越高，所以更优选△Hm1为5.0J/g以下。需说明的是，对ΔHm1的下限没有特殊限定，但为了得到高强度、高弹性模量而优选为0.5J/g以上。
若将液晶聚酯纤维固相聚合，则分子量增加，强度、伸长率、弹性模量、耐热性提高，同时结晶化度也提高，ΔHm1增加。若结晶化度提高，则强度、伸长率、弹性模量、耐热性进而提高，但结晶部和非晶部的结构差异变显著，其界面容易被破坏，所以耐摩耗性降低。与此相对，通过固相聚合而成的纤维的1特征即具有高分子量，能够在保持高的强度、伸长率、弹性模量、耐热性的同时，具有没有进行固相聚合的液晶聚酯纤维那样的低结晶化度即低ΔHm1，这从耐摩耗性提高的观点优选。
为了实现这种纤维结构，可以通过例如，将后述的固相聚合而成的液晶聚酯纤维在其液晶聚酯纤维的Tm1＋10℃以上进行热处理而实现。
需说明的是，上述的液晶聚酯纤维的Tm1、Tm1时的半峰宽、ΔHm1是指通过实施例中的E.项记载的方法得到的值。
本发明的液晶聚酯纤维，为了通过表面平滑性的提高而提高耐摩耗性、提高工序通过性等，优选涂布整理油剂，整理油剂的油分附着率优选相对于纤维重量为0.1重量%以上。需说明的是，本发明中所谓的油分附着率是指通过实施例中的D.项记载的方法求出的值。由于油分越多，其效果就越高，所以更优选为0.5重量%以上。但如果油分过多，则不仅由于纤维彼此的熔接力提高，相邻的丝彼此靠近而假拟接合，引起断丝，而且通过工序中的擦掠，会使过剩的油剂堆积在导纱器、张力赋予装置上，而发生工序污染，为了工序清洗而停机次数增加，引起织造性不良等问题，所以为3.0重量%以下、优选为2.0重量%以下。
整理油剂的类型可以使用一般的聚酯单丝用整理油剂等，但为了避免由织造工序中产生的浮渣造成工序通过性降低，优选整理油剂中不含粒状物。
下面，对本发明的液晶聚酯纤维的制造方法予以具体说明。
本发明中使用的液晶聚酯的熔点，由于能够使熔体纺丝的温度范围变宽，而优选为200～380℃，为了提高纺丝性，更优选为250～360℃。需说明的是，液晶聚酯聚合物的熔点是通过实施例中的E.项记载的方法测定的值。
本发明中使用的液晶聚酯的聚苯乙烯换算的重均分子量(下文中，记成“分子量”)优选为3.0万以上。通过使分子量为3.0万以上，能够在纺丝温度下保持适当的粘度，提高制丝性。分子量越高，所得到的纤维的强度、伸长率、弹性模量越高，但若分子量过高，则粘度变高，流动性变差，最终变为不能流动，所以优选分子量低于25.0万，更优选低于20.0万。这里所谓的聚苯乙烯换算的重均分子量是通过实施例中的F.项记载的方法测得的值。
本发明中使用的液晶聚酯在实施熔体纺丝前进行干燥，这在抑制因水分混入而发泡、提高制丝性方面优选。此外，通过进行真空干燥，还能够除去残留在液晶聚酯上的单体，所以能够进一步提高制丝性，而更优选。作为干燥条件，通常使用在100～200℃下8～24小时的真空干燥。
熔体纺丝中，液晶聚酯的熔融挤出可以使用公知的方法，但为了消除聚合时生成的秩序结构，优选使用挤出机型（extruder-type）的挤出机。挤出的聚合物经由配管，通过齿轮泵等公知的计量装置被计量，从用于除去异物的过滤器通过，然后被导向喷丝头。此时聚合物从配管到喷丝头的温度(纺丝温度)，为了提高流动性而优选为液晶聚酯的熔点以上，更优选为液晶聚酯的熔点＋10℃以上。但若纺丝温度过高，则液晶聚酯的粘度增加，会导致流动性恶化、制丝性恶化，所以优选为500℃以下，更优选为400℃以下。需说明的是，聚合物从配管到喷丝头的温度还可以分别独立地进行调节。这种情形、通过使靠近喷丝头的部位的温度高于其上游侧的温度，能够使吐出变得稳定。
吐出中使喷丝孔的孔径变小、同时使定径区长度(与喷丝孔的孔径相同的直管部的长度)变长，这在提高制丝性、提高纤度的均匀性方面优选。但若孔径过小，则容易发生孔的堵塞，所以优选直径为0.05mm以上0.50mm以下，更优选为0.10mm以上0.30mm以下。若定径区长度过长，则压力损失变高，所以优选由定径区长度除以孔径而得到的商所定义的L／D为1.0以上3.0以下，更优选为2.0以上2.5以下。
此外，虽然可以根据用途来适当选择喷丝头的孔数，但为了保持均匀性，优选1个喷丝头的孔数为1,000孔以下，更优选为500孔以下。需说明的是，位于喷丝孔紧上方的导入孔为直孔，这在不提高压力损失方面优选。使导入孔和喷丝孔的接续部分为锥形，这在抑制异常滞留方面优选。此外，作为孔数的下限，也可以是1个孔。
在使从喷丝孔吐出的聚合物从保温、冷却区域通过、并固化后，通过以固定的速度旋转的辊(导丝盘)进行拉取。如果保温区域过长，则制丝性变差，所以优选保温区域为从喷丝头面开始到200mm，更优选到100mm。保温区域也可以使用加热手段提高气氛温度，其温度范围优选为100℃以上500℃以下，更优选为200℃以上400℃以下。冷却可以使用惰性气体、空气、水蒸气等，但使用以平行或环状喷出的空气流，这在降低环境负担方面优选。
拉取速度，为了生产性、单丝纤度的降低而优选为50m/分钟以上，更优选为500m/分钟以上。由于本发明中作为优选例所列举的液晶聚酯在纺丝温度下具有合适的拉丝性，所以能够使拉取速度为高速，对上限没有特殊限定，但在拉丝性方面，优选为2,000m/分钟左右。
由使拉取速度除以吐出线速度而得到的商定义的纺丝牵伸比优选为1以上500以下，在提高制丝性、提高纤度的均匀性方面，更优选为10以上100以下。
在熔体纺丝中、从聚合物的冷却固化开始到卷绕之间赋予油剂，这在提高纤维的操作性方面优选。油剂可以使用公知的，但在固相聚合前的重绕工序中将熔体纺丝中得到的纤维(下文中，记作“纺丝原丝”)解舒（退绕）之时的解舒性提高方面，优选使用一般的纺丝油剂或后述的无机粒子(A)／磷酸系化合物(B)的混合油剂。
卷绕可以使用公知的卷取机而形成纬纱管、筒子纱、锥形等形态的卷装，但卷绕时卷装表面不与辊接触地形成纬纱管卷，这在不给纤维作用摩擦力、不使小纤毛化方面优选。
经熔体纺丝得到的纤维(固相聚合前)的单纤维纤度优选为18.0dtex以下。这里所谓的单纤维纤度是指通过实施例中的B.项记载的方法求出的值。通过使单纤维纤度细到18.0dtex以下，在以纤维状态进行固相聚合之际能够使构成纤维的高分子的分子量容易地增加，强度、伸长率、弹性模量提高。进而、由于表面积增加，还具有无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)的附着量变多的特征。单纤维纤度更优选为10.0dtex以下、进而优选为7.0dtex以下。需说明的是，对单纤维纤度的下限没有特殊限定，但作为通过后述的制造方法能够实现的下限，为1.0dtex左右。
经熔体纺丝得到的纤维(固相聚合前)的单纤维数、总纤度可以自由选择，但在网状织物的情形，单纤维数，为了纤维制品的薄物化、轻量化，而优选单纤维数为50以下，更优选为20以下。特别是单纤维数为1的单丝属于强烈希望在织造时抑制浮渣发生、希望走行张力稳定性的领域，所以能够很好地使用由本发明的制造方法得到的液晶聚酯纤维。
此外，由本发明的制造方法得到的液晶聚酯纤维可以在复丝的用途即抗拉构件、各种增强剂、鱼网、绳子等中使用。在这种情形，经熔体纺丝得到的纤维、即用于实施固相聚合的纤维的总纤度能够进行选择，若过小，则在固相聚合时丝条间容易发生熔接，在解舒之际成为瑕疵，使工序通过性恶化，所以总纤度优选为5dtex以上，更优选为20dtex以上，进而优选为100dtex以上。需说明的是，这里所谓的总纤度是指通过实施例中的B.项记载的方法求出的值。此外，若总纤度过大，则在固相聚合时在丝条的内部和外部形成差别，单丝变得容易断，工序通过性恶化，所以总纤度优选为10,000dtex以下，更优选为2,000dtex以下。此外，在用于复丝的用途中时，丝条中含有的单丝数、即单纤维数优选为2以上，更优选为5以上，进而优选为50以上，特别优选为100以上。通过增大单纤维数，即使在单纤维纤度小的情形，也能够增大总纤度，兼有丝条的柔软性和高强力(强度和总纤度的乘积)，所以工序通过性优异。单纤维数若过大，则操作性变差，所以上限为5,000左右。
经熔体纺丝得到的纤维的强度，为了防止在后续工序即固相聚合前的重绕工序(巻き返し工程)中断丝、提高工序通过性，优选为3.0cN/dtex以上，更优选为5.0cN/dtex以上。强度的上限在本发明中为10cN/dtex左右。
经熔体纺丝得到的纤维的伸长率，为了防止在后续工序即固相聚合前的重绕工序中断丝、提高工序通过性，优选为0.5%以上，更优选为1.0%以上。伸长率的上限在本发明中为5.0%左右。
经熔体纺丝得到的纤维的弹性模量，为了防止在后续工序即固相聚合前的重绕工序中断丝、提高工序通过性，优选为300cN/dtex以上，更优选为500cN/dtex以上。弹性模量的上限在本发明中为800cN/dtex左右。
需说明的是，本发明中所说的强度、伸长率、弹性模量是通过实施例中的C.项记载的方法求出的值。
本发明中，在经熔体纺丝得到的液晶聚酯纤维上涂布无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)后，实施固相聚合。通过涂布无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)，除了能够抑制固相聚合时在纤维间发生熔接的效果以外，由于该成分在固相聚合工序中通过后述的机理被热改性，所以能够得到在其后的清洗工序中能够从纤维容易地除去这些(A)、(B)成分的液晶聚酯纤维。此外，由于清洗得到的纤维，在纤维上的固相聚合油剂的残留物少，所以浮渣的发生和走行张力变动得到抑制，织造性变得良好。
