CN105860036A - 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用，由衍生自对羟基苯甲酸的结构单元[Ⅰ]和衍生自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元[Ⅱ]的重复结构单元构成：其中采用动态热机械分析DMA测试，该液晶聚酯满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.7%，（1） ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%。其中采用差示扫描量热DSC测试，该液晶聚酯满足由下式（2）定义的双焓比ΔH大于等于0.05，小于等于0.9，优选大于等于0.1至小于等于0.6。（2） ΔH=H（熔融焓）/H（结晶焓）本发明的液晶聚酯以及由该液晶聚酯制备的模塑组合物具有较高的流动性，熔融特性优异，小型薄壁成型品的成型稳定性高，特别适合应用于薄壁电子制件中。

Description

一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用。
背景技术
热致性液晶聚合物（TLCP）作为一种高性能特种工程塑料，具有优良的机械性能，良好的流动性，耐热性，耐化学腐蚀，阻燃及电绝缘性能，目前在电子电器及小型精密薄壁零部件等领域应用广泛。其制备通常采用的是高温熔融聚合法，但由于HBA，HNA等单体的自聚或分子链的支化交联反应，导致最终的液晶产品的熔融加工性及物理性能较差，特别是树脂的流动性受到严重影响，导致液晶聚酯模塑组合物在成型过程中出现模具填充不满等情况，严重影响了液晶聚合物在电子电器薄壁制件中的应用。
对于抑制HBA的自聚，及在高温聚合过程中控制交联等副反应发生的研究一直是科研和工业中的重大课题，如专利 CN1673249A，CN104004170 A，CN104098760A，CN104098761A中提到通过加入4-甲基苯磺酸，水，或醋酸的方法抑制脱羧反应及HBA的自聚反应等，上述方法对液晶聚合物的特性粘度有一定的改善作用。
如上述专利，目前液晶聚酯的特性粘度已经成为本行业一个通用的手段，用以表征液晶聚酯的相对分子质量及分子链运动特性，间接反应了最终液晶聚酯的流动性。然而特性粘度的不同并不是影响聚合物流动性的唯一因素。原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀，分子链的缠结或支化程度的高低，分子链的运动能力和结晶结构及速度的快慢，制备工艺过程等都会对聚合物的流动性产生影响。
动态热机械分析（DMA），通常用于表征塑料制品的模量随温度的变化情况，反应了分子链的运动能力大小，随着自聚产物及分子链缠结度及支化度越大，支化交联点越多，分子链的运动能力减弱，导致高储能模量。差示扫描量热分析（DSC）是最常用的热分析仪器之一，用于表征聚合物熔融结晶过程，反应了分子链结构与结晶之间的关系，分子链结构的变化，直接决定了DSC在升温或降温的过程中熔融或结晶行为。本申请人不断研究进一步发现当液晶聚酯的储能模量释放率ΔG和双焓比ΔH在特定范围内时，该液晶聚酯由于具有特定的分子链的结构及结晶状态，因此展现出优良的加工流动性和机械性能。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种高流动性的液晶聚酯，该液晶聚酯的储能模量释放率ΔG和双焓比ΔH在特定范围内，具有明显改善的加工流动性。
本发明另一目的在于提供一种包含上述液晶聚酯的模塑组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种液晶聚酯，由下式[Ⅰ]和[Ⅱ]的重复结构单元构成：
以重复单元总量100mol%计，衍生自对羟基苯甲酸的结构单元[Ⅰ]的量大于等于50mol%，优选为大于等于66mol%，小于等于85mol%；衍生自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元[Ⅱ]的量小于等于50mol%，优选为大于等于15mol%，小于等于34mol%；
其中采用动态热机械分析DMA测试，将液晶聚酯从起始温度-50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度-50℃的储能模量记为G（-50），熔点处的储能模量记为G（熔点），该液晶聚酯满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.7%，
（1）ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%；
其中采用差示扫描量热DSC测试，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降至室温，得到液晶聚酯的结晶曲线，选取结晶峰的结晶起始温度和结晶结束温度，并计算出结晶峰面积即为H（结晶焓）；测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为H（熔融焓），该液晶聚酯满足由下式（2）定义的双焓比ΔH大于等于0.05，小于等于0.9，优选大于等于0.1至小于等于0.6；
（2）ΔH=H（熔融焓）/H（结晶焓）。
