TWI440748B - Liquid crystal polyester fiber and its manufacturing method - Google Patents

Description

液晶聚酯纖維及其製造方法

本發明有關於一種液晶聚酯纖維及其有效的製造方法，該液晶聚酯纖維係具有高強度、高彈性係數，耐熱性優異，單絲纖維纖度小，並且纖維長度方向之均勻性優異，耐磨損性優異者。

已知液晶聚酯係由剛性分子鏈所構成之聚合物，於熔融紡絲時，藉由於纖維軸方向上使該分子鏈高度地配向，並進一步實施熱處理(固相聚合)，則可於藉由熔融紡絲獲得之纖維中獲得最高的強度及彈性係數。又，亦已知液晶聚酯係藉由固相聚合而使分子量增加，熔點上升，故耐熱性及尺寸穩定性提高(例如，參照非專利文獻1)。如此，於液晶聚酯纖維中，藉由實施固相聚合，而表現出高強度、高彈性係數、優異之耐熱性及熱尺寸穩定性。

然而，液晶聚酯纖維係因其剛性分子鏈於纖維軸方向上高度地配向且生成緻密結晶，故亦具有纖維軸垂直方向上之相互作用低、由於摩擦易產生原纖維而耐磨損性差之缺點。

又，液晶聚酯纖維之固相聚合，就設備精簡化、提高生產性之方面而言，工業上係採用將纖維作成捲裝(package)，並對其進行處理之方法，但存在以下問題：於可進行固相聚合反應的溫度範圍內，單紗彼此易產生熔接，自捲裝形狀解開時，熔接部分剝離而產生缺陷。缺陷 除了有強度下降等損及纖維長度方向之均勻性以外，亦以缺陷為起點而引起纖維之原纖維化之問題。

近年來，尤其對於由單絲纖維所構成之過濾器、絲網印刷用紗，為了提高其性能，強烈要求織密度之高密度化(高網眼化)、減少紗厚度、開口部(opening)之大面積化，為了達成該要求，強烈要求單絲纖維度之細纖度化及高強度化，同時為了達成高性能化亦要求減少開口部之缺陷。開口部之缺陷係由於上述原纖維在固相聚合中的熔接缺陷或高次加工步驟中的摩擦而產生，故要求提高纖維長度方向之強度、纖度之均勻性，並且要求提高纖維之耐磨損性。

進而，於織造等纖維高次加工步驟中之工程通過性惡化，亦與原纖維有關，或者以原纖維堆積於導軌上所造成之張力變動為主要原因，故要求提高纖維長度方向之強度、纖度之均勻性，並且提高纖維之耐磨損性。

關於液晶聚酯纖維之耐磨損性改善，提出有由芯成分為液晶聚酯、鞘成分為聚苯硫醚所構成之芯鞘型複合纖維(參照專利文獻1)，或者，由島成分為液晶聚酯、海成分為可撓性熱可塑性聚合物所構成之海島型複合纖維(參照專利文獻2)。於該等技術中，雖然可藉由以可撓性聚合物形成纖維表面，而達成耐磨損性之提高，但因液晶聚酯以外之成分比率高，故存在以下問題：纖維強度差，在液晶聚酯之高強度化所需之纖維之固相聚合中，低熔點之纖維表面易發生熔接，而易產生缺陷。進而，如專利文獻1之芯鞘複合紡絲中，與單成分紡絲相比，芯鞘之各吐出量 較少，於為了達成細纖度化而進一步減少吐出量時，存在以下問題：由於滯留時間增加而造成凝膠化，或者由於熱解造成熔融黏度產生變化，於纖維長度方向產生粗細不均或複合異常，損害長度方向之均勻性。又，如專利文獻2之混合紡絲中，若為了達成細纖度化而減少吐出量，則亦存在長度方向之摻合不均的影響明顯，損害長度方向的均勻性之問題。

又，提出有藉由將由液晶聚酯及可撓性熱可塑性樹脂所構成之複合纖維，於可撓性熱可塑性樹脂之熔點+20℃以上的溫度下進行熱處理，而提高耐磨損性之技術(參照專利文獻3、4)。然而，於該技術中，藉由將可撓性熱可塑性樹脂作成非晶狀態而提高耐磨損性，故存在所得纖維之耐熱性差之問題。又，因其係複合紡絲，故如上所述般亦存在損害長度方向的均勻性之問題。

該等問題皆起因於所謂液晶聚酯與其他成分之複合的手段，有鑒於此，期望開發一種可同時達成液晶聚酯單成分中的細纖度化、高強度化、長度方向的高均勻性及耐磨損性之技術。

關於單成分絲之耐磨損性之提高，提出有對於釣魚線或魚網、割草機用等之聚醯胺、聚偏氯乙烯、聚丙烯單絲纖維，對延伸後之單絲纖維施加熔點以上之熱，促進表層之配向緩和而改善耐磨損性之技術(參照專利文獻5～9)。然而，該技術係因聚合物為可撓性聚合物，故配向緩和所需之時間(緩和時間)較短而因此可達成之技術；於液晶聚 酯等分子鏈為剛性之情形，存在緩和時間延長，於表層緩和之時間中內層亦緩和而導致纖維熔融之問題。進而，存在有單絲纖維纖度愈小、熱處理愈影響至纖維中央部，難以同時滿足充分之強度與耐磨損性之問題。

又，提出有將液晶聚酯纖維以低於熔點的溫度進行加熱硬化(固相聚合)後，於硬化溫度的50℃範圍內進行10%～400%延伸，而增加強度及彈性係數之技術(參照專利文獻10)。然而，該技術係以藉由於可維持結晶性之溫度下進行延伸而進一步提高分子鏈之配向、且增加強度及彈性係數為目的，因其結晶化度較高且分子鏈的配向較高之纖維構造，故無法提高耐磨損性。再者，於該技術中，延伸溫度與供於延伸之液晶聚酯纖維之熔點的關係僅揭示於實施例3、4，但關於延伸溫度低於液晶聚酯纖維熔點，將經固相聚合之液晶聚酯纖維加熱至熔點以上之效果，並無任何教示。

進而，提出有為了提高液晶聚酯纖維之耐磨損性，而使聚矽氧烷及/或氟系樹脂附著於纖維表面，再進行100℃～300℃之乾燥或350℃以上之加熱煅燒的方法(參照專利文獻11)。然而，於該技術中，雖為了進行乾燥或煅燒而進行高溫處理，但其係使所附著的聚矽氧烷及/或氟系樹脂難以脫離之處理，並未揭示與所處理之液晶聚酯纖維熔點之關係，並非藉由構造變化而提高纖維本身的耐磨損性之方法。

另一方面，關於液晶聚酯之細纖度化，存在兩個問題： 起因於固相聚合之問題以及起因於紡絲之問題。所謂起因於固相聚合之問題，係指於捲裝狀態下之固相聚合中，伴隨單絲纖維纖度之細纖度化而比表面積增加，故單絲纖維間之接觸點增加而易發生熔接，缺陷增加之問題。所謂起因於紡絲之問題，係指減少吐出量時，由於伴隨紡絲機內滯留時間增加之分解、劣化所造成之製絲性差、粗細異常之問題，將紡絲速率高速化時由於製絲不穩定所造成之製絲性不良、粗細異常之問題。

關於固相聚合時之熔融抑制，於專利文獻12中提出有將以0.16～0.5 g/cc之捲繞密度所捲取之捲裝體進行熱處理之方法。藉此，雖然可避免某種程度之熔接，但於處理總纖度較低的纖維之情形時，無法消除熔接之影響。又，於專利文獻13中，揭示有將總纖度為50丹尼爾(55.5 dtex)以上之液晶聚酯單絲纖維之固相聚合時之捲繞密度設為0.3 g/cc以上，其雖然揭示有關於聚合反應效率，但並未揭示固相聚合時之熔接。

然而，關於經改質之液晶聚酯之纖維化，提出有使用特定組成之液晶聚酯，以導入部為錐形之噴嘴進行熔融紡絲，藉此即使不進行固相聚合亦可達成高強度化之技術(參照專利文獻14)。然而，藉由該技術所獲得之纖度，最小亦達到19 dtex，故無法達成特定組成之液晶聚酯中之細纖度化。又，於該技術中，雖然強度高，但由於不進行固相聚合，因此存在熱尺寸穩定性或彈性係數差劣之問題。進而，由於在該技術中所使用之錐形噴嘴中流線不穩 定，故造成製絲穩定性差，雖可獲得少量樣本但難以長時間進行製絲，尤其於對細纖度化係重要的紡絲速率之高速化時，進一步存在製絲性差之問題。再者，於專利文獻12中亦揭示有進行固相聚合之例子，但單絲纖維纖度粗至51 dtex，關於細纖度化時之固相聚合中的熔接改善技術，並無任何提示。

非專利文獻1：技術資訊協會編，「液晶聚合物之改質及最新應用技術」(2006年)(第235頁～第256頁)

專利文獻1：日本專利特開平1-229815號公報(第1頁)

專利文獻2：日本專利特開2003-239137號公報(第1頁)

專利文獻3：日本專利特開2007-119976號公報(第1頁)

專利文獻4：日本專利特開2007-119977號公報(第1頁)

專利文獻5：日本專利特開昭60-231815號公報(第1頁)

專利文獻6：日本專利特開昭61-152810號公報(第1頁)

專利文獻7：日本專利特開昭61-170310號公報(第1頁)

專利文獻8：日本專利特開平5-148707號公報(第1頁)

專利文獻9：日本專利特開平8-158151號公報(第1頁)

專利文獻10：日本專利特開昭50-43223號公報(第2 頁)

專利文獻11：日本專利特開平11-269737號公報(第3頁)

專利文獻12：日本專利特開昭61-225312號公報(第1頁)

專利文獻13：日本專利特開平4-333616號公報(第4頁)

專利文獻14：日本專利特開2006-89903號公報(第1頁)

本發明之課題在於以不損害由具有高強度、高彈性係數及優異之耐熱性且進行固相聚合之液晶聚酯纖維所構成之織物的特徵下，提高織造性能、織物品質，因此本發明提供一種耐磨損性、長度方向之均勻性優異，並且單絲纖維纖度小之液晶聚酯纖維及其有效的製造方法。

本發明者等人發現，藉由對經固相聚合之液晶聚酯纖維實施特定條件之熱處理，而維持纖維配向同時降低結晶性，藉此可解決上述課題，尤其耐磨損性優異。又，發現藉由使用特定組成之液晶聚酯以進一步改善熔融紡絲、固相聚合等之製絲條件，可解決上述課題，尤其可達成單絲纖維纖度之細纖度化及提高長度方向之均勻性。即，本發明係以下述構成為要旨者。

尤其是本發明者等人發現藉由使用某種特定組成之液晶聚酯進行熔融紡絲、固相聚合後，進而實施特定條件之熱處理，而維持纖維配向同時降低結晶性，藉此可解決上述課題。

本發明之第一發明有關於一種尤其耐磨損性優異之液晶聚酯纖維，其係於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm1)中之峰半值寬度為15℃以上，並且強度為12.0 cN/dtex以上者。

本發明之第二發明有關於一種尤其耐磨損性為優異之液晶聚酯纖維之製造方法，其特徵在於：將液晶聚酯纖維，於示差熱量分析中，於自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值溫度(Tm1)+10℃以上之溫度下進行熱處理。

本發明之第三發明有關於一種液晶聚酯纖維，其特徵在於：其係由液晶聚酯構成，而該液晶聚酯係由下述構造單元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)所構成之液晶聚酯，其滿足下述條件1～4。

條件1：以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為25萬以上且150萬以下。

條件2：於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm1)中之熔融熱量(△Hm1)為5.0 J/g以上。

條件3：單絲纖維纖度為18.0 dtex以下。

條件4：強度為13.0 cN/dtex以上。

本發明之第四發明有關於一種液晶聚酯纖維之製造方法，其特徵在於：將液晶聚酯進行熔融紡絲而獲得液晶聚酯熔融紡絲纖維後，將總纖度為1 dtex以上且500 dtex以下之液晶聚酯熔融紡絲纖維，作成捲繞密度為0.01 g/cc以上且未滿0.30 g/cc之纖維捲裝體並形成於筒管上，再對該捲裝體進行熱處理。

根據本發明之液晶聚酯纖維及其製造方法，可獲得具有高強度、高彈性係數、優異的耐熱性之經固相聚合之液晶聚酯纖維的特徵，並且耐磨損性、長度方向的均勻性優異、單絲纖維纖度小之液晶聚酯纖維，故除了可適用於特別要求耐磨損性之用途以外，於編織等纖維的高次加工中之工程通過性優異，可提高織密度之高密度化、減少織物厚度，並可提高織造性能、織物品質，故對於特別需要高網眼織物之過濾器、網紗用途，為了提高性能可達成織密度之高密度化(高網眼化)、減少紗厚、開口部(openniing)之大面積化、減少開口部之缺陷、提高織造性能。

以下，就作為本發明之第一發明之尤其耐磨損性優異之液晶聚酯纖維加以詳細說明。

本發明中所使用之所謂液晶聚酯，係指熔融時可形成各向異性熔融相(液晶性)之聚酯。該特性例如可藉由將含有液晶聚酯之試料置於加熱台上，於氮氣環境中進行升溫加熱，於偏光下觀察試料的透過光而予以確認。

至於本發明中所使用之液晶聚酯，例如可舉出：a. 芳香族羥基羧酸之聚合物，b. 芳香族二羧酸與芳香族二醇、脂肪族二醇之聚合物，c. a與b之共聚物等；但為了獲得高強度、高彈性係數及高耐熱，較佳係未使用脂肪族二醇之全芳香族聚酯。此處，芳香族羥基羧酸，可舉出：羥基苯甲酸、羥基萘甲酸等，或上述芳香族羥基羧酸之烷基、烷 氧基、鹵素取代物等。又，至於芳香族二羧酸，可舉出：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基二羧酸、萘二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等，或上述芳香族二羧酸之烷基、烷氧基、鹵素取代物等。進而，芳香族二醇，可舉出：對苯二酚、間苯二酚、二氧基聯苯、萘二酚等，或者上述芳香族二醇之烷基、烷氧基、鹵素取代物等；至於脂肪族二醇，可舉出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等。

至於本發明所使用之液晶聚酯之較佳例，可舉出：使對羥基苯甲酸成分、4,4’-二羥基聯苯成分、對苯二酚成分、對苯二甲酸成分及/或間苯二甲酸成分共聚合而成者；使對羥基苯甲酸成分與6-羥基2-萘甲酸成分共聚合而成者；使對羥基苯甲酸成分、6-羥基2-萘甲酸成分、對苯二酚成分及對苯二甲酸成分共聚合而成者等。

於本發明中，特佳係由下述構造單元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)及(Ⅴ)所構成之液晶聚酯。再者，於本發明中，所謂構造單元，係指可構成聚合物主鏈中的重複結構之單元。