作为本发明中的无机粒子(A)，可以列举出公知的无机粒子，举例可以列举出矿物、氢氧化镁等的金属氢氧化物、二氧化硅、氧化铝等的金属氧化物、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、硅酸盐、以及炭黑等。通过将这些耐热性高的无机粒子涂布在纤维上，能够减小单丝间的接触面积，避免在固相聚合时发生熔接。
无机粒子(A)，考虑到涂布工序，从操作容易、环境负担降低的观点，优选容易水分散，且希望在固相聚合条件下是惰性的。基于这些观点，优选使用二氧化硅、硅酸盐。在硅酸盐的情形，特别优选具有层状结构的页硅酸盐（phyllosilicates）。需说明的是，作为页硅酸盐，可以列举出高岭土、埃洛石、蛇纹石、硅镍矿、蒙托石族、叶蜡石、滑石、云母等，但在这些之中，考虑到获得的容易性，最优选使用滑石、云母。
此外，作为无机粒子(A)的中值粒径(D50)，优选为10μm以下。通过使D50为10μm以下，能够提高无机粒子(A)保持在纤维间的几率，使熔接抑制效果变得显著。所以基于同样的理由，更优选D50为5μm以下。此外，作为D50的下限，考虑到成本方面、以及固相聚合后清洗工序中的清洗性，优选为0.01μm以上。需说明的是，这里所谓的中值粒径(D50)是指通过实施例中的G.项记载的方法测得的值。
此外，作为本发明中的磷酸系化合物(B)，可以使用下述化学式中的(1)～(3)所示的化合物。
Figure BDA0000388660880000191
这里的R1，R2为烃基、M1为碱金属、M2为选自碱金属、氢原子、烃基、含氧烃基中的基团。
需说明的是，n表示1以上整数。需说明的是，n的上限，从抑制热分解的观点考虑，优选为100以下、更优选为10以下。
作为R1，考虑到在固相聚合时会因热分解而产生气体，从降低环境负担的观点，优选在结构中不含苯基，更优选由烷基构成。作为R1的碳原子数，从与纤维表面的亲和性的观点，优选为2以上，且从抑制因有机成分随着固相聚合而分解而导致的重量减量率、防止在固相聚合时分解产生的碳化物残留在纤维表面上的观点，优选为20以下。
此外，作为R2，从对水的溶解性的观点考虑，优选为碳原子数5以下的烃，更优选为碳原子数2或3。
作为M1，从制造成本的观点，优选为钠、钾。
通过将磷酸系化合物(B)与无机粒子(A)并用，不仅能够提高无机粒子(A)的分散性，能够在纤维上均匀涂布，发挥出优异的熔接抑制效果，而且能够表现出以下效果：抑制无机粒子(A)固定在纤维表面，所以在清洗后的纤维上无机粒子(A)的残留量变少，在其后的加工工序中能够抑制浮渣产生。而且，经本发明人进行深入研究，发现了通过磷酸系化合物(B)在固相聚合条件下进行脱水反应、以及磷酸系化合物(B)中含有的有机成分分解，会形成磷酸盐的缩合盐，由于该缩合盐的形成，在固相聚合后的清洗工序中能够容易地用水将它们从纤维除去。另一方面确认了，在单独涂布磷酸系化合物(B)的情形，由于缩合盐的潮解性，即使是在通常的纤维的保管条件下在纤维表面磷酸盐也会吸湿、潮解，而带有粘性，所以清洗性降低。即、正是由于将无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)一起使用，才表现出优异的清洗性。作为表现出该优异的清洗性的机理，可以推测，通过并用无机粒子(A)，由于无机粒子(A)具有吸湿性，所以能够防止磷酸系化合物(B)的缩合盐自然地吸湿、潮解，仅是在从水中通过之时磷酸系化合物(B)的缩合盐才因吸水而膨胀，与无机粒子(A)一起从纤维表面以层状脱落。
为了使无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)的附着量合适化、且能够均匀涂布，优选使用在磷酸系化合物(B)的稀释液中添加无机粒子(A)而成的混合油剂，作为稀释液，从安全性的观点，优选使用水。需说明的是，从抑制熔接的观点，稀释液中的无机粒子(A)的浓度优选为0.01重量%以上、更优选为0.1重量%以上，作为上限，从均匀分散的观点，优选为10重量%以下，更优选5重量%以下。此外，磷酸系化合物(B)的浓度，从无机粒子(A)的均匀分散的观点考虑，优选为0.1重量%以上、更优选为1.0重量%以上。需说明的是，作为磷酸系化合物(B)的浓度的上限，虽然没有特殊限定，但为了避免因混合油剂的粘度上升而附着过多、因粘度的温度依赖性增大而产生附着不均，优选为50重量%以下，更优选为30重量%以下。
此外，作为在纤维上涂布无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)的涂布方法，在从熔体纺丝开始到卷绕之间进行也可以，但为了提高附着效率，优选将熔体纺丝并卷绕了的丝条一边重绕一边在该丝条上涂布，或在熔体纺丝中少量附着，一边使卷绕了的丝条重绕一边补加涂布。
附着方法可以是导纱器给油法，但为了在单丝等总纤度细的纤维上均匀地附着，优选通过金属制或陶瓷制的单面给液辊(kiss roller)(加油盘)进行附着。需说明的是，在纤维为绞丝状、短麻屑(tow)状的情形，可以通过浸渍在混合油剂中进行涂布。
需说明的是，在将纤维上无机粒子(A)的附着率设为(a)重量%、将磷酸系化合物(B)的附着率设为(b)重量%时，优选同时满足以下的条件。
条件1：30≥a＋b≥2.0
条件2：a≥0.05
条件3：b／a≥1
上述条件1中，由于固相聚合油剂的油分附着率(a＋b)越多，就越能够抑制熔接，所以优选为2.0重量%以上，另一方面，如果过多，则纤维发粘，操作性恶化，所以优选为30重量%以下。更优选为4.0重量%以上20重量%以下。需说明的是，纤维上固相聚合油剂的油分附着率(a＋b)是对固相聚合油剂涂布后的纤维用实施例D.项记载的方法求出的油分附着率的值。
这里，在涂布固相聚合油剂前在纤维上涂布有固相聚合油剂以外的油剂的情形，对固相聚合油剂涂布前的纤维用实施例D.项记载的方法求出油分附着率D1，对固相聚合油剂涂布后的纤维用实施例D.项记载的方法求出油分附着率D2，固相聚合油剂的油分附着率(a＋b)取它们的差即D2－D1。
条件2中，通过使无机粒子(A)的附着率(a)为0.05重量%以上，能够使无机粒子的熔接抑制效果变得显著。作为附着率(a)的上限，从均匀附着的观点，5重量%以下为指标。
条件3中，通过使磷酸系化合物(B)的附着率(b)为无机粒子(A)的附着率(a)以上，能够使因磷酸系化合物(B)的固相聚合时缩合盐形成而产生的优异清洗性表现地更为显著，此外，从抑制无机粒子(A)和纤维间的固定接合的观点，也优选。
需说明的是，这里所谓的无机粒子(A)的附着率(a)和磷酸系化合物(B)的附着率(b)是指用下式算出的值。
无机粒子(A)的附着率(a)＝(a＋b)×Ca÷(Ca＋Cb)
磷酸系化合物(B)的附着率(b)＝(a＋b)×Cb÷(Ca＋Cb)
这里的Ca是指固相聚合油剂中的无机粒子(A)的浓度(重量%)、Cb为固相聚合油剂中的磷酸系化合物(B)的浓度(重量%)。
本发明中，在涂布无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)后进行固相聚合。通过进行固相聚合，分子量提高，通过这样，强度、弹性模量、伸长率提高。固相聚合可以以绞丝状、短麻屑状(例如放在金属网等上进行)处理，或作为辊间连续性的丝条进行处理，但从能够使设备简化、提高生产性方面，优选以将纤维卷在芯材上的卷装状进行。
在以卷装状进行固相聚合的情形，为了防止卷变形，优选卷绕密度为0.01g/cc以上，并且为了避免粘结，优选卷绕密度为1.00g/cc以下，更优选为0.80g/cc以下。这里的卷绕密度是指，根据由卷装外尺寸和作为芯材的筒管的尺寸求出的卷装占有体积Vf(cc)和纤维的重量Wf(g)，代入Wf／Vf计算出的值。此外，如果卷绕密度过小，则卷装变形，所以优选为0.03g/cc以上。需说明的是，占有体积Vf是通过实际测量卷装的外形尺寸而求出的值，Wf是根据纤度和卷取长度而计算出的值。
这样的卷绕密度小的卷装，在熔体纺丝中卷绕形成的情形，能够提高设备生产性、生产效率化，所以优选，另一方面，在将通过熔体纺丝卷绕的卷装重绕而形成的情形，能够使卷绕张力变小，使卷绕密度变得更小，所以优选。重绕中卷绕张力越小，则卷绕密度越小，所以卷绕张力优选为0.30cN/dtex以下，更优选为0.20cN/dtex以下。需说明的是，对下限没有特殊限定，但本发明能够实现的下限为0.01cN/dtex左右。
为了降低卷绕密度，优选使重绕速度为500m/分钟以下，更优选为400m/分钟以下。另一方面，重绕速度，为了生产性而高的有利，所以优选为50m/分钟以上、特别优选为100m/分钟以上。
此外，由于即使以低张力也能够形成稳定的卷装，所以卷绕形态优选为两端呈锥形的锥尾卷绕。在此之际，优选锥角为60°以下，更优选为45°以下。此外，在锥角小的情形，不能够使纤维卷装变大，所以在需要较长的纤维的情形，优选锥角为1°以上，更优选为5°以上。需说明的是本发明中所述的锥角用下式定义。
Figure BDA0000388660880000231
进而，卷装形成中的卷绕数小的，纤维间的接触面积小，对于避免熔接有利，但卷绕数越高，端面上的跳花、卷装的膨胀减轻，卷装形状良好。考虑到这些方面，卷绕数优选为2以上20以下，更优选为5以上15以下。需说明的是，卷绕数是指在往复动程为半往复的时间内锭子旋转的次数，由往复动程半往复的时间(分钟)和锭子转速(rpm)的乘积定义，卷绕数大，表示络筒交叉夹角(traverse angle)小。
