KR101310008B1 - 액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 시차 열량 측정에 있어서 50℃에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에서의 피크 반치폭이 15℃ 이상이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25.0만 이상 200.0만 이하이고, 우스터 실 불균일 시험기에서의 하프 이너트 다이어그램 매스 파형에서의 변동 파형이 10% 미만인 액정 폴리에스테르 섬유, 및 액정 폴리에스테르 섬유를 패키지로 하여, 고상 중합하고, 상기 패키지로부터 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유를 해서하면서 일단 권취하지 않고 계속해서 열 처리할 때에, 열 처리의 온도를 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르 섬유의 흡열 피크 온도(Tm1)+60℃ 이상으로 함과 함께, 열 처리 전후의 상기 섬유의 속도를 각각 제1 롤러 및 제2 롤러에 의해 규제하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

액정 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL POLYESTER FIBERS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 액정 폴리에스테르 섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 하이 메쉬 직물인 필터, 스크린사 용도에 적합한 액정 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

액정 폴리에스테르는 강직한 분자쇄를 포함하는 중합체이며, 용융 방사에서는 그 분자쇄를 섬유축 방향으로 고도로 배향시켜 고상 중합을 실시함으로써, 용융 방사에 의해 얻어지는 섬유 중에서 높은 강도, 탄성률을 갖는다. 또한, 액정 폴리에스테르는 고상 중합에 의해 분자량이 증가하여 융점이 상승하기 때문에, 내열성, 치수 안정성을 갖는다(비특허문헌 1). 이와 같이 액정 폴리에스테르 섬유는 고상 중합을 실시함으로써 고강도, 고탄성률, 우수한 내열성, 열 치수 안정성을 발현한다. 한편, 액정 폴리에스테르 섬유는 강직한 분자쇄가 섬유축 방향으로 고배향되어 있어 치밀한 결정을 생성하고 있기 때문에, 섬유축 수직 방향에의 상호 작용이 낮고, 마찰에 의해 피브릴이 발생하여 내마모성이 떨어진다고 하는 결점을 갖는다.

최근, 특히 모노필라멘트로 이루어지는 필터, 스크린 인쇄용 실에 대하여 성능 향상을 위하여 치밀도의 고밀도화(고메쉬화), 개구부(오프닝)의 대면적화의 요망이 강해지고 있다. 이것을 달성하기 위하여 단섬유 섬도의 세섬도화, 고강도, 고탄성률화가 강하게 요구되고 있다. 그리고, 액정 폴리에스테르 섬유는 고강도, 고탄성률이기 때문에 기대가 모아지고 있다. 한편, 고성능화를 위하여 개구부의 결점 감소도 동시에 요구되고 있다. 그러나, 액정 폴리에스테르 섬유는 내마모성이 떨어지기 때문에, 피브릴이 발생하므로 개구부의 결점 감소에 대해서는 불리하다. 피브릴은 섬유 제조 공정에서의 마찰에 의해 생기기 때문에, 섬유의 내마모성 향상이 요구되고 있다. 또한, 피브릴은 고상 중합에서의 융착을 기점으로 하여도 발생한다. 융착이 있으면 결함이 생겨 섬유 길이 방향의 강도, 섬도의 균일성이 저하하므로 융착 결함의 감소, 즉 섬유 길이 방향의 강도, 섬도의 균일성 향상이 요구되고 있다. 또한, 제직 등 섬유 고차 가공 공정에서의 공정 통과성 악화 및 제직성 그 자체의 악화도 피브릴의 걸림, 또는 가이드에의 피브릴의 퇴적에 의한 장력 변동이 요인이며, 액정 폴리에스테르 섬유의 섬유 길이 방향의 강도, 섬도의 균일성 향상, 섬유의 내마모성의 향상이 요구되고 있다.

액정 폴리에스테르 섬유의 내마모성의 개선에 대해서는, 액정 폴리에스테르 섬유를 시차 열량 측정에 있어서 50℃에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)+10℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 이 기술은 내마모성의 개선의 점에서는 우수하지만, 섬유 길이 방향의 균일성의 점에서는 불충분하였다. 특허문헌 1 내지 3에 기재된 기술은 액정 폴리에스테르 섬유를 섬유의 상태에서 고상 중합한 후, 이것을 해서(解舒)하여 일단 권취하는 공정, 권취한 패키지로부터 섬유를 또 한번 해서하면서 고온 열 처리를 실시하는 공정의 2 공정으로 이루어진다. 고상 중합 후의 해서와 고온 열 처리가 2 공정으로 되는 이유는, 고상 중합 후의 해서는 속도를 일정하게 하는 것이 곤란하여, 속도 일정한 공정인 고온 열 처리와 연속화하는 것이 불가능하기 때문이다. 고상 중합 후의 해서의 속도가 일정하지 않은 이유는, 고상 중합한 패키지는 약간 융착되어 있어, 융착 부분을 강제적으로 벗기면 섬유가 피브릴화하기 때문에 낮은 장력으로 해서하고자 하는 배경이 있으며, 이로 인해 패키지를 적극 구동에 의해 회전시켜 섬유를 송출하는 것이 바람직하고, 회전수 일정하면 패키지의 권취량의 감소와 함께 송출 속도가 서서히 느려지기 때문이다. 또한, 송출 속도가 일정하게 되도록 회전수를 제어하는 방법도 존재하지만, 액정 폴리에스테르와 같이 신도가 작고, 탄성률이 높은 섬유에서는 단시간만의 속도(회전수) 변화에 대한 장력 변동이 크기 때문에 실이 끊어지기 쉬워 적용이 어렵다.

특허문헌 1 내지 3의 기술에서는 고상 중합한 섬유를 해서하여 한번 권취하는 점에 과제가 있다. 섬유의 권취에 있어서는 섬유가 느슨해지지 않도록 장력을 가하고, 실 주행 가이드를 이용하여 트래버스시키면서 패키지에 감아 올릴 필요가 있지만, 내마모성이 낮은 고상 중합사에 장력을 걸어 가이드에 의해 트래버스시키면, 특히 트래버스의 양 단부에서 장력이 높아지기 때문에 섬유가 약간 피브릴화하게 된다. 이 약간의 피브릴화는 섬유의 섬도나 강도에 대한 영향은 작지만, 박리된 피브릴이 트래버스 가이드에 축적됨으로써 시간의 경과, 즉 권취량의 증가와 함께 장력 변동이 커져 돌발적인 장력 이상에 의한 실 끊김이나 심한 피브릴화를 초래하여 섬도나 강도의 국소 저하를 야기하는 것이다. 또한, 축적된 피브릴이 섬유에 말려 들어가는 경우도 있어, 이 경우에는 섬도의 국소 증가의 결점으로 된다. 또한, 이러한 섬도가 국소적으로 이상인 고상 중합사를 고온 열 처리하면, 피브릴 발생으로 인해 주행 안정성이 악화되어 고온 열 처리에서의 장력 변동이 커져 섬도의 이상을 보다 악화시킨다. 섬유의 용단도 야기하게 된다.

또한, 고상 중합에서의 융착 방지를 위하여 유제를 부여하는 것이 바람직한데, 고상 중합 온도보다도 고상 중합 후의 고온 열 처리 온도는 높기 때문에, 유제는 고온 열 처리 장치 내에서 승화물로 되어 퇴적되어, 시간의 경과에 따라 주행하는 섬유와 접촉하여 장력 변동된다고 하는 문제를 야기한다. 그 퇴적물이 말려 들어가 최종 제품에 잔존한 경우, 방직기에서의 가이드 등에 재차 퇴적하여 주행 불량이나 실 끊김을 야기한다. 이로 인해 고상 중합용의 유제는 고상 중합 후의 해서 시에 세정 제거하는 것이 바람직하지만, 세정 제거하면 유제가 갖는 마찰 저항의 감소 효과도 상실되어 주행 장력이 높아져 피브릴화하기 쉬워지므로, 고상 중합사의 권취는 한층 불리하게 된다.

이와 같이 특허문헌 1 내지 3의 기술에서는 비교적 소량인 수만m 정도에서는 문제가 표면화되기 어렵지만, 연속해서 처리하는 양이 증가하면 섬유의 길이 방향으로 국소적인 이상이 발생하게 된다. 이것은 고상 중합 후의 섬유를 해서하여 일단 권취하는 것이 원인이다.

또한, 특허문헌 1, 3에서는 고온 열 처리에 관하여 「패키지로부터 섬유를 해서하면서 연속할 수도 있다」라고 하는 기재가 있는데, 해서할 때에는 고상 중합 패키지를 「적극 구동에 의해 회전시키는 것이 바람직하다」고 기재되어 있다. 상술한 바와 같이 고상 중합한 패키지를 회전시키면 섬유의 주행 속도가 일정해지지 않으므로, 이러한 상태에서 해서와 고온 열 처리를 연속해서 행하면 열 처리 속도가 일정해지지 않고, 길이 방향으로 강도나 내마모성의 불균일이 발생한다. 또한, 해서 장력의 변동이 그대로 고온 열 처리 공정에 전달되기 때문에 장력이 변동되어 실 끊김이나 섬도의 이상을 초래한다.

특허문헌 1에는 고상 중합 유제의 세정 제거의 기재가 없고, 유제를 제거한 고상 중합사의 해서-열 처리 연속 처리에 관해서는 전혀 시사가 없다. 특허문헌 3에는 세정 제거의 기재는 있지만, 해서-열 처리의 연속 처리의 기재가 없고, 기술적인 시사는 보이지 않는다. 또한, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 공정에서는 처리된 섬유를 그 때마다 권취하고 있어, 권취 설비 비용이나 운전 요원의 노무비 등의 비용 상승을 피할 수 없었다.

이상의 점으로부터, 종래 기술에서는 고강도, 고탄성률, 고내열성을 유지하면서, 내마모성이 높고 피브릴 결점이 없는 액정 폴리에스테르 섬유를 저비용, 고수율로 제조하는 기술은 이제까지 제안되어 있지 않았다.

일본 특허 공개 제2008-240228호 공보 일본 특허 공개 제2008-240230호 공보 국제 공개 제2008/105439호 공보

기술 정보 협회편, 「액정 중합체의 개질과 최신 응용 기술」(2006)(제235쪽 내지 제256쪽)

본 발명의 과제는 고강도, 고탄성률, 고내열성을 갖고, 피브릴 결점이 없고, 제직성, 직물 품위에 문제가 없는 우수한 내마모성을 가지며, 길이 방향의 균일성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것이다. 또한, 우수한 액정 폴리에스테르 섬유를 저비용, 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 섬유는, 시차 열량 측정에 있어서 50℃에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에서의 피크 반치폭이 15℃ 이상이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25.0만 이상 200.0만 이하이고, 우스터 실 불균일 시험기(Worcester yarn irregularity tester)에서의 하프 이너트 다이어그램 매스 파형(half inert diagram mass waveform)에서의 변동 파형이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 것을 포함한다.

또한, 본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은, 액정 폴리에스테르 섬유를 패키지로 하여, 고상 중합하고, 상기 패키지로부터 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유를 해서하면서 일단 권취하지 않고 계속해서 열 처리하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법이며, 상기 열 처리의 온도를 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르 섬유의 흡열 피크 온도(Tm1)+60℃ 이상으로 함과 함께, 열 처리 전후의 상기 섬유의 속도를 각각 제1 롤러 및 제2 롤러에 의해 규제하는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.

본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 섬유는 고강도, 고탄성률, 고내열성이고, 내마모성이 우수하고, 섬유 길이 방향의 균일성이 우수하다. 또한, 본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 섬유는 직편물 등의 섬유의 고차 가공에서의 공정 통과성이 우수하기 때문에, 제직성이 우수하고, 치밀도의 고밀도화가 우수하므로 직물 품위가 우수한 포백을 제공할 수 있다. 특히, 하이 메쉬 직물인 필터, 스크린사 용도에서 치밀도의 고밀도화(고메쉬화), 개구부(오프닝)의 대면적화, 개구부의 결점 감소, 제직성 향상을 달성할 수 있어, 포백의 성능 향상을 도모할 수 있다.

본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은 고강도, 고탄성률, 고내열성이고, 내마모성이 높고 피브릴 결점이 없는 섬유 길이 방향의 균일성이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유를 저비용, 고수율로 제조할 수 있다.

이하에, 본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 섬유에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서 이용되는 액정 폴리에스테르는 용융 시에 이방성 용융상(액정성)을 형성할 수 있는 폴리에스테르이다. 이 특성은, 예를 들면 액정 폴리에스테르를 포함하는 시료를 핫 스테이지에 얹어 질소 분위기 하에서 승온 가열하고, 시료의 투과광을 편광하에서 관찰함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르는, 예를 들면 a) 방향족 옥시카르복실산의 중합물, b) 방향족 디카르복실산과 방향족 디올 또는/및 지방족 디올의 중합물, c) a와 b의 공중합물 등을 들 수 있다. 지방족 디올을 이용하지 않는 전체 방향족 폴리에스테르이면 고강도, 고탄성률, 고내열성을 가져 바람직하다.

방향족 옥시카르복실산으로서는 히드록시벤조산, 히드록시나프토산 등, 또는 상기 방향족 옥시카르복실산의 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산 등, 또는 상기 방향족 디카르복실산의 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디올로서는 히드로퀴논, 레조르신, 디옥시디페닐, 나프탈렌디올 등, 또는 상기 방향족 디올의 알킬, 알콕시, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르는 p-히드록시벤조산 성분과 4,4'-디히드록시비페닐 성분과 히드로퀴논 성분과 테레프탈산 성분 및/또는 이소프탈산 성분이 공중합된 것, p-히드록시벤조산 성분과 6-히드록시2-나프토산 성분이 공중합된 것, p-히드록시벤조산 성분과 6-히드록시2-나프토산 성분과 히드로퀴논 성분과 테레프탈산 성분이 공중합된 것이 방사성이 우수하고, 고강도, 고탄성률을 달성할 수 있어, 고상 중합 후의 고온 열 처리를 행함으로써 내마모성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르로서는, 하기 화학식 1로 나타내는 구조 단위 (I), (II), (III), (IV), (V)를 포함하는 액정 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 구조 단위란 중합체의 주쇄에서의 반복 구조를 구성할 수 있는 단위를 가리킨다.

이 구조 단위의 조합은 중합체의 분자쇄에 결정성과 비직선성(용융 방사 가능한 융점)을 가질 수 있다. 중합체의 융점과 열 분해 온도의 사이에서 설정되는 방사 온도에서 양호한 제사성을 갖고, 섬유 길이 방향으로 균일한 섬유가 얻어지고, 적절한 결정성을 갖기 때문에 섬유의 강도, 탄성률을 높일 수 있다.

특히 구조 단위 (II), (III)이 부피가 크지 않고, 직선성이 높은 디올을 포함하는 성분을 조합함으로써, 섬유 중의 분자쇄는 질서 바르고 흐트러짐이 적은 구조를 취하여, 결정성이 과도하게 높아지지 않고 섬유축 수직 방향의 상호 작용도 유지할 수 있다. 이에 의해 높은 강도, 탄성률이 얻어지는 것에 추가하여, 고상 중합 후에 고온 열 처리를 실시함으로써 특히 우수한 내마모성도 얻어진다.

상기한 구조 단위 (I)의 비율은, 구조 단위 (I), (II) 및 (III)의 합계에 대하여 40 내지 85몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 68 내지 75몰%이다. 결정성을 적당하게 할 수 있어 높은 강도, 탄성률이 얻어지고, 융점도 용융 방사 가능한 범위로 된다.

구조 단위 (II)의 비율은, 구조 단위 (II) 및 (III)의 합계에 대하여 60 내지 90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 65 내지 75몰%이다. 결정성이 과도하게 높아지지 않고 섬유축 수직 방향의 상호 작용도 유지할 수 있기 때문에, 고상 중합 후에 고온 열 처리를 실시함으로써 내마모성을 높일 수 있다.

구조 단위 (IV)의 비율은, 구조 단위 (IV) 및 (V)의 합계에 대하여 40 내지 95몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85몰%이다. 중합체의 융점이 적절한 범위로 되어, 중합체의 융점과 열 분해 온도의 사이에서 설정되는 방사 온도에 있어서 양호한 방사성을 갖고, 길이 방향으로 균일한 섬유가 얻어진다. 중합체의 결정성이 과도하게 높아지지 않고, 분자쇄의 직선성이 적절하게 완만하게 되므로, 고상 중합 후의 고온 열 처리에 의해 섬유축 수직 방향의 상호 작용이 높아져 내마모성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르의 각 구조 단위의 바람직한 범위는 이하와 같다. 상기한 구조 단위 (I) (II) (IV)의 조건을 만족하도록 조성을 조정할 수 있다.

구조 단위 (I): 45 내지 65몰%

구조 단위 (II): 12 내지 18몰%

구조 단위 (III): 3 내지 10몰%

구조 단위 (IV): 5 내지 20몰%

구조 단위 (V): 2 내지 15몰%

또한, 본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르에는, 상기 구조 단위 이외에 3,3'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산(1,4-시클로헥산디카르복실산) 등의 지환식 디카르복실산, 클로로히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시벤조페논 등의 방향족 디올 및 p-아미노페놀 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 5몰% 정도 이하의 범위에서 공중합할 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 5중량% 이하의 범위에서, 폴리에스테르, 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등의 비닐계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰, 방향족 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 반방향족 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지 등의 중합체를 첨가할 수 있다. 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 6T, 나일론 9T, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트, 폴리에스테르 99M 등을 첨가할 수 있다. 또한, 이들 중합체의 융점은 액정 폴리에스테르의 융점±30℃ 이내가 바람직하다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 필요에 따라 각종 금속 산화물, 카올린, 실리카 등의 무기물이나, 착색제, 무광택제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 결정핵제, 형광 증백제, 말단기 밀봉제, 상용화제 등의 각종 첨가제를 소량 함유할 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 분자량이라고 칭함)은 25.0만 이상 200.0만 이하이다. 25.0만 이상의 높은 분자량을 가짐으로써 높은 강도, 탄성률, 신도를 갖는다. 분자량은 높을수록 강도, 탄성률, 신도가 향상되기 때문에 30.0만 이상이 바람직하고, 35.0만 이상이 보다 바람직하고, 40.0만 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 분자량이란, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값으로 한다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 시차 열량 측정에 있어서 50℃에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에서의 피크 반치폭이 15℃ 이상이다. 이 측정법에서의 Tm1은 섬유의 융점을 나타내고, 피크 형상은 그 면적이 넓을수록, 즉 융해 열량 ΔHm1이 클수록 결정화도가 높고, 또한 그 반치폭이 좁을수록 결정의 완전성은 높다고 할 수 있다. 액정 폴리에스테르는 방사한 후 고상 중합을 실시함으로써 Tm1이 상승, ΔHm1이 증가, 반치폭은 감소하고, 결정화도, 결정의 완전성이 높아짐으로써 섬유의 강도, 신도, 탄성률이 증가, 내열성이 향상된다. 한편 내마모성이 악화되는데, 이것은 결정의 완전성이 높아짐으로써 결정부와 비결정부의 구조차가 현저해지기 때문에, 그 계면에서 파괴가 발생하기 때문이라고 생각된다. 그래서, 본 발명에서는 고상 중합한 섬유의 특징인 높은 Tm1, 높은 강도, 신도, 탄성률을 유지한 채로, 피크 반치폭을 고상 중합하지 않은 액정 폴리에스테르 섬유와 같은 15℃ 이상이라고 하는 값으로 증가시킴으로써, 결정성을 저하시켜 파괴의 기점으로 되는 결정/비결정의 구조차를 감소시켜, 피브릴 구조를 흐트려 섬유 전체를 유연화시킴으로써 내마모성을 높일 수 있다. Tm1에서의 피크 반치폭은, 높은 쪽이 내마모성은 높기 때문에 바람직하게는 20℃ 이상이다. 상한은 80℃ 이하이다.