藉由該組合，分子鏈可具有適當的結晶性及非直線性，亦即具有能夠進行熔融紡絲之熔點。因此，可獲得設定於聚合物熔點與熱解溫度間之紡絲溫度下具有良好的製絲性且長度方向上均勻之纖維，並且為了具有適當的結晶性可提高纖維強度及彈性係數。

進而，重要的是，將如構造單元(Ⅱ)、(Ⅲ)般體積不大且直線性高的二醇所構成之成分進行組合，藉由組合該成分可獲得纖維中分子鏈有秩序且紊亂少之結構，並且結晶性不過高，亦可維持纖維軸垂直方向之相互作用。藉此可獲得較高的強度及彈性係數，並且藉由實施熱處理亦可獲得特別優異之耐磨損性。

又，上述構造單元(Ⅰ)係相對於構造單元(Ⅰ)、(Ⅱ)及(Ⅲ)之合計，較佳為40～85莫耳%，更佳為65～80莫 耳%，再更佳為68～75莫耳%。藉由設為上述範圍，可將結晶性設為適當範圍內，可獲得較高的強度及彈性係數，並且熔點亦成為能夠進行熔融紡絲之範圍內。

構造單元(Ⅱ)係相對於構造單元(Ⅱ)與(Ⅲ)之合計，較佳為60～90莫耳%，更佳為60～80莫耳%，再更佳為65～75莫耳%。藉由設為上述範圍，可使結晶性不過高，亦可維持纖維軸垂直方向之相互作用，故耐磨損性優異，進而藉由實施熱處理可進一步提高耐磨損性。

構造單元(Ⅳ)係相對於構造單元(Ⅳ)與(Ⅴ)之合計，較佳為40～95莫耳%，更佳為50～90莫耳%，再更佳為60～85莫耳%。藉由設為上述範圍，可使聚合物熔點成為適當範圍內，可獲得在設定於聚合物熔點與熱解溫度間之紡絲溫度下具有良好的製絲性、單絲纖維纖度細且長度方向上為均勻之纖維。

本發明中所使用液晶聚酯之各構造單元之較佳範圍係如下所述。藉由於該範圍內調整組成以滿足上述條件，可較佳地獲得本發明之液晶聚酯纖維。

構造單元(Ⅰ)：45～65莫耳%

構造單元(Ⅱ)：12～18莫耳%

構造單元(Ⅲ)：3～10莫耳%

構造單元(Ⅳ)：5～20莫耳%

構造單元(Ⅴ)：2～15莫耳%

再者，本發明中所使用之液晶聚酯中，除了上述構造單元以外，亦可在不損害本發明效果之5莫耳%左右以下之 範圍內，使3,3’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸，六氫對苯二甲酸(1,4-環己烷二羧酸)等之脂環式二羧酸，氯對苯二酚、4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯甲酮等之芳香族二醇及對胺基苯酚等共聚合。

又，在不損害本發明效果之5重量%左右以下的範圍內，亦可添加聚酯、聚烯烴或聚苯乙烯等之乙烯系聚合物，聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碸、芳香族聚酮、脂肪族聚酮、半芳香族聚酯醯胺、聚醚醚酮、氟樹脂等聚合物；至於其較佳例，可舉出：聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍6T、尼龍9T、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯、聚酯99M等。再者，於添加該等聚合物之情形時，為了不損害製絲性，較佳的是將其熔點設定為液晶聚酯熔點±30℃以內。

進而，在不損害本發明效果之範圍內，亦可含有少量各種金屬氧化物、高嶺土、二氧化矽等無機物，或著色劑、消光劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、結晶成核劑、螢光增白劑、末端基終止劑、相溶化劑等各種添加劑。

本發明纖維之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下，記載為分子量)，較佳為25萬以上且150萬以下。由 於具有25萬以上的高分子量，因此可具有較高的強度、彈性係數、延伸度及耐磨損性。分子量愈高，則強度、彈性係數、延伸度及耐磨損性愈提高，因此分子量較佳為30萬以上，更佳為35萬以上。對於分子量之上限並無特別限定，但本發明中可達到之上限為150萬左右。再者，本發明中所謂分子量，係指藉由實施例記載之方法所求出之值。

本發明之纖維，於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm1)中之峰半值寬度為15℃以上，較佳20℃以上。該測定法中之Tm1係表示纖維熔點，一般認為峰值形狀之面積愈寬、亦即熔融熱量△Hm1愈大，則結晶化度愈高，又，其半寬度愈窄，則結晶的完全性愈高。液晶聚酯係於紡絲後藉由實施固相聚合而使Tm1提高，使△Hm1增加、使半寬度減少，藉由提高結晶化度、結晶的完全性，可增加纖維強度及彈性係數、提高耐熱性。另一方面，耐磨損性差之原因認為係在於：由於結晶之完全性增加，而使得結晶部與非晶部之結構差異變得明顯，故對其界面造成破壞。因此，於本發明中，藉由維持屬於經固相聚合的纖維特徵之高Tm1、較高的強度及彈性係數、耐熱性，同時將峰半值寬度增加至如未進行固相聚合之液晶聚酯纖維之15℃以上之值，而降低結晶之完全性，使纖維整體柔軟化，並且藉由減少成為破壞起點之結晶/非晶之結構差異，則可提高耐磨損性。再者，本發明之Tm1中之峰半值寬度之上限並無特別 限制，但工業上可達到上限為80℃左右。

再者，於本發明之液晶聚酯纖維中，吸熱峰值為1個，但於固相聚合不充分之情形等時，有時根據纖維構造將觀測到2個以上峰值。於此情形時之峰半值寬度，係指將各峰半寬度加以合計而成之值。

又，本發明之纖維，較佳係於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時實質上未觀測到發熱峰值。所謂實質上未觀測到發熱峰值，意指未觀測到發熱量為3.0 J/g以上、較佳為1.0 J/g以上、更佳為0.5 J/g以上之峰值，基線之微小或緩和的變動並不被視為峰。於觀測到發熱峰值者雖是結晶性高分子以非晶狀態包含於纖維中之情形，但未觀測到發熱峰值時，纖維可充分發揮液晶聚酯之特性，且強度、彈性係數及耐熱性優異，熱尺寸穩定性尤其優異。

本發明之纖維熔點(Tm1)較佳為290℃以上，更佳為300℃以上，再更佳為310℃以上。由於具有如上述的高熔點，因此作為纖維之耐熱性優異。為了達成纖維之高熔點化，則有將高熔點的液晶聚酯聚合物進行製絲等方法，為了獲得具有特別高的強度及彈性係數進而長度方向的均勻性優異之纖維，較佳係將經熔融紡絲之纖維進行固相聚合。再者，對於熔點之上限並無特別限定，但本發明中可達到之上限為400℃左右。

又，熔融熱量△Hm1之絕對值係根據液晶聚酯的構成單元之組成而變化，但較佳為6.0 J/g以下。藉由將△Hm1 降低至6.0 J/g以下，使結晶化度下降且使纖維整體柔軟化，並且藉由減少成為破壞起點的結晶/非晶之結構差，可提高耐磨損性。△Hm1愈低則耐磨損性愈提高，故更佳為5.0 J/g以下，再更佳為未滿5.0 J/g。再者，對於△Hm1之下限並無特別限定，但為了獲得較高的強度及彈性係數，較佳為0.5 J/g以上，更佳為1.0 J/g以上，再更佳為2.0 J/g以上，特佳為3.0 J/g以上。

令人驚訝地，即使分子量高至25萬以上，△Hm1卻低至6.0 J/g以下。分子量為25萬以上之液晶聚酯，即使超過熔點，黏度亦明顯較高而無法流動而難以進行熔融紡絲，故藉由將低分子量之液晶聚酯熔融紡絲，再將該纖維進行固相聚合，可獲得該種高分子量之液晶聚酯纖維。若將液晶聚酯纖維進行固相聚合，則分子量增加，使強度、彈性係數及耐熱性提高，同時亦提高結晶化度，增加△Hm1。若結晶化度上升，則強度、彈性係數及耐熱性會進一步提高，但導致結晶部與非晶部之構造差異變得明顯，其界面易被破壞，降低耐磨損性。相對於此，於本發明中，由於具有屬於經固相聚合的纖維之一特徵之高分子量，因此可保持較高的強度及彈性係數、耐熱性，並且由於具有如未進行固相聚合之液晶聚酯纖維之低結晶化度、亦即低△Hm1，因此可提高耐磨損性。

亦如先前技術中所述，已知有藉由將液晶聚酯纖維與可撓性熱可塑性樹脂加以組合，可提高耐磨損性，但其存在有難以提高液晶聚酯本身之耐磨損性之背景。然而，於本 發明中，就可藉由實質上降低僅由液晶聚酯所構成之纖維的構造變化、亦即結晶化度，而達成提高耐磨損性之方面而言，存在技術上的進步。

若可實現上述纖維構造，則對於其製造方法並無特別限定，但為了提高構造之均勻化及生產性，較佳的是一面使如下述的經固相聚合之液晶聚酯纖維連續移動，一面於該液晶聚酯纖維之Tm1+10℃以上的溫度下進行熱處理。

至於本發明之纖維，於示差熱量分析中，觀測自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm1)後，於Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘之降溫條件暫時冷卻至50℃時之發熱峰值(Tc)中之結晶化熱量(△Hc)，係相對於冷卻至50℃後再次於20℃/分鐘之升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm2)中之熔融熱量(△Hm2)之比，較佳為1.0倍以上，更佳為2.0倍以上，再更佳為3.0倍以上。該測定時之△Hc，係表示熔融纖維後之冷結晶化行為，尤其表示實施了固相聚合之液晶聚酯纖維中分子量增加，又，結晶性及結晶化度亦提高，故熔融後亦難以使分子鏈完全地無秩序化。因此，於實施固相聚合之纖維中，冷卻過程中易發生結晶化，△Hc上升。另一方面，△Hm2係將冷卻過程中生成之結晶予以重複熔融、再結晶後的最高溫下之熔融峰值，若組成相同則分子量或結晶性、結晶化度之影響小。因此，於△Hc相對於△Hm2之比率為1.0倍以上之情形時，纖維之分子量非常大，且結晶性及結晶化度亦增加，可表現出較高的 強度及彈性係數、耐熱性。再者，若△Hc相對於△Hm2之比率過大，則結晶性及結晶化度過高，難以提高耐磨損性，因此該比率較佳為5.0倍以下。

本發明纖維之Tc係根據組成而變化，但為了提高耐熱性，較佳為240℃以上且400℃以下，更佳為250℃以上且400℃以下，再更佳為260℃以上且300℃以下。若△Hc過低則結晶性及結晶化度下降，故強度及彈性係數下降，若過大則結晶性過高，難以提高耐磨損性，因此較佳為2.0 J/g以上且5.0 J/g以下，更佳為3.0 J/g以上且5.0 J/g以下。再者，於本發明之液晶聚酯纖維中，以上述測定條件進行冷卻時之發熱峰值為1個，但由於因固相聚合後的熱處理等所造成的結構變化，有時會觀測到2個以上之峰值。此情形之△Hc係設為將各個峰之△Hc加以合計而成之值。

又，本發明纖維之Tm2係根據組成而變化，但為了提高耐熱性，較佳為300℃以上，更佳為310℃以上，再更佳為320℃以上。若△Hm2過大則結晶性過高，難以提高耐磨損性，因此較佳為2.0 J/g以下，更佳為1.5 J/g以下，特佳為1.0 J/g以下。再者，於本發明之液晶聚酯纖維中，以上述測定條件進行冷卻後之再升溫時之吸熱峰值為1個，但有時會觀測到2個以上之峰值。此情形之△Hm2係設為將各個峰值之△Hm2加以合計而成之值。

進一步提高本發明效果之重要的技術在於：控制纖維構造，使Tm1中之峰半值寬度成為15℃以上，且△Hc相對 於△Hm2之比成為1.0倍以上。藉由將△Hc相對於△Hm2之比設為1.0倍以上，則具有與實施了固相聚合之纖維相同的強度、彈性係數及耐熱性，並且藉由將Tm1中之峰半值寬度設為15℃以上，可在不減低結晶之完全性下提高耐磨損性。

本發明之纖維強度為12.0 cN/dtex以上，較佳為14.0 cN/dtex以上，更佳為16.0 cN/dtex以上，特佳為18.0 cN/dtex以上。對於強度之上限並無特別限定，但本發明中可達到之上限為30.0 cN/dtex左右。再者，本發明中所謂強度，係指JISL1013：1999中記載之拉伸強度。

又，彈性係數較佳為500 cN/dtex以上，更佳為600 cN/dtex以上，更佳為700 cN/dtex以上。對於彈性係數之上限並無特別限定，但作為本發明中可達到之上限，彈性係數為1200 cN/dtex左右。再者，本發明中所謂彈性係數，係指JISL1013：1999中記載之初始拉伸抵抗度。

由於強度及彈性係數高，故除了可較佳地使用於繩索、張力元件等強化用纖維、絲網印刷用網等用途以外，即使以細纖度亦可表現較高的強力，故可實現纖維材料之輕量化及薄物化，亦可抑制織造等於高次加工步驟中之斷線。於本發明之纖維中，藉由使△Hc相對於△Hm2為1.0倍以上，可獲得較高的強度及彈性係數。

本發明纖維之單絲纖維纖度較佳為18.0 dtex以下。藉由將單絲纖維纖度減小至18.0 dtex以下，而具有增加纖維之柔韌度且提高纖維之加工性、由於使表面積增加而提 高與黏接劑等藥液的密著性之特性，並且於製成由單絲纖維所構成之紗之情形時，具有可減少厚度，可提高織密度，可擴大開口(開口部之面積)之優點。單絲纖維纖度更佳為10.0 dtex以下，再更佳為7.0 dtex以下。再者，對於單絲纖維纖度之下限並無特別限定，但作為本發明中可達成之下限，為1 dtex左右。

又，本發明纖維之纖度變動率較佳為30%以下，更佳為20%以下，再更佳為10%以下。發明中所謂纖度變動率，係指藉由實施例記載之方法所測定之值。藉由使纖度變動率為30%以下，則長度方向之均勻性上升，纖維強力(強度與纖度之積)之變動亦下降，故除了減少纖維產品之缺陷以外，於單絲纖維之情形時，直徑變動下降，故製成薄紗時之開口(開口部之面積)之均勻性提升，可提高薄紗性能。

又，本發明纖維之強力變動率較佳為20%以下，更佳為15%以下。再者，本發明中所謂強力，係指JISL1013：1999中記載之拉伸強度測定中進行切斷時之強度，所謂強力變動率係指藉由實施例記載方法所測定之值。由於強力變動率為20%以下，故長度方向之均勻性提升，纖維強力(強度與纖度之積)之變動亦下降，故除了減少纖維產品之缺陷以外，亦可抑制低強度部分所引起之高次加工步驟中之斷線。