DMA储能模量释放率ΔG实际反应的物理意义即是从低温经程序升温到熔点时，液晶聚酯分子链在运动过程中储存能量的能力的变化。对于理想的分子链间无相互作用，分子链无缠结或支化的液晶聚酯在温度到达熔点时，分子链运动中所储存的能量应完全释放，即储能模量释放率达到100%，此时理想的分子链的运动没有摩擦等阻力，表现出完美的流动性。但实际合成液晶聚酯由于原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀，分子链的缠结或支化程度的高低，分子链的运动能力和结晶结构及速度的快慢，制备工艺过程等诸多因素的影响，从而影响了最终制备得到的液晶聚酯的分子链结构存在较大区别，因此其运动过程中产生的能量无法完全得到释放，导致流动性下降。
DSC双焓比ΔH是液晶聚酯晶体熔融焓与结晶焓的比值，其实际反应的物理意义即是液晶聚酯晶体结构破坏和分子链结晶的难易程度与液晶聚酯分子链结构的关系。结晶行为与晶体熔融行为和分子链的结构特征具有密切联系，对于理想的分子链间无相互作用，分子链结构规整，内旋转能力大，柔顺性高，此时的分子链的运动没有摩擦等阻力，分子链运动自由，表现出完美的流动性，因此分子链结晶能力高，结晶结构堆砌致密规整。但实际合成液晶聚酯由于原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀及分子链是否规整，分子链的缠结或支化程度的高低，分子链内旋转能力的高低，分子链的运动能力，制备工艺过程等诸多因素的影响，从而影响了最终制备得到的液晶聚酯的分子链结构存在较大区别，其分子链排列结晶行为和晶体结构的破坏行为发生较大变化，表现在DSC的熔融焓和结晶焓变中具有一定波动性，而这种焓变的波动正是反应了分子链的结构特征，以及由其导致的液晶聚酯宏观的流动性变化。
本发明通过研究发现，当液晶聚酯的DMA储能模量释放率ΔG在大于等于95.0%至小于等于99.7%且DSC双焓比ΔH在大于等于0.05，小于等于0.9，尤其是大于等于0.1至小于等于0.6，HBA或HNA自聚链段或分子链支化交联明显减弱，表现出较高的流动性，熔融特性优异，小型薄壁成型品的成型稳定性高，当ΔG低于95.0%，ΔH高于0.9时，则分子链支化交联增多，由于分子链结构及结晶行为的变化，导致加工流动性较差。
为了完成本发明的制备一种高流动性液晶聚酯，液晶聚酯的熔融黏度为10Pa.s -35Pa.s，优选为15Pa.s -25Pa.s，熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0-30℃，剪切速率 1000 S-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
从耐热性的观点考虑，液晶聚酯的熔点应尽可能的高，但考虑到聚合物熔融加工时成型设备的加热能力，本发明所述的液晶聚合物的熔点为250℃-340℃，优选为270℃-330℃。熔点采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。
本发明各结构单元的含量可以通过如下方法计算得出：将500mg液晶聚酯或其模塑组合物量取至25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/CH3OH溶液，再加入10ml除水二甲基亚砜。在60℃的温度下，氮气氛围，彻底水解摇匀18h以上，加水溶解并用盐酸酸化后冷冻干燥。取适量水解产物至NMR（核磁共振）试管中，进行1H-NMR测定，有来源于各结构单元的峰面积比计算得到。
本发明上述液晶聚酯的制备方法，包括如下步骤：
a、在氮气加压条件下，以对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.2MPa-0.6MPa；
b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至10KPa-30KPa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，快速升温至200℃或以上，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，然后进一步减压至50Kpa-100Kpa，熔融缩聚得到预聚物；
c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒。
上述原料单体中所含有的酚羟基优选在熔融缩聚前用脂肪酸酐酰化。对于脂肪酸酐没有特别限定，可使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的任一种，也可以以两种或多种混合物使用。从生产成本角度考虑，优选乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐，更优选乙酸酐。所用脂肪酸酐的量与酚羟基的摩尔比为（1～1.2）:1，从产生较低脱气和耐焊接起泡性角度考虑，脂肪酸酐的用量优选 1.02～1.10 倍当量。