액정 폴리에스테르 섬유에 있어서, 고상 중합이 불충분한 경우 등 섬유 구조에 따라서는 2개 이상의 피크가 관측되는 경우가 있다. 이 경우의 피크 반치폭은 각각의 피크의 반치폭을 합계한 값으로 한다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 시차 열량 측정에 있어서 50℃에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 실질적으로 발열 피크가 보이지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 발열 피크가 보이지 않는다고 하는 것은 발열량이 3.0J/g 이상, 바람직하게는 1.0J/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5J/g 이상인 피크가 보이지 않는 것을 가리키며, 베이스 라인의 미소 또는 완만한 변동은 피크로는 간주되지 않는다. 발열 피크가 보여지는 것은 결정성 고분자가 비결정 상태에서 섬유에 포함되는 경우이며, 발열 피크가 보이지 않는 것은 섬유가 실질적으로 액정 폴리에스테르 단성분인 것을 나타낸다. 섬유가 실질적으로 액정 폴리에스테르 단성분임으로써 액정 폴리에스테르의 특성을 충분히 발휘할 수 있고, 강도, 탄성률, 내열성, 열 치수 안정성이 우수하다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 융점(Tm1)은 290℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하고, 310℃ 이상이 더욱 바람직하다. 높은 융점을 가짐으로써 섬유로서의 내열성이 우수하다. 섬유의 고융점화를 달성하기 위하여, 고융점의 액정 폴리에스테르 중합체를 제사하는 방법이 있는데, 특히 높은 강도, 탄성률을 갖고, 또한 길이 방향의 균일성이 우수한 섬유를 얻기 위해서는 용융 방사한 섬유를 고상 중합하는 것이 바람직하다. 융점은 400℃ 정도 이하가 바람직하다.

융해 열량 ΔHm1의 값은 액정 폴리에스테르의 구성 단위의 조성에 따라 변화한다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 융해 열량 ΔHm1은 6.0J/g 이하가 바람직하다. ΔHm1이 6.0J/g 이하로 됨으로써 결정화도는 저하하고, 피브릴 구조가 흐트러져 섬유 전체가 유연화하고, 또한 파괴의 기점으로 되는 결정/비결정의 구조차가 감소함으로써 내마모성이 향상된다. ΔHm1이 5.0J/g 이하에서는 내마모성이 보다 향상된다. ΔHm1이 0.5J/g 이상에서는 높은 강도, 탄성률을 가질 수 있다.

분자량이 25.0만 이상인 액정 폴리에스테르는 융점을 초과하여도 점도가 현저하게 높고 유동하지 않아 용융 방사가 곤란하다. 이러한 고분자량의 액정 폴리에스테르 섬유는 저분자량의 액정 폴리에스테르를 용융 방사하고, 이 섬유를 고상 중합함으로써 얻어진다. 액정 폴리에스테르 섬유를 고상 중합하면 분자량이 증가하여 강도, 신도, 탄성률, 내열성은 향상되고, 동시에 결정화도도 높아져 Tm1이 상승, 반치폭이 감소, ΔHm1이 증가한다. 결정화도가 높아지면 강도, 신도, 탄성률, 내열성은 더 향상되지만, 결정부와 비결정부의 구조차가 현저해져, 그 계면이 파괴되기 쉬워져 내마모성은 저하하게 된다. 이 내마모성의 저하에 대하여, 본 발명은 고상 중합한 섬유의 하나의 특징인 높은 분자량을 가짐으로써 높은 강도, 신도, 탄성률, 내열성을 유지함과 함께, 고상 중합을 하지 않은 액정 폴리에스테르 섬유와 같은 낮은 결정화도, 즉 반치폭을 증가시켜 낮은 ΔHm1을 가짐으로써 내마모성을 향상시킬 수 있는 것이다. 본 발명은 구조 변화, 즉 결정화도를 저하시킴으로써 내마모성 향상을 달성한 점에서 기술적 진보가 있다.

이러한 섬유 구조는, 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유를 연속적으로 주행시키면서, 그 액정 폴리에스테르 섬유의 Tm1+10℃ 이상에서 열 처리함으로써 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 20℃/분의 강온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 발열 피크의 온도 Tc(℃)와, Tc에서의 결정화 열량(ΔHc)(J/g)에 대해서는 Tc는 조성에 따라 변화하지만, 내열성을 높이기 위해서는 250℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하다. ΔHc는 지나치게 낮으면 결정화도의 저하로 인해 강도, 탄성률이 저하하고, 과도하게 크면 결정화도가 지나치게 높아져 내마모성의 향상이 어려워지므로 2.0J/g 이상 5.0J/g 이하가 바람직하다. 또한, 상기한 측정 조건에서의 냉각 시의 발열 피크는, 고상 중합 후의 열 처리 등에 의한 구조 변화에 따라서는 2개 이상의 피크가 관측되는 경우가 있다. 이 경우의 ΔHc는 각각의 피크의 ΔHc를 합계한 값으로 한다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 일단 50℃까지 냉각하고, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크 Tm2와, Tm2에서의 융해 열량(ΔHm2)(J/g)에 대해서는 Tm2는 조성에 따라 변화하지만, 내열성을 높이기 위해서는 300℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. ΔHm2는 과도하게 크면 중합체 그 자체의 결정성이 높아지고, 내마모성의 향상이 어려워지기 때문에 5.0J/g 이하가 바람직하고, 2.0J/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기한 측정 조건에서의 냉각 후의 재승온 시의 흡열 피크가 2개 이상의 피크로 관측되는 경우가 있다. 이 경우의 ΔHm2는 각각의 피크의 ΔHm2를 합계한 값으로 한다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 우스터 실 불균일 시험기에서의 하프 이너트 다이어그램 매스 파형(이하, U%H라고 칭함)에서의 변동 파형이 10% 미만이다. U%H에서의 변동 파형은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값으로 한다. U%H에서 검출되는 것은 1m 정도 이상의 파장의 섬유 직경 이상이며, 이러한 이상이 보이는 것은, 예를 들면 축적한 피브릴이 섬유에 혼입된 경우에 보이는 섬유 직경의 높은 이상(많이 퇴적한 피브릴은 한순간에 모두 혼입되지 않고, 수단계로 나누어지기 때문에 긴 주기의 이상으로 됨), 피브릴이 고온 열 처리 전의 롤에 부착하여 주행 안정성이 악화되었을 때의 섬유 직경 이상(히터의 길이 정도의 긴 주기의 이상으로 됨) 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 변동 파형이 10% 미만임으로써, 섬유의 깎임이나 피브릴화에 기인하는 긴 주기의 이상이 없고, 길이 방향으로 섬유 직경이 균일한 것을 나타낸다. 이와 같이 섬유 직경이 길이 방향으로 균일함으로써, 제직 등의 고차 공정에서의 공정 통과성 및 제직성이 양호해져, 직물로 하였을 때에도 섬유의 메쉬(오프닝)가 균일해지고, 직물 품위가 양호해진다. 변동 파형은 작을수록 섬유 길이 방향의 균일성이 높기 때문에 8% 미만이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 외경 측정에서의 변동값이 30% 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 외경 측정에서의 변동값이란 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값으로 한다. 외경 측정에서 검출되는 것은 수cm 정도의 파장의 섬유 직경 이상이며, 이러한 이상이 보이는 것은 섬유의 국소적인 깎임에 의한 섬유 직경 낮은 이상, 피브릴의 혼입에 의한 섬유 직경 높은 이상(크게 퇴적되기 전에 혼입하는 경우에는 작은 주기의 이상으로 됨) 등을 들 수 있다. 외경 측정에서의 변동값이 30% 미만인 것은, 비교적 짧은 주기에서도 길이 방향으로 섬유 직경이 균일한 것을 나타내기 때문에, 제직 등의 고차 공정에서의 공정 통과성 및 제직성이 양호해져 직물 품위가 양호해진다. 외경 측정에서의 변동값이 작을수록 섬유 길이 방향의 균일성은 높기 때문에, 변동값은 20% 미만인 것이 보다 바람직하고, 15% 미만인 것이 더욱 바람직하다.

섬유의 길이 방향의 섬유 직경의 균일성은, 특히 모노필라멘트로 이루어지는 인쇄용 스크린사나 필터용 메쉬 직물에서 중요시되는 항목이다. 이러한 직물을 연속해서 수십m 이상 제작하는 경우, 위사는 수십만m 필요하게 되지만, 종래 기술에서도 설명한 바와 같이, 특허문헌 1 내지 3에서는 실 길이가 길어져, 특히 15만m를 초과하면 고상 중합사의 권취에 기인하여 섬유 직경의 균일성이 악화된다. 이에 대하여, 본 발명에서는 고상 중합의 권취 그 자체를 없앰으로써 균일성이 우수한 섬유가 얻어지고, 수십m의 연속된 직물의 품위를 향상시킬 수 있는 것이다. 이 때 특히 U%H로 표시되는 긴 주기의 이상이 있으면, 수m에 걸쳐 결점이 생기기 때문에 한 변이 수m인 사각형의 메쉬가 필요하게 되는 용도에 있어서는 제품의 손실이 커지지만, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에서는 U%H로 표시되는 긴 주기의 이상이 없음으로써, 직물 중에 연속된 이상이 발생하지 않아 제품의 손실을 최소한으로 억제할 수 있는 것이다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 강도는, 직물의 강도를 높이기 위하여 12.0cN/dtex 이상이 바람직하고, 14.0cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 15.0cN/dtex 이상이 더욱 바람직하고, 18cN/dtex 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 30.0cN/dtex 이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는 강도란, JISL1013:1999에 기재된 인장 강도를 가리킨다.

또한, 탄성률은 직물의 탄성률을 높이기 위하여 500cN/dtex 이상이 바람직하고, 600cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 700cN/dtex 이상이 더욱 바람직하다. 탄성률의 상한은 탄성률 1200cN/dtex 이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는 탄성률이란 JISL1013:1999에 기재된 초기 인장 저항도를 가리킨다.

강도, 탄성률이 높음으로써 로프, 텐션 부재 등의 보강용 섬유, 인쇄용 스크린사, 필터용 메쉬 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 세섬도에서도 높은 강력을 발현시킬 수 있기 때문에, 섬유 재료의 경량화, 얇은 부재화를 달성할 수 있고, 제직 등 고차 가공 공정에서의 실 끊김도 억제할 수 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 분자량이 25.0만 이상임으로써 높은 강도, 탄성률이 얻어진다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 단섬유 섬도는 18.0dtex 이하가 바람직하다. 단섬유 섬도를 18.0dtex 이하로 가늘게 함으로써, 섬유 상태에서 고상 중합하였을 때에 분자량이 증가하기 쉬워 강도, 신도, 탄성률이 향상된다. 또한, 섬유의 부드러움이 향상되고 섬유의 가공성이 향상되며, 표면적이 증가하기 때문에 접착제 등의 약액과의 밀착성이 높아진다고 하는 특성을 갖는 것에 추가하여, 모노필라멘트로 이루어지는 실로 하는 경우에는 두께를 얇게 할 수 있고, 치밀도를 높게 할 수 있고, 오프닝(개구부의 면적)을 넓게 할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 단섬유 섬도는 보다 바람직하게는 10.0dtex 이하, 더욱 바람직하게는 7.0dtex 이하이다. 또한, 단섬유 섬도의 하한은 1.0dtex 이상이다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 섬도 변동률은 30% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 본 발명에서 말하는 섬도 변동률이란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 섬도 변동률이 30% 이하임으로써 길이 방향의 섬도의 균일성이 높고, 섬유의 강력(강도와 섬도의 곱) 변동도 작아지기 때문에 섬유 제품의 결함이 감소된다. 모노필라멘트의 경우에는 직경 변동이 작아지기 때문에, 실로 하였을 때의 오프닝(개구부의 면적)의 균일성이 높아져 실의 성능이 향상될 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 강력 변동률은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 강력이란 JISL1013:1999에 기재된 인장 강도의 측정에서의 절단 시의 강도를 가리키며, 강력 변동률이란 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 강력 변동률이 20% 이하임으로써 길이 방향의 강력의 균일성이 높아져 직물의 결함이 감소된다. 저강도 부분에 기인하는 고차 가공 공정에서의 실 끊김도 억제할 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 신도는 1.0% 이상이 바람직하고, 2.0% 이상이 보다 바람직하다. 신도가 1.0% 이상임으로써 섬유의 충격 흡수성이 높아지고, 고차 가공 공정에서의 공정 통과성, 취급성이 우수하다. 충격 흡수성이 높아지기 때문에 내마모성도 높아진다. 또한, 신도의 상한은 10.0% 이하이다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서는 분자량이 25.0만 이상임으로써 높은 신도가 얻어진다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 섬유축 수직 방향의 압축 탄성률(이하, 압축 탄성률이라고 칭함)은 0.50GPa 이하가 바람직하다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 인장 방향으로는 높은 강도, 탄성률을 갖지만, 압축 탄성률이 낮음으로써 고차 가공 공정, 또는 방직기에서 섬유가 가이드나 바디에 가압될 때에 그 접촉 면적을 넓게 하여 하중을 분산시키는 효과가 발현된다. 이 효과에 의해 섬유에의 가압 응력은 저하되고 내마모성이 향상된다. 압축 탄성률의 하한은 0.10GPa 이상이면 섬유가 눌러 붕괴되어 변형되는 양이 작고, 인쇄용 스크린사에 이용하는 경우에는 실 두께를 높은 레벨로 유지할 수 있기 때문에 실의 성능을 손상시키지 않는다. 또한, 본 발명에서 말하는 압축 탄성률이란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값을 가리킨다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 복굴절률(Δn)은 0.250 이상 0.450 이하가 바람직하다. 섬유축 방향의 분자 배향은 충분히 높고, 높은 강도, 탄성률을 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 광각 X선 회절에 있어서 섬유축에 대하여 적도선 방향의 2θ=18 내지 22°에서 관측되는 피크의 반치폭(Δ2θ)이 1.8°이상인 것이 바람직하고, 2.0°이상인 것이 보다 바람직하고, 2.2°이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정성 고분자에서는 일반적으로 결정 크기의 감소에 따라 Δ2θ도 커지지만, 액정 폴리에스테르에서는 회절을 제공하는 것이 페닐렌환의 스태킹이기 때문에, 스태킹의 흐트러짐의 기여가 크면 Δ2θ가 커진다고 생각된다. 액정 폴리에스테르에서는 고상 중합에 따라 스태킹 구조가 안정화하여 결정화되기 때문에 Δ2θ가 감소한다. Δ2θ가 1.8°이상으로 큼으로써, 결정성은 저하되어 섬유 전체가 유연화되면서 파괴의 기점으로 되는 결정/비결정의 구조차가 감소함으로써 내마모성이 향상된다. Δ2θ의 상한은 4.0°이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는 Δ2θ란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값을 가리킨다.

본 발명에서 얻어지는 섬유에는 표면 평활성 향상에 의한 내마모성 향상, 공정 통과성 향상 등을 위하여 유분이 부착되어 있는 것이 바람직하고, 유분 부착량은 섬유 중량에 대하여 0.05중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 유분 부착량이란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진 값을 가리킨다. 단, 유분이 지나치게 많으면, 섬유끼리의 접착력이 높아져 주행 장력이 불안정하게 된다. 가이드 등에 유분이 퇴적하여 공정 통과성이 악화된다. 특히, 제품에 혼입하여 결점으로 되는 등의 문제를 야기하기 때문에 2.0중량% 이하가 바람직하고, 1.0중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.9중량% 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 부착시키는 유제 종류는 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있다. 액정 폴리에스테르 섬유에 대해서는, 고상 중합에서의 융착 방지와 표면 평활성 향상의 양쪽의 효과를 겸비하는 폴리실록산계 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 섬유로의 도포가 용이한 상온에서 액상인 폴리실록산계 화합물(실리콘 오일), 특히 물 에멀전화에 적합하고 환경 부하가 낮은 폴리디메틸실록산계 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 부착된 유분에 폴리실록산계 화합물을 포함하는 것의 판정은, 본 발명에 있어서는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행한다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 내마모성 C는 20초 이상이 바람직하고, 50초 이상이 보다 바람직하고, 60초 이상이 더욱 바람직하고, 70초 이상이 특히 바람직하다. 본 발명에서 말하는 내마모성 C란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 내마모성 C가 20초 이상이면, 액정 폴리에스테르 섬유의 고차 가공 공정에서의 피브릴화를 억제할 수 있고, 피브릴 퇴적에 의한 공정 통과성이나 제직성의 악화, 퇴적된 피브릴이 짜넣어지는 것에 의한 개구부의 클로깅을 억제할 수 있다. 가이드류에의 피브릴의 퇴적이 감소하기 때문에 세정, 교환 주기를 길게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 굴곡 내마모성은 6회 이상으로 되는 것이 바람직하고, 10회 이상이 보다 바람직하고, 15회 이상이 더욱 바람직하고, 20회 이상이 특히 바람직하고, 30회 이상이 가장 바람직하다. 본 발명에서 말하는 굴곡 내마모성이란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 굴곡 내마모성이 6회 이상임으로써, 액정 폴리에스테르 섬유의 고차 가공 공정에서의 피브릴화, 특히 섬유의 처리에서 굴곡시킬 때의 피브릴화를 억제할 수 있어 공정 통과성이 향상될 수 있다. 가이드류에의 피브릴의 퇴적이 감소하기 때문에 세정, 교환 주기를 길게 할 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 필라멘트수는, 섬유 제품의 얇은 부재화, 경량화를 위해서는 필라멘트수 50 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 특히 필라멘트수가 1인 모노필라멘트는 세섬도, 고강도, 고탄성률, 단섬유 섬도의 균일성이 강하게 요구되는 분야이기 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 총 섬도는, 직물의 얇은 부재화, 경량화를 위해서는 100dtex 이하가 바람직하고, 50dtex 이하가 더욱 바람직하다. 특히 모노필라멘트로 이루어지는 스크린사로 한 경우에는, 총 섬도를 작게 함으로써 인쇄의 정밀도가 높아지기 때문에 총 섬도는 작은 쪽이 바람직하다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 실 길이는 15만m 이상이 바람직하다. 실 길이가 김으로써 직물의 위사로 한 경우에 제직 길이를 길게 할 수 있다. 제품의 수송 시의 용적을 줄일 수 있다. 실 길이가 길수록 이 효과는 높아지기 때문에 실 길이는 20만m 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 실 길이가 길기 때문에 섬유를 코어재에 감아 패키지로 하는 것이 바람직하다. 패키지 형태로서는, 특히 모노필라멘트의 경우, 단부면에서의 붕괴가 일어나기 쉽기 때문에 단부면이 테이퍼 형상인 것이 바람직하고, 테이퍼 엔드 치즈 권취나 펀(pirn) 권취인 것이 보다 바람직하다. 단부면의 테이퍼각은 과도하게 크면 단부면이 붕괴되기 때문에 70°이하가 바람직하고, 60°이하가 보다 바람직하다. 또한, 테이퍼각이 작으면 권취량을 많이 할 수 없기 때문에 30°이상이 바람직하고, 40°이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 테이퍼각이란 하기 수학식 1로 정의된다.