本發明纖維之延伸度較佳為1.0%以上，更佳為2.0%以上。由於延伸度為1.0%以上，因此除了纖維之衝擊吸收 性上升，高次加工步驟中之工程通過性及操作性優異以外，衝擊吸收性上升故耐磨損性亦增加。再者，對於延伸度之上限並無特別限定，但本發明中可達到之上限為10%左右。

本發明纖維之纖維軸垂直方向之壓縮彈性係數(以下，記載為壓縮彈性係數)，較佳為0.30 GPa以下，更佳為0.25 GPa以下。本發明之液晶聚酯纖維係沿拉伸方向具有較高的強度及彈性係數，但由於壓縮彈性係數低，因此於高次加工步驟中，或者於織機中將纖維擠壓至導軌或筘時，發現有擴大其接觸面積、分散荷重之效果。藉由該效果，而使擠壓成纖維之應力下降且耐磨損性上升。對於壓縮彈性係數之下限並無特別限定，但若為0.1 GPa以上，則纖維不會被壓壞而產生變形，從而不損害產品品質。再者，本發明中所謂壓縮彈性係數，係指藉由實施例記載之方法所求出之值。

本發明纖維之雙折射率(△n)，較佳為0.250以上且0.450以下，更佳為0.300以上且0.400以下。若△n係在該範圍內，則纖維軸方向之分子配向充分高，可獲得較高的強度及彈性係數。

本發明之纖維，於廣角X射線繞射中，沿相對於纖維軸向赤道線方向之2θ=18～22∘所觀測之峰半值寬度(△2θ)較佳為1.8∘以上，更佳為2.0∘以上，再更佳為2.2∘以上。於結晶性高分子中，通常隨著結晶尺寸之減少、△2θ亦會增加，但液晶聚酯中繞射之造成係由於伸苯基環的堆 疊，因此認為若堆疊紊亂之助益較大，則△2θ增加。於液晶聚酯中，隨著固相聚合堆疊構造穩定化且結晶化，故△2θ減少。由於△2θ大至1.8∘以上，因此結晶性下降且纖維整體柔軟化，並且藉由減少成為破壞起點的結晶/非晶之結構差異，而使耐磨損性提高。對於△2θ之上限並無特別限定，但本發明中可達到之上限為4.0∘左右。再者，本發明中所謂△2θ，係指藉由實施例記載之方法所求出之值。

為了藉由提高表面平滑性、耐磨損性而提高工程通過性等，較佳係使本發明所獲得之纖維上附著油分，相對於纖維重量，油分附著量較佳為0.1重量%以上。再者，本發明中所謂油分附著量，係指藉由實施例記載之方法所求出之值。油分愈多則其效果愈高，故更佳為0.5重量%以上，再更佳為1.0重量%以上。其中，若油分過多則會引起纖維間的黏著力增加，移動張力不穩定，油分堆積於導軌等且工程通過性差，有時會混入產品而產生缺陷等問題，因此較佳為10重量%以下，更佳為6重量%以下，再更佳為4重量%以下。

又，所附著之油劑種類，若為纖維中普遍使用者則無特別限定，但對於液晶聚酯纖維，較佳係至少使用兼具防止固相聚合中之熔融及提高表面平滑性之兩種效果的聚矽氧烷系化合物，其中，特佳為含有易向纖維塗佈且常溫下呈液體狀之聚矽氧烷系化合物(所謂聚矽氧油)，尤其是適於水乳劑化且環境負荷低之聚二甲基矽氧烷系化合物。於 本發明中，藉由實施例記載之方法來判定所附著油分中是否含有聚矽氧烷系化合物。

成為使用陶瓷原材料擦過本發明纖維時的強度指標之耐磨損性C，較佳為10次以上，更佳為20次以上。本發明中所謂耐磨損性C，係指藉由實施例記載方法所測定之值。由於耐磨損性C為10次以上，故可抑制液晶聚酯纖維於高次加工步驟中之原纖維化，減少原纖維向導軌之堆積，因此除了可延長清洗、交換週期以外，於由單絲纖維所構成之紗中，可抑制由於原纖維被織入紗中所造成之開口部堵塞。

進而，成為使用金屬原材料擦過本發明中獲得之纖維時之強度指標的耐磨損性M，較佳為10秒以上，更佳為15秒以上，再更佳為20秒以上，特佳為30秒以上。本發明中所謂耐磨損性M，係指藉由實施例記載之方法所測定之值。由於耐磨損性M為10秒以上，故除了可抑制液晶聚酯纖維之高次加工步驟，尤其是織造步驟中與筘之擦過所造成的原纖維化、可提高工程通過性以外，而且可減少原纖維向金屬導軌類之堆積，因此可延長清洗、交換週期。

本發明之纖維，可具有廣泛之長絲數。對於長絲數之上限並無特別限定，但為了達成纖維產品之薄物化及輕量化，長絲數較佳為50以下，更佳為20以下。尤其是長絲數為1之單絲纖維，因強烈要求細纖度、單絲纖維纖度的均勻性之領域，故可尤較佳地使用本發明之纖維。

本發明之液晶聚酯纖維具有高強度/高彈性係數、高耐 熱之特徵，且耐磨損性得以改善，可廣泛應用於一般產業用材料、土木/建築材料、運動用途、防護衣、橡膠強化材料、電氣材料(尤其是作為張力元件)、音響材料、一般衣料等領域中。至於有效用途，可舉出：網紗、過濾器、繩索、網狀物、魚網、電腦色帶、印刷基板用基布、抄紙用帆布、氣囊、飛船、汽包(dome)用等之底布、騎士服、釣魚線、各種線(帆船、滑翔傘、氣球、風箏)、窗簾繩、窗簾用支持繩、汽車或航空器內各種繩、電氣產品或機器人之力傳遞繩等；至於特別有效的用途，可舉出工業材料用織物等中所使用之單絲纖維，其中，最適宜使用於強烈要求高強度、高彈性係數及細纖度化，並且為了提高織造性能及織物品質而需要耐磨損性的絲網薄紗用單絲纖維。

其次，就本發明第二發明之尤其耐磨損性為優異之液晶聚酯纖維之製造方法、具體而言係就液晶聚酯纖維之熱處理方法加以詳細說明。

本發明中所使用之所謂液晶聚酯，係指進行加熱熔融時顯示光學各向異性(液晶性)之聚合物，並與上述液晶聚酯同等。又，其他成分之共聚合、異種聚合物之添加、添加劑之用途，亦如上述所述，可為不損害發明主旨之少量。

供於本發明之熱處理之液晶聚酯纖維以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下，記載為分子量)，較佳為25萬以上且150萬以下。由於具有25萬以上之高分子量，因此除了具有較高的強度、延伸度、熔點，熱處理中之移動穩定性增加、可抑制斷線以外，於實施熱處理後亦具有較 高的強度、彈性係數、延伸度及耐磨損性。分子量愈高、熱處理中之移動穩定性、處理後之強度、彈性係數、延伸度及耐磨損性愈增加，因此分子量較佳為30萬以上，更佳為35萬以上。對於分子量之上限並無特別限定，但本發明中可達到之上限為150萬左右。再者，本發明中所謂分子量，係指藉由實施例記載方法所求出之值。

供於熱處理之液晶聚酯纖維，於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm1)，較佳為300℃以上，更佳為320℃以上。由於具有如上述的高熔點，因此即使提高熱處理溫度亦可進行穩定處理、可提高生產性，而且亦可提高熱處理後之耐熱性。再者，若熔點過高則難以表現熱處理之效果，因此熔點較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。

又，Tm1中之熔融熱量△Hm1較佳為5.0 J/g以上，更佳為6.0 J/g以上，再更佳為7.0 J/g以上。進而，Tm1中之峰半值寬度較佳為未滿15℃。△Hm1愈大則結晶性及結晶化度愈高，又，Tm1中之峰半值寬度愈小則結晶之完全性愈高且強度及彈性係數愈高，因此除了可提高熱處理中的張力、增加移動穩定性以外，於熱處理後之纖維中亦可維持較高的強度及彈性係數。再者，對於△Hm1之上限並無特別限定，但作為可供於本發明之上限為20 J/g左右，對於峰半值寬度之下限亦無特別限定，但可供於本發明之下限為3℃左右。

進而，供於熱處理之液晶聚酯纖維之單絲纖維纖度較佳 為是18.0 dtex以下。藉由將單絲纖維纖度設定為18.0 dtex以下，除了可更均勻地對纖維剖面內進行熱處理，達成剖面內結構之均勻化，進一步提高纖維物性以外，並提高纖維之柔韌度且提高纖維之加工性，增加表面積，因此具有與黏接劑等藥液的密著性上升之作為纖維的優點，且於製成由單絲纖維所構成之紗之情形時，具有可減小厚度且可提高織密度之優點。單絲纖維纖度更佳為10.0 dtex以下，更佳為7.0 dtex以下。再者，對於單絲纖維纖度之下限並無特別限定，但可供於本發明之下限為1 dtex左右。再者，關於長絲數，為了提高長絲間之處理的均勻性，較佳為50以下，更佳為20以下。尤其是長絲數為1之單絲纖維，可進行均勻的處理，可尤其適宜使用於本發明。

供於熱處理之液晶聚酯纖維之強度，較佳為14.0 cN/dtex以上，更佳為18.0 cN/dtex以上，再更佳為20.0 cN/dtex以上。又，彈性係數較佳為600 cN/dtex，更佳為700 cN/dtex以上，再更佳為800 cN/dtex以上。再者，此處所謂強度，係指JISL1013：1999中記載之拉伸強度，所謂彈性係數係指初期抗拉強度。由於強度及彈性係數高，故除了可提高熱處理中之張力、提高移動穩定性以外，亦可於熱處理後之纖維中維持較高的強度及彈性係數。對於強度及彈性係數之上限並無特別限定，但作為可供於本發明之上限，強度為30 cN/dtex，彈性係數為1200 cN/dtex左右。

又，供於熱處理之液晶聚酯纖維之纖度變動率，較佳為30%以下，更佳為20%以下，再更佳為10%以下。又，強力變動率較佳為20%以下，更佳為15%以下。再者，此處所謂強力，係指JISL1013：1999中記載之拉伸強度測定時進行切斷時之強度，所謂纖度變動率及強力變動率，係指藉由實施例記載之方法所測定之值。藉由使用纖度變動率及強力變動率較小之纖維，可減輕處理不均及熔斷，提高處理溫度。

供於熱處理之纖維於纖維軸垂直方向之壓縮彈性係數(以下，記載為壓縮彈性係數)，較佳為1.00 GPa以下，更佳為0.50 GPa以下，更佳為0.35 GPa以下。由於壓縮彈性係數低，因此耐磨損性上升，故供於熱處理之纖維之壓縮彈性係數以低為佳。對於壓縮彈性係數之下限並無特別限定，但若為0.1 GPa以上，則纖維不會被壓壞而產生變形，不損害產品的品質。再者，本發明中所謂壓縮彈性係數，係指藉由實施例記載之方法所求出之值。

供於熱處理之纖維之雙折射率(△n)，較佳為0.250以上且0.450以下，更佳為0.300以上且0.400以下。若△n係在該範圍內，則纖維軸方向之分子配向非常高，可獲得較高的強度及彈性係數。

供於熱處理之纖維，於廣角X射線繞射中，係相對於纖維軸，於赤道線方向之2θ=18～22∘觀測之峰半值寬度(△2θ)較佳為未滿1.8∘，更佳為1.6∘以下。由於△2θ小至未滿1.8∘，因此結晶性高且強度及彈性係數高，故 除了提高工程通過性、熱處理中之移動穩定性以外，亦可於熱處理後之纖維中維持較高的強度及彈性係數。對於△2θ之上限並無特別限定，但作為下限為0.8∘左右。再者，本發明中所謂△2θ，係指藉由實施例記載之方法所求出之值。

為了藉由提高表面平滑性及耐磨損性而提高工程通過性等，較佳係使供於熱處理之纖維上附著油分，相對於纖維重量，油分附著量較佳為0.1重量%以上。再者，發明中所謂油分附著量，係指藉由實施例記載之方法所求出之值。油分愈多其效果愈高，因此更佳為0.5重量%以上，再更佳為1.0重量%以上。其中，若油分過多則會引起纖維彼此間的黏著力增加，移動張力不穩定，產生熔斷，油分堆積於導軌等而工程通過性不良，由於熱處理中之發煙造成生產性不良等問題，因此油分較佳為10重量%以下，更佳為6重量%以下，再更佳為4重量%以下。

又，所附著之油劑種類，若係纖維中一般使用者則無特別限定，但對於液晶聚酯纖維，較佳係至少使用兼具防止固相聚合中的熔接與提高表面平滑性兩種效果之聚矽氧烷系化合物，其中，特佳係含有易於向纖維塗佈且常溫下呈液體狀之聚矽氧烷系化合物(所謂矽油)，尤其是適於水乳膠化且環境負荷低之聚二甲基矽氧烷系化合物。於本發明中，藉由實施例記載之方法來判定所附著油分中是否含有聚矽氧烷系化合物。

對於供於熱處理之液晶聚酯纖維之製造方法並無特別 限定，但為了提高纖維長度方向之構造及物性之均勻化(尤其是缺陷減少)、生產性，較佳係將如下述之液晶聚酯進行熔融紡絲而形成低捲繞密度之纖維捲裝，再將其進行固相聚合而獲得。

於本發明中，對上述液晶聚酯纖維，以於測定該纖維之示差熱量時，依自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值溫度(Tm1)+10℃以上之溫度下實施熱處理。再者，此處所謂Tm1，係指藉由實施例記載的測定方法所求出之值。Tm1為纖維熔點，但藉由對液晶聚酯纖維，於熔點+10℃以上之高溫下實施熱處理，可大幅提高耐磨損性，於單絲纖維纖度小之情形時其效果明顯。

亦如先前技術中所舉出般，液晶聚酯之剛直分子鏈之緩和時間延長，於表層進行緩和之時間內內層亦緩和，導致纖維產生熔融。因此，研究了提高適於液晶聚酯纖維之耐磨損性之技術後，結果於液晶聚酯之情形時，發現並未緩和分子鏈，而是藉由加熱降低纖維整體之結晶化度及結晶之完全性，藉此可提高耐磨損性。

進而，為了降低結晶性，必須將纖維加熱至熔點以上，但於熱可塑性合成纖維中，於上述高溫下，尤其於單絲纖維纖度較小之情形時，強度及彈性係數將下降，進而導致熱變形、熔融。液晶聚酯中，雖亦可見到上述行為，但本發明者等人發現經固相聚合之液晶聚酯纖維中，由於分子量增加而使得緩和時間變得非常長，因此分子運動性低，即使於熔點以上之高溫下進行熱處理，若為短時間，則可 維持分子鏈之配向，同時可降低結晶化度，強度及彈性係數之下降較小。