纤维卷装形成中使用的筒管只要是圆筒形状的，任意的都可以，在形成纤维卷装进行卷绕之际，将筒管安装到卷取机上，通过使卷取机旋转，将纤维卷绕、形成卷装。虽然在固相聚合之际，能够将纤维卷装和筒管作为一体进行处理，但也可以从纤维卷装仅将筒管抽出、然后处理。在卷在筒管上直接处理的情形，该筒管需要能够承受固相聚合温度，所以优选为铝、黄铜、铁、不锈钢等金属制造的。此外，在这种情形，筒管上有大量的洞，这样能够快速除去聚合反应副生物，有效地进行固相聚合，所以优选。此外，在从纤维卷装抽出筒管进行处理的情形，优选在筒管外层装上外皮。此外，在任一种情形，在筒管的外层卷上缓冲材料，在其上卷绕液晶聚酯熔体纺丝纤维，这对于防止卷装最内层的纤维和筒管外层的熔接优选。缓冲材的材质，优选由有机纤维或金属纤维形成的毡，厚度优选为0.1mm以上、20mm以下。也可以用该缓冲材料代替前述外皮。
纤维卷装的纤维重量为任一重量都可以，但考虑到生产性，0.1～20kg为优选范围。需说明的是，作为丝长，1万米以上200万米以下为优选范围。
虽然固相聚合能够在氮气等惰性气体氛围中、或空气之类的含氧气的活性气体氛围中或减压下进行，但为了设备的简化、和防止纤维或芯材的氧化，优选在氮气气氛中进行。在此之际，固相聚合的氛围气体优选露点为－40℃以下的低湿气体。
固相聚合温度，在将供给固相聚合的液晶聚酯纤维的吸热峰温度设为Tm1(℃)时，优选最高抵达温度为Tm1－60℃以上。通过为这样的熔点附近的高温，能够使固相聚合快速进行，提高纤维的强度。需说明的是，这里所说的Tm1一般是指液晶聚酯纤维的熔点，本发明中指通过实施例E.项记载的测定方法求出的值。需说明的是，使最高抵达温度低于Tm1(℃)，能够防止熔接，所以优选。此外，使固相聚合温度相对于时间阶段性或或连续性地提高，这样能够防止熔接，并且提高固相聚合的时间效率，所以更优选。在这种情形，由于在进行固相聚合的同时液晶聚酯纤维的熔点提高，所以固相聚合温度能够提高到比固相聚合前的液晶聚酯纤维的Tm1高100℃左右。但即使在这种情形，使固相聚合中的最高抵达温度为固相聚合后的纤维的Tm1－60(℃)以上且低于Tm1(℃)，这在提高固相聚合速度、并且防止熔接方面优选。
固相聚合时间，为了充分提高纤维的分子量即强度、弹性模量、伸长率，优选在最高抵达温度聚合5小时以上，更优选10小时以上。另一方面，由于强度、弹性模量、伸长率增加的效果随着时间推移会饱和，因而为了提高生产性而优选为50小时以下。
通过本发明的制造方法得到的液晶聚酯纤维，能够通过清洗容易地除去固相聚合油剂，由于清洗后的纤维在纤维上不具有来源于有机成分的凝胶化物或固态物，所以在织造工序中的堆积物产生量少、此外，走行张力变动大幅得到改善，由此能够大幅改善织造工序中的工序稳定性和制品收率。即、通过本发明的制造方法得到的液晶聚酯纤维，在织造工序中的堆积物(浮渣)少、并且走行张力的变动小、工序通过性优异，所以适合作为能够获得织物的制品收率大幅得到改善了的液晶聚酯纤维的纤维。如此的堆积物(浮渣)少、并且走行张力的变动小、工序通过性优异的液晶聚酯纤维，特别是能够很好地用于进行织造的过滤器、丝网纱之类的网状织物。
此外，通过本发明的制造方法得到的液晶聚酯纤维还能够在进行织造的过滤器、丝网纱之类的网状织物以外的用途展开，根据用途不同，还可以将通过本发明的制造方法得到的液晶聚酯纤维不进行清洗就直接利用。例如在复丝用途的加工工序中，本发明所得到的纤维，通过在纤维表面涂布作为粉末的盐和粒子，借助粉末离型的作用，能够防止走行阻力降低、防止纤维的擦掠造成的小纤毛化，所以走行稳定性提高、并且能够容易地用水将两者一起清洗除去，所以在制造产品之际，通过水洗，能够形成纤维表面实质上没有附着物的状态，提高与药液、树脂的接合性，所以加工性优异。
上述那样通过本发明的制造方法得到的液晶聚酯纤维，可以广泛用于通常的产业用材料、土木建筑材料、运动用途、防护衣、橡胶增强材料、电气材料(特别是作为抗拉构件)、音响材料、通常的衣料等领域。作为有效的用途，可以列举出丝网纱、过滤器、绳子、网、鱼网、计算机色带、印刷基板用基布、抄纸用的帆布、气囊、飞行船、帐篷用等的基布、骑手服、钓鱼线、各种线(帆船、滑翔伞、气球、风筝线)、盲人扶绳、架网用支持绳、汽车或飞机机内的各种绳、电气制品或机器人的传力绳等，作为特别有效的用途，可以列举出工业材料用织物等中使用的单丝。其中，尤其是作为对高强度、高弹性模量、细纤度化的要求严格、为了织造性提高、织物质量提高而需要抑制工序中产生的堆积物造成的张力变动的印刷用丝网纱、过滤器用的网状织物，最能够很好地使用。
需说明的是，本发明中，从织造工序中的工序通过性和制品收率提高的观点，优选在固相聚合后进行清洗。通过进行清洗，能够除去用于防止熔接的固相聚合油剂，能够抑制在后续工序、例如织造工序中固相聚合油剂在导纱器等上堆积所造成的工序通过性的恶化、抑制由于堆积物在制品中的混入而造成的瑕疵生成等。
作为清洗方法，可以列举出用布、纸擦纤维表面的方法，但由于对固相聚合丝作用力学上的负担就会发生小纤毛化，所以优选在能够溶解或分散固相聚合油剂的液体中浸渍纤维的方法。不仅在液体中浸渍而且使用流体吹飞的方法，能够有效除去被液体溶胀了的固相聚合油剂，所以更优选。
清洗中使用的液体，为了降低环境负担，优选为水。液体的温度高时，能够提高除去效率，所以优选为30℃以上，更优选为40℃以上。但在温度过高时，液体的蒸发变得显著，所以优选比液体的沸点低20℃以下，更优选为比沸点低30℃以下。
清洗中使用的液体，从提高清洗效率的观点，优选添加表面活性剂。表面活性剂的添加量，由于能够提高除去效率、并且降低环境负担，所以优选为0.01～1重量%，更优选为0.1～0.5重量%。
进而、为了提高清洗效率，优选对清洗中使用的液体赋予振动或液流。这种情形，也有使液体进行超声波振动等的方法，但从设备简化、节能的观点，优选赋予液流。赋予液流的方法有在液浴内搅拌、用射嘴赋予液流等的方法，但若在液浴循环之时用射嘴进行供给，则能够简单地实施，所以优选用射嘴赋予液流。
通过清洗来除去固相聚合油剂的程度可以根据目的来适宜调整，但从高次加工工序、织造工序中的纤维的工序通过性提高、织物质量提高的观点，作为残留在清洗后的纤维上的固相聚合油剂的油分附着率，优选为2.0重量%以下，更优选为1.0重量%以下、进而优选为0.5重量%以下。需说明的是，残留固重油剂的附着率是指用实施例D.项所述方法对在清洗工序后马上卷绕的纤维求出的值。
清洗，为了增加单位时间的处理量，也可以将纤维以绞丝状、短麻屑状、或卷装的状态浸泡在液体中，但为了在纤维长度方向上均匀的除去，优选一边使纤维连续地移动，一边浸泡在液体中。将纤维连续性地浸泡在液体中的方法，也可以是使用导纱器等将纤维导入浴液内的方法，但为了抑制与导纱器的接触阻力所产生的固相聚合纤维的小纤毛化，优选在浴池的两端设置条缝，使纤维能够从条缝通过而从浴池内通过，并且在浴池内不设置丝道导纱器。
需说明的是，在要使卷装状的固相聚合丝连续地走行的情形，将纤维解舒，但为了抑制将在固相聚合中产生的轻微的熔接剥开之际的小纤毛化，优选一边使固相聚合卷装旋转，一边沿着旋转轴的垂直方向(纤维转圈方向)将丝解舒、即进行横向解舒。
作为这样的解舒方法，可以列举出使用电机等以固定的转速积极驱动的方法、一边使用松紧调节辊控制转速一边进行调速解舒的方式、在自由辊上挂上固相聚合卷装，一边通过调速辊拉纤维一边进行解舒的方法。此外，将液晶聚酯纤维以卷装的状态浸泡在液体中直接解舒的方法，也能够有效除去油分，所以是优选方案。
需说明的是，在使用流体吹飞的情形中使用的流体，优选是空气或水。特别是作为流体使用空气的情形，还能够期待使液晶聚酯纤维表面干燥的效果，所以能够防止在后续的工序中污垢堆积、即能够预期到收率改善，所以是优选形态。
此外，由于在清洗后的液晶聚酯纤维表面上附着有清洗中使用的液体，所以漂洗也是优选形态。由于在清洗中使用的液体残留在液晶聚酯纤维表面上时，会最终干燥成为丝表面上的异物，所以通过漂洗能够使液晶聚酯纤维表面更均匀化，抑制在后续工序中异物堆积造成的解舒张力的变动。
漂洗中使用的流体优选为水。由于漂洗是为了除去液晶聚酯纤维表面上附着的清洗液成分而进行的，所以使用能够溶解该成分的水时能够有效地进行清洗。此外，为了增加该成分的溶解度，增加水温也是优选形态。由于加热的温度越是高温，则溶解度越高，能够期待漂洗的效率提高，所以对上限没有特殊限定，但考虑到加热所需要的能量消耗、降低能量成本、以及蒸发损失，以80℃为尺度较好。
在进行漂洗后，组合进行通过吹飞来除去残留在液晶聚酯纤维表面上的水分，是更优选方式。
此外，从在清洗后的后续工序中的工序通过性提高的观点，优选涂布整理油剂。作为整理油剂，可以很好地使用在聚酯纤维用途中通常使用的整理油剂，但从抑制因工序中的脱落造成的走行张力变动的观点，更优选不含粒子。
作为整理油剂的油分附着率，为了发挥整理油剂的润滑性等的效果，优选相对于纤维为0.1重量%以上，但为了预防过剩赋予造成后续加工工序中的污染，优选为3.0%以下。这里所谓的整理油剂的油分附着率是指，从通过实施例D.项记载的方法对赋予整理油剂后的纤维求出的油分附着率的值减去同一纤维上的残留固相聚合油剂的油分附着率的值，而得到的值。
此外，在因使用丝网纱、过滤器用单丝等液晶聚酯纤维的目的而特别需要提高纤维的耐磨耗性的情形，优选在清洗后在Tm1＋10℃以上的温度实施高温热处理。需说明的是，这里所说的Tm1是指通过实施例E.记载的测定方法求出的值，Tm1为纤维的熔点，但通过使液晶聚酯纤维在熔点＋10℃以上的高温实施热处理，能够使Tm1时的半峰宽为15℃以上，使纤维全体的结晶化度、结晶的完全性降低，从而大大提高耐摩耗性。