<수학식 1>

식 중, θ는 테이퍼각(°)이고, d는 권취 두께(mm)이고, l _i 는 최내층을 스트로크(mm)이고, l ₀ 은 최외층의 스트로크(mm)이다.

이하에, 본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 공지된 제조 방법에 준하여 예를 들면 이하의 제조 방법을 바람직하게 들 수 있다.

(1) p-아세톡시벤조산 등의 아세톡시카르복실산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠 등의 방향족 디히드록시 화합물의 디아세틸화물과 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 탈아세트산 축중합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(2) p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물과 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 무수 아세트산을 반응시켜 페놀성 수산기를 아실화한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(3) p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산의 페닐에스테르 및 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물과 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산의 디페닐에스테르로부터 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(4) p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 소정량의 디페닐카보네이트를 반응시켜 각각 디페닐에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물을 첨가하여 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

그 중에서도 p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 무수 아세트산을 반응시켜 페놀성 수산기를 아실화한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 4,4'-디히드록시비페닐 및 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물의 합계 사용량과 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산의 합계 사용량은 실질적으로 등몰인 것이 바람직하다. 무수 아세트산의 사용량은 p-히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시비페닐 및 히드로퀴논의 페놀성 수산기의 합계의 1.12당량 이하인 것이 바람직하고, 1.10당량 이하인 것이 보다 바람직하며, 하한은 1.00당량 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르를 탈아세트산 중축합 반응에 의해 제조할 때에는, 액정 폴리에스테르가 용융되는 온도에서 감압하에 반응시켜 중축합 반응을 완료시키는 용융 중합법이 균일한 중합체를 제조할 수 있고, 가스 발생량이 보다 적고, 제사성이 우수한 중합체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 소정량의 p-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 무수 아세트산을 교반 날개, 유출관을 구비하고, 하부에 토출구를 구비한 반응 용기 중에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 가열하여 수산기를 아세틸화시킨 후, 액정성 수지의 용융 온도까지 승온하고, 감압에 의해 중축합하여 반응을 완료시키는 방법을 들 수 있다. 아세틸화시키는 조건은, 통상 140 내지 180℃의 범위에서 1 내지 6시간 반응시킨다. 중축합시키는 온도는 액정 폴리에스테르의 용융 온도, 예를 들면 250 내지 350℃의 범위이고, 바람직하게는 액정 폴리에스테르 중합체의 융점+10℃ 이상의 온도이다. 중축합시킬 때의 감압도는 통상 665Pa 이하이다.

얻어진 중합체는 그것이 용융되는 온도에서 반응 용기 내를, 예를 들면 대략 0.1±0.05MPa로 가압하고, 반응 용기 하부에 형성된 토출구로부터 스트랜드 형상으로 토출할 수 있다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르를 제조할 때에, 고상 중합법에 의해 중축합 반응을 완료시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 액정 폴리에스테르 중합체 또는 올리고머를 분쇄기로 분쇄하고, 질소 기류하 또는 감압하에 액정 폴리에스테르의 융점(Tm)-5℃ 내지 융점(Tm)-50℃(예를 들면, 200 내지 300℃)의 범위에서 1 내지 50시간 가열하고, 원하는 중합도까지 중축합하여 반응을 완료시키는 방법을 들 수 있다.

단, 방사에 있어서는, 고상 중합법에 의해 제조한 액정성 수지를 그대로 이용하면, 고상 중합에 의해 생긴 고결정화 부분이 미용융 상태로 남아 방사 팩 압력의 상승이나 실 중의 이물질의 원인으로 될 가능성이 있으므로, 한번 이축 압출기 등으로 혼련하여(리펠릿화) 고결정화 부분을 완전히 용융하는 것이 바람직하다.

상기 액정 폴리에스테르의 중축합 반응은 무촉매로도 진행되지만, 아세트산 제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산칼륨 및 아세트산나트륨, 삼산화안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르 중합체의 융점은, 용융 방사 가능한 온도 범위를 넓게 하기 위하여 바람직하게는 200 내지 380℃이고, 방사성을 높이기 위하여 보다 바람직한 것은 250 내지 360℃이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 350℃이고, 가장 바람직하게는 280 내지 330℃이다. 또한, 액정 폴리에스테르 중합체의 융점은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값을 가리킨다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르 중합체의 용융 점도는 0.5 내지 200Paㆍs이고, 높은 방사성을 얻기 위하여 1 내지 100Paㆍs가 바람직하고, 10 내지 50Paㆍs가 보다 바람직하다. 또한, 이 용융 점도는 융점(Tm)+10℃의 조건에서, 전단 속도 1,000(1/s)의 조건 하에 고화식 플로우 테스터에 의해 측정한 값이다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 분자량이라고 기재함)은 3.0만 이상이 바람직하고, 5.0만 이상이 보다 바람직하다. 분자량을 3.0만 이상으로 함으로써 방사 온도에 있어서 적절한 점도를 갖고 제사성을 높일 수 있다. 분자량이 높을수록 얻어지는 섬유의 강도, 신도, 탄성률은 높아지지만, 분자량이 지나치게 높으면 점도가 높아져 유동성이 불량해져, 마침내는 유동하지 않게 되므로 분자량은 25.0만 미만이 바람직하고, 20.0만 미만이 보다 바람직하고, 15.0만 미만이 보다 바람직하다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르는 용융 방사에 제공하기 전에 건조하는 것이 수분 혼입에 의한 발포를 억제하고, 제사성을 높이는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 진공 건조를 행함으로써 액정 폴리에스테르에 잔존하는 단량체도 제거할 수 있기 때문에, 제사성을 더 높일 수 있어 보다 바람직하다. 건조 온도는 통상 100 내지 200℃에서 8 내지 24시간의 진공 건조를 행한다.

용융 방사에 있어서, 액정 폴리에스테르의 용융 압출에는 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 중합 시에 생성되는 질서 구조를 없애기 위하여 익스트루더형의 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 압출된 중합체는 배관을 경유하여 기어 펌프 등 공지된 계량 장치에 의해 계량되어 이물질 제거의 필터를 통과한 후, 구금으로 유도된다. 이 때 중합체 배관부터 구금까지의 온도(방사 온도)는, 유동성을 높이기 위하여 액정 폴리에스테르의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하고, 액정 폴리에스테르의 융점+10℃ 이상이 보다 바람직하다. 단, 방사 온도가 과도하게 높으면, 액정 폴리에스테르의 점도가 증가하여 유동성의 악화, 제사성의 악화를 초래하기 때문에 500℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 400℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 배관부터 구금까지의 온도를 각각 독립적으로 조정하는 것도 가능하다. 이 경우, 구금에 가까운 부위의 온도를 그 상류측의 온도보다 높게 함으로써 토출이 안정된다.

토출에 있어서는 구금 구멍의 공경을 작게 함과 함께, 랜드 길이(구금 구멍의 공경과 동일한 직관부의 길이)를 길게 하는 것이 제사성을 높이고, 섬도의 균일성을 높이는 점에서 중요하다. 단, 공경이 과도하게 작으면 구멍의 막힘이 발생하기 쉬워지므로 직경 0.03mm 이상 0.30mm 이하가 바람직하고, 0.08mm 이상 0.20mm 이하가 보다 바람직하다. 랜드 길이는 과도하게 길면 압력 손실이 높아지기 때문에, 랜드 길이를 공경으로 나눈 몫으로 정의되는 L/D는 0.5 이상 3.0 이하가 바람직하고, 0.8 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다.

또한, 균일성을 유지하기 위하여 1개의 구금의 구멍수는 50구멍 이하가 바람직하고, 20구멍 이하가 보다 바람직하다. 또한, 구금 구멍의 바로 윗쪽에 위치하는 도입 구멍은 스트레이트 구멍으로 하는 것이 압력 손실을 높이지 않는 점에서 바람직하다. 도입 구멍과 구금 구멍의 접속 부분은 테이퍼로 하는 것이 이상 체류를 억제하는 데에 있어서 바람직하다.

구금 구멍으로부터 토출된 중합체는 보온, 냉각 영역을 통과시켜 고화시킨 후, 일정 속도로 회전하는 롤러(고데트 롤러)에 의해 인취된다. 보온 영역은 과도하게 길면 제사성이 불량해지므로, 구금면부터 200mm까지로 하는 것이 바람직하고, 100mm까지로 하는 것이 보다 바람직하다. 보온 영역은 가열 수단을 이용하여 분위기 온도를 높이는 것도 가능하며, 그 온도 범위는 100℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 냉각에는 불활성 가스, 공기, 수증기 등을 사용할 수 있지만, 평행 또는 환상으로 분출되는 공기류를 이용하는 것이 환경 부하를 낮게 하는 점에서 바람직하다.

인취 속도는 생산성, 단사 섬도의 감소를 위해 50m/분 이상이 바람직하고, 500m/분 이상이 보다 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 예로서 예시한 액정 폴리에스테르는 방사 온도에 있어서 바람직한 예사성을 갖기 때문에 인취 속도를 고속으로 할 수 있으며, 상한은 2000m/분 이하로 된다.

인취 속도를 토출선 속도로 나눈 몫으로 정의되는 방사 드래프트는 1 이상 500 이하로 하는 것이 바람직하고, 제사성을 높이고 섬도의 균일성을 높이는 점에서 10 이상 100 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

용융 방사에 있어서는 중합체의 냉각 고화부터 권취까지의 사이에 유제를 부여하는 것이 섬유의 취급성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다. 유제는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 고상 중합 전 되감기에 있어서 용융 방사에 의해 얻어진 섬유(이하, 방사 원사라고 칭함)를 해서할 때의 해서성을 향상시키는 점에서, 폴리에테르 화합물을 주체로 하는 평활제와 라우릴알코올을 주체로 하는 유화제의 물 에멀전을 이용하는 것이 바람직하다.

권취는 공지된 권취기를 이용하여 펀, 치즈, 콘 등의 형태의 패키지로 할 수 있지만, 권취 시에 패키지 표면에 롤러가 접촉하지 않는 펀 권취로 하는 것이 섬유에 마찰력을 주지 않고 피브릴화시키지 않는 점에서 바람직하다.

다음에, 본 발명의 분자량 25.0만 이상 200.0만 이하의 액정 폴리에스테르 섬유를 얻기 위해서는 방사 원사를 고상 중합한다. 고상 중합을 행함으로써 분자량이 높아지고, 이에 의해 강도, 탄성률, 신도가 높아진다. 고상 중합은 타래 형상, 토우 형상(예를 들면 금속망 등에 실어 행함), 또는 롤러 간에서 연속적으로 사조로서 처리하는 것도 가능하지만, 설비를 간소화할 수 있고, 생산성도 향상시킬 수 있는 점에서 섬유를 코어재에 권취한 패키지 형상으로 행하는 것이 바람직하다.

패키지 형상으로 고상 중합을 행하는 경우, 단섬유 섬도를 가늘게 하였을 때에 현저해지는 융착을 방지하는 것이 중요하게 되며, 이로 인해 고상 중합을 행할 때의 섬유 패키지의 권취 밀도를 작게 하는 것이 바람직하다. 한편, 권취 밀도를 지나치게 작게 하면, 패키지의 권취 붕괴나 단부면에서의 실 빠짐이 발생하여 고상 중합 후에 섬유를 일정 속도로 해서할 때에 장력 변동이나 실 끊김을 초래한다. 따라서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유를 얻기 위해서는 권취 밀도가 작으면서 권취 붕괴나 실 빠짐이 적은 패키지를 얻는 것이 중요하게 된다.

이러한 패키지를 용융 방사에서의 권취에 의해 형성하는 것은 설비 생산성, 생산 효율이 향상되기 때문에 바람직하지만, 방사 원사를 되감아 형성하는 쪽이 권취 형상을 일치시키면서 권취 장력을 작게 할 수 있고, 권취 밀도를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

되감기는 방사 원사를 해서하면서 권취기로 권취한다. 권취기의 일반적인 제어 방법은 속도 조절 롤러를 통하여 장력 또는 속도를 검지하여 권취기의 속도를 제어하는 것이지만, 장력 검지 방식에서는 권취 장력이 높아지고, 속도 검지 방식에서는 신도가 작고 탄성률이 높은 액정 폴리에스테르 섬유의 경우, 속도의 미소한 변화에 의한 장력 변동이 커져 실 빠짐, 실 끊김의 문제를 일으킨다. 이로부터 되감기는 방사 원사 패키지로부터 속도 조절 롤러를 통하지 않고 직접 회전수가 제어된 권취기로 권취하는 것이 바람직하다. 이 경우, 실 속도는 시간의 경과에 따라 서서히 변화하는 경우도 있지만, 단시간에서의 변화는 작고, 장력은 낮은 값을 거의 일정하게 유지할 수 있으며, 권취 밀도가 작으면서 권취 붕괴나 실 빠짐이 적은 패키지를 얻을 수 있다.

권취 장력은 작게 할 수록 권취 밀도를 작게 할 수 있으므로 1.0cN/dtex 이하가 바람직하고, 0.60cN/dtex 이하가 보다 바람직하고, 0.15cN/dtex 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 0.05cN/dtex 이상이다.

권취 속도는 800m/분 이하, 또한 500m/분 이하, 특히 400m/분 이하로 하는 것이 권취 밀도를 낮게 하기 위하여 유효한데, 한편 권취 속도는 생산성을 위해서는 높은 쪽이 유리하며, 50m/분 이상, 또한 100m/분 이상, 특히 200m/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 되감기 시에 회전수가 제어된 권취기로 직접 권취하는 방식에서는 시간의 경과와 함께 속도가 변화하는 경우가 있는데, 이 경우의 권취 속도는 최고 속도를 가리키는 것으로 한다.

권취에 있어서는 패키지 형상을 일치시켜 권취 장력을 안정화시키기 위하여 이용되는 컨택트 롤 등의 접압(면압)을 작게 하는 것이 중요하며, 접압은 400gf 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300gf 이하, 더욱 바람직하게는 200gf 이하이다. 접압이 과도하게 낮으면, 컨택트 롤이 패키지로부터 들떠 실 빠짐되기 때문에 접압은 50gf 이상이 바람직하다. 또한, 접압은 컨택트 롤과 패키지의 접촉 길이(권취 스트로크, 트래버스 길이라고도 함)와도 관계되며, 접촉 길이가 길수록 접압은 높게 할 필요가 있다. 접촉 길이가 길수록 패키지의 권취량은 높아지기 때문에 접촉 길이는 100mm 이상이 바람직하다. 한편, 접촉 길이가 과도하게 길면 고상 중합 후의 해서에서의 단부면에서의 장력 변동이 커지기 때문에 접촉 길이는 500mm 이하가 바람직하다.

낮은 장력 권취에 있어서도 실 빠짐이 적은 패키지를 형성하기 위해서는, 권취 형태는 양 단부에 테이퍼가 붙은 테이퍼 엔드 권취로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 테이퍼각은 75°이하가 바람직하고, 70°이하가 더욱 바람직하고, 60°이하가 보다 바람직하다. 또한, 테이퍼각이 작은 경우, 섬유 패키지를 크게 할 수 없기 때문에 15°이상이 바람직하고, 30°이상이 보다 바람직하고, 40°이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 테이퍼각이란, 하기 수학식 1로 정의된다.

<수학식 1>

식 중, θ는 테이퍼각(°)이고, d는 권취 두께(mm)이고, l _i 는 최내층의 스트로크(mm)이고, l ₀ 은 최외층의 스트로크(mm)이다.

융착 억제에는 와인드수도 중요하다. 여기서 말하는 와인드수란, 트래버스가 반왕복하는 사이에 스핀들이 회전하는 횟수이며, 트래버스 반왕복의 시간(분)과 스핀들 회전수(rpm)의 곱으로 정의되고, 와인드수가 높은 것은 리드각이 작은 것을 나타낸다. 와인드수는 작은 쪽이 섬유간의 접촉 면적이 작아 융착 회피에는 유리하지만, 본 발명에서 바람직한 권취 조건으로 되는 낮은 장력, 낮은 접압 등의 조건에 있어서는, 와인드수가 높을수록 단부면에서의 실 빠짐을 경감할 수 있어 패키지 형상이 양호하게 된다. 이들 점에서 와인드수는 2.0 이상 20.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 3.0 이상 15.0 이하가 보다 바람직하고, 5.0 이상 10.0 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고상 중합에 제공하는 패키지의 권취 밀도는 0.60g/cc 이하가 바람직하다. 여기서 권취 밀도란, 패키지 외부 치수와 코어재로 되는 보빈의 치수로부터 구해지는 패키지의 점유 부피 Vf(cc)와 섬유의 중량 Wf(g)로부터 Wf/Vf에 의해 계산되는 값이다. 또한, 점유 부피 Vf는 패키지의 외형 치수를 실측하거나 사진을 촬영하여 사진 상에서 외형 치수를 측정하고, 패키지가 회전 대칭인 것을 가정하여 계산함으로써 구해지는 값이며, Wf는 섬도와 권취 길이로부터 계산되는 값, 또는 권취 전후에서의 중량 차에 의해 실측되는 값이다. 권취 밀도가 작을수록 패키지에서의 섬유간의 밀착력이 약해져 융착을 억제할 수 있기 때문에, 권취 밀도로서는 0.50g/cc 이하가 보다 바람직하고, 0.50g/cc 미만이 더욱 바람직하고, 0.35g/cc 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 권취 밀도는 과도하게 작으면, 패키지의 권취 붕괴나 단부면에서의 실 빠짐이 발생하기 때문에 0.01g/cc 이상이 바람직하고, 0.03g/cc 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05g/cc 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.20g/cc 이상이 특히 바람직하다.

섬유 패키지를 형성하기 위하여 이용되는 보빈은 원통 형상의 것이면 어떠한 것이어도 되며, 되감기 시에 권취기에 부착하여 이것을 회전시킴으로써 섬유를 권취하여 패키지를 형성한다. 고상 중합 시에는 섬유 패키지를 보빈과 일체로 처리할 수도 있지만, 섬유 패키지로부터 보빈만을 추출하여 처리할 수도 있다. 보빈에 감은 채 처리하는 경우, 상기 보빈은 고상 중합 온도에 견딜 필요가 있으며, 알루미늄이나 놋쇠, 철, 스테인리스 등의 금속제인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 보빈에는 다수의 구멍이 뚫려 있는 것이 중합 반응 부생물을 빠르게 제거할 수 있고 고상 중합을 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 섬유 패키지로부터 보빈을 추출하여 처리하는 경우에는, 보빈 외층에 외피를 장착해 두는 것이 바람직하다. 또한, 어느 경우에도 보빈의 외층에는 쿠션재를 감고, 그 위에 액정 폴리에스테르 용융 방사 섬유를 권취해 가는 것이 바람직하다. 쿠션재의 재질로서는, 고상 중합 시의 액정 폴리에스테르와의 융착을 방지하기 위하여 내열성이 높은 유기 섬유, 예를 들면 파라아라미드 섬유나 메타아라미드 섬유로 이루어지는 펠트가 바람직하고, 두께는 0.1mm 이상 20mm 이하가 바람직하다. 상술한 외피를 이 쿠션재로 대용할 수도 있다.