上述所述的液晶聚酯的制备方法，第一阶段为酰化反应阶段，酰化剂将主要单体成分的酚羟基进行酰化反应，酰化工艺主要特点是，在酰化过程中通过氮气加压的方式将反应釜的压力保持在0.2MPa-0.6MPa，其中保持压力的大小无特定限制，但必须将酰化反应温度控制在工艺要求的酰化温度范围内，其目的是通过加压的方式使醋酸酐及醋酸产物剧烈沸腾，由于对羟基苯甲酸酰化物的自聚反应产生醋酸，增大醋酸气体体积，而压强增大引起化学反应向着气体体积减小的方向进行，因此该自聚反应被适度抑制，同时沸腾的醋酸酐增加了与单体碰撞的几率，保证了酚羟基的酰化反应的平衡。第二阶段为酯交换聚合阶段，此阶段整个反应过程为减压反应，抽真空减压至10KPa-30KPa，其中减压通过真空泵抽气实现，其压力的大小无特别限制，但必须满足程序升温速率的要求。在酰基化结束后，要求醋酸分子要迅速排出，以满足快速升温的要求，由于酰化阶段的氮气加压，使得醋酸分子大量气化成雾，后经真空泵抽气减压，使得大量的醋酸及未反应的醋酸酐从反应釜排出，排出的醋酸经换热器冷却作用流入醋酸接收罐中，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，此时加大升温速率，使反应釜的反应温度迅速升温至200℃或以上，进入酚羟基的酰化基团与羧酸基团的缩合反应，以抑制单体的自聚。在酯交换聚合阶段，采用减压的方式，且当反应温度到达反应最高温度后，增大反应釜的真空度，然后进一步减压至50Kpa-100Kpa，使得反应产生的副产物如苯酚等小分子在减压的作用下从反应釜中持续排出，减少分子链重排或支化的几率，从而降低分子链的支化交联反应。酰化反应通常在100℃～180℃反应30分钟～20小时，优选可在120℃～160℃反应40分钟～5小时。所述的熔融缩聚可在催化剂的作用下进行，催化剂采用常规已知的聚酯聚合用催化剂，可以是金属盐类催化剂，如醋酸钾，醋酸钠，醋酸镁，醋酸锌，三氧化二锑，钛酸四丁酯等。
所述的熔融缩聚可在惰性气体气氛下进行；缩聚可以在间歇或连续方式或组合方式进行。酰化反应结束后，以0.1℃/min～150℃/min 的速率升温，使反应釜快速升温到200℃或以上，进入熔融缩聚阶段；熔融缩聚在130℃～400℃温度范围下进行，优选在160℃～370℃温度范围下进行，其中最高反应温度更优选为液晶聚酯的熔点+30℃的温度。
所述的熔融缩聚所使用的聚合容器可以是具有已知形状的聚合容器。优选使用立式聚合罐，搅拌桨可以为涡轮桨叶、双螺旋桨叶、多级桨式桨叶，优选为涡轮桨叶。
所述的熔融缩聚后，出于容易将熔融状态的预聚物从聚合罐中排出的观点考虑，预聚物的熔融黏度优选在10Pa•s以下。熔融黏度采用Dynisco LCR7000 型毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点30℃，剪切速率 1000 S-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
所述的熔融缩聚后，预聚物的排出优选在惰性气氛如氮气气氛下进行，即向聚合容器中加入惰性气体并增大压力，可以抑制副反应的发生，同时抑制预聚物分子量的增大（抑制预聚物的熔融黏度）。在熔融状态下排出预聚物的设备可选择阀门、挤出机和齿轮泵，固化所述预聚物，同时以一个方向对其进行连续传送，在传送方向下游可利用线材切割机、片材切割机或粉碎机进行切割或粉碎。切割或破碎后得到的预聚物颗粒或粉末并无特别限制，优选在0.1mm～5mm。
另外，酰化反应与酯交换聚合可以在同一反应器中连续进行，也可以在不同反应容器中进行。
所述的固相聚合优选在真空度 0.1Pa～50KPa，或者通氮气等惰性保护气体条件下进行，聚合温度约0～340℃，反应时间0.5小时～40小时。固相聚合可在搅拌或无搅拌的静止状态下进行。
根据本发明的大量实验数据表明，单体自聚主要发生在低温条件下，如200℃以下的温度，而分子链的支化交联等反应则主要集中在高温条件下，如300℃以上；因此采用优选的制备工艺，控制好此两个温度段的反应，是控制分子链序列结构排列的关键，也是保证制备的液晶聚酯具有较好加工流动性的关键。本发明采用改进后的制备工艺，有效控制了各温度段的反应，避免了由于单体自聚或分子链支化交联所导致的加工流动性问题。且对实验数据整理发现，采用本发明工艺制备的液晶聚酯及其模塑组合物经DMA对储能模量和经DSC对结晶焓和熔融焓的测试，当DMA储能模量释放率ΔG和双焓比ΔH处在一个优选范围，都表现出较高的流动性，但当DMA储能模量释放率ΔG低于本发明的优选范围，双焓比ΔH高于本发明的优选范围时，则分子链支化交联增多，由于分子链结构和结晶结构的变化，加工流动性变差。
调整后的聚合工艺主要特点是将反应分为两个阶段，第一阶段即单体的酰化阶段，在酰化过程中为加压保压反应，其压力保持在0.2 MPa-0.6MPa；第二阶段为酯交换聚合阶段，此阶段反应整个过程为减压反应，抽真空减压至10KPa-30KPa。采用此加压减压相结合的工艺的目的就是要有效解决好两个反应温度段产生的一系列副反应的问题，从而制备出具有优良加工流动性的液晶聚酯及其模塑组合物。
本发明还提供了一种液晶聚酯模塑组合物，包括30重量份-99.9重量份的液晶聚酯、1重量份-70重量份的增强填料和0-20重量份的其他助剂和/或其他聚合物；其中，
所述液晶聚酯由下式[Ⅰ]和[Ⅱ]的重复结构单元构成：
以重复单元总量100mol%计，衍生自对羟基苯甲酸的结构单元[Ⅰ]的量大于等于50mol%，优选为大于等于66mol%，小于等于85mol%；衍生自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元[Ⅱ]的量小于等于50mol%，优选为大于等于15mol%，小于等于34mol%；
其中采用动态热机械分析DMA测试，将液晶聚酯模塑组合物从起始温度-50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度-50℃的储能模量记为G（-50），熔点处的储能模量记为G（熔点），该液晶聚酯模塑组合物满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.7%，