由該等發現，對於單紗纖度特別小之液晶聚酯纖維研究了熱處理條件時後，結果發現，藉由以短時間進行Tm1+10℃以上之熱處理，可在不損害液晶聚酯纖維的強度及彈性係數、耐熱性下，提高耐磨損性。

藉由將熱處理溫度設定為Tm1+10℃以上，提高纖維之耐磨損性。熱處理溫度愈高則耐磨損性愈提高，因此處理溫度較佳為Tm1+40℃以上，更佳為Tm1+60℃以上，再更佳為Tm1+80℃以上。處理溫度之上限為纖維產生熔化之溫度，其根據張力、速率、單絲纖維纖度、處理長度而不同，但為Tm1+300℃左右。

再者，習知亦有進行液晶聚酯纖維之熱處理之例子，但因液晶聚酯即使於熔點以下的溫度下亦會由於應力而產生熱變形(流動)，故通常是於熔點以下進行熱處理。就熱處理方面而言，存在有液晶聚酯纖維之固相聚合，但於此情形時，若不將處理溫度設為纖維熔點以下，則會造成纖維熔融、熔斷。於固相聚合之情形時，因伴隨著處理而纖維會熔點上升，故有時最終之固相聚合溫度成為處理前的纖維熔點以上，但即使於此情形時，處理溫度亦低於經處理之纖維熔點、亦即熱處理後之纖維熔點。

本發明之熱處理中，並未進行固相聚合，而是減少藉由固相聚合所形成之緻密結晶部分與非晶部分之結構差異，即降低結晶化度，藉此提高耐磨損性。因此，熱處理 溫度即使由於熱處理而使Tm1產生變化，較佳係設為變化後之纖維之Tm1+10℃以上，就此方面而言，熱處理溫度較佳係設為處理後之纖維之Tm1+10℃以上，更佳係設為Tm1+40℃以上，再更佳係設為Tm1+60℃以上，特佳係設為Tm1+80℃以上。

又，作為其他熱處理，有如液晶聚酯纖維之熱延伸，但熱延伸係於高溫下使纖維張緊，纖維構造之分子鏈之配向增加，強度及彈性係數增加，維持結晶化度及結晶之完全性，即△Hm1仍較高，同時Tm1之峰半值寬度小。因此，成為耐磨損性差之纖維構造，不同於以降低結晶化度(△Hm1減少)、降低結晶之完全性(峰半值寬度增加)而提高耐磨損性為目的之本發明之熱處理。再者，於本發明之熱處理中，因結晶化度下降，故強度及彈性係數不增加。

作為加熱方法，有如加熱氣體環境並藉由熱傳遞來加熱纖維之方法，利用雷射或紅外線進行輻射加熱之方法等，但藉由使用加熱塊或加熱板之狹縫加熱器之加熱，因兼具加熱氣體環境、輻射加熱之兩種效果，並且處理的穩定性上升，故較佳。

一面使纖維連續移動一面進行熱處理者，因可防止纖維間之熔融、提高處理的均勻性，故較佳。此時，為了防止原纖維產生且進行均勻地進行處理，較佳的是進行非接觸熱處理。於使用以捲裝狀進行了固相聚合之液晶聚酯纖維之情形時，亦可一面自捲裝體上解開纖維一面進行連續處理，此時為了防止由於解開所造成之固相聚合捲裝體之變 形，進而抑制剝離輕微熔融時之原纖維化，較佳的是藉由一面旋轉固相聚合捲裝、一面於與旋轉軸垂直之方向(纖維周圍方向)解開絲、即所謂橫取解開，就減低來自捲裝體之拔絲張力並可進一步抑制原纖維化之方面而言，更佳係使固相聚合捲裝之旋轉非自由旋轉而是藉由積極驅動使其旋轉。再者，亦可於將經解開之纖維暫時捲取後，再次一面解開一面進行熱處理。

若處理時間短，則無法提高耐磨損性，因此處理時間較佳為0.01秒以上，更佳為0.1秒以上。作為處理時間之上限，為了減少設備負荷，又因若處理時間長則分子鏈的配向緩和且強度及彈性係數下降，故較佳為5.0秒以下，更佳為2.0秒以下。

若連續處理時之纖維張力過高，則易產生由於熱所造成之熔化，又，於以施加過渡張力之狀態進行熱處理之情形時，因結晶化度之下降小且耐磨損性之提高效果下降，故較佳係儘可能設為低張力。就此方面而言，明顯不同於熱延伸。然而，若張力低，則纖維之移動不穩定且處理不均勻，因此較佳為0.001 cN/dtex以上且1.0 cN/dtex以下，更佳為0.01 cN/dtex以上且0.5 cN/dtex以下，更佳為0.1 cN/dtex以上且0.3 cN/dtex以下。

又，於連續進行熱處理之情形時，張力愈低愈好，但亦可適當施加拉伸及鬆弛。然而，若張力過低則纖維之移動不穩定且處理不均勻，因此鬆弛率較佳為2%以下。又，若張力高則易發生由於熱所造成之熔斷，又，於以施加過 度的張力之狀態進行熱處理之情形時，因結晶化度的下降小且耐磨損性之提高效果下降，故即使拉伸率亦根據熱處理溫度而不同，但較佳為未滿10%。更佳為未滿5%，再更佳為未滿3%。

處理速率亦視處理長度而不同，但速率愈高則愈可進行高溫短時間處理，因耐磨損效果增加，故較佳為10 m/分鐘以上，更佳為50 m/分鐘以上，再更佳為100 m/分鐘以上。作為處理速率之上限，就纖維之移動穩定性而言，為1000 m/分鐘左右。

處理長度亦視加熱方法而不同，但於使用加熱塊、加熱板之非接觸加熱之情形時，為了進行均勻的處理，較佳為10 mm以上，更佳為100 mm以上，再更佳為500 mm以上。

又，若處理長度過長，則由於加熱器內部之絲搖動而發生處理不均及纖維之熔化，因此處理長度較佳為3000 mm以下，更佳為2000 mm以下，再更佳為1000 mm以下。

較佳之實施形態係於實施熱處理後追加工程油劑。於熱處理中，如上述般過度附著油分將屬不佳，因此為了提高生產性，較佳係供於熱處理之纖維中附著有必要量下限程度之油分，於熱處理後使用以提高下一步驟以後之工程通過性、進而提高織機中的織造性能之油分附著。

藉由本發明之熱處理獲得之纖維特性，係與作為第一發明之耐磨損性特別優異之液晶聚酯纖維同等。此處，關於藉由本發明之熱處理所造成之纖維構造變化，係由熱處理前後之纖維特性之相異點加以敍述。

本發明之熱處理係以纖維熔點以上的高溫實施短時間熱處理者，雖然結晶化度下降但配向並不緩和。該情況係顯示藉由熱處理而△Hm1減少，Tm1中之半寬度增加，△2θ增加，但△n幾乎不變化的構造變化。又，因處理時間短，故分子量並不發生變化。通常結晶化度的下降會引起力學特性的大幅下降，於本發明之熱處理中，雖然強度及彈性係數不增加反而下降，但於本發明之方法中，係為了維持較高的分子量及配向，而維持較高的強度及彈性係數，並且維持高熔點(Tm1)、亦即耐熱性。又，藉由熱處理使壓縮特性下降。提高耐磨損性的主要原因在於，藉由降低結晶性使纖維整體柔軟化，並且減少成為破壞起點之結晶/非晶之構造差異，但藉由因壓縮特性下降所造成之荷重分散效果，將進一步使耐磨損性提高。

因此，於本發明之熱處理中，較佳係於熱處理前後不使強度及彈性係數增加。於進行如增加強度及彈性係數之熱處理之情形時，結晶化度之上升或下降幅度較小，或者剛直分子鏈進一步配向於纖維軸方向，成為纖維軸垂直方向較弱而易原纖維化之纖維構造，因此較佳係不增加強度及彈性係數。

進而，本發明中獲得之液晶聚酯纖維，由供於熱處理前之纖維的△Hm1及藉由熱處理所獲得之纖維的△Hm1所計算之熔融熱量下降率，較佳為30%以上，更佳為35%以上，再更佳為40%以上，特佳為50%以上。再者，此處所謂熔融熱量下降率，係指藉由實施例記載方法所測定之值。 其次，就作為本發明之第三發明之強度、彈性係數、耐熱性、長度方向之均勻性及耐磨損性優異，且特別細纖度之液晶聚酯纖維，具體而言係就經固相聚合之液晶聚酯纖維加以詳細說明。

本發明之纖維中所使用之所謂液晶聚酯，係指熔融時可形成各向異性熔融相之聚酯，其由下述構造單元(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)及(Ⅴ)所構成。再者，於本發明中，所謂構造單元，係指可構成聚合物主鏈中之重複結構之單元。

於本發明中，重要技術在於該5個成分之組合。如第一發明中所述般，藉由該5個成分之組合，可獲得於纖維中分子鏈有秩序且紊亂少之構造，並且結晶性不太高，亦可維持纖維軸垂直方向之相互作用。藉此可獲得較高的強度 及彈性係數，而且亦獲得優異之耐磨損性。再者，各構造單元之較佳比率係如上所述。又，其他成分之共聚合、異種聚合物之添加、添加劑之用途，亦如上述所述可為不損害發明主旨之少量。

本發明之液晶聚酯纖維以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下，記載為分子量)為25萬以上且150萬以下。由於具有25萬以上之高分子量，因此除了具有較高的強度、延伸度及彈性係數且提高織物性能以外，尤其是在進行細纖度化時，衝擊吸收性增加且可抑制高次步驟中之斷線，耐磨損性亦提高。又，熔點亦高，因而具有優異之耐熱性。分子量愈高則該等特性愈提高，因此分子量較佳為30萬以上，更佳為35萬以上。對於分子量之上限並無特別限定，但本發明中可達到之上限為150萬左右。再者，本發明中所謂分子量，係指藉由實施例記載方法所求出之值。

本發明之纖維，於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm1)中之熔融熱量(△Hm1)為5.0 J/g以上，較佳為6.0 J/g以上，更佳為7.0 J/g以上。△Hm1表示纖維之結晶化程度，△Hm1愈大，則結晶化度愈高，纖維強度及彈性係數愈增加，耐熱性愈提高，故可提高製成織物等產品時之力學特性及耐熱性，尤其可提高細纖度化時之工程通過性。對於△Hm1之上限並無特別限定，但本發明中可達到之上限為20 J/g左右。

又，本發明纖維之Tm1中之峰半值寬度，較佳為未滿15℃，更佳為未滿13℃。該測定法中之峰半值寬度，表示結晶之完全性，一般認為半寬度愈小則結晶之完全性愈高。由於結晶之完全性較高，因此纖維強度及彈性係數增加、耐熱性提高，可提高製成織物等產品時之力學特性及耐熱性，尤其可提高細纖度化時之工程通過性。對於峰半值寬度之下限亦無特別限定，但本發明中可達到之下限為3℃左右。

又，對於本發明之纖維，於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm1)中之熔融熱量(△Hm1)，相對於Tm1之觀測後於Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至50℃，再次以20℃/分鐘之升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm2)中之熔融熱量(△Hm2)，較佳為3.0倍以上，更佳為4.0倍以上，再更佳為6.0倍以上。

於該測定法中，△Hm1表示纖維之結晶化程度，△Hm2表示將構成纖維之液晶聚酯暫時熔融，且冷卻固化後之再升溫過程中結晶化之程度。由於△Hm1相對於△Hm2為3.0倍以上，因此纖維之結晶化度充分提高，獲得較高的強度及彈性係數。其中，若結晶化度過高則會損害纖維之韌性且加工性不良，因此△Hm1相對於△Hm2較佳為15.0倍以下。再者，於本發明之液晶聚酯纖維中，以上述測定條件進行升溫時及再升溫時之吸熱峰值為1個，但由於因固相聚合條件等所造成之構造變化，有時會觀測到2個以上之 峰值。於此情形時，△Hm1係設定為將升溫過程中的全部吸熱峰值的熔融熱量加以合計之值，△Hm2係設定為將再升溫過程中的全部吸熱峰的熔融熱量加以合計之值。為了將△Hm1設定為上述範圍內，就生產性之方面而言，較佳係將經熔融紡絲之纖維進行固相聚合，為了進一步提高生產性，更佳係將纖維以捲裝狀態進行固相聚合。

又，本發明之纖維熔點(Tm1)較佳為300℃以上，更佳為310℃以上，再更佳為320℃以上。由於具有如上述的高熔點，故耐熱性及熱尺寸穩定性優異。為了達成纖維之高熔點化，係有將高熔點之液晶聚酯聚合物進行製絲等方法，但特別是為了獲得具有高強度及彈性係數進而長度方向的均勻性優異之纖維，較佳係，將經熔融紡絲之纖維進行固相聚合。

又，存在有纖維之配向或結晶化度愈高則Tm2愈高之傾向，但Tm2強烈反映構成纖維之液晶聚酯聚合物之熔點。因此，Tm2愈高則聚合物之耐熱性愈高，於本發明之纖維中，Tm2較佳為290℃以上，更佳為310℃以上。再者，對於Tm1、Tm2之上限並無特別限定，但本發明中可達到之上限為400℃左右。

本發明纖維之單絲纖維纖度為18.0 dtex以下。藉由將單絲纖維纖度細減小至18.0 dtex以下，可具有纖維柔韌度提高且使纖維之加工性提高，使表面積增加而提高與黏著劑等藥液的密著性之特性，而且於製成由單絲纖維構成的薄紗之情形時，具有可減小厚度、可提高織密度、可擴 大開口(開口部之面積)之優點。單絲纖維纖度較佳為10.0 dtex以下，更佳為7.0 dtex以下。再者，對於單絲纖維纖度之下限並無特別限定，但本發明中可達到之下限為1 dtex左右。

本發明之纖維強度為13.0 cN/dtex以上，更佳為18.0 cN/dtex以上，再更佳為20.0 cN/dtex以上。又，彈性係數較佳為600 cN/dtex，更佳為700 cN/dtex以上，再更佳為800 cN/dtex以上。再者，此處所謂強度，係指JISL1013：1999中記載之拉伸強度；所謂彈性係數，係指初期抗拉強度。由於強度及彈性係數較高，故可提高製成織物等產品時之力學特性，尤其可提高細纖度化時之工程通過性。對於強度及彈性係數之上限並無特別限定，但作為藉由本發明可實現之上限，強度為30 cN/dtex，彈性係數為1200 cN/dtex左右。