고상 중합에 제공하는 패키지의 실 길이는, 생산성 및 고차 가공에서의 연속성을 높이기 위하여 15만m 이상이 바람직하고, 20만m 이상이 보다 바람직하다. 섬유의 중량으로서는 15g 이상이 바람직하고, 100g 이상이 보다 바람직하다. 각각 상한은 400만m 이하, 20kg 이하이다.

고상 중합 시의 융착을 방지하기 위해서는 섬유 표면에 유분, 이형제(이하, 양자를 유분이라고 칭함)를 부착시키는 것도 중요하다. 유분의 부착은 용융 방사부터 권취까지의 사이에 행할 수도 있지만, 부착 효율을 높이기 위해서는 방사 원사의 되감기 시에 행하거나, 또는 용융 방사에서 소량을 부착시키고 되감기 시에 더 추가하는 것이 바람직하다.

유분 부착 방법은 가이드 급유법일 수도 있지만, 모노필라멘트 등 총 섬도가 가는 섬유로 균일하게 부착시키기 위해서는 금속제 또는 세라믹제의 키스 롤(오일링 롤)에 의한 부착이 바람직하다. 유분의 성분으로서는 고상 중합에서의 고온 열 처리에서 휘발시키지 않기 위하여 내열성이 높은 쪽이 좋으며, 염이나 탈크, 스멕타이트 등의 무기 물질, 불소계 화합물, 실록산계 화합물(디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등) 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 그 중에서도 실록산계 화합물은 고상 중합에서의 융착 방지 효과에 더하여 이활성에도 효과를 나타내기 때문에 특히 바람직하다.

이들 성분은 고체 부착, 액체의 직접 도포이어도 상관없지만, 부착량을 적정화하면서 균일하게 도포하기 위해서는 에멀전 도포가 바람직하며, 안전성의 점에서 물 에멀전이 특히 바람직하다. 따라서, 성분으로서는 수용성 또는 물 에멀전을 형성하기 쉬운 것이 바람직하며, 디메틸폴리실록산의 물 에멀전을 주체로 하고, 이것에 염이나 물 팽윤성의 스멕타이트를 첨가한 혼합 유제가 가장 바람직하다.

섬유에의 유분의 부착량은, 유분이 많을수록 융착을 억제할 수 있기 때문에 0.5중량% 이상이 바람직하고, 1.0중량% 이상이 보다 바람직하고, 2.0중량% 이상이 더욱 바람직하고, 4.0중량% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 지나치게 많으면 섬유가 끈적여 핸들링을 악화시킨다. 후속 공정에서 공정 통과성을 악화시키기 때문에 10.0중량% 이하가 바람직하고, 6.0중량% 이하가 보다 바람직하고, 4.0중량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 섬유에의 유분 부착량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 값을 가리킨다.

고상 중합은 질소 등의 불활성 가스 분위기 중이나, 공기와 같은 산소 함유의 활성 가스 분위기 중 또는 감압하에서 행하는 것이 가능하지만, 설비의 간소화 및 섬유 또는 부착물의 산화 방지를 위하여 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 고상 중합의 분위기는 노점이 -40℃ 이하인 저습 기체가 바람직하다.

고상 중합 온도는, 고상 중합에 제공하는 액정 폴리에스테르 섬유의 흡열 피크 온도를 Tm1(℃)로 한 경우, 최고 도달 온도가 Tm1-60℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 융점 근방의 고온으로 함으로써 고상 중합이 빠르게 진행되어 섬유의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 여기서 말하는 Tm1은 일반적으로는 액정 폴리에스테르 섬유의 융점이며, 본 발명에 있어서는 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구해진 값을 가리킨다. 또한, 최고 도달 온도는 Tm1(℃) 미만으로 하는 것이 융착 방지를 위하여 바람직하다. 또한, 고상 중합 온도를 시간에 대하여 단계적 또는 연속적으로 높이는 것은, 융착을 방지함과 함께 고상 중합의 시간 효율을 높일 수 있어 보다 바람직하다. 이 경우, 고상 중합의 진행과 함께 액정 폴리에스테르 섬유의 융점은 상승하기 때문에, 고상 중합 온도는 고상 중합 전의 액정 폴리에스테르 섬유의 Tm1+100℃ 정도까지 높일 수 있다. 단, 이 경우에 있어서도 고상 중합에서의 최고 도달 온도는 고상 중합 후의 섬유의 Tm1-60(℃) 이상 Tm1(℃) 미만으로 하는 것이 고상 중합 속도를 높이면서 융착을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

고상 중합 시간은 섬유의 분자량, 즉 강도, 탄성률, 신도를 충분히 높게 하기 위해서는 최고 도달 온도에서 5시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10시간 이상이 보다 바람직하다. 한편, 강도, 탄성률, 신도 증가의 효과는 경과 시간과 같이 포화되기 때문에, 생산성을 높이기 위해서는 100시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 50시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

다음에, 고상 중합된 패키지로부터 섬유를 해서하는데, 고상 중합에 의해 생기는 경미한 융착을 벗길 때의 피브릴화를 억제하기 위해서는, 고상 중합 패키지를 회전시키면서 회전축과 수직 방향(섬유 주회 방향)으로 실을 해서하는, 이른바 보빈 축과 직각인 방향으로 해서하는 것이 바람직하다. 고상 중합 패키지의 회전에 대하여 모터 등을 이용하여 회전수 일정하게 적극 구동하면, 해서하는 것에 따라 권취 직경이 감소하여 속도가 서서히 느려지기 때문에, 해서 이후의 공정을 연속해서 행하는 경우에 속도 일정한 처리를 행할 수 없게 된다고 하는 문제가 있다. 이로 인해 고상 중합 패키지의 회전은, 해서 장력을 직접 또는 간접적으로 검지하면서 회전수에 피드백하는 적극 구동, 예를 들면 댄서 롤러를 이용하여 회전수를 제어하는 속도 조절 해서 방식으로 할 수도 있지만, 내마모성이 떨어지는 고상 중합사가 댄서 롤러를 통과하면 피브릴화될 우려가 있기 때문에, 고상 중합 패키지는 적극 구동을 행하지 않고, 프리 롤에 고상 중합 패키지를 걸어 속도 조절 롤러에 의해 섬유를 인장하면서 해서하는 것이 고상 중합사의 피브릴화를 억제하면서 해서할 수 있기 때문에 바람직하다. 프리 롤은 축과 베어링 및 외층부의 구성으로 되는데, 베어링의 접동 저항에 의해 브레이크 작용이 기능하기 때문에, 회전수는 거의 일정하면서도 약간 변화하여 해서 장력의 변동을 억제할 수 있는 것이다.

해서된 고상 중합사에는 융착 방지용의 유분이 부착되어 있으므로, 이것을 제거하는 것이 바람직하다. 유분은 융착 억제에는 효과적이지만, 고상 중합 이후의 공정이나 제직 공정에서는, 유분이 지나치게 많으면 가이드 등에의 퇴적에 의한 공정 통과성의 악화, 특히 퇴적물의 제품에의 혼입에 의한 결점 생성 등을 초래하기 때문에 유분 부착량은 저하시킨 쪽이 바람직하다. 즉, 고상 중합 전에 부착시킨 유분을 고상 중합 후에 제거함으로써, 융착 억제와, 길이 방향의 섬도, 강도의 균일성 향상 및 공정 통과성 향상을 달성할 수 있다.

유분 제거 방법은, 예를 들면 섬유를 연속적으로 주행시키면서 천이나 종이로 닦아내는 방법 등을 들 수 있지만, 고상 중합사에 역학적인 부하를 제공하면 피브릴화하기 때문에, 유분이 용해 또는 분산할 수 있는 액체에 섬유를 침지하는 방법이 바람직하다. 이 때, 단위 시간 당의 처리량을 증가시키기 위하여 섬유를 패키지의 상태로 액체에 침지할 수도 있지만, 섬유 길이 방향의 균일한 제거를 행하기 위하여 섬유를 연속적으로 주행시키면서 액체에 침지하는 것이 바람직하다. 섬유를 연속적으로 액체에 침지하는 방법은, 섬유에 연속적으로 액체를 분사하거나, 키스 롤을 이용하여 액체와 접촉시키는 등의 방법일 수도 있지만, 액체로 채워진 욕 내에 섬유를 주행시키는 방법이 사용하는 액체량을 감소시킬 수 있고, 액체의 주위에의 비산을 방지하면서 액체와의 접촉 시간을 길게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 욕 내에 섬유를 도입함에 있어서는, 가이드 등을 이용하여 섬유를 욕 내로 유도하는 방법일 수도 있지만, 가이드와의 접촉 저항에 의한 고상 중합 섬유의 피브릴화를 억제하기 위하여 욕의 양 단부에 슬릿을 설치하고, 이 슬릿을 통하여 섬유가 욕 내를 통과할 수 있도록 하고, 또한 욕 내에는 실 주행 가이드를 설치하지 않는 것이 바람직하다. 이 때, 섬유는 욕 내를 1회 통과시키는 것만일 수도 있지만, 프리 롤러, 턴 롤러, 넬슨 롤러 등을 이용하여 섬유가 욕 내를 복수회 통과할 수 있도록 하는 것이 욕 크기를 작게 할 수 있고, 사용하는 액체량을 감소시킬 수 있음과 함께 접촉 시간을 길게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 액체에의 계면 활성제의 첨가, 액체의 기포 또는 초음파 진동, 액류의 부여, 액체 중에 침지되어 있는 섬유에의 진동의 부여, 액체 중에서의 섬유와 다른 물체와의 접촉 등은 융착 방지제의 액체에의 용해 또는 분산 속도를 높이는 데에 있어서 특히 바람직하다. 이 중에서도 설비 간소화, 에너지 절약의 관점에서 액류를 부여하는 것이 바람직하다. 액류 부여의 방법으로서는 액욕 내의 교반, 노즐에서의 액류 부여 등의 방법이 있지만, 액욕을 순환할 때의 공급을 노즐로 행함으로써 간단하게 실시할 수 있기 때문에 노즐에서의 액류 부여가 바람직하다.

또한, 주행시키면서 융착 방지제를 제거하기 전에 패키지의 상태에서 액체를 작용시키는, 즉 패키지에 액체를 첨가하거나, 패키지를 액체가 들어간 욕에 침지시키는 등의 방법은 융착 방지제의 제거 효율을 높일 수 있는 점에서 바람직하며, 또한 패키지를 액체가 들어간 욕에 침지시켜 초음파 세정하는 방법은 융착 방지제의 제거 효율을 보다 높일 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.

제거에 이용하는 액체는 물 외에 각종 유기 용제를 사용할 수 있으며, 예로서 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 이황화탄소, 아세톤, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 이소펜틸알코올, 에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 오르토-디클로로벤젠, 크실렌(오르토), 크실렌(메트), 크실렌(파라), 크레졸(오르토), 크레졸(메트), 크레졸(파라), 클로로벤젠, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 메틸, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 스티렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라히드로푸란, 1,1,1-트리클로로에탄, 톨루엔, n-헥산, 1-부탄올, 2-부탄올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헥사논, 메틸부틸케톤, 공업 가솔린 1 내지 5호, 콜타르 나프타(용매 나프타) 1 내지 3호, 석유 에테르, 석유 나프타(경질, 중질), 석유 벤진(시약), 테레빈유, 미네랄 스피릿 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 인화의 가능성을 없애고 환경 부하를 감소시키기 위하여 물로 하는 것이 바람직하다.

액체의 온도는 높은 쪽이 제거 효율을 높일 수 있어, 액체의 비점-80℃ 이상이 바람직하고, 액체의 비점-60℃ 이상이 보다 바람직하고, 액체의 비점-40℃ 이상이 더욱 바람직하다. 단, 온도가 지나치게 높은 경우에는 액체의 증발이 현저해지므로 액체의 비점-10℃ 이하가 바람직하고, 비점-20℃ 이하가 보다 바람직하고, 비점-30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 물의 경우에는 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하다.

제거에 이용하는 액체에는 계면 활성제를 융착 방지제의 종류에 따라 적절하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 음이온계 계면 활성제로서 지방산염, 알파술포지방산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 직쇄 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산염, 알킬에테르황산 에스테르염, 알킬황산 트리에탄올아민, 알킬인산 에스테르, 비이온계 계면 활성제로서 지방산 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄 알킬에스테르, 양이온계 계면 활성제로서 고급 아민할로겐산염, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드, 알킬피리디늄 클로라이드, 양쪽성 이온계 계면 활성제로서 알킬카르복시베타인 및 이들의 혼합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 계면 활성제의 첨가량으로서는 제거 효율을 높이면서 환경 부하를 저하시키기 위하여 0.01 내지 1중량%가 바람직하고, 0.1 내지 0.5중량%가 보다 바람직하다.

액체와의 접촉 시간은 긴 쪽이 제거 효율을 높일 수 있기 때문에 0.01초 이상이 바람직하고, 0.1초 이상이 보다 바람직하고, 0.5초 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 30초 이하로 된다.

액체와의 접촉 길이는 속도에도 따르지만, 상기한 처리 시간을 확보할 수 있는 길이로 해야 하며, 30cm 이상이 바람직하고, 50cm 이상이 보다 바람직하고, 1m 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 20m 이하로 된다.

제거되는 융착 방지제의 바람직한 성분은, 상기한 고상 중합 전에 부착시키는 융착 방지제의 성분와 마찬가지이며, 디메틸폴리실록산을 주체로 하고, 이것에 수용성의 염이나 물 팽윤성의 스멕타이트를 첨가한 혼합물이 가장 바람직하다. 또한, 제거에 이용하는 액체는 물이 바람직한데, 디메틸폴리실록산은 원래 친유성임에도 불구하고, 고상 중합 후의 제거에 있어서는 물에 잘 분산되는 것은 놀라운 일이다. 이 이유는 명확하지 않지만, 고상 중합에서의 고온, 장시간의 가열에 의해 디메틸폴리실록산이 분해되어 저분자로 됨으로써 분산성이 향상된 것으로 추측된다.

유분 제거의 정도는 목적에 따라 적절하게 조정되는데, 고차 가공 공정이나 제직 공정에서의 섬유의 공정 통과성 향상, 내마모성 향상을 위해 유분을 소량 남긴다고 하는 관점에서, 유분 부착량으로서 0.05 내지 2.0중량%로 하는 것이 바람직하지만, 특히 유분의 퇴적물의 제품에의 혼입에 의한 결점을 방지하기 위해서는 유분 부착량은 감소시킨 쪽이 보다 바람직하며, 1.0중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.9중량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유분 부착량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 값을 가리킨다.

다음에, 본 발명의 Tm1에서의 피크 반치폭이 15℃ 이상인 액정 폴리에스테르 섬유를 얻기 위해서는, 액정 폴리에스테르 고상 중합사에 고온 열 처리를 실시한다. 더불어, 본 발명의 U%H가 10% 미만인 액정 폴리에스테르 섬유를 얻기 위해서는, 고상 중합 패키지로부터 해서, 유분 제거를 실시한 후, 일단 권취하지 않고 고온 열 처리를 실시한다. 이 이유는 종래 기술에서 설명한 바와 같으며, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유를 얻기 위한 중요한 기술 포인트이다. 고상 중합 패키지로부터 해서, 유분 제거를 한 후, 일단 권취하지 않고 고온 열 처리를 실시하기 위해서는, 예를 들면 유분 제거한 섬유를 일단 캔에 받고, 그것으로부터 섬유를 취출하여 고온 열 처리를 실시하는 등의 방법도 있지만, 취출 시의 장력 변동이 크기 때문에 처리 장력의 안정성을 높이고, 길이 방향의 섬유 직경의 균일성을 높이기 위하여 해서, 유분 제거 후, 연속해서 고온 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

해서, 유분 제거 후, 연속해서 고온 열 처리를 실시하기 위해서는, 해서 속도를 일정하게 할 필요가 있으며, 이를 위해서는 고상 중합 패키지에 실 빠짐이 적고, 권취 붕괴가 없는 것이 중요하게 된다. 이를 위해서는 권취 밀도를 높이고, 면압을 부여하여 권취하는 것이 유효하다. 그러나, 그 경우, 섬유끼리의 밀착성이 높아지기 때문에 고상 중합 시에 융착하기 쉬워져 섬유 길이 방향의 균일성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 종래 기술에서는 융착 억제를 위하여 권취 밀도를 극한까지 저하하는 것을 중시하고 있으며, 면압을 부여하지 않고, 권취 장력을 낮게 함으로써 이것을 실현하고 있었다. 그 경우, 단부면에서의 실 빠짐이 발생하기 쉬워지므로 테이퍼각을 작게 하면서 트래버스를 주기적으로 요동시킴으로써 의도적으로 단부면을 붕괴하여 전체의 권취 모습을 일치시키고 있었다. 그러나, 단부면을 붕괴하는, 즉 패키지의 테이퍼 부분에 섬유를 거듭 감아 올리면, 테이퍼부에서는 직경이 변화하기 때문에, 일정 속도에서의 해서에서는 테이퍼부와 중앙부에서 보빈의 회전수를 변화시킬 필요가 있다. 이러한 회전수의 제어는, 특히 신도가 작고, 또한 내마모성이 떨어지는 액정 폴리에스테르 고상 중합 섬유에서는 불가능하며, 이로 인해 종래 기술에서는 고상 중합 패키지를 적극 구동하여, 속도는 일정하지 않지만 장력을 거의 일정하게 하여 해서하고 있었다.

이에 대하여, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유를 얻기 위해서는, 고상 중합 전의 되감기에 있어서 면압을 낮은 레벨로 부여하고, 트래버스의 요동을 행하지 않음으로써 권취 밀도가 낮으면서 실 빠짐이 적은 패키지를 형성하고, 이에 의해 일정 속도에서의 해서가 가능하게 되어 해서-유분 제거-고온 열 처리의 연속 처리가 가능해지는 것이다. 이 때, 권취 밀도는 낮다고는 할 수 있지만, 종래 기술보다는 높기 때문에 융착하기 쉬워지지만, 고상 중합용의 유분 부착량을 높임으로써 융착을 억제할 수 있는 것이다. 또한, 고상 중합사를 해서한 후, 유분을 제거함으로써 섬유에의 최종적인 부착량은 낮게 할 수 있는 것이다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서, 유분 부착량을 감소시킬 수 있었던 것은, 특히 유분의 퇴적물의 제품에의 혼입에 의한 결점 억제에 중요하다. 종래의 기술에서는 패키지 상태에서 고상 중합한 섬유를 해서하여 일단 권취하는 공정이 있었지만, 유분 부착량이 적은 고상 중합사는 내마모성이 떨어지기 때문에, 이것을 패키지 상태로 감아 올리기 위해서는 유분을 많이 부착시켜 둘 필요가 있었다. 이에 대하여 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유를 얻기 위해서는, 유분을 제거한 고상 중합사를 권취하지 않고 고온 열 처리하기 때문에, 유분 부착량이 낮은 상태에서 고상 중합사가 주행하는 실 길이가 짧아 피브릴화 등이 생기기 어려운 것이다. 이로 인해, 열 처리에 제공하는 유분 부착량을 극한까지 작게 할 수 있어, 최종 제품에서의 유분 부착량도 감소시킬 수 있는 것이다. 또한, 열 처리에 제공하는 섬유의 유분 부착량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 값으로 한다.