（1）ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%。
其中采用差示扫描量热DSC测试，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降至室温，得到液晶聚酯的结晶曲线，选取结晶峰的结晶起始温度和结晶结束温度，并计算出结晶峰面积即为H（结晶焓）；测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为H（熔融焓），该液晶聚酯满足由下式（2）定义的双焓比ΔH大于等于0.05，小于等于0.9，优选大于等于0.1至小于等于0.6；
（2）ΔH=H（熔融焓）/H（结晶焓）。
本发明所述的液晶聚酯模塑组合物由于加入各种填料，其流动性亦受到填料的影响表现出略低于树脂的流动性，导致模塑组合物的储能模量释放率ΔG会稍微降低，双焓比ΔH会稍微提高，但对比试验数据发现，当模塑组合物的储能模量释放率ΔG大于等于91.0%至小于等于99.3%，双焓比ΔH小于1.0时，其加工流动性仍优于对比试验中的液晶聚酯组合物。
本发明所述的液晶聚酯模塑组合物，采用动态热机械分析DMA测试，将液晶聚酯模塑组合物从起始温度-50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度-50℃的储能模量记为G（-50），熔点处的储能模量记为G（熔点），该液晶聚酯模塑组合物满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于91.0%至小于等于99.3%，
（1）ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%。
其中采用差示扫描量热DSC测试，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降至室温，得到液晶聚酯模塑组合物的结晶曲线，选取结晶峰的结晶起始温度和结晶结束温度，并计算出结晶峰面积即为H（结晶焓）；测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯模塑组合物的第二次熔融曲线，选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为H（熔融焓），该液晶聚酯模塑组合物满足由下式（2）定义的双焓比ΔH大于等于0.1，小于1.0，优选大于等于0.2至小于等于0.9；
（2）ΔH=H（熔融焓）/H（结晶焓）。
其中，所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01mm-20mm，优选为0.1mm~6mm；其长径比为5:1~2000:1，优选为30:1~600:1；当所选纤维状增强填料尺寸在上述范围内时，液晶聚酯组合物不但表现较好的熔融加工流动性，而且表现出高热变形温度和高刚性。
增强填料含量过低，导致液晶聚酯模塑组合物力学性能较差；增强填料含量过高，液晶聚酯模塑组合物制品表面浮纤严重，影响产品外观。所述增强填料的含量优选为10重量份-50重量份，更优选为15重量份-40重量份；
所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料。
所述无机增强填料包括但不仅限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维。使用玻璃纤维不仅可提高液晶聚酯组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强度，弯曲强度或弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑是的热变形温度。
所述有机增强填料包括但不仅限于液晶聚酯纤维和/或碳纤维。
所述增强填料的形状为非纤维状，其平均粒径为0.001μm-50μm，当增强填料的平均粒径小于0.001μm将导致液晶聚酯树脂差的熔融加工性；当增强填料的平均粒径大于50μm，将导致不良的注塑成型品表面外观。其选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、滑石粉、炭黑、石膏、石棉、沸石、绢云母、高岭土、蒙脱土、粘土、锂蒙脱土、合成云母、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铁、碳酸钙、钛酸镁、白云石、硫酸铝、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、云母、石英粉、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼或碳化硅的一种或几种。
本发明的实施方式的液晶聚酯组合物中，在不损坏本发明的效果的范围内，还可以配合选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、包含染料或颜料的着色剂、增塑剂、抗静电剂中的通常的加工助剂。或可以配合其他结构的液晶性聚酯或液晶聚酯以外的聚合物，所述的其他聚合物可以为全芳香族或半芳香族热致性液晶聚合物，芳香族或半芳香族聚酰胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚烯烃均聚物或共聚物等的一种或几种。通过这样的配合，可以进一步赋予规定的特性。