本發明之液晶聚酯纖維之纖度變動率較佳為30%以下，更佳為20%以下，再更佳為10%以下。又，強力變動率較佳為20%以下，更佳為15%以下。再者，此處所謂強力，係指於JISLI013：1999中記載之拉伸強度測定中切斷時之強度，所謂纖度變動率及強力變動率，係指藉由實施例記載方法所測定之值。藉由使用纖度變動率及強力變動率小之纖維，而使缺陷較少、於長度方向變得均勻，故使工程通過性提高，製成織物時之缺陷亦減少。

成為使用金屬原材料擦過本發明纖維時的強度指標之耐磨損性M，較佳為3秒以上，更佳為5秒以上，再更佳 為10秒以上。本發明中所謂耐磨損性M，係指藉由實施例記載方法所測定之值。由於耐磨損性M為3秒以上，故可抑制液晶聚酯纖維於高次加工步驟中之原纖維化，可提高工程通過性，減少原纖維向導軌類之堆積，故具有可延長清洗、交換週期等優點。

再者，於纖維軸垂直方向之壓縮彈性係數、雙折射率(△n)、廣角X射線繞射中，相對於纖維軸於赤道線方向之2θ=18～22∘所觀測之峰半值寬度(△2θ)、油分附著量、油劑種類之較佳範圍，係與本發明之第二發明中所述之「供於熱處理之纖維」相同。

本發明之纖維可具有廣泛的長絲數。對於長絲數之上限並無特別限定，但為了達成纖維產品之薄物化及輕量化，長絲數較佳為50以下，更佳為20以下。

本發明之纖維尤其適合的係單絲纖維。為了達成由單絲纖維所構成之過濾器或印刷用網紗之高性能化，特別要求增加織密度、增加開口區域，因此特別強烈要求細纖度化以及用以確保織造性能之高強度化。然而，若僅要求細纖度化及高強度化，則若將細纖度化液晶聚酯纖維進行固相聚合則可獲得，但習知液晶聚酯中，由於耐磨損性差，並伴隨細纖度化之固相聚合中的熔融增加，而產生缺陷，因此長度方向之均勻性及工程通過性差。本發明之纖維係由於聚合物之特性而具有可耐受織造之耐磨損性，並且長度方向之均勻性優異，因此工程通過性亦提高。

以下，詳細說明本發明之液晶聚酯纖維之製造例。

本發明中所使用之液晶聚酯，可依照公知的製造方法來製造，較佳可舉例如以下製造方法，但此時必須調整各單體的使用量以使上述構造單元(Ⅰ)～(Ⅴ)滿足條件。

(1)由對乙醯氧基苯甲酸等乙醯氧基羧酸及4,4’-二乙醯氧基聯苯、二乙醯氧基苯等芳香族二羥基化合物之二乙醯化物，與對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸，藉由脫乙酸縮聚合反應，而製造液晶性聚酯之方法。

(2)使乙酸酐於對羥基苯甲酸等羥基羧酸及4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚等芳香族二羥基化合物及對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸中進行反應，而將酚性羥基醯化後，藉由脫乙酸聚縮合反應製造液晶性聚酯之方法。

(3)由對羥基苯甲酸等羥基羧酸之苯基酯及4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚等芳香族二羥基化合物，與對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸之二苯酯，藉由脫酚縮聚合反應，而製造液晶性聚酯之方法。

(4)使特定量的二苯基碳酸酯與對羥基苯甲酸等羥基羧酸及對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸進行反應，而分別製成二苯酯後，加入4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚等芳香族二羥基化合物，藉由脫酚聚縮合反應而製造液晶性聚酯之方法。

其中，較佳係使乙酸酐於羥基苯甲酸等羥基羧酸及4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚等芳香族二羥基化合物，對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸中進行反應，以將酚性羥基醯化後，藉由脫乙酸聚縮合反應製造液晶性聚酯 之方法。進而，4,4’-二羥基聯苯及對苯二酚等芳香族二羥基化合物之合計使用量，與對苯二甲酸及間苯二甲酸等芳香族二羧酸之合計使用量，實際上為等莫耳。乙酸酐之使用量，係相對於對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯及對苯二酚之酚性羥基的合計，較佳為1.12當量以下，更佳為1.10當量以下，關於下限，較佳為1.0當量以上。

於藉由脫乙酸聚縮合反應製造本發明中所使用液晶聚酯時，較佳為於液晶聚酯發生熔融之溫度下、於減壓下進行反應，再使縮聚合反應結束之熔融聚合法。例如可舉出：將特定量的對羥基苯甲酸等羥基羧酸及4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚等芳香族二羥基化合物，對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸、乙酸酐，加入具備攪拌翼、蒸餾管且於下部具備吐擠出嘴之反應容器內，於氮氣體環境中一面攪拌一面加熱，將羥基乙醯化後，升溫至液晶性樹脂的熔融溫度，藉由減壓進行聚縮合，再結束反應之方法。乙醯化之條件，通常是於130～300℃之範圍、較佳為135～200℃之範圍內通常反應1～6小時，較佳係於140～180℃之範圍內反應2～4小時。聚縮合之溫度，為液晶聚酯之熔融溫度，例如250～350℃之範圍，較佳為液晶聚酯聚合物的熔點+10℃以上之溫度。聚縮合時之減壓度，通常為13.3～2660 Pa，較佳為1330 Pa以下，更佳為665 Pa以下。再者，亦可於相同的反應容器內連續進行乙醯化及聚縮合，但亦可於不同反應容器內進行乙醯化及聚縮合。

所得之聚合物，例如可於其發生熔融的溫度下，將反應容器內加壓至約0.1±0.05 MPa，自設置於反應容器下部之吐擠出嘴吐出為線股狀。熔融聚合法係利於製造均勻的聚合物之方法，可獲得氣體產生量更少且優異之聚合物，故較佳。

製造本發明所使用之液晶聚酯時，亦能夠藉由固相聚合法使聚縮合反應完成。例如可舉出：以粉碎機將液晶聚酯聚合物或寡聚物加以粉碎，於氮氣流中或減壓下，於液晶聚酯之熔點(Tm)－5℃～熔點(Tm)－50℃(例如200～300℃)之範圍內加熱1～50小時，聚縮合直至所期望之聚合度，再結束反應之方法。

但是，於紡絲中，若直接使用藉由固相聚合法所製造之液晶性樹脂，則藉由固相聚合所產生之高結晶化部分將未熔融而殘留，從而有可能導致紡絲袋的壓力上升或絲中異物，因此較佳係一次使用雙軸擠出機等進行混煉(再造粒)，將高結晶化部分完全熔融。

上述液晶聚酯之聚縮合反應，即使無觸媒亦可進行，但亦可使用乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉀及乙酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等金屬化合物。

本發明所使用之液晶聚酯聚合物之熔點，為了擴大能夠進行熔融紡絲之溫度範圍，較佳為200～380℃，更佳為250～350℃，再更佳為290～340℃。再者，液晶聚酯聚合物之熔點，係指藉由實施例記載方法所測定之值。

本發明所使用之液晶聚酯聚合物之熔融黏度，較佳為 0.5～200 Pa·s，特佳為１～100 Pa·s，就紡絲性方面而言，更佳為10～50 Pa·s。再者，該熔融黏度，係以熔點(Tm)+10℃之條件、以剪切速率1,000(1/s)之條件，利用高化式流量測試儀所測定之值。

本發明所使用之液晶聚酯以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下，記載為分子量)，較佳為3萬以上，更佳為5萬以上。藉由將分子量設定為3萬以上，於紡絲溫度中可具有適合的黏度而提高製絲性，分子量愈高則所得纖維之強度、延伸度及彈性係數愈高。又，若分子量過高，則黏度變高流動性變差，最終無法流動，因此分子量較佳為未滿25萬，更佳為未滿15萬。

於熔融紡絲中，可利用公知的方法進行液晶聚酯之熔融擠出，但為了消除聚合時所生成的秩序構造，較佳係使用extruder型之擠出機。經擠出之聚合物係經由配管，由齒輪泵等公知的計量裝置進行計量，通過去除異物之過濾器後，被導至擠出嘴。此時，自聚合物配管至擠出嘴之溫度(紡絲溫度)，較佳係設為液晶聚酯之熔點以上且500℃以下，更佳係設為液晶聚酯之熔點+10℃以上且400℃以下，再更佳係設為液晶聚酯之熔點+20℃以上且370℃以下。再者，亦可分別獨立調整聚合物配管至噴嘴之溫度。於此情形時，藉由將擠出嘴附近部位的溫度設為高於其上流側的溫度，可使吐出穩定。

為了獲得本發明之液晶聚酯纖維，係使用由上述構成單元所構成之液晶聚酯聚合物，尤其在細纖度化時，重要的 是用以獲得低纖度變動率的纖維之紡絲條件之適當化。由上述構成單元所構成之液晶聚酯聚合物，因其熔點與熱解溫度之溫度差大，故能夠於廣泛的紡絲溫度下進行紡絲，因其紡絲溫度中之熱穩定性亦高，故製絲性良好，進而流動性亦高，吐出後之聚合物之細化行為穩定，因此有利於獲得纖度變動少且細纖度、低纖度變動率之纖維。然而，為了均勻地獲得單絲纖維纖度為18 dtex以下之細纖度纖維，應進一步提高吐出時之穩定性、細化行為之穩定性，於工業性熔融紡絲中，為了減少能源成本、提高生產性而於1個擠出嘴中穿孔有多個擠出嘴孔，因此必須使各孔之吐出及細化穩定。

為了達成上述情況，重要的是減小擠出嘴之孔徑同時延長合模面(land)長度(與擠出嘴孔的孔徑相同的直管部之長度)。但是，若孔徑過小，則易發生孔堵塞，因此直徑較佳為0.03 mm以上且0.30 mm以下，更佳為0.05 mm以上且0.25 mm以下，更佳為0.08 mm以上且0.20 mm以下。若合模面長度過長，則壓力損耗變高，因此以將合模面長度除以孔徑所得之商數所定義之L/D，較佳為0.5以上且3.0以下，更佳為0.8以上且2.5以下，更佳為1.0以上且2.0以下。又，為了維持均勻性，1個擠出嘴之孔數較佳為50孔以下，更佳為40孔以下，再更佳為20孔以下。再者，將位於擠出嘴孔正上方之導入孔設為直徑係擠出嘴孔徑5倍以上之直孔時，並不提高壓力損耗，故較佳。將導入孔與擠出嘴孔之連接部分設為錐形，可抑制異常滯 留，故較佳，但將錐形部分之長度設為合模面長度之2倍以下並不增加壓力損耗且使流線穩定，故較佳。

自擠出嘴孔吐出之聚合物，於通過保溫、冷卻區域而固化後，藉由以固定速率旋轉之輥(導絲輥，godetroll)進行拉取。若保溫區域過長，則製絲性變差，因此較佳係設為距離擠出嘴面200 mm為止，更佳為設為100 mm為止。於保溫區域，亦可利用加熱手段提高環境氣體溫度，其溫度範圍較佳為100℃以上且500℃以下，更佳為200℃以上且400℃以下。冷卻係可使用惰性氣體、空氣、水蒸氣等，但就降低環境負荷方面而言，較佳的是使用以平行或環狀噴出之空氣流。

拉取速度係就生產性、減少單絲纖度而言，較佳為50 m/分鐘以上，更佳為300 m/分鐘以上再更佳為500 m/分鐘以上。本發明所使用之液晶聚酯，於紡絲溫度中具有合適的拉絲性，因此可將拉取速度設為高速。對於上限並無特別限制，但本發明所使用之液晶聚酯中，就拉絲性方面而言，為2000 m/分鐘左右。

將拉取速度除以吐出線速度之商所定義之紡絲牽引值(draft)，係為了提高分子配向並為了減少單絲纖度，較佳係設為1以上且500以下，更佳係設為5以上且200以下，再更佳係設為12以上且100以下。本發明所使用之液晶聚酯，由於具有合適的拉絲性，因此可提高牽引值，有利於細纖度化。

就提高纖維之操作性而言，較佳係，於熔融紡絲中自聚 合物的冷卻固化起至捲取之間施加油劑。油劑可使用公知者，但更佳係使用以可耐受高溫下的固相聚合之聚矽氧烷系聚矽氧油等為主體之油劑。

捲取時可使用公知的捲取機製成緯管、平筒紗、圓錐等形態之捲裝體，就不對纖維施加摩擦力而不使其原纖維化方面而言，較佳係設為捲取時使輥不與捲裝體表面接觸之緯管捲繞。

其次，熔融紡絲中所獲得之纖維，較佳係對其進行固相聚合。所謂固相聚合，係指在將熔融紡絲纖維之吸熱峰值設為Tm1(℃)之情形時，於最高到達溫度成為Tm1－60(℃以上之溫度下進行處理，藉此使纖維之固相聚合快速進行，可提高纖維強度。再者，此處所謂Tm1，係指藉由實施例記載之測定方法求出之值。再者，為了防止熔融，較佳係將最高到達溫度設為未滿Tm1(℃)。又，於固相聚合進行之同時，液晶聚酯纖維之熔點上升，因此在時間上階段性或連續性地提高固相聚合溫度，可防止熔融並可提高固相聚合之時間效率，故更佳。但是，於此情形時，就提高固相聚合速率並且防止熔融方面而言，較佳係將固相聚合中之最高到達溫度設為熱處理後之纖維之Tm1－60(℃)以上且未滿Tm1(℃)。

固相聚合，亦以捲裝狀、束狀、絲狀(例如載置於金屬網等上進行)，或者於輥間連續作成為絲線進行處理，但就可簡化設備、生產性亦提高而言，較佳的是以捲裝狀進行固相聚合。

固相聚合時間亦取決於固相聚合溫度，但為了充分提高纖維強度、彈性係數及熔點，於最高到達溫度下，較佳的是設為5小時以上，更佳的是設為10小時以上。對於上限並無特別限制，但增加纖維的強度、彈性係數及熔點之效果係隨著時間經過而飽和，因此100小時左右即為充分，為了提高生產性，較佳的是短時間，並以50小時左右為充分。

於以捲裝狀進行固相聚合之情形時，重要的是防止將單絲纖維纖度減小時變明顯的熔融之技術。於上述固相聚合時，就其設備生產性、生產效率性之觀點而言，較佳係將液晶聚酯熔融紡絲纖維作成捲繞密度為0.01 g/cc以上且未滿0.30 g/cc之纖維捲裝並形成於筒管上，再對其進行固相聚合。此處，所謂捲繞密度，係指由根據捲裝外尺寸及成為心材之筒管的尺寸所求出的捲裝佔有體積Vf(cc)及纖維的重量Wf(g)，藉由Wf/Vf而計算之值。再者，佔有體積Vf，係藉由實測捲裝的外形尺寸、或者拍攝照片而於照片上測定外形尺寸，假設捲裝為旋轉對稱進行計算所求出之值；Wf係由纖度及捲取長度所計算之值、或者根據捲取前後的重量差而實測之值。捲繞密度愈小則捲裝中的纖維間之密著力愈弱從而可抑制熔接，故捲繞密度較佳為0.15 g/cc以下，若捲繞密度過小則捲裝發生捲繞變形，故較佳係設為0.03 g/cc以上。因此，較佳範圍為0.03 g/cc以上且0.15 g/cc以下。又，較佳係使用能夠操作的總纖度為1 dtex以上、由於熔融所造成之不良影 響較大之總纖度為500 dtex以下之纖維。