고상 중합한 섬유의 고온 열 처리는 Tm1+10℃ 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 Tm1은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구해진 값을 가리킨다. Tm1은 섬유의 융점인데, 액정 폴리에스테르 섬유에 융점+10℃ 이상이나 고온에서 열 처리를 실시함으로써 Tm1에서의 피크 반치폭은 15℃ 이상으로 되고, 내마모성은 크게 향상된다. 또한, 단섬유 섬도가 작은 경우에 그 효과는 현저해진다.

액정 폴리에스테르와 같이 강직한 분자쇄는 완화 시간이 길고, 표층이 완화하는 시간 중에 내층도 완화하여 섬유가 용융하게 된다. 이로 인해, 액정 폴리에스테르 섬유에 적합한 내마모성 향상 기술을 검토한 바, 액정 폴리에스테르의 경우, 분자쇄를 완화시키는 것이 아니라, 가열에 의해 섬유 전체의 결정화도, 결정의 완전성을 저하시킴으로써 내마모성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 결정성을 저하시키기 위해서는 섬유를 융점 이상으로 가열할 필요가 있는데, 열가소성 합성 섬유에 있어서는, 이러한 고온에서는 특히 단섬유 섬도가 작은 경우에는 강도, 탄성률이 저하하고, 나아가 열 변형, 용융(용단)하게 된다. 액정 폴리에스테르에서도 이러한 거동은 보여지지만, 본 발명자들은 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유에서는 분자량 증가에 의해 완화 시간은 매우 길게 되어 있으므로 분자 운동성이 낮고, 융점 이상의 고온에서 열 처리하여도 단시간이면 분자쇄의 배향을 높은 레벨로 유지한 채로 결정화도를 저하시킬 수 있고, 강도, 탄성률의 저하가 작은 것을 발견하였다. 이것들로부터, 특히 단사 섬도가 작은 액정 폴리에스테르 섬유에 대하여, Tm1+10℃ 이상의 고온 열 처리를 단시간 행함으로써 액정 폴리에스테르 섬유의 강도, 탄성률, 내열성을 크게 손상시키지 않고 내마모성을 향상시킬 수 있는 것을 발견한 것이다.

고온 열 처리 온도로서는 섬유의 결정화도의 저하, 결정의 완전성의 저하를 위해, 고상 중합한 섬유의 Tm1+40℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 고상 중합한 섬유의 Tm1+60℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, Tm1+80℃ 이상이 특히 바람직하다. 처리 온도의 상한은 섬유가 용단되는 온도이며, 장력, 속도, 단섬유 섬도, 처리 길이에 따라 상이하지만, Tm1+300℃ 이하이다.

또한, 종래에서도 액정 폴리에스테르 섬유의 열 처리를 행하는 예는 있지만, 액정 폴리에스테르는 융점 이하의 온도에서도 응력에 의해 열 변형(유동)하기 때문에 융점 이하에서 행하는 것이 일반적이다. 열 처리라고 하는 점에서는 액정 폴리에스테르 섬유의 고상 중합이 있는데, 이 경우에도 처리 온도는 섬유의 융점 이하로 하지 않으면 섬유가 융착, 용단되어 버린다. 고상 중합의 경우, 처리에 따라 섬유의 융점이 상승하기 때문에, 최종 고상 중합 온도는 처리 전의 섬유의 융점 이상으로 되는 경우가 있지만, 그 경우에도 처리 온도는 처리되고 있는 섬유의 융점, 즉 열 처리 후의 섬유의 융점보다도 낮다.

본 발명에서의 고온 열 처리는 고상 중합을 행하는 것이 아니라, 고상 중합에 의해 형성된 치밀한 결정 부분과 비결정 부분의 구조차를 감소시키는 것, 즉 결정화도, 결정의 완전성을 저하시킴으로써 내마모성을 높이는 것이다. 따라서, 처리 온도는 열 처리에 의해 Tm1이 변화하여도 변화 후의 섬유의 Tm1+10℃ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 이 점에서 처리 온도는 처리 후의 섬유의 Tm1+10℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Tm1+40℃ 이상이 보다 바람직하고, Tm1+60℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, Tm1+80℃ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 열 처리 온도는 높을수록 열 효율이 높아지기 때문에 히터 길이를 짧게 하는 것이 가능하게 되어 생산 비용을 낮게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 열 처리 온도가 높으면 섬유 표면이 산화 분해되는 것이나, 너무 고온이면 히터의 오염이나 실 끊김이 발생하는 경우가 있다. 또한, 고온으로 되면 그 유지에 다량의 에너지가 필요하게 되므로, 에너지 절약의 관점에서도 생산성 향상을 위해서는 상한을 600℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 이들의 관점에서 열 처리 온도의 범위로서는 Tm1+70℃ 이상 600℃ 이하인 것이 바람직하고, Tm1+80℃ 이상 570℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, Tm1+100℃ 이상 550℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 다른 열 처리로서 액정 폴리에스테르 섬유의 열 연신이 있는데, 열 연신은 고온에서 섬유를 긴장시키는 것이며, 섬유 구조는 분자쇄의 배향이 높아져 강도, 탄성률은 증가하고, 결정화도, 결정의 완전성은 유지한 채로, 즉 ΔHm1은 높은 채이고 Tm1의 피크 반치폭은 작은 채로이다. 따라서, 내마모성이 떨어지는 섬유 구조로 되어, 결정화도를 저하(ΔHm1 감소), 결정의 완전성을 저하(피크 반치폭 증가)시켜 내마모성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 본 발명의 열 처리와는 다르다. 또한, 본 발명에서 말하는 고온 열 처리에서는 결정화도가 저하하기 때문에 강도, 탄성률은 증가하지 않는다.

고온 열 처리는 섬유를 연속적으로 주행시키면서 행하는 것이 섬유간의 융착을 방지하고, 처리의 균일성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때 피브릴의 발생을 방지하면서 균일한 처리를 행하기 위하여 비접촉 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열 수단으로서는 분위기의 가열, 레이저나 적외선을 이용한 복사 가열 등이 있는데, 블록 또는 플레이트 히터를 이용한 슬릿 히터에 의한 가열은 분위기 가열, 복사 가열의 양쪽의 효과를 더불어 가져 처리의 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.

처리 시간은 결정화도, 결정의 완전성을 저하시키기 위해서는 긴 쪽이 바람직하며, 0.01초 이상이 바람직하고, 0.05초 이상이 보다 바람직하고, 0.1초 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간의 상한으로서는 설비 부하를 작게 하기 위하여, 또한 처리 시간이 길면 분자쇄의 배향이 완화되어 강도, 탄성률이 저하하기 때문에 5.0초 이하가 바람직하고, 3.0초 이하가 보다 바람직하고, 2.0초 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

처리할 때의 섬유의 장력으로서는 과도하게 높으면 용단이 발생하기 쉽고, 또한 과도한 장력이 걸린 상태에서 열 처리를 행하는 경우, 결정화도의 저하가 작고 내마모성의 향상 효과가 낮아지기 때문에, 될 수 있는 한 낮은 장력으로 하는 것이 바람직하다. 이 점에 있어서 열 연신과는 명확히 다르다. 그러나, 장력이 지나치게 낮으면 섬유의 주행이 불안정해져 처리가 불균일해지므로 0.001cN/dtex 이상 1.0cN/dtex 이하가 바람직하고, 0.1cN/dtex 이상 0.3cN/dtex 이하가 보다 바람직하다.

또한, 주행시키면서 고온 열 처리하는 경우, 장력은 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하지만, 적절하게 스트레치 및 릴렉스를 가할 수도 있다. 그러나, 장력이 지나치게 낮으면 섬유의 주행이 불안정해져 처리가 불균일해지므로, 릴렉스율은 2% 이하(연신 배율 0.98배 이상)가 바람직하다. 또한, 장력이 높으면 열에 의한 용단이 발생하기 쉽고, 또한 과도한 장력이 걸린 상태에서 열 처리를 행하는 경우, 결정화도의 저하가 작고 내마모성의 향상 효과가 낮아지기 때문에, 스트레치율은 열 처리 온도에도 따르지만, 10%(연신 배율 1.10배) 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5%(연신 배율 1.05배) 미만, 더욱 바람직하게는 3%(1.03배) 미만이다. 또한, 연신 배율은 열 처리를 롤러 간(제1 롤러 및 제2 롤러 간)에 행할 때에는 제2 롤러 속도와 제1 롤러 속도의 몫으로 정의된다.

처리 속도에 대해서는 처리 길이에도 따르지만, 고속일 수록 고온 단시간 처리가 가능해져 내마모 향상 효과가 높아지고, 또한 생산성도 향상되기 때문에 100m/분 이상이 바람직하고, 200m/분 이상이 보다 바람직하고, 300m/분 이상이 더욱 바람직하다. 처리 속도의 상한은 섬유의 주행 안정성으로부터 1000m/분 이하이다.

처리 길이는 가열 방법에도 따르지만, 비접촉 가열의 경우에는 균일한 처리를 행하기 위하여 100mm 이상이 바람직하고, 200mm 이상이 보다 바람직하고, 500mm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 처리 길이가 과도하게 길면 히터 내부에서의 실 흔들림에 의해 처리 불균일, 섬유의 용단이 발생하기 때문에 3000mm 이하가 바람직하고, 2000mm 이하가 보다 바람직하고, 1000mm 이하가 더욱 바람직하다.

고온 열 처리에 제공하는 섬유의 고상 중합용 유분의 부착량은 낮은 쪽이 바람직하지만, 제품으로 되는 고온 열 처리 후의 섬유에는 후속 공정 이후의 공정 통과성, 나아가 방직기에서의 제직성을 향상시키기 위하여 평활성 향상을 위한 공정유제를 추가 급유하는 것이 바람직하다. 유제 성분으로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 1가 또는 다가 알코올의 알킬렌옥시드의 블록 또는 랜덤 부가 공중합체인 폴리에테르 화합물 또는 그의 말단 수산기를 알킬기, 지방산 등에 의해 봉쇄한 폴리에테르 화합물이나 올레일라우레이트, 올레일올레이트 등의 1가 알코올과 일염기성 지방족 카르복실산의 에스테르, 디옥틸세바케이트, 디올레일아디페이트 등의 1가 알코올과 다가 염기성 지방족 카르복실산의 에스테르, 디라우릴프탈레이트, 트리올레일트리멜리테이트 등의 1가 알코올과 방향족 카르복실산의 에스테르, 에틸렌글리콜디올레이트, 트리메틸올프로판트리카프릴레이트, 글리세린트리올레이트, 비스페놀디올레이트 등의 다가 알코올과 일염기성 지방족 카르복실산의 에스테르, 또는 이들 에스테르의 유도체로서 라우릴(EO)n 옥타노에이트 등의 알킬렌옥시드 부가 에스테르, 30℃에서 측정한 점도가 레드우드초로 30초 이상인 광물유, 예를 들면 파라핀류 등의 단독 또는 혼합 사용을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에테르 화합물을 주체로 하는 평활제와 라우릴알코올을 주체로 하는 유화제의 물 에멀전을 바람직한 예로서 들 수 있다.

고온 열 처리 후의 섬유의 권취에 관해서는 장력 제어, 속도 제어 등의 제어를 행하면서 권취하는, 공지된 권취기를 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 실 길이는 15만m 이상이 바람직하며, 실 길이가 길기 때문에 패키지로 하는 것이 바람직하지만, 패키지 형태로서는 특히 모노필라멘트의 경우, 단부면에서의 붕괴가 일어나기 쉽기 때문에 단부면이 테이퍼 형상인 것이 바람직하고, 테이퍼 엔드 치즈 권취나 펀 권취인 것이 보다 바람직하다. 단부면의 테이퍼각은 과도하게 크면 단부면이 붕괴되기 때문에 70°이하가 바람직하고, 60°이하가 보다 바람직하다. 또한, 테이퍼각이 작으면 권취량을 많이 할 수 없기 때문에 30°이상이 바람직하고, 40°이상이 보다 바람직하다.

여기서 고온 열 처리에서의 섬유 구조 변화에 대하여 처리 전후에서의 섬유 특성의 차이부터 설명한다. 이 열 처리는 섬유의 융점 이상의 고온에서 단시간의 열 처리를 실시하는 것이며, 결정화도는 저하되지만 배향은 완화되지 않는다. 이것은 열 처리에 의해 ΔHm1은 감소, Tm1에서의 반치폭은 증가, Δ2θ는 증가하지만, Δn은 거의 변화하지 않는다고 하는 구조 변화로 나타내어지고 있다. 또한, 처리 시간이 짧기 때문에 분자량은 변화하지 않는다. 결정화도의 저하는 역학 특성의 대폭적인 저하를 야기하는 것이 일반적이며, 본 발명의 열 처리에 있어서도 강도, 탄성률은 증가하지 않고 저하하지만, 본 발명의 방법에서는 높은 분자량과 배향을 유지하기 위하여 높은 레벨로 강도, 탄성률을 유지하면서 높은 융점(Tm1), 내열성을 유지하는 것이다. 또한, 열 처리에 의해 압축 탄성률은 저하된다. 내마모성 향상에 대해서는 결정성 저하에 의해 섬유 전체가 유연화하면서, 파괴의 기점으로 되는 결정/비결정의 구조차가 감소하는 것이 요인이지만, 압축 탄성률의 저하에 의한 하중 분산 효과에 의해 내마모성은 더 높아지는 것이다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는 고강도, 고탄성률, 고내열의 특징을 가지면서 내마모성이 개선된 것이며, 일반 산업용 자재, 토목ㆍ건축 자재, 스포츠 용도, 방호의, 고무 보강 자재, 전기 재료(특히, 텐션 부재로서), 음향 재료, 일반 의료 등의 분야에서 널리 사용할 수 있다. 유효한 용도로서는 스크린사, 필터, 로프, 네트, 어망, 컴퓨터 리본, 인쇄 기판용 기포, 초지용의 캠버스, 에어백, 비행선, 돔용 등의 기포, 라이더 슈트, 낚시줄, 각종 라인(요트, 패러글라이더, 기구, 연실), 블라인드 코드, 망창용 지지 코드, 자동차나 항공기 내 각종 코드, 전기 제품이나 로보트의 힘 전달 코드 등을 들 수 있으며, 특히 유효한 용도로서 공업 자재용 직물 등에 이용하는 모노필라멘트를 들 수 있고, 그 중에서도 고강도, 고탄성률, 세섬도화의 요구가 강하고, 제직성 향상, 직물 품위 향상을 위하여 내마모성을 필요로 하는 인쇄용 스크린사용 모노필라멘트에 가장 바람직하다.

다음에, 본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 이용하는 액정 폴리에스테르의 제조 방법, 액정 폴리에스테르의 융점, 용융 점도, 용융 방사 전에 측정되는 분자량, 함유할 수 있는 첨가제, 용융 방사 방법 등은, 상술한 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에 기재한 것과 마찬가지이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 용융 방사된 액정 폴리에스테르 섬유는 설비를 간소화할 수 있고, 생산성도 향상시킬 수 있는 점에서 패키지로 하여, 고상 중합한다. 패키지의 형태는 펀, 치즈, 콘, 플랜지를 갖는 보빈 등 어느 것이어도 되지만, 패키지 형성 시에 섬유의 손상 우려가 없도록 권취 시에 표면이 롤러 등과 접촉하지 않는 펀이나 플랜지를 갖는 보빈의 패키지 형태가 바람직하다.

용융 방사한 액정 폴리에스테르 섬유를 되감아 패키지를 형성하는 조건에 대해서는, 권취 장력, 권취 밀도, 테이퍼각, 와인드수, 보빈 형상, 보빈 재질, 패키지 중량, 접압, 접촉 길이 등은 상술한 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에 기재한 것과 마찬가지이다.

이들 조건 중에서 되감기 시의 접압은 특히 중요한 의미를 갖는다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 고상 중합한 패키지로부터 액정 폴리에스테르 섬유를 해서하면서 일단 권취하지 않고, 속도 규제된 롤러 간에서 열 처리를 행하기 위해서는 해서 속도, 장력을 일정하게 할 필요가 있다. 종래 기술에 있어서, 고상 중합에 제공하는 패키지는 컨택트 롤을 비접촉, 즉 접압을 0으로 함으로써 융착을 경감하는 것이었다. 그러나, 이 경우, 패키지 형상은 불안정하고, 권취 붕괴, 실 빠짐이 발생하여 해서 속도, 장력을 일정하게 하는 것이 곤란하였다. 본 발명에 있어서는 되감기의 조건, 특히 접압을 조정함으로써 패키지 형상의 개선과 융착의 경감을 양립할 수 있고, 고상 중합 후의 패키지로부터의 해서와 속도 규제된 롤러 간의 열 처리를 연속으로 행할 수 있는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 고상 중합 전에 패키지로 이루는 액정 폴리에스테르 섬유에, 고상 중합 시의 융착을 방지하기 위하여 섬유 표면에 융착 방지제를 부착시키는 것이 바람직하다. 이들 성분의 부착은 용융 방사부터 권취까지의 사이에 행할 수도 있지만, 부착 효율을 높이기 위해서는 되감기 시에 행하거나, 또는 용융 방사에 의해 소량을 부착시키고, 되감기 시에 더 추가하는 것이 바람직하다.

융착 방지제에 대해서는 부착 방법, 성분, 부착량 등의 조건은 상술한 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에 기재한 것과 마찬가지이다.

고상 중합을 행함에 있어서는 18dtex 이하, 특히 10dtex 이하의 단섬유 섬도 시에 현저해지는 융착을, 융착 방지제를 부착시키는 것 이외에 상기한 바와 같은 패키지의 형성 방법 등을 조합하여 방지하는 것도 중요하게 된다.

고상 중합 조건에 대해서는 분위기, 고상 중합 온도, 최고 도달 온도, 처리 시간 등은 상술한 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에 기재한 것과 마찬가지이다.

다음에, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 패키지 형상으로 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유는 해서하면서 일단 권취하지 않고 계속해서 열 처리한다. 일단 권취하지 않고 열 처리함으로써, 권취 설비 비용이나 운전 요원의 노무비 등의 비용 상승을 억제할 수 있다. 또한, 고상 중합 직후에 열 처리하기 전의 내마모성이 떨어지는 액정 폴리에스테르 섬유가, 트래버스 가이드로 대표되는 권취에 관계되는 복수의 가이드류와 접촉하는 기회를 감소시켜 피브릴 등의 결함의 발생을 방지할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 고상 중합 전에 부착시킨 융착 방지제는 고상 중합한 상기 액정 폴리에스테르 섬유를 해서하면서, 열 처리 전에 융착 방지제를 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 제거란, 섬유에 부착되어 있는 융착 방지제의 부착량을 감소시키는 것을 가리킨다. 고상 중합에서의 융착 억제에 대해서는 융착 방지제의 부착량이 많을수록 효과가 높지만, 고상 중합 이후의 공정이나 제직 공정에서는 융착 방지제가 지나치게 많으면 가이드, 바디에의 퇴적에 의한 공정 통과성의 악화, 퇴적물의 제품에의 혼입에 의한 결점 생성 등을 초래하기 때문에, 융착 방지제의 부착량은 필요 최저한까지 저하시키는 것이 바람직하다. 이로 인해, 고상 중합 전에 부착시킨 융착 방지제를 고상 중합 후에 제거함으로써 융착 억제와 공정 통과성 향상, 제품 결점의 감소를 달성할 수 있다.