在热处理时，会有液晶聚酯纤维的固相聚合，若这种情形的处理温度不是纤维的熔点以下，则纤维会发生熔接、熔断。由于在固相聚合时纤维的熔点会伴随处理而提高，所以有时最终的固相聚合温度为处理前的纤维的熔点以上，但即使在这种情形，处理温度也比处理后的纤维的熔点、即热处理后的纤维的熔点低。即、这里所谓的高温热处理并不是进行固相聚合，而是通过减小经固相聚合形成的致密的结晶部分和非晶部分的结构差异，即降低结晶化度、结晶的完全性来提高耐摩耗性。
因此，即使通过热处理而Tm1发生变化，也优选处理温度为处理后的纤维的Tm1＋10℃以上，更优选为Tm1＋40℃以上，进而优选为Tm1＋60℃以上，特别优选为Tm1＋80℃以上。需说明的是，作为热处理温度的上限，虽然根据纤维熔断时的温度、张力、速度、单纤维纤度、处理长度而异，但在高温热处理前的纤维的Tm1＋300℃左右。
此外，作为其它的热处理，有液晶聚酯纤维的热拉伸，但热拉伸是在高温下使纤维拉紧，在纤维结构上分子链取向提高，强度、弹性模量增加，而保持结晶化度、结晶的完全性、即保持ΔHm1较高、Tm1的半峰宽较小。因此变为耐摩耗性差的纤维结构，与以结晶化度降低(ΔHm1减小)、结晶的完全性降低(半峰宽增加)、耐摩耗性提高的目的的本发明的热处理不同。需说明的是，由于在本发明所说的高温热处理中，结晶化度降低，所以强度、弹性模量不增加。
高温热处理，使纤维一边连续地走行一边进行，这样能够防止纤维间的熔接、提高处理的均匀性，所以优选。此时，为了防止小纤毛的发生，并且进行均匀的处理，优选进行非接触热处理。作为加热手段，有环境气体的加热、使用激光或红外线的辐射加热等，但通过采用模块或板式加热器的条缝加热器进行的加热兼有环境气体加热、辐射加热这两者的效果，处理的稳定性提高，所以优选。
处理时间，为了降低结晶化度、结晶的完全性而优选较长，优选为0.01秒以上，更优选为0.05秒以上，进而优选为0.1秒以上。此外，处理时间的上限，为了减小设备负担，此外由于在处理时间长时分子链的取向缓和，强度、弹性模量降低，而优选为5.0秒以下，更优选为3.0秒以下，进而优选为2.0秒以下。
处理之时的纤维的张力若过高，则容易发生熔断，此外，在以受到过度的张力的状态进行热处理时，结晶化度的降低变小、耐摩耗性的提高效果变低，所以优选尽量低的张力。在这一点上与热拉伸明显不同。但是，在张力低时，纤维的走行变得不稳定，处理变得不均匀，所以优选为0.001cN/dtex以上1.0cN/dtex以下，更优选为0.1cN/dtex以上0.3cN/dtex以下。
此外，在一边走行一边进行高温热处理的情形，优选张力尽量低，但也可以适宜地有拉长和松弛。但是，由于在张力过低时，纤维的走行变得不稳定，处理变得不均匀，所以优选松弛率为2%以下(拉伸倍率0.98倍以上)。此外，在张力高时，容易因热而发生熔断，此外，在以受到过度的张力的状态进行热处理的情形，结晶化度的降低变小、耐摩耗性的提高效果变低，所以虽然拉长率根据热处理温度而异，但优选低于10%(拉伸倍率1.10倍)。更优选低于5%(拉伸倍率1.05倍)、进而优选低于3%(1.03倍)。需说明的是，拉伸倍率，在辊间(第1辊和第2辊之间)进行热处理之际，由第2辊速度除以第1辊速度的商定义。
处理速度根据处理长度而异，越高速，就越能够进行高温短时间处理，耐摩耗提高效果提高，进而生产性也提高，所以优选为100m/分钟以上，更优选为200m/分钟以上，进而优选为300m/分钟以上。处理速度的上限，从纤维的走行稳定性来看，为1,000m/分钟左右。
处理长度根据加热方法而异，但在非接触加热的情形，为了进行均匀的处理，优选为100mm以上，更优选为200mm以上，进而优选为500mm以上。此外，在处理长度过长时，加热器内部的丝晃动会造成处理不均、发生纤维的熔断，所以优选为3,000mm以下，更优选为2，000mm以下，进而优选为1,000mm以下。
实施例
下面，提供实施例来对本发明予以更具体说明。需说明的是，实施例中的各特性值是用以下方法求出的。
A.走行张力变动幅度(R)
对液晶聚酯纤维使用汤浅丝道工业(株)制垫圈伸张器(ワッシャーテンサー)Y-601L，使表盘的刻度为0(此时2根导管以垂直于纤维走行方向的方式排列)，使纤维在2根导管中的任1根的外侧走行，将2个垫圈(TW-3，washer)插入到纤维走行着的导管中，使纤维在2个垫圈之间走行(走行丝所成角度为约90°)，以30m/分钟的速度走行，通过(株)インテック制P／C对应型张力仪(型号：IT-NR)，在距离伸张器下游5～10cm的位置10分钟连续测定走行丝条的张力，用附带的Tension Star V1.14，将EEPROM的Damping-timer设为3，读取数据。根据10分钟内的连续数据中的最大值(Fmax)和最小值(Fmin)，用下式计算出走行张力的变动幅度(R)。
(走行张力变动幅度(R))＝Fmax－Fmin
B.总纤度、单纤维纤度
用纱框式测长器取10m绞丝纤维，将其重量(g)乘以1000倍，在每1个水准进行10次测定，将平均值作为总纤度(dtex)。将其除以单纤维数，将所得的商作为单纤维纤度(dtex)。
C.强度、伸长率、弹性模量
依照JIS L1013(1999)记载的方法，以试样长100mm、拉伸速度50mm/分钟的条件，使用(株)オリエンテック制万能拉力测定机(テンシロン)UCT-100，在每一水准进行10次测定，取平均值作为强力(cN)、强度(cN/dtex)、伸长率(%)、弹性模量(cN/dtex)。需说明的是，弹性模量是指初期拉伸阻力度。
D.油分附着率
取100mg±10mg的纤维，在60℃干燥10分钟，然后测定重量(W0)，向纤维重量的100倍以上的水中添加相对于纤维重量为2.0重量%的十二烷基苯磺酸钠，在所得的溶液中浸渍纤维，在室温下进行20分钟超声波清洗，将清洗后的纤维水洗，在60℃干燥10分钟，然后测定重量(W1)，通过下式计算油分附着率。
(油分附着率(重量%))＝(W0－W1)×100／W1
需说明的是，固相聚合油剂的油分附着率、残留固相聚合油剂的油分附着率等是通过前述的计算方法算出的。
E.液晶聚酯纤维的Tm1、Tm1时的半峰宽、ΔHm1、液晶聚酯聚合物的熔点
通过TA instruments公司制DSC2920进行差示热量测定，将从50℃以20℃／分钟的升温条件测定之际观测到的吸热峰的温度设为Tm1(℃)，测定Tm1时的半峰宽(℃)、熔解热量(ΔHm1)(J/g)。
需说明的是，对于参考例所示的液晶聚酯聚合物，在Tm1的观测后，在Tm1＋20℃的温度保持5分钟，然后以20℃/分钟的降温条件暂时冷却到50℃，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，将此时观测到的吸热峰设为Tm2，将Tm2作为聚合物的熔点。
F.聚苯乙烯换算的重均分子量(分子量)
使用五氟苯酚／氯仿＝35／65(重量比)的混合溶剂作为溶剂，溶解液晶聚酯使其浓度为0.04～0.08重量／体积%，作为GPC测定用试样。需说明的是，在即使室温放置24小时也有不溶物的情形，进而静置24小时，将上清液作为试样。对其使用Waters公司制GPC测定装置进行测定，通过聚苯乙烯换算求出重均分子量(Mw)。
柱：2根Shodex K-806M、1根Shodex K-802
检测器：差示折射率检测器RI(2414型)
温度：23±2℃
流速：0.8mL/分钟
注入量：200μL
G.中值粒径(D50)
用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000J进行粒径测定，求出中值粒径(D50)。
H.浮渣产生量
针对液晶聚酯纤维，使用汤浅丝道工业(株)制垫圈伸张器Y-601L，使表盘的刻度为0(此时2根导管以垂直于纤维走行方向的方式排列)，使纤维在2根导管中的任1根的外侧走行，将2张垫圈(TW-3)插入到纤维走行着的导管中，使纤维能够在其间走行(走行丝所成角度为约90°)、以速度400m/分钟使10万m的纤维走行，用(株)メトラートレド制分析用电子天平(EP214C)测定纤维走行前后的垫圈重量，将此时用下式所示的值称作浮渣产生量。需说明的是，走行的纤维长能够在2.5万m～10万m之间选择，在纤维长度低于10万m时，根据走行的纤维长度计算出相当于10万m纤维长度的浮渣产生量的比例。
浮渣产生量(g)＝(纤维走行后的垫圈重量)－(纤维走行前的垫圈重量)
I.织造性、织物特性评价
使用剑杆织机，作为经丝使用13dtex的聚酯单丝，织密度为经、纬均250根/英寸(2.54cm)，织入速度设定为100次/分钟，以液晶聚酯纤维作为纬丝，进行打纬试织。此时，根据宽180cm、长10m的试织中的喂丝口(陶瓷导纱器)上的浮渣的堆积，评价工序通过性，根据断丝造成的停机次数评价织造性，根据在织物开口部上的浮渣的混入个数评价织物质量。各种判断基准如下。需说明的是，停机次数大于15次时，判断为不能织造而中止织造评价。
＜工序通过性＞
织造后目视没有发现浮渣堆积：优良(A)
织造后发现有浮渣，但不妨碍纤维走行：良好(B)
织造中发现浮渣，纤维走行张力增加：(C)
＜织造性＞
停机5次以下：优良(A)、
6～10次：良好(B)、
11次以上：不良(C)
＜织物质量＞
浮渣混入个数为5个以下：优良(A)
为6～10个：良好(B)
为11个以上：不良(C)
J.熔接抑制效果
将固相聚合后的卷装镶在自由辊筒子架(具有轴和轴承，外层部能够自由旋转。无制动器和驱动源。)上，从其沿着横向(纤维转圈方向)拉出丝，以400m/分钟解舒30分钟后，观察固相聚合卷装的表面，根据毛刺的有无以以下基准评价熔接抑制效果。
A：没有看到毛刺。
B：发现毛刺1～2处。
C：发现毛刺3处以上。