作为在本发明的实施方式的液晶聚酯中配合增强填料、加工助剂等的方法，没有特定的限定，可以使用干式掺混、溶液混合法、液晶性聚酯的聚合是添加、熔融混炼等，其中优选为熔融混炼。如捏合机，单轴或双轴挤出机、胶辊机等，其中优选使用双轴挤出机。熔融混炼的温度为液晶聚酯的熔点以上，熔点+50℃以下。
作为混炼方法，可以使用从后装进料机一并投入液晶聚酯、增强填料、其他加工助剂来进行混炼的方法；也可以从后装进料机透入液晶聚酯和其他加工助剂剂，从侧进料机添加增强填料进行混炼的方法，亦可以制备高浓度包含液晶性聚酯和其他加工助剂的液晶性聚酯组合物母粒，接着将母粒与液晶聚酯，增强填料进行混炼以成为规定的浓度的方法等的任一种方法。
本发明的实施方式的液晶聚酯组合物通过进行注射成型，注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型纺丝等公知的熔融成型品。这里所述的成型品，可以为注射成型品、挤出成型品、压制成型品、片、管、未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜等各种膜制品、未拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维丝等。在注射成型的情况下，可显著获得本发明的效果，因此优选。
本发明所获得的液晶性聚酯或液晶聚酯模塑组合物形成的成型品可以有如下应用，以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED 灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器底座、继电器用绕线轴、开关、线圈轴、电容器、可变电容器壳体、光拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD 托架、FDD 底盘、HDD 部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以VTR 部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、激光盘、光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、以点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC 调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料关联、排气系、吸气系的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调用恒温器底座、空调用电动机绝缘体、电动窗等车载用电动机绝缘体、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯圈、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等，在印刷布线板，小型薄壁电子器件等中特别有用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明通过研究发现，本发明的液晶聚酯的 DMA储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.7%且双焓比ΔH大于等于0.05，小于等于0.9时，具有较高的流动性，熔融特性优异，小型薄壁成型品的成型稳定性高。
（2）本发明在整个合成过程中，结合加压和减压的聚合工艺，能够有效控制羟基的酰化效率，并在聚合的过程有效阻止单体自聚，分子链的缠结，支化交联等副反应的发生，控制了液晶聚酯的分子链的有序排列，制备得到具有较高的流动性的液晶聚酯及其模塑组合物。
（3）本发明的制备方法操作简单，产品易于获得，生产周期较短，适于工业化生产。
具体实施方式
本发明实施例所采用的各原料、酰化剂、催化剂、玻璃纤维、云母和硬脂酸钙等其他助剂均来源于市购。
本发明中必要的性能表征及其测试方法：
（1）熔点及熔融焓、结晶焓测试：采用NETZSCH 公司制 DSC 200 F3 测得，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，得到结晶曲线，选取结晶峰的结晶起始温度和结晶结束温度，并计算出结晶峰面积即为H（结晶焓）；测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点，选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为H（熔融焓），双焓比ΔH按下式计算：
ΔH=H（熔融焓）/H（结晶焓）。
（2）储能模量释放率ΔG：采用美国Ta公司的Q800型DMA测试得到，观测从起始温度-50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度-50℃的储能模量记为G（-50），熔点处的储能模量记为G（熔点），储能模量释放率ΔG按下式计算：
ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%。
（3）流动性：采用尺寸为宽*厚为5*0.45mm的棒状薄片注塑体的长度来表征液晶聚酯的流动性，注塑温度在熔点附近，通过30根棒状薄片注塑体的长度平均值作为参数衡量液晶聚酯及其模塑组合物的流动性。在注塑条件相同的条件下，棒状薄片注塑体长度越长，表明其流动性越好。