또한, 제거는 열 처리 공정 전, 구체적으로는 열 처리의 제1 롤러 전에 행하는 것이 바람직하다. 고상 중합의 온도에 대하여, 열 처리의 온도는 더 높기 때문에 융착 방지제가 부착된 섬유가 열 처리 공정을 통과하면 융착 방지제의 변성 및 분해 승화가 일어난다. 이 때, 승화물이 히터 내에 퇴적하고, 이것과 섬유가 접촉함으로써 주행 장력이 변동되어 섬도 변동을 일으켜, 승화물이 섬유에 혼입되면 결점으로 된다. 또한, 융착 방지제가 변성되면 제거가 곤란해지기 때문이다. 또한, 고상 중합사는 융착 방지제 제거 후에는 한층 더 내마모성이 떨어지는 것으로 되므로, 제1 롤러 전에 제거를 행하여 신속하게 열 처리를 실시함으로써 융착 방지제 제거 후의 고상 중합사가 주행하는 거리를 짧게 할 수 있고, 피브릴화를 억제할 수 있는 것이다.

융착 방지제의 제거에 대하여 제거 방법, 제거에 이용하는 액체, 계면 활성제, 액체의 온도, 접촉 시간, 접촉 길이 등은 상술한 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에 기재한 것과 마찬가지이다. 또한, 제거 공정에서의 융착 방지제의 제거율은, 고차 가공 공정 통과성의 향상을 위하여 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 더욱 바람직하다.

열 처리에서는 상기 열 처리의 온도를 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르 섬유의 시차 열량 측정에 있어서 50℃에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)+60℃ 이상으로 한다. Tm1은 섬유의 융점인데, 액정 폴리에스테르 섬유에 융점+60℃ 이상의 고온에서 열 처리를 실시함으로써 내마모성은 크게 향상되고, 단섬유 섬도가 18dtex 이하로 작은 경우에 그 효과는 현저해진다.

열 처리 공정에 대해서는 열 처리 온도 범위, 가열 수단, 처리 시간, 주행 장력, 처리 속도, 처리 길이 등은 상술한 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에 기재한 것과 마찬가지이다.

본 발명의 제조 방법에서는 열 처리 전후의 상기 섬유의 속도를 각각 제1 롤러 및 제2 롤러에 의해 규제하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 열 처리를 상기 섬유의 융점 이상에서 행하기 때문에 처리 장력은 매우 낮아진다. 따라서, 열 처리 장력의 변동을 극소화하기 위하여 열 처리 전후의 상기 섬유의 속도를 규제하는 것은 매우 중요하게 되는 것이다. 열 처리 공정 전의 변동 요인으로서는 고상 중합 패키지로부터 상기 섬유를 해서할 때의 권취 형태나 경미한 융착에 따른 것, 또는 융착 방지제의 제거 공정을 통과할 때에는 제거 수단에 의한 장력 변동이 있고, 나아가 실 주행 가이드에서의 찰과 저항에 의한 장력 변동 등의 요인이 존재한다. 한편, 열 처리 공정 후의 변동 요인으로서는, 상기 섬유를 최종적으로 권취할 때의 권취 장력 변동, 마무리 유제를 부여할 때의 저항, 또는 실 주행 가이드에서의 찰과 저항 등이 존재한다. 열 처리 전이나 후라도 액정 폴리에스테르 섬유의 탄성률은 통상의 합성 섬유에 비하여 매우 높기 때문에, 단순한 패키지로부터의 해서나 패키지에의 권취 시의 트래버스 조작만으로도 예상 밖으로 높은 장력 변동이 발생하기 때문에, 본 발명에 있어서는 속도 규제는 매우 중요한 것이다.

속도 규제의 방법은, 각각의 롤러로 슬립이 발생하지 않고 섬유의 속도와 각각의 롤러가 동일 속도로 되도록 하면 되며, 모터에 의해 구동하고 있는 롤러에, 표면이 경질 고무 등의 금속에 비하여 부드러운 물질로 덮여져 자유 회전할 수 있는 롤러를 접촉시키고, 그 사이에 섬유를 통과시켜 섬유의 속도 규제를 하는 닙 롤러 방식이나, 자유 회전하는 롤러 대신에 벨트로 섬유를 구동 롤러에 가압하는 벨트 닙 방식, 또는 에이프론 벨트 방식, 나아가 자유 회전하는 금속제(일반적으로는 크레이프)의 소직경 롤러를 모터 구동하는 롤러의 회전축에 대하여, 섬유 주행 방향으로 약간 사행하도록 설치하고, 한 쌍의 롤러에 섬유를 수주회 감고, 조금씩 다른 실 주행으로 되도록 하여 구동 롤러와의 접촉 면적을 늘려 속도 규제하는 넬슨 방식 등 공지된 속도 규제 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 넬슨 방식의 경우의 주회수는 많을수록 구동 롤러와의 접촉 면적이 많아지기 때문에 슬립하는 확률이 적어져 많을수록 바람직하며, 4주회 이상으로 하는 것이 바람직하고, 6주회 이상이 보다 바람직하다. 속도 규제를 하는 목적으로부터는, 상한으로서는 주회수를 늘리기 위해서는 롤러 축 방향으로의 길이가 필요해지기 때문에 현실적으로는 10주회 이하이다.

열 처리 후의 공정 유제의 부여, 부착량, 최종 제품의 권취 등에 대해서는, 상술한 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조예에 기재한 것과 마찬가지이다. 또한, 얻어지는 섬유의 물성에 대해서는, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유와 마찬가지이다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 각종 특성의 평가는 다음의 방법으로 행하였다.

(1) 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(분자량)

용매로서 펜타플루오로페놀/클로로포름=35/65(중량비)의 혼합 용매를 이용하고, 액정 폴리에스테르의 농도가 0.04 내지 0.08중량/부피%로 되도록 용해시켜 GPC 측정용 시료로 하였다. 또한, 실온 24시간의 방치에서도 불용물이 있는 경우에는 24시간 더 정치하고, 상청액을 시료로 하였다. 이것을 워터즈(Waters)사제의 GPC 측정 장치를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

칼럼: ShodexK-806M 2개, K-802 1개

검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(2414형)

온도: 23±2℃

유속: 0.8mL/분

주입량: 200μL

(2) 액정 폴리에스테르 섬유의 Tm1, Tm1에서의 피크 반치폭, ΔHm1, Tc, ΔHc, Tm2, ΔHm2, 액정 폴리에스테르 중합체의 융점

TA 인스트루먼츠사제의 DSC2920에 의해 시차 열량 측정을 행하여, 50℃에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도를 Tm1(℃)로 하고, Tm1에서의 피크 반치폭(℃), 융해 열량(ΔHm1)(J/g)을 측정하였다. 이 측정에 있어서 발열 피크의 유무를 판정하여 피크가 보여지는 경우에는 발열량을 구하였다. 계속해서, Tm1의 관측 후, Tm1+20℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 발열 피크의 온도를 Tc(℃)로 하고, Tc에서의 결정화 열량(ΔHc)(J/g)을 측정하였다. 계속해서 50℃까지 냉각하고, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크를 Tm2로 하고, Tm2에서의 융해 열량(ΔHm2)(J/g)을 측정하였다.

또한, 참고예에 나타낸 액정 폴리에스테르 중합체에 대해서는 Tm1의 관측 후, Tm1+20℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 50℃까지 일단 냉각하고, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크를 Tm2로 하여, Tm2를 중합체의 융점으로 하였다.

(3) 우스터 실 불균일 시험기에서의 하프 이너트 다이어그램 매스 파형(U%H)에서의 변동 파형

체르베가 우스터사제 실 불균일 시험기 UT-4에 의해 트위스터를 이용하지 않고, 200m/분으로 5분의 측정을 행하여 하프 이너트 다이어그램 매스 파형을 구한다. 1개의 섬유 패키지에 대하여 최외층으로부터 1만m 이내에서 3회, 최내층으로부터 1만m 이내에서 3회의 측정을 행하여 1개의 섬유 패키지당 합계 6개의 파형을 구한다. 각각의 파형에서 절대값이 가장 큰 변동의 피크를 차트로부터 판독하고, 6개의 파형 중에서 최대값의 절대값을 그 샘플의 U%H 변동 파형(%)으로 한다.

(4) 외경 측정에서의 변동값

지머(Zimmer)사제 외형 측정기 D-6101 ROSSDORF1을 이용하여 샘플링 속도 0.002초의 조건에서 400m/분으로 3분의 측정을 행한다. 1개의 섬유 패키지에 대하여 최외층으로부터 1만m 이내에서 3회, 최내층으로부터 1만m 이내에서 3회의 측정을 행하여, 1개의 섬유 패키지당 합계 6개의 외경 측정을 행한다. 하나의 외경 측정 결과의 데이터군에 대하여 데이터 전체의 평균값으로부터의 차(편차)를 구하여, 절대값이 가장 큰 값과 평균값으로부터 이하의 식에 의해 변동값(%)을 구한다. 6개의 외경 측정 결과 중, 변동값의 절대값이 가장 큰 값의 절대값을 그 샘플의 외경 측정에서의 변동값(%)으로 한다.

(절대값이 최대인 편차)×100/평균값=변동값(%)

(5) 단섬유 섬도 및 치밀도 변동률

검척기로 섬유를 10m 타래로 만들고, 그의 중량(g)을 1000배하여 1수준당 10회의 측정을 행하여 평균값을 섬도(dtex)로 하였다. 이것을 필라멘트수로 나눈 몫을 단섬유 섬도(dtex)로 하였다. 섬도 변동률은 섬도의 10회의 평균값으로부터의 최대 또는 최소값의 차의 절대값 중 어느 큰 쪽의 값을 이용하여 하기 식에 의해 산출하였다.

섬도 변동률(%)=((|최대값 또는 최소값-평균값|/평균값)×100)

(6) 강도, 신도, 탄성률 및 강력 변동률

JIS L1013:1999에 기재된 방법에 준하여 시료 길이 100mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 오리엔텍사제 텐실론 UCT-100을 이용하여 1수준당 10회의 측정을 행하여 평균값을 강력(cN), 강도(cN/dtex), 신도(%), 탄성률(cN/dtex)로 하였다. 강력 변동률은 강력의 10회의 평균값으로부터의 최대 또는 최소값의 차의 절대값 중 어느 큰 쪽의 값을 이용하여 하기 식에 의해 산출하였다.

강력 변동률(%)=((|최대값 또는 최소값-평균값|/평균값)×100)

(7) 섬유축 수직 방향의 압축 탄성률(압축 탄성률)

단섬유 1개를 세라믹제 등의 강성이 높은 스테이지에 정치하고, 압자의 변을 섬유와 거의 평행하게 한 상태에서, 하기 조건에 있어서 직경 방향으로 압자를 이용하여 압축 부하를 일정한 시험 속도로 가하여 하중-변위 곡선을 얻은 후, 하기 식으로부터 섬유축 수직 방향의 압축 탄성률을 산출하였다.

또한, 측정 시에 있어서는 장치계의 변형량의 보정을 행하기 위하여 시료를 놓지 않은 상태에서 하중-변위 곡선을 얻고, 이것을 직선 근사하여 하중에 대한 장치의 변형량을 산출하고, 시료를 놓고 하중-변위 곡선을 측정하였을 때의 각각의 데이터점의 변위로부터, 그 하중에 대한 장치의 변형량을 빼서 시료 그 자체의 변위를 구하고, 이것을 이하의 산출에 이용하였다.

산출에 있어서는 하중-변위 곡선에서 선형성이 성립하는 2점에서의 하중과 변위를 이용하여 압축 탄성률을 산출하였다. 그 저 하중측의 점은 하중을 가한 초기에서는 압자가 샘플 전체면에 닿아 있지 않을 가능성이 있으므로, 하중 약 30mN의 점으로 하였다. 단, 여기서 정한 저 하중점이 비선형 영역 내의 경우에는, 항복점을 통과하도록 하중-변위 곡선을 따라 저 하중측으로 직선을 긋고, 그 직선과 변위의 어긋남이 0.1㎛ 이내로 되는 최소 하중의 점으로 하였다. 또한, 고 하중측은 하중 약 100mN의 점으로 하였다. 또한, 고 하중측의 점이 항복점 하중을 초과하는 경우에는, 저 하중측의 점을 통과하도록 하중-변위 곡선을 따라 고 하중측으로 직선을 긋고, 그 직선과의 변위의 어긋남이 0.1㎛ 이내로 되는 최대 하중의 점을 고 하중측의 점으로 하였다. 또한, 하기 식 중의 l은 500㎛로 하여 계산을 행하고, 단섬유 반경은 시험 전에 광학 현미경을 이용하여 시료의 직경을 10회 측정하고, 이것을 평균하여 구한 평균 직경을 1/2로 한 값을 이용하였다. 또한, 하중-변위 곡선은 시료 1수준에 대하여 5회 측정하고, 압축 탄성률도 5회 산출하여, 이것을 평균한 것을 압축 탄성률로 하였다.

<수학식 2>

단,

식 중, P는 하중이고, d는 변위이고, E _t 는 압축 탄성률이고, l은 압축되는 시료 길이이고, r은 단섬유 반경이다.

장치: 인스트론(Instron)사제 초정밀 재료 시험기 Model5848

압자: 다이아몬드제 평면 압자(1변 500㎛의 정방형)

시험 속도: 50㎛/분

샘플링 속도: 0.1초

데이터 처리 시스템: 인스트론사제 "Merlin"

측정 분위기: 실온 대기 중(23±2℃, 50±5%RH)

(8) 광각 X선 회절에서의 피크 반치폭(Δ2θ)

섬유를 4cm로 잘라내어, 그의 20mg을 칭량하여 시료로 하였다. 측정은 섬유축 방향에 대하여 적도선 방향으로 행하고, 그 조건은 하기로 하였다. 이 때 2θ=18 내지 22°에서 관측되는 피크의 반치폭(Δ2θ)을 측정하였다.

X선 발생 장치: 리가꾸 덴끼사제 4036A2형

X선원: CuKα선(Ni 필터 사용)

출력: 40kV-20mA

각도계: 리가꾸 덴끼사제 2155D형

슬릿: 2mmφ-1°-1°

검출기: 섬광 계수기

계수 기록 장치: 리가꾸 덴끼사제 RAD-C형

측정 범위: 2θ=5 내지 60°

스텝: 0.05°

적산 시간: 2초

(9) 복굴절률(Δn)

편광 현미경(올림푸스(OLYMPUS)사제 BH-2)을 이용하여 콤펜세이터법에 의해 시료 1수준당 5회의 측정을 행하여 평균값으로서 구하였다.

(10) 내마모성 C

1.23cN/dtex의 하중을 가한 섬유를 수직으로 늘어 뜨리고, 섬유에 대하여 수직으로 되도록 직경 4mm의 세라믹 막대 가이드(유아사 얀 고교(주)제, 재질 YM-99C)를 접촉각 2.7°로 가압하고, 스트로크 길이 30mm, 스트로크 속도 600회/분으로 가이드를 섬유축 방향으로 찰과시켜 15초 걸러 실체 현미경 관찰을 행하고, 막대 가이드 상 또는 섬유 표면 상에 백분 또는 피브릴의 발생이 확인될 때까지의 시간을 측정하고, 7회의 측정 중 최대값 및 최소값을 제외한 5회의 평균값을 구하여 내마모성 C로 하였다. 또한, 내마모성 C의 평가는 멀티필라멘트에서도 마찬가지의 시험법으로 행하였다.

(11) 굴곡 내마모성

직경 4mm의 세라믹 막대 가이드(유아사 얀 고교(주)제 막대 가이드: 재질 YM-99C, 경도 Hv1800)에 접촉각 90°로 걸은 섬유의 양 단부를 스트로크 장치(도요 세끼 세이사꾸쇼제 실 마찰 포합력 시험기)에 파지시키고, 막대 가이드에 0.88cN/dtex의 응력을 부여하면서(섬유에 0.62cN/dtex의 응력이 가해지는 방향으로 부여함), 스트로크 길이 30mm, 스트로크 속도 100회/분으로 섬유를 찰과시키고, 스트로크 횟수 1회마다 정지하여 막대 가이드 상의 백분 또는 섬유 표면의 피브릴의 발생이 확인된 스트로크 횟수를 측정하여 5회 측정의 평균값으로서 구하였다.

(12) 유분 부착량, 폴리실록산계 화합물 부착의 판정

100mg 이상의 섬유를 채취하고, 60℃에서 10분간 건조시킨 후의 중량을 측정하고(W0), 섬유 중량에 대하여 100배 이상의 물에 도데실벤젠술폰산나트륨을 섬유 중량에 대하여 2.0중량% 첨가한 용액에 섬유를 침지시켜 실온에서 20분간 초음파 세정하고, 세정 후의 섬유를 수세하여 60℃에서 10분간 건조시킨 후의 중량을 측정하여(W1), 다음 식에 의해 유분 부착량을 산출하였다.

(유분 부착량(중량%))=(W0-W1)×100/W1

또한, 폴리실록산계 화합물 부착의 판정은 초음파 세정 후의 용액을 채취하고, 이것을 IR 측정하여 도데실벤젠술폰산나트륨의 술폰산기에 유래하는 1150 내지 1250cm^-1의 피크 강도에 대하여 폴리실록산에 유래하는 1050 내지 1150cm^-1의 피크 강도가 0.1배 이상이면 폴리실록산이 섬유에 부착되어 있다고 판단하였다.

(13) 주행 장력, 주행 응력

도레이 엔지니어링사제 텐션 미터(MODEL TTM-101)를 이용하여 측정하였다. 또한, 극저 장력용에는 상기 텐션 미터를 개조한 풀 스케일 5g, 정밀도 0.01g 측정 가능한 장력계를 이용하였다. 계측한 주행 장력은 단위를 환산하여, 처리 후 섬유의 섬도로 나누어 cN/dtex의 단위로서 주행 응력으로 하였다.

(14) 제직성, 직물 특성 평가

레피어 방직기로 경사에 13dtex의 폴리에스테르 모노필라멘트를 이용하고, 치밀도를 경사, 위사 모두 250개/인치(2.54cm)로 하고, 주입 속도를 100회/분으로 하고, 위사를 액정 폴리에스테르 섬유로 하여 위사 주입 시험 방직을 행하였다. 이 때, 폭 180cm, 길이 5m의 시험 방직에서의 실 공급구(세라믹 가이드)에의 피브릴, 스컴의 퇴적으로부터 공정 통과성을 평가하고, 실 끊김에 의한 다이 정지 횟수로부터 제직성을 평가하고, 직물 개구부에의 피브릴, 스컴의 혼입 개수로부터 직물 품위를 평가하였다. 각각의 판단 기준을 하기한다. 또한, 다 짠 직물의 두께는 피코크사제 다이얼 두께 게이지를 이용하여 측정하였다.