K.走行稳定性
将液晶聚酯纤维一边解舒一边在以400m/分钟旋转的带有分离辊的第1辊上绕6圈，接着在以401m/分钟旋转的带有分离辊的第1辊上绕6圈，然后，用吸丝枪吸引。进行该操作30分钟，然后根据在1分钟内的走行状态的丝晃动次数(走行丝象要从辊上脱落的次数)以以下基准进行走行稳定性的评价。
A：丝晃动0次
B：丝晃动2次以下
C：丝晃动3次以上。
M.后续加工性
使用光学显微镜，对测定相对于纤维重量的附着率后的纤维在500μm×700μm的视场中观察5根单纤维的表面，根据纤维表面的附着物按照以下基准评价后续加工性。
A：纤维表面的附着物为2个以下
B：纤维表面的附着物为3～10个
C：纤维表面的附着物为11个以上。
(参考例1)
向带有搅拌翼、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’－二羟基联苯327重量份、氢醌89重量份、对苯二甲酸292重量份、间苯二甲酸157重量份和乙酸酐1,460重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，一边在氮气环境中搅拌，一边历时30分钟从室温升温到145℃，然后在145℃下反应2小时。然后，历时4小时升温到335℃。
将聚合温度保持在335℃，历时1.5小时减压到133Pa，进而继续反应40分钟，在扭矩达到28kgcm的时候结束缩聚。接下来，将反应容器内加压到0.1MPa，经由具有1个直径10mm的圆形吐出口的模头将聚合物以股绳状物吐出，通过切机制成粒料。
得到的液晶聚酯的组成、熔点、分子量为表1的记载。
(参考例2)
向带有搅拌翼、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸907重量份、6－羟基－2－萘甲酸457重量份和乙酸酐946重量份(酚性羟基合计的1.03摩尔当量)，一边在氮气环境中搅拌，一边历时30分钟从室温升温到145℃，然后在145℃下反应2小时。然后，历时4小时升温到325℃。
将聚合温度保持在325℃，历时1.5小时减压到133Pa，进而继续20反应分钟，在达到规定扭矩的时候结束缩聚。接下来，向反应容器内加压到0.1MPa，经由具有1个直径10mm的圆形吐出口的模头将聚合物以股绳状物吐出，用切机制成粒料。
得到的液晶聚酯的组成、熔点、分子量如表1所述。
[表1]
Figure BDA0000388660880000361
(实施例1)
使用参考例1的液晶聚酯，在160℃进行12小时的真空干燥，然后，用大阪精机工作株式会社制φ15mm单轴挤出机将其熔融挤出，一边用齿轮泵计量，一边向纺丝组件供给聚合物。在纺丝组件中使用金属无纺布过滤器将聚合物过滤，从10孔喷丝头将聚合物吐出。使吐出的聚合物从40mm的保温区域通过，然后，通过25℃、空气流的环状冷却风从丝条的外侧冷却、固化，然后，赋予以脂肪酸酯化合物作为主成分的纺丝油剂，将所有的单纤维拉取到第1导丝盘。从与第1导丝盘相同速度的第2导丝盘通过，然后将所有单纤维中的1根以外用吸丝枪吸引，将剩下的1根单纤维经由松紧调节臂，用卷纬机((株)神津制作所制EFT型卷绕络纱机（take up winder），没有与卷取卷装接触的辊)卷成纬纱管的形状。卷取中、没有发生断丝，制丝性良好。需说明的是，得到的纤维的纤度为6.0dtex、强度为6.4cN/dtex、伸长率为1.4%、弹性模量为495cN/dtex。
从该纺丝纤维卷装使用(株)神津制作所制SSP-MV型倒筒机(接触长(最内层的卷绕动程)200mm、卷绕数8.7、锥角45°)进行重绕。纺丝纤维的解舒沿着纵向(纤维转圈方向的垂直方向)进行，不使用调速辊，使用加油盘(缎纹表面抛光的不锈钢辊)进行固相聚合油剂的给油，所述固相聚合油剂是在含有作为磷酸系化合物(B)的下述化学式(4)所示的磷酸系化合物(B1)6.0重量%的水溶液中分散作为无机粒子(A)的表2中作为滑石1所示的中值粒径1.0μm的滑石、SG-2000(日本タルク(株)制)1.0重量%而成的。
重绕的芯材使用在不锈钢制的有孔筒管上缠绕凯夫拉尔(Kevlar)毡(单位面积质量280g/m2、厚度1.5mm)的芯材，面压为100gf(98.0665cN)。重绕后纤维上的固相聚合油剂的油分附着率(a＋b)为15重量%。
接下来，从重绕后的卷装取出不锈钢的有孔筒管，以在凯夫拉尔毡上卷绕纤维的卷装的状态进行固相聚合。固相聚合中使用密闭型烘箱，在从室温用约30分钟升温到240℃，在240℃保持3小时，然后在4℃/hr升温到290℃，保持20小时的条件下进行固相聚合。需说明的是，气氛为将除湿氮气以流量20NL/分钟供给，并且以不使箱内成为加压的方式从排气口排气。
得到的固相聚合后的纤维的纤度为6.0dtex、强度为24.5cN/dtex、伸长率为2.6%、弹性模量为1100cN/dtex，与固相聚合前的纤维相比，强度、伸长率、弹性模量提高了，能够确认固相聚合进行了。
从如此得到的固相聚合后的卷装将纤维解舒，连续进行用于除去固相聚合油剂的清洗、和高温非接触热处理。
即、将固相聚合后的卷装镶到自由辊筒子架(具有轴和轴承，外层部能够自由旋转。无制动器和驱动源)上，从其沿着横向(纤维转圈方向)拉出丝，连续地使纤维从两端设置有条缝的浴长150cm(接触长150cm)的浴槽(内部没有与纤维接触的导纱器)内通过，清洗除去油剂。清洗液为含有非离子?阴离子系的表面活性剂(三洋化成工业(株)制グランアップUS-30)0.2重量%的50℃温水，用外部罐将其调温，用泵供给到水槽。在向水槽供给之际，通过在水槽内以5cm间隔开孔的管，向该管供给，由此对水槽内赋予液流。需说明的是，设置有用于从条缝和液面调整用的孔回收溢出的清洗液，返回到外部罐中的机构。
使清洗后的纤维接着从两端设置有条缝的浴长23cm(接触长23cm)的浴槽(内部没有与纤维接触的导纱器)内通过，用50℃的温水漂洗。将漂洗后的纤维从轴承辊导纱器通过，吹空气流，将水吹飞、除去，然后从400m/分钟的带有分离辊的第1辊通过。需说明的是，由于筒子架为自由辊，所以通过利用该辊赋予纤维张力，能够进行固相聚合卷装的解舒，使纤维走行。
使从辊通过的纤维从加热到510℃的长度1m的条缝加热器间走行，进行高温非接触热处理。在条缝加热器内不设置导纱器类，此外，加热器和纤维也不接触。使从加热器通过后的纤维从带有分离辊的第2辊通过。第1辊和第2辊为相同速度。从第2辊通过了的纤维，通过陶瓷制加油盘赋予以脂肪酸酯化合物为主体的整理油剂，用EFT型筒管往复式络纱机((株)神津制作所制)卷绕。
得到的纤维的物性如表2所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也优良。
需说明的是，得到的纤维的Tm1为339℃、ΔHm1为0.5J/g、Tm1时的半峰宽为31℃、浮渣产生量为0.0003g。
根据以上结果，可以期待实际的整经、织造工序中张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
(实施例2～6)
除了改变重绕时的加油盘的转速，并且如表2那样改变在重绕后的纤维上固相聚合油剂的油分附着率(a＋b)以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表2所示，由于残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也优良。
需说明的是，实施例2中得到的纤维的Tm1为332℃、ΔHm1为0.6J/g、Tm1时的半峰宽为29℃、浮渣产生量为0.0005g。实施例3中得到的纤维的Tm1为335℃、ΔHm1为0.7J/g、Tm1时的半峰宽为28℃、浮渣产生量为0.0007g。实施例4中得到的纤维的Tm1为337℃、ΔHm1为0.5J/g、Tm1时的半峰宽为26℃、浮渣产生量为0.0005g。实施例5中得到的纤维的Tm1为331℃、ΔHm1为0.7J/g、Tm1时的半峰宽为28℃、浮渣产生量为0.0004g。实施例6中得到的纤维的Tm1为334℃、ΔHm1为0.6J/g、Tm1时的半峰宽为27℃、浮渣产生量为0.0006g。
根据以上结果，可以期待实际的整经、织造工序中张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
Figure BDA0000388660880000401
(实施例7)
除在纺丝工序中使单纤维数为10以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表3所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也优良。
需说明的是，实施例7中得到的纤维的Tm1为338℃、ΔHm1为1.3J/g、Tm1时的半峰宽为25℃、浮渣产生量为0.0012g。
根据以上结果，可以期待实际的整经、织造工序中张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
需说明的是，经纺丝得到的纤维的纤度为6.0dtex、强度为6.1cN/dtex、伸长率为1.3%、弹性模量为463cN/dtex，固相聚合后的纤维的纤度为6.0dtex、强度为23.6cN/dtex、伸长率为2.5%、弹性模量为1058cN/dtex，与固相聚合前的纤维相比，强度、伸长率、弹性模量都提高了，确认固相聚合进行了。
(实施例8)