（4）熔融粘度：采用 DyniscoLCR7001 型毛细管流变仪进行测试，口模直径为1mm，长度为40mm，所述液晶聚酯在其熔融温度以上 20℃，剪切速率为 1000s-1条件下的粘度为熔融粘度。
实施例 1
向装有搅拌器、回流冷凝器、单体投料口、氮气导入口、温度计和扭矩传感器的聚合反应装置中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。
（Ⅰ）对羟基苯甲酸 911.7克（66 mol %）HBA
（Ⅱ）6-羟基-2-萘甲酸 639.8 克（34mol %）HNA
酰化剂：乙酸酐 1020 克
催化剂：醋酸镁 95毫克
投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至140℃，并保持氮气压力为0.2MPa，维持此温度回流2小时进行酰化反应；酰化反应结束后，开真空泵将反应釜内压力减压到10KPa-30 KPa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，以满足迅速升温的工艺要求，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，迅速升温至200℃，保持此减压条件并将反应体系在6小时内升温至最高温度325℃，期间持续排出醋酸特别是苯酚等引起分子链重排及支化的副产物小分子，然后在30分钟内减压至50KPa；当搅拌扭矩达到预定值后，认为反应结束，此时取出反应器内的产物；将产物冷却至室温后，用粉碎机粉碎，然后在在真空度小于200Pa 下在10小时内由室温加热至 250℃，并在此温度下维持 10 小时；通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。该液晶聚酯的熔点，熔融粘度，储能模量释放率，双焓比，棒状注塑体长度，列于表 1 中。
实施例 2-5：按照表1的配方酰化反应结束后，开真空泵将反应釜内压力减压到10KPa -30KPa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，以满足迅速升温的工艺要求，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，迅速升温至210℃，保持此减压条件并将反应体系在6小时内升温至最高温度330℃，期间持续排出醋酸特别是苯酚等引起分子链重排及支化的副产物小分子，然后在30分钟内减压至60KPa；其余同实施例1；该液晶聚酯的熔点，熔融粘度，储能模量释放率，棒状流体长度列于表1中。
实施例 6-12：按照表1的配方，酰化反应结束后，开真空泵将反应釜内压力减压到10KPa -30KPa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，以满足迅速升温的工艺要求，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，迅速升温至220℃，保持此减压条件并将反应体系在6小时内升温至最高温度335℃，期间持续排出醋酸特别是苯酚等引起分子链重排及支化的副产物小分子，然后在30分钟内减压至70KPa；其余同实施例1；该液晶聚酯的熔点，熔融粘度，储能模量释放率，棒状流体长度列于表1中。
对比实施例1-3：投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至140℃，维持此温度回流2小时进行酰化反应；酰化反应结束后，从精馏柱一边排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，一边升温并将反应体系在6小时内升温至325℃，期间持续排出醋酸，然后在30分钟内减压至30KPa；当搅拌扭矩达到预定值后，认为反应结束，此时取出反应器内的产物；将产物冷却至室温后，用粉碎机粉碎，然后在在真空度小于200Pa 下在10小时内由室温加热至 250℃，并在此温度下维持 10 小时；通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。该液晶聚酯的熔点，熔融粘度，储能模量释放率，双焓比，棒状注塑体长度，列于表 1 中。
表1
由上述结果可以看出，实施例中储能模量释放率ΔG为大于等于95.0%至小于等于99.7%且双焓比ΔH大于等于0.05，小于等于0.9范围内的液晶聚酯，棒状注塑体长度明显高于对比例，说明实施例中的液晶聚酯具有高的流动性。
另外，从实施例和对比例也可以看出，即使在原料单体结构、比例相同，熔融粘度相似的条件下，不同储能模量释放率和双焓比范围内的液晶聚酯，由于其其分子链结构的不同，棒状薄片注塑体长度具有明显差异，即具有不同储能模量释放率和双焓比的液晶聚酯会表现出不同的流动性。
实施例13-24、对比例4-7：液晶聚酯模塑组合物的制备
按表 2 的配比将由实施例 1-12及对比例的液晶聚酯，在150℃进行12h以上的真空干燥后，利用高速混合机将树脂及助剂从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，按照比例将玻璃纤维及云母，硬脂酸钙等其他助剂从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中，经熔融混合，选择合适的螺筒温度挤出，造粒，在足够长的空气流的环状冷却风冷却固化，得到液晶聚酯组合物；分别测试液晶聚酯组合物的熔点，熔融粘度，储能模量释放率，双焓比，棒状流体长度测试结果列于表 2 中。