<공정 통과성>

제직 후에도 육안으로 피브릴, 스컴의 퇴적이 확인되지 않음; 우량(◎)

제직 후에 피브릴, 스컴은 확인되지만 섬유 주행에는 지장없음; 양호(○)

제직 중에 피브릴, 스컴이 확인되고, 섬유 주행 장력이 증가함; 불합격(△)

제직 중에 피브릴, 스컴이 확인되어 시험 방직을 정지하였음; 불량(×)

<제직성>

다이 정지 5회 이하; 우량(◎), 6회 내지 10회; 양호(○), 11회 이상; 불량(×)

<직물 품위>

피브릴, 스컴 혼입 개수 5개 이하; 우량(◎), 6개 내지 10개; 양호(○), 11개 이상; 불량(×)

(15) 굴곡된 실 주행에서의 스컴 발생 평가

직경 4mm의 세라믹 막대 가이드(유아사 얀 고교(주)제 막대 가이드: 재질 YM-99C, 경도 1800)에 접촉각 90°로 섬유를 맞대면서 5만m의 섬유를 200m/분으로 주행시키고, 가이드에의 부착물의 퇴적 상황으로부터 공정 통과성을 평가하였다. 평가 기준을 하기한다.

○: 육안으로 스컴의 퇴적이 확인되지 않음

△: 육안으로 스컴의 퇴적이 확인됨

(16) 피브릴수

패키지의 표층으로부터 실 1층분 정도를 제거하고, 패키지 표면에 보여지는 피브릴을 전부 계수한다. 또한, 실 1층분을 제거하고 피브릴수를 계수하는 것을 4회 반복하여, 합계 5회의 피브릴수를 5회의 패키지 표면(m²)의 면적의 합으로 나눔으로써 피브릴수(개/m²)로 하였다.

참고예 1:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 327중량부, 히드로퀴논 89중량부, 테레프탈산 292중량부, 이소프탈산 157중량부 및 무수 아세트산 1460중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 335℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 335℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 40분간 반응을 더 계속하여 토크가 28kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 2:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 327중량부, 히드로퀴논 89중량부, 테레프탈산 292중량부, 이소프탈산 157중량부 및 무수 아세트산 1433중량부(페놀성 수산기 합계의 1.08당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 330℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 330℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 20분간 반응을 더 계속하여 토크가 15kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 3:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 1008중량부와 6-히드록시-2-나프토산 508중량부 및 무수 아세트산 1071중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05몰당량)를 교반 날개, 유출관을 구비한 반응 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 325℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 325℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 20분간 반응을 더 계속하여 토크가 15kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 4:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 6-히드록시-2-나프토산 38중량부, 2,6-나프탈렌디카르복실산 259중량부, p-히드록시벤조산 1022중량부, 히드로퀴논 132중량부 및 무수 아세트산 1071중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05몰당량)를 교반 날개, 유출관을 구비한 반응 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 335℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 335℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 30분간 반응을 더 계속하여 토크가 20kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 5:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 808중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 411중량부, 히드로퀴논 104중량부, 테레프탈산 314중량부, 이소프탈산 209중량부 및 무수 아세트산 1364중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 300℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 300℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 20분간 반응을 더 계속하여 토크가 15kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 6:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 323중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 436중량부, 히드로퀴논 109중량부, 테레프탈산 359중량부, 이소프탈산 194중량부 및 무수 아세트산 1011중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 325℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 325℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 20분간 반응을 더 계속하여 토크가 15kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 7:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 895중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 168중량부, 히드로퀴논 40중량부, 테레프탈산 135중량부, 이소프탈산 75중량부 및 무수 아세트산 1011중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 365℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 365℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 20분간 반응을 더 계속하여 토크가 15kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 8:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 671중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 235중량부, 히드로퀴논 89중량부, 테레프탈산 224중량부, 이소프탈산 120중량부 및 무수 아세트산 1011중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 340℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 340℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 20분간 반응을 더 계속하여 토크가 15kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 9:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 671중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 335중량부, 히드로퀴논 30중량부, 테레프탈산 224중량부, 이소프탈산 120중량부 및 무수 아세트산 1011중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 305℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 305℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 20분간 반응을 더 계속하여 토크가 15kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 10:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 671중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 268중량부, 히드로퀴논 69중량부, 테레프탈산 314중량부, 이소프탈산 30중량부 및 무수 아세트산 1011중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 355℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 355℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 20분간 반응을 더 계속하여 토크가 15kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 11:

교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 671중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 268중량부, 히드로퀴논 69중량부, 테레프탈산 150중량부, 이소프탈산 194중량부 및 무수 아세트산 1011중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 실온부터 145℃까지 30분간 승온한 후, 145℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 310℃까지 4시간 동안 승온하였다.

중합 온도를 310℃로 유지하고, 1.5시간 동안 133Pa로 감압하고, 20분간 반응을 더 계속하여 토크가 15kgcm에 도달한 시점에서 중축합을 완료시켰다. 다음에 반응 용기 내를 0.1MPa로 가압하고, 직경 10mm의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 중합체를 스트랜드 형상물로 토출하고, 커터에 의해 펠릿화하였다.

참고예 1 내지 11에서 얻어진 액정성 폴리에스테르의 특성을 표 1에 나타낸다. 어느 수지도 핫 스테이지에서 질소 분위기 하에 승온 가열하고, 시료의 투과광을 편광 하에서 관찰한 바 광학적 이방성(액정성)이 확인되었다. 또한, 용융 점도는 고화식 플로우 테스터를 이용하여 온도를 융점+10℃, 전단 속도를 1000/s로 하여 측정하였다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 최적의 실시 형태에 대하여 실시예 1, 비교예 1 내지 4에 의해 설명한다.

실시예 1:

참고예 1의 액정 폴리에스테르를 이용하여 160℃에서 12시간의 진공 건조를 행한 후, 오사까 세끼 고사꾸 가부시끼가이샤제 φ15mm 단축 익스트루더로 용융 압출하고, 기어 펌프로 계량하면서 방사 팩에 중합체를 공급하였다. 방사 팩에서는 금속 부직포 필터를 이용하여 중합체를 여과하고, 구금으로부터 중합체를 토출하였다. 토출한 중합체는 40mm의 보온 영역을 통과시킨 후, 25℃, 공기류의 환상 냉각풍에 의해 사조의 외측으로부터 냉각하여 고화시키고, 그 후 폴리에테르 화합물을 주체로 하는 평활제와 라우릴알코올을 주체로 하는 유화제의 물 에멀전을 포함하는 유제를 부여하여 전체 필라멘트를 제1 고데트 롤에 인취하였다. 이것을 동일한 속도인 제2 고데트 롤에 통과시킨 후, 전체 필라멘트 중의 1개 이외는 흡입 건으로 흡인하고, 나머지 1개는 댄서 아암을 통하여 펀 와인더(가미쯔 세이사꾸쇼사제 EFT 형 테이크 업 와인더, 권취 패키지에 접촉하는 컨택트 롤 없음)로 펀의 형상으로 권취하였다. 권취 중 실 끊김은 발생하지 않고 제사성은 양호하였다. 방사 조건, 방사 섬유 물성을 표 2에 나타낸다.

이 방사 섬유 패키지로부터 가미쯔 세이사꾸쇼사제 SSP-MV형 리와인더(접촉 길이 200mm, 와인드수 8.7, 테이퍼각 45°)를 이용하여 고상 중합 전 되감기를 행하였다. 방사 섬유의 해서는 세로 방향(섬유 주회 방향에 대하여 수직 방향)으로 행하고, 속도 조절 롤러는 사용하지 않고 오일링 롤러(크레이프 마무리의 스테인리스 롤)를 이용하여 폴리디메틸실록산(도레이 다우 코닝사제 SH200)이 5.0중량%인 물 에멀전을 유제로 하여 급유를 행하였다. 되감기의 코어재에는 스테인리스제의 구멍을 뚫은 보빈에 케이블러 펠트(단위 면적당 중량 280g/m², 두께 1.5mm)를 권취한 것을 이용하고, 면압은 100gf로 하였다. 되감기의 조건을 표 3에 나타낸다.

다음에 되감기한 패키지로부터 스테인리스의 구멍을 뚫은 보빈을 제거하고, 케이블러 펠트에 섬유를 권취한 패키지의 상태로 하여 고상 중합을 행하였다. 고상 중합은 밀폐형 오븐을 이용하여 실온부터 240℃까지는 약 30분간 승온하고, 240℃에서 3시간 유지한 후, 4℃/시간으로 최종 온도까지 승온하고, 최종 온도에서 유지하는 온도 프로그램으로 하였다. 또한, 분위기는 제습 질소를 유량 20NL/분으로 공급하고, 장치 내가 가압으로 되지 않도록 배기구로부터 배기시켰다. 고상 중합 조건, 고상 중합 섬유 물성도 표 3에 나타낸다.

마지막으로 고상 중합 후의 패키지로부터 섬유를 해서하고, 연속해서 유분 제거(세정), 고온 비접촉 열 처리를 행하였다. 고상 중합 후의 패키지를 프리 롤 크릴(축 및 베어링을 갖고 외층부는 자유롭게 회전할 수 있음, 브레이크 및 구동원 없음)에 끼우고, 이곳으로부터 실을 가로 방향(섬유 주회 방향)으로 인출하여, 연속해서 섬유를 양 단부에 슬릿을 설치한 욕조(내부에 섬유와 접촉하는 가이드 없음) 내에 통과시켜 유제를 세정 제거하였다. 세정액은 비이온ㆍ음이온계의 계면 활성제(산요 가세이사제 글랜업 US-30)를 0.1중량% 함유한 50℃의 온수로 하고, 외부 탱크에서 이것을 온도 조절하고, 펌프로 수조에 공급하였다. 수조에의 공급 시에는 수조 내에 5cm 걸러 구멍을 뚫은 파이프를 통과시키고, 이 파이프에 공급함으로써 수조 내에 액류를 제공하도록 하였다. 또한, 슬릿 및 액면 조정용 구멍으로부터 넘친 세정액은 회수하여, 외부 탱크로 복귀시키는 기구를 설치하고 있다.

세정 후의 섬유는 베어링 롤러 가이드를 통과시킨 후, 세퍼레이트 롤러를 갖는 제1 롤러에 통과시켰다. 또한, 크릴은 프리 롤이기 때문에, 이 롤러에 의해 섬유를 인장함으로써 고상 중합 패키지로부터의 해서를 행하여 섬유를 주행시키게 된다. 여기서 세정 효과의 확인을 위하여 세정 후의 섬유를 제1 롤러에 감아 채취하여 유분 부착량을 측정한 바, 부착량은 0.4중량%이었다. 세정에 의해 유분 부착량을 대폭 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

제1 롤러를 통과한 섬유를 슬릿 히터에 통과시켜 고온 열 처리를 행하였다. 슬릿 히터 내에는 가이드류를 설치하지 않고, 또한 히터와 섬유도 비접촉으로 하고 있다. 히터 통과 후의 섬유는 세퍼레이트 롤러를 갖는 제2 롤러에 통과시켰다. 제1 롤러와 제2 롤러는 동일 속도로 하였다. 제2 롤러를 통과한 섬유는, 세라믹제의 오일링 롤러에 의해 폴리에테르 화합물을 주체로 하는 평활제와 라우릴알코올을 주체로 하는 유화제의 물 에멀전을 포함하는 유제를 부여하고, 와인더(가미쯔 세이사꾸쇼사제 ET-8T형 속도 조절 권취기)로 권취하였다. 이 때의 권취 조건은 장력 15gf, 면압 120gf, 테이퍼각 60°, 와인드수 8.7, 접촉 길이 200mm로 하였다. 해서, 세정, 고온 열 처리의 조건 및 고온 열 처리 후의 섬유 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 이 액정 폴리에스테르 섬유의 Δn은 0.35이며 높은 배향을 갖고 있었다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 섬유는 고강도, 고탄성률, 고신도이면서 높은 내마모성을 갖는 것이다. 더불어 U%H의 변동 파형, 외경 측정의 변동값도 작고, 길이 방향의 섬유 직경의 균일성도 우수하다.

이 섬유를 이용한 시험 방직 평가 결과도 표 4에 함께 나타낸다. 높은 내마모성을 갖고, 길이 방향의 섬유 직경의 균일성이 우수하기 때문에 공정 통과성, 제직성, 직물 품위는 우량하였다. 섬유 직경의 이상, 메쉬의 이상이 없기 때문에 인쇄용 스크린사, 필터용 메쉬로 하였을 때에는 결점이 없고, 양호한 특성을 갖는 것을 기대할 수 있다.

비교예 1:

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻은 고상 중합 후의 패키지로부터, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세정을 행한 후, 가미쯔 세이사꾸쇼사제 ET-8T형 속도 조절 권취기로 일단 권취하였다. 실시예 1과의 관계로 말하자면, 제1 롤러를 통과한 후, 권취하는 것에 대응한다. 이 때의 권취 조건은 장력 15gf, 면압 120gf, 테이퍼각 60°, 와인드수 8.7, 접촉 길이 200mm로 하였다. 처음에 실시예 1과 마찬가지로 400m/분의 해서, 세정을 행하여 권취하였지만, 권취기에서 실 끊김이 빈발하였기 때문에 200m/분으로 속도를 낮추어 권취하였다. 권취한 섬유 패키지로부터 섬유를 세로 방향(섬유 주회 방향에 대하여 수직 방향)으로 인출하고, 실시예 1과 마찬가지로 고온 열 처리를 행하였다. 실시예 1과의 관계로 말하자면, 제1 롤러 전에 패키지를 놓고, 보빈 축 방향으로 해서하여 섬유를 공급하는 것에 대응한다. 고온 열 처리 중 제1 롤러에 피브릴로 추측되는 보풀이 감겨, 특히 처리 후반에서는 제1 롤러로부터의 실 떨어짐이 불안정해져 주행 안정성이 악화되었다. 해서, 세정, 고온 열 처리의 조건 및 고온 열 처리 후의 섬유 물성을 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 섬유는 고강도, 고탄성률, 고신도이면서 높은 내마모성을 갖는 것이지만, U%H의 변동 파형, 외경 측정에서의 변동값이 크고, 길이 방향의 섬유 직경의 균일성이 떨어졌다. 이것은 고상 중합된 액정 폴리에스테르 섬유를 일단 권취함으로써 피브릴이 발생하기 때문이라고 생각된다.

이 섬유를 이용한 시험 방직 평가 결과도 표 4에 함께 나타내지만, 공정 통과성은 불합격, 제직성, 직물 품위는 불량이었다. 특히 제직 후반에서 직물 품위의 결점이 눈에 띄었기 때문에, 열 처리 후의 섬유의 내층부, 따라서 고상 중합 후의 섬유를 일단 권취하였을 때의 외층부에 피브릴화, 피브릴 퇴적물의 말려듬 등의 결점이 많아 공정 통과성, 제직성, 직물 품위를 악화시킨 것으로 추측된다.

비교예 2:

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻은 방사 섬유 패키지로부터, 특허문헌 2의 실시예 1과 마찬가지로 섬유를 세로 방향으로 해서하고, 속도 조절 롤러를 통과시키지 않고, 속도를 일정하게 한 권취기(가미쯔 세이사꾸쇼사제 ET-68S 속도 조절 권취기)로 되감기를 행하였다. 되감기의 코어재는 실시예 1과 마찬가지로 하였지만, 면압은 부여하지 않고, 또한 패키지 형태는 테이퍼각 20°의 테이퍼 엔드 권취로 하고, 테이퍼 폭 조정 기구의 개조에 의해 트래버스 폭을 항상 요동시키도록 하였다. 되감기의 조건을 표 3에 나타낸다.

이것을 실시예 1과 마찬가지로 고상 중합하였다. 고상 중합 후의 섬유 물성을 표 3에 나타내는데, 이 단계에서의 물성값은 실시예 1과 마찬가지이다. 이것을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해서, 세정을 행하고자 하였지만, 실 끊김이 빈발하고, 속도를 200m/분까지 저하시켜도 실 끊김이 발생하기 때문에 평가를 중지하였다.

이와 같이 특허문헌 2의 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 면압을 부여하지 않고 되감기를 행한 것에 의해, 권취 밀도가 낮아졌기 때문에 송출 장치를 이용하지 않고 해서를 행한 경우에는, 해서 장력이 높아져 패키지가 변형되었기 때문에 실 끊김이 발생하였다고 생각된다. 또한, 고상 중합 전의 되감기에 있어서 테이퍼 폭을 항상 요동시켜 단부면을 붕괴시킨 것에 의해, 단부면이 테이퍼부에 형성되게 되어, 직경이 변화하여 일정 속도에서의 해서가 곤란해졌기 때문에 실 끊김이 발생하였다고 생각된다.

비교예 3:

비교예 2와 마찬가지의 방법(특허문헌 2의 실시예 1과 마찬가지의 방법)으로 얻은 고상 중합 후의 패키지를 송출 롤(모터 구동에 의한 회전수 일정 송출)에 장착하고, 속도 조절 롤러를 통과시키지 않고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정, 고온 열 처리, 추가 급유를 행하여 권취하는 것을 시도하였다. 그러나, 고온 열 처리 히터를 통과시키면 권취기의 속도 변동이 커져 200m/분에서도 실 끊김이 발생하였다. 권취 장력이 고온 열 처리 내의 섬유에 전달됨으로써, 열 처리 장력이 과도하게 커져 용단이 발생한 것으로 생각된다.

이와 같이 특허문헌 2의 실시예 1과 마찬가지로 고상 중합 후의 패키지를 송출 롤로 송출하는 것에서는 해서-세정-열 처리의 연속화는 행할 수 없어 섬유는 얻어지지 않았다.

비교예 4:

비교예 1과 마찬가지의 방법으로 얻은 해서, 세정 후의 고상 중합사를 이용하여 고온 열 처리를 행하지 않고 제직 평가를 행하였다. 섬유 물성을 표 4에 나타내는데, 세정을 행한 것에 의해 내마모성은 고상 중합사와 비교하여도 저하되어 있다. 제직 평가에서는 1m도 짜지 않은 사이에 실 끊김, 피브릴 퇴적이 현저하게 되고, 공정 통과성 불량으로 되었기 때문에 평가를 중지하였다.

이와 같이 고온 열 처리를 실시하지 않고, Tm1에서의 피크 반치폭이 15℃ 미만인 액정 폴리에스테르 섬유에서는 내마모성이 떨어지고, 고차 공정 통과성, 제직성이 떨어진다.

실시예 2 내지 4:

여기서는 섬유 직경(섬도), 필라멘트수에 대하여 평가를 행하였다.

방사 조건을 표 2에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용융 방사를 행하였다. 또한, 실시예 4에서는 토출한 필라멘트를 전부 통합하여 권취하였다. 제사성에 대해서는 양호하였지만, 실시예 2에서는 1회 실 끊김이 발생하였기 때문에 재차 실 걸기를 행하였지만, 그 후 실 끊김은 보이지 않았다. 얻어진 방사 섬유 물성도 표 2에 나타낸다.