除了作为无机粒子(A)使用作为二氧化硅的サイリシア310P(富士シリシア化学(株)制)以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表3所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也优良。
需说明的是，实施例8中得到的纤维的Tm1为337℃、ΔHm1为0.5J/g、Tm1时的半峰宽为28℃、浮渣产生量为0.0010g。
根据以上结果，可以期待实际的整经、织造工序中张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
(实施例9)
除了作为无机粒子(A)使用表3的作为滑石2所示的中值粒径7.0μm的滑石、“ミクロエース”(注册商标)P-2(日本タルク(株)制)以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表3所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性良好。
需说明的是，实施例9中得到的纤维的Tm1为334℃、ΔHm1为0.6J/g、Tm1时的半峰宽为24℃、浮渣产生量为0.0010g。
根据以上结果，尽管在实际的整经、织造工序中有些断丝的悬念，但可以期待张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
需说明的是，可以推测到，与实施例1相比、织造性有些降低的原因是无机粒子的中值粒径较大，所以在纤维的固相聚合时发生极其轻微的熔接，并且由于这个原因，引起纤维物性的降低，导致织造时的断丝。
(实施例10)
除了使用表3中作为滑石3所示的中值粒径11μm的滑石、“タルカンパウダー”(注册商标)PK-C(林化成(株)制)作为无机粒子(A)以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表3所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性良好。
需说明的是，实施例10中得到的纤维的Tm1为334℃、ΔHm1为0.7J/g、Tm1时的半峰宽为28℃、浮渣产生量为0.0009g。
根据以上结果，尽管在实际的整经、织造工序中也有些断丝的悬念，但可以期待张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
需说明的是，可以推测到，与实施例1相比织造性有些降低的原因是无机粒子的中值粒径大，所以在纤维的固相聚合时发生极其轻微的熔接，并且由于这个原因，引起纤维物性的降低，导致织造时的断丝。
Figure BDA0000388660880000431
(实施例11～14)
除了改变固相聚合油剂中的无机粒子(A)的分散量，如表4那样改变纤维上的无机粒子的附着率(a)重量%以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表4所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也优良或良好。
需说明的是，实施例11中得到的纤维的Tm1为336℃、ΔHm1为0.5J/g、Tm1时的半峰宽为29℃、浮渣产生量为0.0012g。实施例12中得到的纤维的Tm1为337℃、ΔHm1为0.7J/g、Tm1时的半峰宽为27℃、浮渣产生量为0.0007g。实施例13中得到的纤维的Tm1为332℃、ΔHm1为0.6J/g、Tm1时的半峰宽为24℃、浮渣产生量为0.0007g。实施例14中得到的纤维的Tm1为333℃、ΔHm1为0.5J/g、Tm1时的半峰宽为26℃、浮渣产生量为0.0011g。
根据以上结果，可以期待实际的整经、织造工序中张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
需说明的是，可以推测到，实施例11与实施例1相比织造性有些降低的原因是无机粒子(A)的添加量低，所以在固相聚合时有些熔接发生，并且由于这个原因，引起纤维物性的降低，导致织造时的断丝。
此外，可以推测到，实施例14与实施例1相比织造性有些降低的原因是无机粒子(A)的添加量多，所以产生附着不均，在固相聚合时有些熔接发生，并且由于这个原因，引起纤维物性的降低、导致织造时的断丝。
(实施例15、16)
作为磷酸系化合物(B)，如表4那样变为下述化学式(5)所示的磷酸系化合物(B2)、或下述化学式(6)所示的磷酸系化合物(B3)，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
Figure BDA0000388660880000441
Figure BDA0000388660880000451
得到的纤维的物性如表4所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也优良。
需说明的是，实施例15中得到的纤维的Tm1为329℃、ΔHm1为0.5J/g、Tm1时的半峰宽为28℃、浮渣产生量为0.0006g。实施例16中得到的纤维的Tm1为330℃、ΔHm1为0.6J/g、Tm1时的半峰宽为27℃、浮渣产生量为0.0007g。
根据以上结果，可以期待在实际的整经、织造工序中张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
Figure BDA0000388660880000461
(实施例17，18)
除了改变纺丝工序中的吐出量、改变纤度以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表5所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也优良。
需说明的是，实施例17中得到的纤维的Tm1为338℃、ΔHm1为0.5J/g、Tm1时的半峰宽为29℃、浮渣产生量为0.0007g。实施例18中得到的纤维的Tm1为336℃、ΔHm1为0.7J/g、Tm1时的半峰宽为26℃、浮渣产生量为0.0006g。
根据以上结果，可以期待实际的整经、织造工序中张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
需说明的是，实施例17中经纺丝得到的纤维的纤度为4.0dtex、强度为5.8cN/dtex、伸长率为1.3%、弹性模量为460cN/dtex，固相聚合后的纤维的纤度为4.0dtex、强度为21.0cN/dtex、伸长率为2.3%、弹性模量为1059cN/dtex，与固相聚合前的纤维相比，强度、伸长率、弹性模量提高了，确认固相聚合进行了。
此外，实施例18中经纺丝得到的纤维的纤度为13.0dtex、强度为6.1cN/dtex、伸长率为1.3%、弹性模量为484cN/dtex，固相聚合后的纤维的纤度为13.0dtex、强度为20.5cN/dtex、伸长率为2.2%、弹性模量为945cN/dtex，与固相聚合前的纤维相比，强度、伸长率、弹性模量提高了，确认固相聚合进行了。
(实施例19)
除了不使条缝加热器升温，就进行高温非接触热处理以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表5所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也良好。
需说明的是，实施例19中得到的纤维的Tm1为345℃、ΔHm1为7.8J/g、Tm1时的半峰宽为6.3℃、浮渣产生量为0.0012g。
根据以上结果，尽管在实际的整经、织造工序中有些断丝的悬念，但可以期待张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
需说明的是，可以推测到，与实施例1相比织造性有些降低的原因是没有进行热处理，所以工序中的擦掠容易引起纤维的小纤毛发生，并且由于这个原因，导致织造时的断丝。
(实施例20)
除了在纺丝时使用参考例2的液晶聚酯聚合物以外，与实施例19同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表5所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也良好。此外，经纺丝得到的固相聚合前的纤维的纤度为6.0dtex、强度为8.8cN/dtex、伸长率为2.0%、弹性模量为532cN/dtex，与固相聚合前的纤维相比，强度、伸长率、弹性模量提高了，确认固相聚合进行了。
需说明的是，实施例20中得到的纤维的Tm1为320℃、ΔHm1为11J/g、Tm1时的半峰宽为7.5℃、浮渣产生量为0.0012g。
根据以上结果，在实际的整经、织造工序中尽管有些断丝的悬念，但可以期待张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
需说明的是，可以推测到，与实施例1相比织造性有些降低的原因是没有进行热处理，所以工序中的擦掠容易引起纤维的小纤毛发生，并且由于这个原因，导致织造时的断丝。
(实施例21～23)
改变整理油剂的赋予时加油盘的转速，改变整理油剂的油分附着率，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表6所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。织造性也优良或良好。需说明的是，确认了随着整理油剂的油分附着率的增加，有以下倾向：起因于纤维假拟接合性的断丝的频率增加，织造性降低。