在上述捲繞密度較小之捲裝為於熔融紡絲中以捲取而形成之情形時，可提高設備生產性、生產效率化，故較理想，另一方面，於熔融紡絲時將經捲取之捲裝進行重捲而形成之情形時，可減少捲繞張力，並可進一步減少捲繞密度，故較佳。於重捲中，愈減小捲繞張力則捲繞密度愈小，因此捲繞張力較佳為0.15 cN/dtex以下，更佳為0.10 cN/dtex以下，再更佳為0.05 cN/dtex以下。為了減小捲繞密度，係不使用一般為了調整捲裝形狀以使捲取張力穩定化而使用之接觸式輥等，有效的是以非接觸之狀態捲取纖維捲裝表面，或自於熔融紡絲中被捲取之捲裝上，不經由調速輥而直接以經速度控制之捲取機進行捲取。於該等情形，為了調整捲裝形狀，可較佳地使用將自橫向導軌與纖維的接點至纖維捲裝之距離(自由長度)設為10 mm以內之方法。進而，為了降低捲繞密度，有效的是將重捲速度設為500 m/分鐘以下，特佳設為300 m/分鐘以下。另一方面，就生產性方面而言，重捲速度愈高愈有利，較佳係設為50 m/分鐘以上，特佳100 m/分鐘以上。

又，為了形成於低張力捲取中亦穩定之捲裝，以及為了形成避免端面部的熔接且穩定之捲裝，捲繞形態較佳係作成兩端附有錐形之錐形末端捲取。此時，錐角較佳為60∘以下，更佳為45∘以下。又，於錐角較小之情形時，無法加大纖維捲裝，於需要長纖維之情形時，錐角較佳為1∘以上，更佳為5∘以上。再者，本發明中所謂錐角，係以 下式來定義。進而，於捲取中使橫向寬度在時間上週期性擺動，藉此進行操作，而獲得解開性優異之捲裝。

θ：錐形角(∘)d：卷厚(mm)l₁ ：最內層之動程(stroke)(mm)l₀ ：最外層之動程(mm)

進而，於捲裝形成時捲繞數亦重要。此處所謂捲繞數，係指於往復運動進行半往復之期間錠子(spindle)旋轉之次數，以往復運動半往復之時間(分鐘)與錠子旋轉數(rpm)之積來定義，捲繞數高表示織紋小。捲繞數愈小纖維間之接觸面積愈小，愈有利於避免熔融，但於本發明中成為合適捲取條件之低張力、無接觸輥等條件下，捲繞數愈高，則端面的織紋脫落及捲裝的膨脹愈減輕，捲裝體形狀變得良好。就此方面而言，捲繞數較佳為2以上且20以下，更佳為5以上且15以下。

用於形成該纖維捲裝之筒管(bobbin)，若係圓筒形狀者則可為任意，進行捲取作成纖維捲裝時，將筒管安裝於捲取機上使其旋轉，藉此捲取纖維而形成捲裝。於固相聚合時，亦可將纖維捲裝與筒管一體進行處理，但亦可自纖維捲裝僅抽取出筒管進行處理。於以捲繞於筒管上之狀態進行處理之情形時，該筒管必須可耐受固相聚合溫度，較佳為鋁或黃銅、鐵、不鏽鋼等金屬製。又，於此情形時，為了可快速地去除聚合反應副生物並有效率地進行固相聚 合，較佳係於筒管上具有多數之孔。又，於自纖維捲裝抽出筒管進行處理之情形時，較佳係於筒管外層上預先安裝外皮。又，於任一情形時，較佳係於筒管外層上繞附緩衝材料，於其上捲取液晶聚酯熔融紡絲纖維。緩衝材料之材質，以由有機纖維或金屬纖維所構成之毛氈為佳，厚度較佳為0.1 mm以上且20 mm以下。亦可用該緩衝材料來取代上述外皮。

該纖維捲裝之纖維重量，若使捲繞密度成為本發明之範圍內則亦可為任一重量，但若考慮生產性，則較佳範圍為0.01 kg以上且10 kg以下。再者，絲長度之較佳範圍為1萬m以上且200萬m以下。

為了防止固相聚合時之熔接而使油分附著於纖維表面者，乃較佳實施形態。該等成分之附著，亦可於自熔融紡絲至捲取之期間內進行，但為了提高附著效率，較佳係於進行重捲時進行，或者在熔融紡絲使少量附著，在進行重捲時再進一步追加。

油分附著方法可為導軌給油法，但為了均勻地附著於總纖度小的纖維上，較佳係利用金屬製或陶瓷製之接觸輥(加油輥)使油分附著。作為油分之成分係因於固相聚合中之高溫熱處理下並不揮發，故以耐熱性高者為佳，較佳為鹽或滑石、蒙脫石等無機物質，氟系化合物、矽氧烷系化合物(二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等)及該等之混合物等。其中，矽氧烷系化合物除了於固相聚合時具有防止熔融之效果以外，於易滑性方面亦 顯示效果，故特佳。

該等成分可為固體附著、油分之直接塗佈，但為了使附著量適當化並且進行均勻塗佈，以乳劑塗佈為佳，就安全性方面而言，以水乳劑為特佳。因此，作為成分較佳為水溶性或易於形成水乳劑，最佳為以二甲基聚矽氧烷的水乳劑為主體並於其中添加鹽或水膨潤性的蒙脫石之混合油劑。

為了抑制熔接，油分向纖維之附著量以較多者為佳，較佳為0.5重量%以上，更佳為1.0重量%以上。另一方面，若過多，則除了纖維發黏使操作性惡化以外，於後步驟中使工程通過性惡化，因此較佳為10.0重量%以下，更佳為8.0重量%以下，特佳為6.0重量%以下。再者，油分對纖維之附著量，係指藉由實施例中記載之方法所求出之值。

固相聚合可於氮氣等惰性氣體環境中、或如空氣的含氧之活性氣體環境中或者於減壓下進行，但為了設備之簡化及防止纖維或附著物的氧化，較佳係於氮氣環境中進行。此時，固相聚合之環境氣體較佳係露點為-40℃以下之低濕氣體。

固相聚合後之捲裝可直接作為產品而供給，但為了提高產品運輸效率，較佳係將固相聚合後之捲裝再次重捲以提高捲繞密度。於固相聚合後之重捲中，其解開係屬重要，為了防止由於解開所造成之固相聚合捲裝之變形，進而抑制剝離輕微熔接時的原纖維化，較佳係藉由一面使固相聚合捲裝旋轉、一面於與旋轉軸垂直之方向(纖維周圍方向) 解開絲之、所謂橫取進行解開，更佳係，固相聚合捲裝之旋轉並非自由旋轉，而是藉由積極驅動使其旋轉。

自進行了固相聚合之纖維去除油分者係較佳實施形態。對於固相聚合時之熔接抑制，無機物質或氟系化合物、矽氧烷系化合物等油分附著量愈多則效果愈高，但於固相聚合以後之步驟中或織造步驟中，若油分過多則會由於對導軌及筘的堆積而造成工程通過性惡化、由於堆積物混入產品而造成缺陷生成等，因此較佳係將油分附著量降低至必要最低限。因此，藉由於固相聚合後去除固相聚合前所附著之油分，可抑制熔融，同時提高長度方向之均勻性及提高工程通過性。

對於油分去除方法並無特別限制，可舉出一面使纖維連續移動、一面用布或紙擦拭之方法等，但就不向纖維施加力學負荷而提高去除效率方面而言，較佳係將纖維浸漬於可溶解或分散油分的液體中之方法。此時，可一面使纖維連續移動、一面浸漬於液體中，亦可將纖維以捲裝狀態浸漬於液體中。於一面連續移動、一面去除油分之方法中，除了於纖維長度方向可均勻予以去除以外，而且可使設備簡化。於以捲裝狀態進行去除之方法中，每單位時間之處理量增加，因此生產性優異。

作為去除所使用之液體，為了減少環境負荷而較佳為水。液體溫度愈高愈提高去除效率，故較佳為40℃以上，更佳為60℃以上。但是，於溫度過高之情形時液體蒸發變得明顯，故液體沸點較佳為－10℃以下，更佳為沸點一 20℃以下。進而，向液體中添加界面活性劑、液體之氣泡或者超音波振動、賦予液流、對浸漬於液體中之纖維給予振動等，可提高油分向液體中之溶解或分散速度，故特佳。

油分去除程度，可根據目的作適當調整，但為了提高高次加工步驟或織造步驟中之纖維的工程通過性、提高耐磨損性，於步驟簡化上較佳係殘留某種程度之油分。又，於將大部分油分去除後，給予不同種類之油分亦屬較佳實施形態。

油分向最終纖維之附著量，係相對於纖維重量，較佳為0.1重量%以上。再者，本發明中所謂油分附著量，係指藉由實施例記載之方法所求出之值。油分愈多則工程通過性愈提高、提高耐磨損性之效果愈高，故更佳為0.5重量%以上，再更佳為1.0重量%以上。但是，若油分過多，則引起以下問題：使纖維彼此間的黏著力增加，移動張力變得不穩定，油分堆積於導軌等上而使工程通過性惡化，有時混入產品而成為缺點等，故油分較佳為10重量%以下，更佳為6重量%以下，再更佳為4重量%以下。此時，為了提高工程通過性、提高耐磨損性，特佳係於油分中含有聚二甲基矽氧烷系化合物。於本發明中，以實施例記載之方法來判定所附著之油分中是否含有聚矽氧烷系化合物。

本發明之液晶聚酯纖維係保持高強度、高彈性係數、高耐熱性、高熱尺寸穩定性之特徵，同時減低單絲纖維纖度且改善耐磨損性者，被廣泛利用於一般產業用材料、土木/建築材料、運動用途、防護衣、橡膠強化材料、電氣材 料(尤其是作為張力元件)、音響材料、一般衣料等領域。至於有效用途，可舉出：網紗、過濾器、繩索、網狀物、魚網、電腦色帶、印刷基板用基布、抄紙用帆布、氣囊、飛船、汽包用等之底布、騎士服、釣魚線、各種線(帆船、滑翔傘、氣球、風箏)、窗簾繩、窗簾用支持繩、汽車或航空器內各種繩索、電氣產品或機器人之力傳遞繩等；至於特別有效之用途，可舉出：由單絲纖維構成之工業材料用織物，其中可舉出過濾器或印刷用網紗。

其次，就作為本發明第四發明之強度、彈性係數、耐熱性、長度方向之均勻性及耐磨損性優異且尤其為細纖度之液晶聚酯纖維之製造方法，具體而言，就液晶聚酯纖維之固相聚合方法加以詳細說明。

本發明中所使用之液晶聚酯，係指加熱熔融時顯示光學各向異性(液晶性)之聚合物，與第一發明中所述之液晶聚酯相同。又，其他成分之共聚合、異種聚合物之添加、添加劑之使用，亦如第一發明所述，可為不損害發明主旨之少量。

本發明中係將其進行熔融紡絲，而獲得液晶聚酯纖維。纖維製造方法之較佳形態，係如第三發明之液晶聚酯纖維之製造例中所述。

本發明所使用之纖維之總纖度為1 dtex以上且500 dtex以下。藉由將總纖度設為如此小的範圍，除了產生可減薄作為織物之厚度等優點以外，而且於絲網印刷用紗織物中，能夠達成高網眼高開口面積化，提高印刷精度。 總纖度越細則該優點越明顯，故總纖度更佳為100 dtex以下，再更佳為50 dtex以下。

本發明中所使用之纖維，可具有廣泛之長絲數。對於長絲數之上限並無特別限定，但為了減少總纖度並且進行穩定之紡絲，長絲數較佳為100以下，更佳為50以下，再更佳為20以下。尤其是長絲數為1之單絲纖維係強烈期望細纖度及強力的均勻性之領域，因此可特別適合使用本發明之方法。因此，本發明之方法之最佳例為50 dtex以下之單絲纖維，進而18 dtex以下之單絲纖維。

其次，將本發明之熔融紡絲中所獲得之纖維進行固相聚合，但其較佳形態係如第三發明之液晶聚酯纖維之製造例所述。

於上述固相聚合時，就其設備生產性、生產效率性之觀點而言，於本發明中係將液晶聚酯熔融紡絲纖維作成捲繞密度為0.011 g/cc以上且未滿0.30 g/cc之纖維捲裝而形成於筒管上，再將其進行固相聚合。捲繞密度愈小則捲裝中之纖維間的密著力愈弱，而可抑制熔接，故較佳為0.15 g/cc以下，若捲繞密度過小則捲裝產生捲繞變形，故較佳係設為0.03 g/cc以上。因此，較佳範圍為0.03 g/cc以上且0.15 g/cc以下。又，本發明係適用於可操作的總纖度1 dtex以上、由於熔融所造成的不良影響大的總纖度500 dtex以下之纖維者。上述纖維捲裝之較佳製造方法，亦如第三發明之液晶聚酯纖維之製造例所述。

又，於本發明中亦可較佳地實施：用以抑制熔接之油分 之附著、固相聚合後自捲裝解開纖維，進而用以提高工程通過性之油分之去除等，但其較佳製造方法亦如第三發明之液晶聚酯纖維之製造例所述。

[實施例]

以下，利用實施例詳細說明本發明，但本發明並非受到實施例的任何限定者。再者，以下列方法評價本發明之各種特性。

(1)以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(分子量)

使用五氟苯酚/氯仿＝35/65(重量比)之混合溶劑作為溶劑進行溶解，使液晶聚酯之濃度成為0.04～0.08重量/體積%，而製成GPC測定用試料。再者，於即使在室溫下放置24小時後亦存在不溶物之情形時，係進一步靜置24小時，將上清液作為試料。使用Waters公司製GPC測定裝置對其進行測定，藉由聚苯乙烯換算求出重量平均分子量(Mw)。

管柱：ShodexK-806M 2根、K-802 1根

檢測器：示差折射率檢測器RI(2414型)