이것을 되감기 조건을 표 3에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고상 중합 전 되감기를 행하였다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 섬유 물성을 표 3에 나타낸다.

이것을 해서, 세정, 고온 열 처리의 조건을 표 4에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해서-세정-고온 열 처리를 연속해서 행하였다. 실시예 2에서는 제1 롤러로부터의 실 떨어짐이 불안정해지고 주행 안정성이 약간 악화되었지만, 실 끊김은 발생하지 않았다. 얻어진 고온 열 처리 후 섬유 물성을 표 4에 나타낸다.

얻어진 섬유를 이용하여 제직 평가를 행한 결과도 표 4에 함께 나타낸다. 실시예 3, 4에서는 공정 통과성, 제직성, 직물 품위는 우량하였다. 실시예 2에서는 평가 개시 직후에 실 끊김에 의한 다이 정지가 발생하고 피브릴의 혼입도 보였지만, 후반은 순조로웠다. 내마모성이 약간 떨어지기 때문에, 해서-세정-고온 열 처리 공정에서 약간의 피브릴이 축적되어, 고온 열 처리 후의 패키지의 외층부에 피브릴의 퇴적물이 혼입된 것으로 생각된다.

실시예 5 내지 14:

여기서는 수지 조성에 대하여 평가를 행하였다.

참고예 2 내지 11에서 얻은 액정 폴리에스테르를 이용하고, 방사 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용융 방사를 행하였다. 실시예 6, 실시예 7, 실시예 10에서는 방사 중에 각각 한번씩 실 끊김이 발생하였지만, 재차 실을 걸은 후에는 실 끊김은 발생하지 않았다. 얻어진 방사 섬유 물성을 표 2에 나타낸다.

이것을 되감기 조건을 표 3에 나타내는 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고상 중합 전 되감기를 행하였다. 또한, 고상 중합의 최종 온도를 표 3에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 섬유 물성을 표 3에 나타낸다. 이것을 해서, 세정, 고온 열 처리의 조건을 표 4에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해서-세정-고온 열 처리를 연속해서 행하였다. 실시예 6, 7에서는 제1 롤러로부터의 실 떨어짐이 불안정해져 실 끊김이 각각 1회 발생하였다. 또한, 실시예 13, 14에서는 주행 안정성이 약간 악화되었지만, 실 끊김은 발생하지 않았다. 얻어진 고온 열 처리 후 섬유 물성을 표 4에 나타낸다.

얻어진 섬유를 이용하여 제직 평가를 행한 결과도 표 4에 함께 나타낸다. 실시예 5에서는 공정 통과성, 제직성, 직물 품위는 우량하였다. 실시예 6 내지 14에서는 평가 개시 직후에 실 끊김에 의한 다이 정지가 발생하고 피브릴의 혼입도 보였지만, 후반은 순조로웠다. 내마모성이 약간 떨어지기 때문에, 해서-세정-고온 열 처리 공정에서 약간의 피브릴이 축적되어, 고온 열 처리 후의 패키지의 외층부에 피브릴의 퇴적물이 혼입된 것으로 생각된다. 실시예 6, 7에서는 제직 후에 공정 중의 가이드류에 피브릴의 퇴적이 보였다. 또한, 실 끊김에 의한 다이 정지나 피브릴의 혼입도 약간 많았다. 실시예 6, 7은 내마모성이 보다 떨어지기 때문에 피브릴의 발생량이 많고, U%H의 변동 파형, 외경 측정의 변동값이 약간 커져 있기 때문에 공정 통과성, 제직성, 직물 품위가 약간 떨어지는 결과로 된 것으로 생각된다.

실시예 15, 16:

여기서는 고상 중합 전 되감기에서의 면압의 영향에 대하여 평가를 행하였다.

실시예 3과 마찬가지로 얻은 방사 섬유 패키지로부터 되감기 조건을 표 5에 기재된 조건으로 하는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고상 중합 전 되감기를 행하고, 또한 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 섬유 물성을 표 5에 나타낸다.

이것을 실시예 3과 마찬가지의 조건에서 해서-세정-고온 열 처리를 연속해서 행하였다. 실시예 15, 16에서는 해서성은 약간 불안정해지고, 실 끊김이 각각 1회 발생하였다. 얻어진 고온 열 처리 후 섬유 물성을 표 6에 나타낸다.

얻어진 섬유를 이용하여 제직 평가를 행한 결과도 표 6에 함께 나타낸다. 실시예 15, 16에서는 평가 개시 직후에 실 끊김에 의한 다이 정지가 발생하고 피브릴의 혼입도 보였지만, 후반은 순조로웠다. 고상 중합 패키지의 경증의 융착에 의해 해서할 때에 약간 피브릴이 발생하고, 이것이 축적되어 고온 열 처리 후의 패키지의 외층부에 피브릴의 퇴적물이 혼입된 것으로 생각된다. 또한, 실시예 15, 16에서는 제직 후에 공정 중의 가이드류에 피브릴의 퇴적이 보였지만, 실시예 16의 쪽이 약간 떨어지는 결과이었다. 실시예 15, 16에서는 고상 중합 전 되감기의 면압이 높기 때문에 경증의 융착이 발생하고, 해서할 때에 약간 피브릴이 발생하기 때문에 U%H의 변동 파형, 외경 측정의 변동값이 약간 커지고, 공정 통과성, 제직성, 직물 품위가 약간 떨어지는 결과로 된 것으로 생각된다.

비교예 5:

실시예 3과 마찬가지로 얻은 방사 섬유 패키지로부터 고상 중합 전 되감기에서의 면압을 500gf로 한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 고상 중합 전 되감기를 행하고, 또한 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 그러나, 얻어진 고상 중합사 패키지는 융착이 현저하고, 실 끊김이 발생하기 때문에 해서가 불가능하였다.

실시예 17:

여기서는 유분 부착량에 대하여 평가를 행하였다.

실시예 3과 마찬가지로 얻은 방사 섬유 패키지로부터 고상 중합 전 되감기에서 부착시키는 유제에 관하여, 폴리디메틸실록산(도레이 다우 코닝사제 SH200)의 농도를 2.5중량%의 물 에멀전으로 하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고상 중합 전 되감기를 행하고, 또한 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고상 중합을 행하였다. 얻어진 고상 중합 섬유 물성을 표 5에 나타낸다. 유분의 농도를 저하시켰기 때문에 유분 부착량이 저하되어 있다.

이것을 실시예 3과 마찬가지의 조건에서 해서-세정-고온 열 처리를 연속해서 행하였다. 실시예 17에서는 이 약간 불안정해지고 실 끊김이 1회 발생하였다. 얻어진 고온 열 처리 후 섬유 물성을 표 6에 나타낸다.

얻어진 섬유를 이용하여 제직 평가를 행한 결과도 표 6에 함께 나타낸다. 실시예 17에서는 평가 개시 직후에 실 끊김에 의한 다이 정지가 발생하고 피브릴의 혼입도 보였지만, 후반은 순조로웠다. 고상 중합 패키지의 경증의 융착에 의해 해서할 때에 약간 피브릴이 발생하고, 이것이 축적되어 고온 열 처리 후의 패키지의 외층부에 피브릴의 퇴적물이 혼입된 것으로 생각된다. 실시예 17에서는 유분의 부착량이 적기 때문에 경증의 융착이 발생하고, 해서할 때에 약간 피브릴이 발생하기 때문에 U%H의 변동 파형, 외경 측정의 변동값이 약간 커지고, 공정 통과성, 제직성, 직물 품위가 약간 떨어지는 결과로 된 것으로 생각된다.

다음에 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조법의 최적의 실시 형태에 대하여 실시예 18 내지 21, 비교예 6 내지 9에 의해 설명한다.

실시예 18:

참고예 2에서 얻어진 액정 폴리에스테르를 이용하여 160℃에서 12시간의 진공 건조를 행한 후, 오사까 세끼 고사꾸 가부시끼가이샤제 φ15mm 단축 익스트루더로(히터 온도 290 내지 340℃) 용융 압출하고, 기어 펌프로 계량하면서 방사 팩에 중합체를 공급하였다. 이 때의 익스트루더 출구부터 방사 팩까지의 방사 온도는 345℃로 하였다. 방사 팩에서는 금속 부직포 필터(와따나베 기이찌 세이사꾸쇼사제 LFW-10)를 이용하여 중합체를 여과하고, 공경 0.13mm, 랜드 길이 0.26mm의 구멍을 5개 갖는 구금으로부터 토출량 3.0g/분(단구멍당 0.6g/분)으로 중합체를 토출하였다.

토출한 중합체는 40mm의 보온 영역을 통과시킨 후, 환상 냉각풍에 의해 사조의 외측으로부터 냉각하여 고화시키고, 폴리에테르계 방사 유제를 부여하여 5필라멘트를 모두 1200m/분의 제1 고데트 롤에 인취하였다. 이 때의 방사 드래프트는 32이다. 이것을 동일한 속도인 제2 고데트 롤에 통과시킨 후, 5필라멘트 중의 4개는 흡입 건으로 흡인하고, 나머지 1개를 댄서 아암을 통하여 펀 와인더(권취 패키지에 접촉하는 컨택트 롤 없음)를 이용하여 펀의 형상으로 권취하였다. 약 100분의 권취 시간 중 실 끊김은 발생하지 않고 제사성은 양호하였다. 얻어진 섬유의 물성은 섬도 5.0dtex, 강도 5.9cN/dtex, 신도 1.2%, 탄성률 514cN/dtex이었다.

이 방사 섬유 패키지로부터 섬유를 세로 방향(섬유 주회 방향에 대하여 수직 방향)으로 해서하고, 속도 조절 롤러를 통과시키지 않고 속도를 일정하게 한 권취기(가미쯔 세이사꾸쇼사제 SSP-MV8P형 프래시죤 와인더(접촉 길이 200mm, 와인드수 8.7))를 이용하여 100m/분, 면압 50gf로 되감기를 행하였다. 이 때 폴리디메틸실록산(PDMS, 도레이 다우 코닝사제 SH200)이 5.0중량%의 물 에멀전을 융착 방지제로 하고, 권취기 전에서 크레이프 마무리의 스테인리스 롤을 이용하여 이 융착 방지제를 섬유에 부여하였다. 또한, 융착 방지제 부착량은 3.0중량%이었다. 또한, 되감기의 코어재에는 스테인리스제의 구멍을 뚫은 보빈에 케이블러 펠트(단위 면적당 중량 280g/m², 두께 1.5mm)를 권취한 것을 이용하고, 되감기 시의 장력은 0.05cN/dtex로 하고, 권취량은 2만m로 하였다. 또한, 패키지 형태는 테이퍼각 45°의 테이퍼 엔드 권취로 하였다. 이와 같이 하여 감아 올린 패키지의 권취 밀도는 0.08g/cm³이었다.

이것을 밀폐형 오븐에서 실온부터 240℃까지는 약 30분간 승온하고, 240℃에서 3시간 유지한 후, 4℃/시간으로 295℃까지 승온하고, 또한 295℃에서 15시간 유지하는 조건에서 고상 중합을 행하였다. 또한, 분위기는 제습 질소를 유량 25NL/분으로 공급하고, 장치 내가 가압으로 되지 않도록 배기구로부터 배기시켰다. 얻어진 섬유의 융점 Tm1은 335℃이었다.

다음에, 고상 중합 패키지를 프리 회전하는 장치에 부착하고, 섬유를 가로 방향(섬유 주회 방향)으로 해서하면서 욕 길이 100cm(접촉 길이 100cm)의 40℃의 세정액을 바른 수조에 해서한 섬유를 통과시켜 융착 방지제를 제거하고, 압축 공기에 의해 탈수한 후, 200m/분의 넬슨 방식의 제1 롤러에 6주회시키고, 연속해서 슬릿 폭 5.6mm, 길이 1000mm의 슬릿 히터를 이용하여 히터와 접촉시키지 않고 섬유를 주행시키면서 480℃(Tm1+145℃)에서 열 처리를 행한 후, 히터 출구로부터 10mm의 위치에서 노즐 직경 1mmφ의 세라믹제 급유 가이드로부터 지방산 에스테르를 주체로 하는 유제 성분을 1중량% 포함하는 물 에멀전을 0.1cc/분의 유량으로 섬유의 하측으로부터 공급, 접촉시켜 강제 냉각을 행하였다. 세정액은 비이온ㆍ음이온계의 계면 활성제(산요 가세이사제 글랜업 US-30)를 0.1중량% 함유한 물로 하였다. 그 후, 201m/분의 넬슨 방식의 제2 롤러에 6주 실을 주회시킨 후에 권취기(가미쯔 세이사꾸쇼사제 ET형 속도 조절 권취기)로 권취하였다. 유제 부착량은 1.1중량%, 융착 방지제의 제거율은 61%, 섬도 5.0dtex, 강도 15.8cN/dtex, 신도 2.7%, 탄성률 876cN/dtex이었다.

얻어진 섬유의 제조 조건 및 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 얻어진 섬유의 굴곡 내마모성 평가를 행한 바, 매우 우수한 성질을 나타내었다.

비교예 6:

실시예 18과 마찬가지로 고상 중합까지 행하고, 그 후 얻어진 고상 중합 패키지를 프리 회전하는 장치에 부착하고, 섬유를 가로 방향(섬유 주회 방향)으로 해서하면서 200m/분의 넬슨 방식의 롤에 6주 실을 주회시킨 후에 권취기(가미쯔 세이사꾸쇼사제 ET형 속도 조절 권취기)로 권취하였다. 또한, 권취된 섬유를 마찬가지로 가로 방향으로 해서하면서, 실시예 18과 마찬가지로 40℃의 수조를 통과시켜 200m/분의 넬슨 방식의 제1 롤러에 6주회시킨 후, 연속해서 480℃에서 열 처리를 행한 후, 강제 냉각을 행하여 201m/분의 넬슨 방식의 제2 롤러에 6주 실을 주회시킨 후에 권취기(가미쯔 세이사꾸쇼사제 ET형 속도 조절 권취기)로 권취하였다. 얻어진 섬유의 특성을 표 7에 나타낸다.

비교예 6에서는 고상 중합 후의 권취를 행하고 있기 때문에, 피브릴수가 많고, 또한 스컴 발생도 떨어지는 결과로 되었다.

실시예 19:

실시예 18과 마찬가지로 고상 중합까지 행하고, 그 후 얻어진 고상 중합 패키지를 프리 회전하는 장치에 부착하고, 섬유를 가로 방향(섬유 주회 방향)으로 해서하면서 실시예 18의 세정 공정을 거치지 않고 200m/분의 넬슨 방식의 제1 롤러에 6주회시킨 후, 연속해서 실시예 18과 마찬가지의 열 처리, 강제 냉각을 행하였다. 그 후, 201m/분의 넬슨 방식의 제2 롤러에 6주 실을 주회시킨 후에 권취기(가미쯔 세이사꾸쇼사제 ET형 속도 조절 권취기)로 권취하였다. 얻어진 섬유의 특성을 표 7에 나타낸다. 실시예 19에서는 세정을 행하고 있지 않기 때문에, 스컴 발생이 약간 떨어지는 결과로 되었다.

비교예 7:

실시예 18에서 제1 롤러를 이용하지 않고 40℃의 수조, 열 처리 히터, 강제 냉각 장치를 통과시켜 201m/분의 넬슨 방식의 제2 롤러에 6주 실을 주회시킨 후에 권취기(가미쯔 세이사꾸쇼사제 ET형 속도 조절 권취기)로 권취하였다. 그러나, 수분만에 실 끊김이 발생하였다.

비교예 8:

열 처리, 강제 냉각 장치를 통과시킬 때까지는 실시예 18과 마찬가지로 액정 폴리에스테르 섬유를 처리하고, 제2 롤러를 이용하지 않고 권취기(가미쯔 세이사꾸쇼사제 ET형 속도 조절 권취기)로 권취하였다. 그러나, 수분만에 실 끊김이 발생하였다.

비교예 9:

열 처리 온도를 385℃(Tm1+50℃)로 한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 액정 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 7에 나타낸다.

비교예 9에서는 열 처리 온도가 낮기 때문에, 얻어지는 섬유의 굴곡 내마모성이 떨어지는 결과로 되었다.

실시예 20:

열 처리 온도를 415℃(Tm1+80℃)로 한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 액정 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 7에 나타낸다.

실시예 20에서는 열 처리 온도가 높기 때문에, 우수한 굴곡 내마모성의 섬유가 얻어졌다.

실시예 21:

방사 권취 후의 융착 방지제의 부여를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 고상 중합을 행하였다. 그 후, 실시예 18과 마찬가지로 하여 해서, 융착 방지제의 제거, 열 처리를 행하였지만, 제1 롤러 속도 200m/분에서는 패키지의 융착으로 인해 실 끊김이 발생하였다. 제1 롤러 속도를 50m/분까지 저하시킨 시점에서 해서에서의 실 끊김은 발생하지 않았으며, 또한 열 처리 온도를 460℃까지 낮추어 열 처리하고, 50m/분의 제2 롤러에 주회시킨 후에 권취기로 권취하였다. 얻어진 섬유의 특성을 표 7에 나타낸다.

실시예 21에서는 고상 중합 전에 융착 방지제를 부여하고 있지 않기 때문에, 유분 부착량이 적고, 해서에서의 실 끊김이 발생하고, 해서 속도가 50m/분으로 낮아져 있어, 생산성이 약간 낮은 결과로 되었다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유 및 액정 폴리에스테르 모노필라멘트는, 특히 하이메쉬 직물인 필터, 스크린사 용도에 사용할 수 있다.

Claims (8)

1. 시차 열량 측정에 있어서 50℃에서부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정하였을 때에 관측되는 흡열 피크(Tm1)에서의 피크 반치폭이 15℃ 이상이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25.0만 이상 200.0만 이하이고, 우스터 실 불균일 시험기(Worcester yarn irregularity tester)에서의 하프 이너트 다이어그램 매스 파형(half inert diagram mass waveform)에서의 변동 파형이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
2. 제1항에 있어서, 모노필라멘트인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유가 연속해서 15만m 이상 감아 올려진 것을 특징으로 하는 패키지.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 인쇄용 스크린사.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 필터용 메쉬 직물.
6. 액정 폴리에스테르 섬유를 패키지로 하여, 고상 중합하고, 상기 패키지로부터 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유를 해서(解舒)하면서 일단 권취하지 않고 계속해서 열 처리하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법이며, 상기 열 처리의 온도를 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르 섬유의 흡열 피크 온도(Tm1)+60℃ 이상으로 함과 함께, 열 처리 전의 섬유의 속도를 제1 롤러에 의해, 열 처리 후의 섬유의 속도를 제2 롤러에 의해 규제하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 고상 중합 전에 액정 폴리에스테르 섬유에 융착 방지제를 부착시킴과 함께, 상기 패키지로부터 고상 중합한 액정 폴리에스테르 섬유를 해서하면서, 상기 제1 롤러의 전에 상기 융착 방지제를 제거하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 고상 중합에 제공하는 액정 폴리에스테르 섬유를 패키지로 할 때에, 패키지와 접촉하는 콘택트 롤의 접촉 압력(접압)이 50gf 이상 400gf 이하에서 권취하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.