需说明的是，实施例21中得到的纤维的Tm1为338℃、ΔHm1为0.6J/g、Tm1时的半峰宽为24℃、浮渣产生量为0.0007g。实施例22中得到的纤维的Tm1为335℃、ΔHm1为0.7J/g、Tm1时的半峰宽为27℃、浮渣产生量为0.0007g。实施例23中得到的纤维的Tm1为337℃、ΔHm1为0.5J/g、Tm1时的半峰宽为23℃、浮渣产生量为0.0009g。
根据以上结果，可以期待实际的整经、织造工序中张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
(实施例24)
使用参考例1的液晶聚酯和ビクトレックス公司制聚醚醚酮树脂PEEK90G(熔点344℃。以下记作“PEEK”)。以颗粒状将液晶聚酯和PEEK以重量比90／10的比率混合，然后用挤出机熔解混炼，除此以外，与实施例1同样地进行纺丝、重绕、固相聚合、清洗、高温热处理，从而得到由液晶聚酯制成的掺混纤维。
得到的纤维的物性如表6所示，与实施例1的纤维相比，发现强度、弹性模量有些降低，但残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也良好。
需说明的是，实施例24中得到的纤维的Tm1为344℃、ΔHm1为4.4J/g、Tm1时的半峰宽为15.47℃、浮渣产生量为0.0012g。
根据以上结果，尽管在实际的整经、织造工序中有些断丝的悬念，但可以期待张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
需说明的是，由于织造性与实施例1相比有些降低的原因是不同种聚合物的掺混纤维，所以能够推测，工序中的擦掠容易引起聚合物界面剥离，造成纤维的小纤毛发生，由此导致织造时断丝次数增加。
需说明的是，经纺丝得到的纤维的纤度为6.0dtex、强度为5.6cN/dtex、伸长率为1.2%、弹性模量为432cN/dtex，固相聚合后的纤维的纤度为6.0dtex、强度为22.1cN/dtex、伸长率为2.3%、弹性模量为985cN/dtex，与固相聚合前的纤维相比，强度、伸长率、弹性模量提高了，确认固相聚合进行了。
(实施例25)
芯成分使用参考例1的液晶聚酯，鞘聚合物使用PEEK，将用各自的挤出机熔融的液晶聚酯和PEEK供给到芯鞘复合纤维用的喷丝头，除此以外，与实施例1同样地进行纺丝、重绕、固相聚合、清洗、高温热处理，从而得到芯和鞘的重量比为70／30的由液晶聚酯制成复合纤维。
得到的纤维的物性如表6所示，尽管发现与实施例1的纤维相比强度、弹性模量有些降低，但残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。此外，织造性也良好。
需说明的是，实施例25中得到的纤维的Tm1为344℃、ΔHm1为13J/g、Tm1时的半峰宽为16℃、浮渣产生量为0.0010g。
根据以上结果，尽管实际的整经、织造工序中有些断丝的悬念，但可以期待张力变动小、浮渣发生得到抑制、在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵少、具有良好特性。
需说明的是，由于与实施例1相比织造性有些降低的原因是不同种类聚合物的芯鞘复合纤维，所以能够推测到，工序中的擦掠容易引起聚合物界面剥离，造成的纤维的小纤毛发生，由此导致织造时的断丝次数增加。
需说明的是，经纺丝得到的纤维的纤度为6.0dtex、强度为4.9cN/dtex、伸长率为1.0%、弹性模量为343cN/dtex，固相聚合后的纤维的纤度为6.0dtex、强度为16.7cN/dtex、伸长率为1.7%、弹性模量为758cN/dtex，与固相聚合前的纤维相比，强度、伸长率、弹性模量提高了，确认固相聚合进行了。
Figure BDA0000388660880000531
(参考例3)
除了在固相聚合工序后不进行清洗以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表7所示，尽管由于残留固相聚合油剂的油分附着率高、走行张力变动幅度(R)高，所以工序通过性良好，但织造性、织物质量不好。需说明的是，参考例3中得到的纤维的浮渣产生量为0.0636g。
由以上结果可以预测到，在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵频频发生。但由参考例3可知，通过在不进行清洗的情况下在纤维表面涂布作为粉末的盐和粒子，粉末离型的作用使走行阻力降低，所以能够防止由对纤维的擦掠造成的小纤毛化，所以走行稳定性良好，并且由于能够容易地用水将两者一起清洗除去，所以在制造产品之际，能够通过水洗形成实质上没有纤维表面的附着物的状态，提高与药液、树脂的接合性，所以也暗示了加工性优异。
(比较例1)
仅使用无机粒子(A)作为固相聚合用油剂，不使用磷酸系化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地进行固相聚合，结果纤维彼此熔接，解舒时小纤毛较多地发生，出现断丝，所以清洗工序以后的工序不能实施。
(比较例2)
使用以聚乙二醇月桂酸酯为主成分的纺丝油剂代替磷酸系化合物(B)作为固相聚合用油剂，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表7所示，由于残留固相聚合油剂的油分附着率高、走行张力变动幅度(R)高，所以在喂丝口上浮渣堆积量多、制品中浮渣混入较多地发生，织物质量不良。此外，断丝也频发，这可以推测是由于，除了浮渣堆积引起的张力变动增大造成的断丝以外，还由因固相聚合时的熔接引起的纤维的小纤毛化造成的。
需说明的是，比较例2中得到的纤维的Tm1为332℃、ΔHm1为0.7J/g、Tm1时的半峰宽为25℃、浮渣产生量为0.0110g。
根据以上结果，可以预测到，不仅在实际的整经、织造工序中浮渣也大量发生，走行张力变动增大、发生断丝，而且在制造印刷用丝网纱、过滤器用等的网状织物之际瑕疵频频发生。
(比较例3)
除使用无机粒子(A)作为固相聚合用油剂以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
发现得到的纤维有小纤毛发生，可以推测这是由于，不使用无机粒子(A)作为固相聚合油剂，所以纤维间发生熔接的缘故。需说明的是，得到的纤维的物性如表7所示，由于残留固相聚合油剂的油分附着率高、走行张力变动幅度(R)高，所以喂丝口上的浮渣堆积量多，被看成是由浮渣和小纤毛造成的断丝较多地发生，所以中止织造。
需说明的是，比较例3中得到的纤维的Tm1为335℃、ΔHm1为0.6J/g、Tm1时的半峰宽为24℃、浮渣产生量为0.0113g。
根据以上结果，可以预想到，在实际的整经、织造工序中也有大量浮渣产生，由浮渣、小纤毛造成的断丝较多地发生，所以不能织造。
(比较例4)
除了使用以聚二甲基硅氧烷(以下记作“PDMS”)作为主成分的油剂来代替无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)作为固相聚合用油剂以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表7所示，尽管残留的固相聚合油剂在计算上较少，但走行张力变动大，织造中在喂丝口发现有微量的浮渣堆积，发生了被认为是由浮渣堆积造成的走行张力增大和制品中的浮渣混入。此外，被认为是由张力变动造成的断丝较多地发生。需说明的是，根据液晶聚酯纤维表面的扫描电镜的结果，也发现了被看作是PDMS的凝胶化物的凹凸，根据织造评价时的喂丝口上附着的浮渣成分的IR测定的结果，也清楚地知道了，来自PDMS的凝胶化物附着在纤维上。即可以推测到，在固相聚合时PDMS发生凝胶化，其在清洗工序后也残留在纤维上，成为张力变动的原因。
需说明的是，比较例4中得到的纤维的Tm1为336℃、ΔHm1为0.7J/g、Tm1时的半峰宽为27℃、浮渣产生量为0.0025g。
根据以上结果，可以预想到，在实际的整经、织造工序中张力变动的增大被促进，除了由整经时的张力变动引起的断丝、以及织造时的张力不均、由断丝的发生引起的织造性不良以外，还在制品中有浮渣混入。
(比较例5)
改变整理油剂的赋予时加油盘的转速，改变整理油剂的油分附着率，并且使纤维的油分附着率为3.2重量%，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。
得到的纤维的物性如表7所示，残留固相聚合油剂的油分附着率非常低、并且走行张力变动幅度(R)小，所以浮渣发生和张力变动得到抑制，工序通过性和织物质量优良。但是，起因于纤维彼此的假拟接合性的断丝造成停机频频发生，所以将织造中止。
需说明的是，比较例5中得到的纤维的Tm1为333℃、ΔHm1为0.8J/g、Tm1时的半峰宽为29℃、浮渣产生量为0.0012g。
根据以上结果，可以预想到，尽管在实际的整经、织造工序中浮渣的抑制效果也显著，但由于油分附着率高，所以通过纤维彼此假拟接合，断丝较多地发生，不能织造。
Figure BDA0000388660880000571
在以下的实施例中，特别是设想成复丝用途中的后续加工，作为固相聚合后的液晶聚酯纤维的特性评价，对熔接抑制效果、走行稳定性、后续加工性进行评价。
(实施例26)