表2
由表2的结果可以看出，由于采用了储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.7%且双焓比ΔH大于等于0.05，小于等于0.9的液晶聚酯树脂，其分子链结构发生了较大变化，实施例液晶聚酯模塑组合物的流动性明显较对比例高，特别适合应用于薄壁电子制件中。

Claims (15)

1.一种液晶聚酯，由下式[Ⅰ]和[Ⅱ]的重复结构单元构成：
以重复单元总量100mol%计，衍生自对羟基苯甲酸的结构单元[Ⅰ]的量大于等于50mol%，优选为大于等于66mol%，小于等于85mol%；衍生自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元[Ⅱ]的量小于等于50mol%，优选为大于等于15mol%，小于等于34mol%；
其中采用动态热机械分析DMA测试，将液晶聚酯从起始温度-50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度-50℃的储能模量记为G（-50），熔点处的储能模量记为G（熔点），该液晶聚酯满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.7%，
（1）ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%；
其中采用差示扫描量热DSC测试，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降至室温，得到液晶聚酯的结晶曲线，选取结晶峰的结晶起始温度和结晶结束温度，并计算出结晶峰面积即为H（结晶焓）；测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为H（熔融焓），该液晶聚酯满足由下式（2）定义的双焓比ΔH大于等于0.05，小于等于0.9，优选大于等于0.1至小于等于0.6；
（2）ΔH=H（熔融焓）/H（结晶焓）。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔融黏度为10Pa.s -35Pa.s，优选为15Pa.s -25Pa.s，熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0-30℃，剪切速率 1000 S-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于：所述液晶聚酯的熔点为250℃-340℃，优选为270℃-330℃，熔点采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。
4.根据权利要求1-3任一项所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、在氮气加压条件下，以对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.2MPa-0.6MPa；
b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至10KPa-30KPa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，快速升温至200℃或以上，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，然后进一步减压至50Kpa-100Kpa，熔融缩聚得到预聚物；
c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒。
5.根据权利要求4所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述酰化反应的温度为100℃～180℃，优选120℃～160℃，反应时间为30分钟～20小时，优选40分钟～5小时。
6.根据权利要求4所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤b中，酰化反应结束后，以0.1℃/min～150℃/min 的速率升温，使反应釜快速升温到200℃或以上，进入熔融缩聚阶段，所述熔融缩聚的温度为130℃～400℃，优选160℃～370℃。
7.根据权利要求4所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述固相聚合在真空度 0.1Pa～50KPa，或者通氮气等惰性保护气体条件下进行，聚合温度为0～340℃，反应时间为0.5小时～40小时。
8.一种包含权利要求1-3任一项所述的液晶聚酯的液晶聚酯模塑组合物，包括30重量份-99.9重量份的液晶聚酯、1重量份-70重量份的增强填料和0-20重量份的其他助剂和/或其他聚合物；其中，
所述液晶聚酯由下式[Ⅰ]和[Ⅱ]的重复结构单元构成：
以重复单元总量100mol%计，衍生自对羟基苯甲酸的结构单元[Ⅰ]的量大于等于50mol%，优选为大于等于66mol%，小于等于85mol%；衍生自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元[Ⅱ]的量小于等于50mol%，优选为大于等于15mol%，小于等于34mol%；