溫度：23±2℃

流速：0.8 mL/分鐘

注入量：200 μL

(2)液晶聚酯纖維之Tm1、Tm1中之峰半值寬度、△Hm1、Tc、△Hc、Tm2、△Hm2、熔融熱量下降率、液晶聚酯聚合 物之熔點

利用TA instruments公司製DSC2920進行示差熱量測 定，將自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值之溫度設為Tm1(℃)，測定Tm1中之峰半值寬度(℃)、熔融熱量(△Hm1)(J/g)。繼而，於Tm1之觀測後，於Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘的降溫條件進行測定時所觀測之發熱峰值之溫度設為Tc(℃)，測定Tc中之結晶化熱量(△Hc)(J/g)。繼而，將冷卻至50℃、再次以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值設為Tm2，測定Tm2中之熔融熱量(△Hm2)(J/g)。

又，於最初之自50℃至Tm1+20℃之20℃/分鐘之升溫測定中觀測有無發熱峰值，並於看見峰之情形時測定其發熱量。

熔融熱量下降率，係使用供於熱處理前之纖維之△Hm1及藉由熱處理所獲得之纖維之△Hm1，依下式算出。

熔融熱量下降率(%)＝((熱處理前後之纖維的△Hm1之差/熱處理前之纖維之△Hm1)×100)

再者，關於參考例中所揭示之液晶聚酯聚合物，係Tm1之觀測後，於Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至50℃，再次以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值作為Tm2，獲得Tm2並作為聚合物熔點。

(3)單絲纖維纖度及纖度變動率

以檢尺機取出10m束狀纖維，將其重量(g)乘1000倍，進行每1水準10次之測定，將平均值作為纖度(dtex)。 將使其除以長絲數所得的商作為單絲纖維纖度(dtex)。纖度變動率係纖度的10次平均值與最大或最小值之差的絕對值中，使用任意較大值依下式算出。

纖度變動率(%)=((∣最大值或最小值－平均值∣/平均值×100)

(4)強度、延伸度、彈性係數及強力變動率

依據JISL1013：1999記載之方法，以試料長度100 mm、拉伸速率50 mm/分鐘之條件，使用OLIENTEC公司製TENSILON UCT-100，進行每1水準10次之測定，將平均值作為強力(cN)、強度(cN/dtex)、延伸度(%)、彈性係數(cN/dtex)。強力變動率係強力之10次平均值與最大或最小值之差的絕對值中，使用任意較大值依下式算出。

強力變動率(%)=((∣最大值或最小值－平均值|/平均值)×100)

(5)熱膨張係數

使用島津製作所公司製TMA-50，使用沿纖維軸方向施加處理加重0.03 cN/dtex，自40℃以5℃/分鐘的速率進行升溫至250℃時於50℃下之試料長度L0及於100℃下之試料長度L1，以下式進行計算。

熱膨張係數(ppm/℃)=((L0－L1)/(L0×50))×10⁶

(6)纖維軸垂直方向之壓縮彈性係數(壓縮彈性係數)

將1根單絲纖維靜置於陶瓷製等之高剛性的平台上，在使壓頭邊大致與纖維平行之狀態下，以下述條件沿直徑方向使用壓頭，以固定的試驗速度施加壓縮負荷，獲得荷重 -變位曲線後，根據下式算出纖維軸垂直方向之壓縮彈性係數。

再者，於測定時，為了校正裝置系統之變形量，於不放置試料之狀態獲得荷重-變位曲線，將其進行直線近似而算出相對於荷重之裝置變形量，由放置試料測定荷重-變位曲線時之各個數據點之變位減去裝置相對於其荷重之變形量，求出試料自身之變位，將其用於以下之計算。

於計算時，使用荷重-變位曲線中成立線性之2點中之荷重及變位，算出壓縮彈性係數。其低荷重側之點，係因於施加荷重之初期有壓頭未接觸樣本全面之可能性，故設為荷重約30 mN之點。但是，於此處規定之低荷重點為非線形區域內之情形時，以通過屈服點之方式沿荷重-變位曲線於低荷重側畫出直線，製成其直線與變位的偏移為0.1 μm以內之最小荷重點。又，於高荷重側，製出荷重約100 mN之點。再者，於高荷重側之點超過屈服點荷重之情形時，以通過低荷重側的點之方式沿荷重-變位曲線於高荷重側畫出直線，將其直線與變位的偏移為0.1 μm以內之最大荷重點作為高荷重側之點。再者，下式中之1係作為500 μm進行計算，單絲纖維半徑係使用於試驗前利用光學顯微鏡測定試料直徑10次，將其平均而求出的平均直徑除以2之值。又，荷重-變位曲線係對於試料1水準測定5次，壓縮彈性係數亦計算5次，將其平均而成者作為壓縮彈性係數。

[數2]

P：荷重d：變位E₁ ：壓縮彈性係數l：經壓縮之試料長度r：單絲纖維半徑

裝置：Instron公司製超精密材料試驗機Model5848

壓頭：鑽石製平面壓頭(1邊為500 μm之正方形)

試驗速率：50 μm/分鐘

取樣速率：0.1秒

數據處理系統：Instron公司製“Merlin”

測定環境氣體：室溫大氣中(23±2℃、50±5%RH)

(7)廣角X射線繞射中之峰半值寬度(△2θ)

切出4 cm纖維，秤量出其20 mg，作為試料。測定係相對於纖維軸方向沿著赤道線方向進行，其條件為下述。此時，測定於2θ=18～22∘所觀測之峰半值寬度(△2θ)。

X射線產生裝置：理學電氣公司製4036A2型

X射線源：CuK α射線(使用Ni過濾器)

輸出：40 kV－20 mA

測角儀：理學電氣公司製2155D型

狹縫：2 mm－1∘－1∘

檢測器：閃爍計數器

計數記錄裝置：理學電氣公司製RAD-C型

測定範圍：2θ＝5～60∘

級距：0.05∘

累積時間：2秒

(8)雙折射率(△n)

使用偏光顯微鏡(OLYMPUS公司製BH-2)，藉由補償器法，對每1水準試料進行5次測定，作為平均值而求出雙折射率。

(9)對於陶瓷原材料之耐磨損性C

將以接觸角90∘掛於直徑為4 mm之陶瓷棒導軌(湯淺絲道工業股份有限公司製棒導軌：材質YM-99C，硬度為1800)之纖維兩端，夾持於動程裝置(東洋精機製作所公司製絲摩擦抱合力試驗機)中，向棒導軌施加0.88 cN/dtex之應力(沿向纖維施加0.62 cN/dtex的應力之方向施加)，以動程長度30 mm、動程速率100次/分鐘擦過纖維，於動程次數每1次停止，測定確認到棒導軌上的白粉或纖維表面的原纖維產生之動程次數，作為5次測定之平均值而求出。再者，耐磨損性C之評價，係於多絲纖維中亦以同樣之試驗法進行。

(10)對於金屬原材料之耐磨損性M

將施加了2.45 cN/dtex(2.5 g重量/dtex)荷重之纖維垂直懸掛，以垂直於纖維之方式，以接觸角2.7∘壓附直徑為3.8 mm之硬質鉻緞面加工金屬棒導軌(湯淺絲道工業股份有限公司製棒導軌)，以動程長度30 mm、動程速率600次/分鐘，沿纖維軸方向擦過導軌，進行實體顯微鏡觀察，測定於棒導軌上或纖維表面上確認到白粉或原纖維 發生為止之時間，求出除以7次測定中的最大值及最小值之5次的平均值，作為耐磨損性M。再者，耐磨損性M之評價係於多絲纖維中亦以相同之試驗法進行。

(11)油分附著量、矽氧烷系化合物附著之判定

採取100 mg以上之纖維，測定於60℃下乾燥10分鐘後的重量(W0)，於相對於纖維重量為100倍以上之水中添加了相對於纖維重量為2.0重量%之十二烷基苯磺酸鈉的溶液中，浸漬纖維，於室溫下進行20分鐘超音波清洗，對清洗後之纖維進行水洗，測定於60℃下乾燥10分鐘後之重量(W1)，依下式算出油分附著量。

(油分附著量(重量%))=(W0－W1)×100/W1

又，聚矽氧烷系化合物附著之判定，係採取超音波清洗後的溶液，對其進行IR測定，若相對於源自十二烷基苯磺酸鈉的磺酸基之於1150～1250 cm^-1 處之峰值強度，源自聚矽氧烷之於1050～1150 cm^-1 處之峰值強度為0.1倍以上，則判斷聚矽氧烷附著於纖維上。

(12)移動張力、移動應力

使用東麗工程(Toray engineering)公司製張力計(MODEL TTM-101)進行測定。又，於極低張力用時，使用改造上述張力計之能夠測定全標度5 g、精度0.01 g之張力計。經計測之移動張力係將單元進行換算，除以處理後纖維之纖度，以cN/dtex之單元計作為移動應力。

(13)移動穩定性

以目視判定熱處理裝置入口、擠出嘴之纖維之移動狀 態，將絲搖動小之情形作為○，將絲搖動大之情形作為△，將產生斷線及纖維熔化之情形作為×。

(14)織造性能、織物特性評價(其1)

利用劍桅式織機，於經紗使用13 dtex之聚酯單絲纖維，將織密度之經、緯皆設為100根/英吋(2.54 cm)，將緯紗作為液晶聚酯纖維進行編織，進行試織。此時，於寬度為180 cm、長度為100 cm之試織中，根據原纖維堆積於給紗口所造成之停機次數，來評價織造性能，將1次以下作為良好(○)，將2次以上作為不良(×)。又，根據織物之混入原纖維之個數來評價織物品質，將長度每100 cm為2個以下作為良好(○)，將3個以上作為不良(×)。

(15)工程通過性、織造性能、織物特性評價(其2)

改變編織密度、打入速率並進行與(14)同樣之測試，進行更詳細的評價。根據給紗口(陶瓷導軌)上之原纖維、浮渣之堆積來評價工程通過性，根據由於斷線所造成之停機次數來評價織造性能，根據織物開口部中之原纖維、浮渣之混入個數來評價織物品質。以下說明各自的判斷標準。再者，編織織物之厚度，係使用Peacock公司製針盤式厚度計來測定。

<工程通過性>

織造後，以目視並未發現原纖維、浮沫之堆積：優良(◎)

織造後，雖發現原纖維、浮渣，但不影響纖維移動：良好(○)

織造後，發現原纖維、浮渣，纖維移動張力增加：不合 格(△)

織造中，發現原纖維、浮沫，使試織停止：不良(×)

織造性能

<織造性能>

停機0次：優良(◎)，

停機1～2次：合格(0)

停機3～5次；不合格(△)

停機6次以上：不良(×)

<織物品質>

0個：優良(◎)

1～2個：良好(○)

3～5個：不合格(△)

6個以上：不良(×)

[參考例1]

向具備攪拌翼、蒸餾管之5L反應容器中，加入870重量份之對羥基苯甲酸、327重量份之4,4’-二羥基聯苯、89重量份之對苯二酚、292重量份之對苯二甲酸、157重量份之間苯二甲酸及1433重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.08當量)，於氮氣環境中一面攪拌一面自室溫以30分鐘升溫至145℃後，於145℃下反應2小時。然後，用4小時升溫至330℃。

將聚合溫度保持為330℃，用1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續反應20分鐘，於扭矩達到15 kgcm時，結束聚縮合。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有1 個直徑為10 mm的圓形吐出口之擠出嘴，將聚合物以股線狀物吐出，利用切割機進行造粒。

[參考例2]

向具備攪拌翼、蒸餾管之5L反應容器內，加入907重量份之對羥基苯甲酸、457重量份之6-羥基-2-萘甲酸及946重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.03莫耳當量)，於氮氣環境中一面攪拌一面自室溫以30分鐘升溫至145℃後，於145℃下反應2小時。然後，用4小時升溫至325℃。

將聚合溫度保持於325℃，用1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續反應20分鐘，於扭矩達到15 kgcm時結束聚縮合。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有1個直徑為10 mm圓形吐出口之擠出嘴，將聚合物以股線狀物吐出，利用切割機進行造粒。

[參考例3]

向具備攪拌翼、蒸餾管之5L反應容器內，加入808重量份之對羥基苯甲酸、411重量份之4,4’-二羥基聯苯、104重量份之對苯二酚、314重量份之對苯二甲酸、209重量份之間苯二甲酸及1364重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.10當量)，於氮氣環境中一面攪拌一面自室溫以30分鐘升溫至145℃後，於145℃下反應2小時。然後，用4小時升溫至300℃。

將聚合溫度保持於300℃，用1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續反應20分鐘，於扭矩達到15 kgcm時結束聚縮 合。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有1個直徑為10 mm圓形吐出口之擠出嘴，將聚合物以股線狀物吐出，利用切割機進行造粒。

[參考例4]

向具備攪拌翼、蒸餾管之5L反應容器內，加入323重量份之對羥基苯甲酸、436重量份之4,4’-二羥基聯苯、109重量份之對苯二酚、359重量份之對苯二甲酸、194重量份之間苯二甲酸及1011重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.10當量)，於氮氣環境中下一面攪拌一面自室溫以30分鐘升溫至145℃後，於145℃下反應2小時。然後，用4小時升溫至325℃。

將聚合溫度保持於325℃，用1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續反應20分鐘，於扭矩達到15 kgcm時結束聚縮合。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有一個直徑為10 mm的圓形吐出口之擠出嘴，將聚合物以股線狀物吐出，利用切割機進行造粒。

[參考例5]

向具備攪拌翼、蒸餾管之5L反應容器中，加入895重量份之對羥基苯甲酸、168重量份之4,4’-二羥基聯苯、40重量份之對苯二酚、135重量份之對苯二甲酸、75重量份之間苯二甲酸及1011重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.10當量)，於氮氣環境中一面攪拌一面自室溫以30分鐘升溫至145℃後，於145℃下反應2小時。然後，用4小時升溫至365℃。

將聚合溫度保持於365℃，用1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續反應20分鐘，於扭矩達到15 kgcm時結束聚縮合。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有一個直徑為10 mm的圓形吐出口之擠出嘴，將聚合物以股線狀物吐出，利用切割機進行造粒。

[參考例6]

向具備攪拌翼、蒸餾管之5L反應容器中，加入671重量份之對羥基苯甲酸、235重量份之4,4’-二羥基聯苯、89重量份之對苯二酚、224重量份之對苯二甲酸、120重量份之間苯二甲酸及1011重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.10當量)，於氮氣環境中一面攪拌一面自室溫以30分鐘升溫至145℃後，於145℃下反應2小時。然後，用4小時升溫至340℃。

將聚合溫度保持於340℃，用1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續反應20分鐘，於扭矩達到15 kgcm時結束聚縮合。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有一個直徑為10 mm的圓形吐出口之擠出嘴，將聚合物以股線狀物吐出，利用切割機進行造粒。

[參考例7]

向具備攪拌翼、蒸餾管之5L反應容器中，加入671重量份之對羥基苯甲酸、335重量份之4,4’-二羥基聯苯、30重量份之對苯二酚、224重量份之對苯二甲酸、120重量份之間苯二甲酸及1011重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.10當量)，於氮氣環境中一面攪拌一面自室溫以 30分鐘升溫至145℃後，於145℃下反應2小時。然後，用4小時升溫至305℃。