使用参考例1的液晶聚酯，在160℃、进行12小时的真空干燥，然后，用(株)テクノベル制φ15mm双螺杆挤出机熔融挤出，一边用齿轮泵计量一边向纺丝组件供给聚合物。纺丝组件中使用金属无纺布过滤器过滤聚合物，在表8记载的条件下将聚合物吐出。需说明的是，使用位于喷丝孔的正上方的导入孔为直孔、导入孔和喷丝孔的接续部分为锥形的纺丝组件。使吐出的聚合物从40mm的保温区域通过，然后，通过25℃、空气流的环状冷却风从丝条的外侧冷却、固化，然后，赋予以脂肪酸酯化合物作为主成分的纺丝油剂，将所有的单纤维以表8记载的纺丝速度拉取到第1导丝盘。介由与第1导丝盘相同速度的第2导丝盘，然后介由松紧调节臂，用卷纬机((株)神津制作所制EFT型卷绕络纱机(take up winder)，没有与卷取卷装接触的接触辊)卷成纬纱管的形状。卷取中、没有发生断丝，制丝性良好。将得到的纺丝纤维物性示于表8。
Figure BDA0000388660880000591
使用(株)神津制作所制SSP-MV型倒筒机(接触长((最内层的卷绕动程))200mm、卷绕数8.7、锥角45°)从该纺丝纤维卷装进行重绕。纺丝纤维的解舒沿着纵向(纤维转圈方向的垂直方向)，不使用调速辊，使用加油盘(缎纹表面抛光的不锈钢辊)，进行固相聚合用油剂的给油，所述固相聚合用油剂是通过在含有作为磷酸系化合物(B)的上述化学式(4)所示的磷酸系化合物(B1)6.0重量%的水溶液中分散作为无机粒子(A)的表9中作为滑石1示出的滑石、SG-2000(日本タルク(株)制)1.0重量%而成的。重绕的芯材使用在不锈钢制的有孔筒管上卷上凯夫拉尔毡(单位面积质量280g/m2、厚度1.5mm)的芯材，面压为100gf(98.0665cN)。重绕后的纤维上的固相聚合油剂的油分附着率、以及重绕条件如表9所示。
接下来，从重绕后的卷装取出不锈钢的有孔筒管，以在凯夫拉尔毡上卷绕纤维的卷装的状态进行固相聚合。固相聚合，是使用密闭型烘箱，从室温在约30分钟内升温到240℃，在240℃保持3小时，然后以4℃/hr升温到表9所示的最高抵达温度，保持表9所示的保持时间，进行固相聚合。需说明的是，环境气氛为，以流量20NL/分钟供给除湿氮气，以箱内不为加压的方式从排气口排气。
将固相聚合后的卷装镶在自由辊筒子架(具有轴和轴承，外层部能够自由旋转。没有制动器和驱动源。)，从卷装沿着横向(纤维转圈方向)将丝拉出，在以400m/分钟旋转的带有分离辊的第1辊上转6圈，然后，用EFT型筒管往复式络纱机((株)神津制作所制)卷绕。将得到的固相聚合后纤维物性示于表9。
将得到的纤维的特性评价结果也示于表9，可知，熔接抑制效果、走行稳定性、后续加工性也优异。
Figure BDA0000388660880000611
(实施例27、28)
这里，对固相聚合用油剂的附着率的影响进行评价。
用实施例26同样的方法进行熔体纺丝，得到纺丝纤维，除了改变重绕时的加油盘的转速、如表9那样改变固相聚合油剂的附着率以外，与实施例26同样地进行重绕、固相聚合，从而得到液晶聚酯纤维。将得到的固相聚合后纤维物性示于表9。
将得到的纤维的特性评价结果也示于表9。可知，尽管熔接抑制效果、走行稳定性、后续加工性均优异，但由于实施例27中附着量少，所以熔接抑制效果、走行稳定性、后续加工性稍微差，实施例28中附着量多，所以后续加工性稍微差。
(实施例29、30)
这里对无机粒子(A)的影响进行评价。
除了作为无机粒子(A)使用作为二氧化硅的サイリシア310P(富士シリシア化学株式会社制)以外，与实施例26同样地进行，得到液晶聚酯纤维(实施例29)。此外，除了作为无机粒子(A)使用表9作为滑石2示出的滑石、“ミクロエース”(注册商标)P-2(日本タルク(株)制)以外，与实施例26同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。得到的固相聚合后纤维物性示于表9。
将得到的纤维的特性评价结果也示于表9。可知，尽管熔接抑制效果、走行稳定性、后续加工性也优异，但随着中值粒径变大，熔接抑制效果、走行稳定性、后续加工性稍微恶化。
(实施例31)
这里，对无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)的重量比的影响进行评价。
除了如表9那样改变固相聚合油剂中的无机粒子(A)的分散量和在纤维上的无机粒子的附着率(a)以外，与实施例26同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。将得到的固相聚合后纤维物性示于表9。
将得到的纤维的特性评价结果也示于表9。尽管熔接抑制效果、走行稳定性、后续加工性也优异，但在(b／a)小的情形，可知后续加工性稍微恶化。
(实施例32、33)
这里，对磷酸系化合物(B)的影响进行评价。
除了作为磷酸系化合物(B)变为上述化学式(5)所示的磷酸系化合物(B2)、上述化学式(6)所示的磷酸系化合物(B3)以外，与实施例26同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。将得到的固相聚合后纤维物性示于表9。由分子量以及其它数值可知，用B2时固相聚合没有稍进行，用B3时有进行的倾向。
将得到的纤维的特性评价结果也示于表9。可知，尽管熔接抑制效果、走行稳定性、后续加工性也优异，但也许是由于用B2时含氧烃基多，所以后续加工性稍差，由于用B3时钾多，所以固相聚合进行，熔接抑制效果、走行稳定性稍差。
(比较例6～9)
这里，对无机粒子(A)和磷酸系化合物(B)并用的效果进行评价。
比较例6中，除作为固相聚合用油剂仅使用无机粒子(A)，而不使用磷酸系化合物(B)以外，与实施例26同样地进行固相聚合，纤维彼此熔接，在解舒时小纤毛较多地发生，所以得不到固相聚合后的纤维。由此可知，仅用无机粒子，熔接抑制效果不充分。
比较例7中，作为固相聚合用油剂使用PDMS的水分散液代替磷酸系化合物(B)，在比较例8中不使用无机粒子，而仅使用磷酸系化合物，在比较例9中仅使用PDMS的分散液，分别调整加油盘的转速，使固相聚合油剂的附着量如表10那样改变，除此以外，与实施例26同样地进行，从而得到液晶聚酯纤维。将得到的固相聚合后纤维物性示于表10。
将得到的纤维的特性评价结果也示于表10。在比较例7中，虽然通过无机粒子和PDMS的并用，表现出优异的熔接抑制效果，但发现纤维表面的附着物多、后续加工性差。此外，在比较例8中，由于仅用磷酸系化合物，所以发现熔接抑制效果和走行稳定性差。比较例9中，由于仅使用PDMS，所以发现走行稳定性、后续加工性差。
(实施例34～38)
这里，对纺丝纤维的影响予以评价。
除了将液晶聚酯聚合物、纺丝温度、以及其它纺丝条件如表8所示那样变化以外，用与实施例26同样的方法进行熔体纺丝，从而得到纺丝纤维。需说明的是，在实施例38中，仅卷绕从4孔的喷丝头吐出的丝条中的1根，将剩余的通过吸丝枪吸引除去。将所得到的纤维物性也一并示于表8。在使用参考例2的聚合物的实施例34、以及以单丝纤度4.4dtex进行纺丝的实施例36中，在纺丝中发生断丝。
使用得到的纺丝纤维，除了将重绕条件、固相聚合条件如表10那样变化以外，用与实施例26同样的方法进行重绕、固相聚合。需说明的是，实施例37中将纺丝纤维3根并丝、重绕。得到的固相聚合后纤维物性示于表10。
得到的纤维的特性评价结果如表10所示。可以知道，尽管由于纺丝纤维的区别而具有差别，但熔接抑制效果、走行稳定性、后续加工性都优异。
产业可利用性
本发明的液晶聚酯纤维和其制造方法特别适合用于高密网状织物的过滤器、丝网纱用途。

Claims (13)

1.一种液晶聚酯纤维，走行张力变动幅度R为5cN以下、且油分附着率为3.0重量%以下。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯纤维，浮渣产生量为0.01g以下。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯纤维，强度为12.0cN/dtex以上。
4.如权利要求1～3的任一项所述的液晶聚酯纤维，在差示热量测定中，从50℃开始、以20℃/分钟的升温条件进行测定之际观测到的吸热峰Tm1的半峰宽为15℃以上。
5.如权利要求1～4的任一项所述的液晶聚酯纤维，是单丝。
6.如权利要求1～5的任一项所述的液晶聚酯纤维，由单一的聚合物成分形成。
7.如权利要求1～6的任一项所述的液晶聚酯纤维，液晶聚酯含有下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)，
Figure FDA0000388660870000021
8.一种液晶聚酯纤维的制造方法，在由液晶聚酯熔体纺丝得到的丝条上涂布无机粒子A和磷酸系化合物B，然后进行固相聚合。
9.如权利要求8所述的液晶聚酯纤维的制造方法，将固相聚合后的液晶聚酯纤维进行清洗。
10.如权利要求9所述的液晶聚酯纤维的制造方法，在比清洗后的液晶聚酯纤维的吸热峰温度Tm1高10℃以上的温度下实施高温热处理。
11.如权利要求8～10的任一项所述的制造方法，无机粒子A是选自二氧化硅、硅酸盐中的一种以上。
12.如权利要求8～11的任一项所述的制造方法，磷酸系化合物B是下述化学式(1)～(3)所示化合物中的任一者或它们的组合，且满足下述条件1～4，
Figure FDA0000388660870000031
条件1：R1、R2表示烃基；
条件2：M1表示碱金属；
条件3：M2表示选自碱金属、氢原子、烃基、含氧烃基中的基团；
条件4：n表示1以上的整数。
13.一种网状织物，由权利要求1～7的任一项所述的液晶聚酯纤维制成。
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