其中采用动态热机械分析DMA测试，将液晶聚酯从起始温度-50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度-50℃的储能模量记为G（-50），熔点处的储能模量记为G（熔点），该液晶聚酯满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.7%，
（1）ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%；
其中采用差示扫描量热DSC测试，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降至室温，得到液晶聚酯的结晶曲线，选取结晶峰的结晶起始温度和结晶结束温度，并计算出结晶峰面积即为H（结晶焓）；测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为H（熔融焓），该液晶聚酯满足由下式（2）定义的双焓比ΔH大于等于0.05，小于等于0.9，优选大于等于0.1至小于等于0.6；
（2）ΔH=H（熔融焓）/H（结晶焓）。
9.根据权利要求8所述的液晶聚酯模塑组合物，其特征在于，所述液晶聚酯的熔融黏度为10Pa.s -35Pa.s，优选为15Pa.s -25Pa.s，熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0-30℃，剪切速率 1000 S-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
10.根据权利要求8所述的液晶聚酯模塑组合物，其特征在于：所述液晶聚酯的熔点为250℃-340℃，优选为270℃-330℃，熔点采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。
11.根据权利要求8所述的液晶聚酯模塑组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01mm-20mm，优选为0.1mm~6mm；其长径比为5:1~2000:1，优选为30:1~600:1；所述增强填料的含量优选为10重量份-50重量份，更优选为15重量份-40重量份；所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料包括但不仅限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维；所述有机增强填料包括但不仅限于液晶聚酯纤维和/或碳纤维。
12.根据权利要求8所述的液晶聚酯模塑组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为非纤维状，其平均粒径为0.001μm-50μm，选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、滑石粉、炭黑、石膏、石棉、沸石、绢云母、高岭土、蒙脱土、粘土、锂蒙脱土、合成云母、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铁、碳酸钙、钛酸镁、白云石、硫酸铝、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、云母、石英粉、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼或碳化硅的一种或几种。
13.根据权利要求8所述的液晶聚酯模塑组合物，其特征在于，所述其他助剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂或抗静电剂中的一种或几种。
14.根据权利要求8-13任一项所述的液晶聚酯模塑组合物，其特征在于，采用动态热机械分析DMA测试，将液晶聚酯模塑组合物从起始温度-50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度-50℃的储能模量记为G（-50），熔点处的储能模量记为G（熔点），该液晶聚酯模塑组合物满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于91.0%至小于等于99.3%，
（1）ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%；
其中采用差示扫描量热DSC测试，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降至室温，得到液晶聚酯模塑组合物的结晶曲线，选取结晶峰的结晶起始温度和结晶结束温度，并计算出结晶峰面积即为H（结晶焓）；测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯模塑组合物的第二次熔融曲线，选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为H（熔融焓），该液晶聚酯模塑组合物满足由下式（2）定义的双焓比大于等于0.1，ΔH小于1.0，优选大于等于0.2至小于等于0.9；
（2）ΔH=H（熔融焓）/H（结晶焓）。
15.根据权利要求8-14任一项所述的液晶聚酯模塑组合物在电子电气领域中的应用。
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