將聚合溫度保持於305℃，用1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續反應20分鐘，於扭矩達到15 kgcm時結束聚縮合。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有一個直徑為10 mm的圓形吐出口之擠出嘴，將聚合物以股線狀物吐出，利用切割機進行造粒。

[參考例8]

向具備攪拌翼、蒸餾管之5L反應容器中，加入671重量份之對羥基苯甲酸、268重量份之4,4’-二羥基聯苯、69重量份之對苯二酚、314重量份之對苯二甲酸、30重量份之間苯二甲酸及1011重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.10當量)，於氮氣環境中一面攪拌一面自室溫以30分鐘升溫至145℃後，於145℃下反應2小時。然後，用4小時升溫至355℃。

將聚合溫度保持於355℃，用1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續反應20分鐘，於扭矩達到15 kgcm時結束聚縮合。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有一個直徑為10 mm的圓形吐出口之擠出嘴，將聚合物以股線狀物吐出，利用切割機進行造粒。

[參考例9]

向具備攪拌翼、蒸餾管之5L反應容器中，加入671重量份之對羥基苯甲酸、268重量份之4,4’-二羥基聯苯、69重量份之對苯二酚、150重量份之對苯二甲酸、194重 量份之間苯二甲酸及1011重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.10當量)，於氮氣環境中一面攪拌一面自室溫以30分鐘升溫至145℃後，於145℃下反應2小時。然後，用4小時升溫至310℃。

將聚合溫度保持於310℃，用1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續反應20分鐘，於扭矩達到15 kgcm時結束聚縮合。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有一個直徑為10 mm的圓形吐出口之擠出嘴，將聚合物以股線狀物吐出，利用切割機進行造粒。

將參考例1～9中獲得之液晶性聚酯之特性示於表1。任一樹脂均以加熱台於氮氣環境中進行升溫加熱，於偏光下觀察試料之透過光，結果確認到光學各向異性(液晶性)。再者，熔融黏度係使用高化式流量測試儀，將溫度設為熔點＋10℃，將剪切速率設為1000/s而進行測定。

首先，利用實施例1～23、比較例1，就作為本發明第二發明之液晶聚酯纖維之熱處理方法加以說明。

[實施例1]

使用參考例1之液晶聚酯，於160℃下進行12小時真空乾燥後，以大阪精機工作股份有限公司製15 mm單軸擠出機(加熱器溫度為290～340℃)進行熔融擠出，一面以齒輪泵計量一面將聚合物供給至紡絲袋中。此時，將擠出機擠出嘴至紡絲袋之紡絲溫度設定為345℃。紡絲袋中，係使用金屬不織布過濾器(渡邊義一製作所公司製WLF-10)過濾聚合物，自具有5個孔徑0.13 mm、水平長度0.26 mm之孔的擠出嘴中，以吐出量3.0 g/分鐘(每單孔為0.6 g/分鐘)將聚合物吐出。

使吐出之聚合物通過40 mm之保溫區域後，利用環狀冷卻風自絲線外側進行冷卻而使其固化，然後添加以聚二甲基矽氧烷為主成分之油劑，5根長絲均拉取到1200 m/分鐘之第1導絲輥。此時之紡絲牽引值為32。使其經由相同速率之第二導絲輥後，藉由吸引槍吸引5根長絲中的4根，使剩餘1根經由浮輥(dancer arm)，使用緯管機(不存在與捲取捲裝接觸之接觸輥)捲取成緯管形狀。約100分鐘之捲取時間內，並不產生斷線，製絲性良好。再者，油分附著量為1.0重量%。將紡絲條件、紡絲纖維物性示於表2。

自該紡絲纖維捲裝沿縱方向(垂直於纖維周圍方向之方向)解開纖維，不經由調速輥，利用將速率固定之捲取機(神津製作所公司製ET-68S調速捲取機)進行重捲。再者，重捲之心材，係使用不鏽鋼製有孔筒管上捲繞克維拉 毛氈(壓摺痕為280 g/m² ，厚度為1.5 mm)而成者，將重捲時之張力設為0.05 cN/dtex，將捲繞量設為2萬m。進而，捲裝形態設定為錐形角20∘之錐形端捲繞，藉由錐寬度調整機構之改造使導線寬度經常擺動。如此捲起之捲裝之捲繞密度為0.08 g/cm³ 。

使用密閉型烘箱，將其自室溫以約30分鐘升溫至240℃，於240℃下保持3小時後，用4℃/小時升溫至295℃，進而以於295℃下保持15小時之條件，進行固相聚合。再者，環境氣體係以流量25 NL/分鐘供給除濕氮氣，以庫內未加壓之方式自排氣口進行排氣。

將如此獲得之固相聚合捲裝安裝於可藉由變頻馬達進行旋轉之輸送裝置上，一面沿橫方向(纖維周圍方向)以給紗速度約100 m/分鐘輸送纖維，一面利用捲取機(神津製作所公司製造之ET型調速捲取機)進行捲取。將所得之液晶聚酯纖維之物性示於表3。再者，該液晶聚酯纖維之△n為0.35，具有高配向。

沿縱方向(垂直於纖維周圍方向之方向)將該纖維解開，並且使用狹縫寬度為5.6 mm之狹縫加熱器，一面以不與加熱器接觸之方式移動一面進行熱處理後，利用捲取機(神津製作所公司製造之ET型調速捲取機)進行捲取。

將處理溫度、處理速率條件及所得之液晶聚酯纖維之物性示於表4，但可知藉由以纖維之Tm1+10℃以上之條件實施高溫熱處理，而獲得具有較高的強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異的耐磨損性之液晶聚酯纖維。

[實施例2～7、比較例1]

除了使用以與實施例1同樣的方法所獲得之固相聚合後的纖維，將處理溫度、處理速率、處理長度設為表4中所示之條件以外，其餘以與實施例1同樣之方法進行熱處理。於移動張力較低之情形(實施例3)、處理溫度較高之情形時(實施例4、6)、處理長度較長之情形(實施例7)中，雖然絲搖動變大但不產生斷線、熔斷，移動穩定。將所得纖維之物性綜合示於表4。已知處理溫度為纖維的Tm1以下之比較例1中，與處理前之纖維相比，耐磨損性並未提高，但以Tm1+10℃以上之條件實施高溫熱處理之實施例2～7中，獲得具有較高的強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異的耐磨損性之液晶聚酯纖維。

[實施例8、9]

除了使用以與實施例1同樣的方法獲得之固相聚合後之纖維，將處理溫度設為表4所示之條件，於狹縫加熱器前後施加1.03倍、1.07倍之伸縮(伸縮率3%、7%)以外，其餘以與實施例1同樣之方法進行熱處理。於施加1.07倍伸縮之實施例9中，雖然絲搖動變大但並未產生斷線、熔斷，移動為穩定。將所得纖維之物性記載於表4，可知即使於熱處理時施加拉伸，藉由於Tm1+10℃以上之條件實施高溫熱處理，可獲得具有較高的強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異的耐磨損性之液晶聚酯纖維。又，實施例8係伸縮率及移動張力皆大於實施例8的實施例9之纖維，其熔融熱量下降率大，耐磨損性之提高效果亦較大。

[實施例10～12]

除了將吐出量、擠出嘴孔徑、合膜面長度及紡絲速率設為表2所示之條件以外，其餘以與實施例1同樣之方法進行熔融紡絲。將其以與實施例1同樣之方法重捲，進行固相聚合及解開(表3)。進而，除了將熱處理溫度、處理長度及處理速率設為表4所示之條件以外，其餘以與實施例1同樣之方法進行熱處理。絲搖動小，故移動穩定。

所得之纖維物性亦揭示於表4，可知即使係單絲纖維纖度不同之纖維，亦可藉由於Tm1+10℃以上之條件下實施高溫熱處理，獲得具有較高的強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異之耐磨損性的液晶聚酯纖維。

[實施例13、14]

除了將噴出量、擠出嘴孔數設為表2所示之條件以外，其餘以與實施例1相同之條件進行熔融紡絲，匯合捲取10根長絲，獲得紡絲纖維(實施例13)。又，除了將吐出量、擠出嘴孔數設為表2所示之條件以外，其餘以與實施例1相同之條件下進行熔融紡絲，匯合捲取36根長絲，獲得紡絲纖維(實施例14)。以與實施例1相同之方法將其重捲，進行固相聚合及解開(表3)。進而，除了將熱處理溫度、處理長度、處理速率設為表5所示之條件以外，其餘以與實施例1相同之方法進行熱處理，獲得液晶聚酯纖維。將纖維物性示於表5，可知即使係多絲纖維，亦可藉由在Tm1+10℃以上之條件下實施高溫熱處理，獲得具有較高之強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異之耐磨 損性的液晶聚酯纖維。

[實施例15～23]

除了使用參考例2～9之液晶聚酯，將紡絲溫度設為表2所示之條件以外，其餘以與實施例11相同之方法進行熔融紡絲、重捲。將固相聚合之溫度及時間，設為自室溫以約30分鐘升溫至220℃，於220℃下保持3小時後，以4℃/小時升溫至表3所示之最終溫度，進而於最終溫度下保持15小時之條件。

然後，除了將處理溫度、處理速率設為表5所示之條件以外，其餘以與實施例1相同之方法，進行解開及熱處理。於使用參考例8及9之液晶聚酯之實施例22、23中，雖然絲搖動上升，但不產生斷線、熔化，故可穩定移動。將所得之纖維物性示於表5。於使用參考例2之液晶聚酯之實施例15、16中，可知即使供於熱處理之纖維之耐磨損性低，亦可藉由熱處理提高耐磨損性，即使使用參考例2～9之液晶聚酯，亦可藉由Tm1+10℃以上之條件下實施高溫熱處理，獲得具有較高之強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異之耐磨損性的液晶聚酯纖維。

其次，使用實施例24～38、比較例2～4，就作為本發明第一發明之耐磨損性特別優異之液晶聚酯纖維加以說明。

[實施例24]

使用實施例1中所獲得之熱處理後纖維，進行試織評價。設定此時之條件為織造性能、織物特性評價(其1)所示之內容。將評價結果示於表6，獲知於Tm1中之峰半值 寬度為15℃以上且強度為12.0 cN/dtex以上之本發明之纖維中，停機次數為0次，織造性能良好，原纖維個數亦為1個，織物品質亦良好。

[實施例25～31、比較例2]

如表6所示，使用實施例2、3、比較例1、實施例10～14中獲得之熱處理後纖維，進行與實施例24相同之試織評價。將結果示於表6。可知Tm1中之峰半值寬度為15℃以上且強度為12.0 cN/dtex以上之實施例25～31中，織造性能、織物品質均良好，但Tm1中之峰半值寬度為13℃且耐磨損性不良之比較例2中，織造性能、織物品質差。

[比較例3]

除了使用實施例15中獲得之固相聚合後之纖維，將處理溫度、處理速率設為表7所示之條件以外，其餘以與實施例1相同之方法進行熱處理。將所得之纖維物性示於表7。亦將使用該液晶聚酯纖維進行與實施例24相同之試織評價的結果亦示於表7，可知因Tm1中之峰半值寬度為13℃且耐磨損性不良，故織造性能、織物品質不良。再者，表7中，所謂“固重”係作為固相聚合之略稱而使用。以下表中，亦相同。

[比較例4]

將實施例1中獲得之固相聚合後之纖維，不進行熱處理，直接作為液晶聚酯纖維就進行評價。將纖維物性示於表7，可知聚合物組成與實施例1相等，藉由進行固相聚合，可獲得較高的強度、彈性係數及熔點，但若Tm1中之峰半值寬度未滿15℃，則結晶之完全性增加，故耐磨損性C為4次，表示不良。

將使用該液晶聚酯纖維，進行與實施例24相同之試織 評價之結果示於表7。可知因耐磨損性不良，故織造性能、織物品質差。

[比較例5]

將實施例1中獲得之紡絲纖維，不進行固相聚合、熱處理，直接作為液晶聚酯纖維進行評價。將纖維物性示於表7，可知聚合物組成與實施例1相等，若Tm1中之峰半值寬度為15℃以上，則雖然結晶之完全性低，但因不進行固相聚合，故結晶化度低，不僅無法獲得較高的強度、彈性係數及熔點，而且纖維構造不發達，因此耐磨損性亦差。

將使用該液晶聚酯纖維，進行與實施例24相同之試織評價之結果示於7。可知因耐磨損性不良，故織造性能、織物品質差。

[實施例32～38]

使用實施例17～23中獲得之熱處理後纖維，進行與實施例24相同之試織評價。將結果示於表7，獲知Tm1中之峰半值寬度為15℃以上且強度為12.0 cN/dtex以上之實施例32～38中，織造性能、織物品質亦良好。

其次，利用實施例39～47、比較例4～6，就作為本發明之第四發明之液晶聚酯纖維之固相聚合方法加以說明。

[實施例39]

藉由與實施例1相同之方法進行熔融紡絲，自所得之紡絲纖維捲裝，沿縱方向(垂直於纖維周圍方向之方向)解開纖維，不經由調速輥，藉由速率固定之捲取機(神津製作所公司製造之ET-68S調速捲取機)，以100 m/分鐘進行重捲。再者，重捲之心材係使用不鏽鋼製有孔筒管上捲繞克維拉毛氈(壓摺痕為280 g/m² ，厚度為1.5 mm)而成者，將重捲時之張力設定為0.05 cN/dtex，將捲繞量設定為6萬m，即0.03 kg。進而，捲裝形態為錐形角20∘之錐型端捲繞，根據錐形寬度調整機構之改造，使導線寬度經常擺動，不使用接觸輥，又，設定導線導軌與纖維之接觸點為距離纖維捲裝5 mm。再者，設定捲繞數為5.1。如此捲起之捲裝之捲繞密度為0.08 g/cc，油分附著量為1.0重量%。

將其使用密閉型烘箱，自室溫以約30分鐘升溫至240℃，於240℃下保持3小時後，以4℃/小時升溫至295℃，進而以於295℃下保持15小時之條件，進行固相聚合。再者，環境氣體係以流量25 NL/分鐘供給除濕氮，以庫內未加壓之方式，自排氣口排氣。

將如此獲得之固相聚合捲裝，安裝於可藉由變頻馬達進行旋轉之輸送裝置，沿著橫方向(纖維周圍方向)以給紗速率約200 m/分鐘輸送纖維，並且藉由捲取機(神津製作所 公司製造之ET型調速捲取機)捲取，結果不產生斷線，可進行總量解開。將所得之纖維特性示於表8，可知具有作為進行固相聚合之液晶聚酯纖維之特徵的高分子量、高強度、高彈性係數、高熔點及高△Hm1，且即使係5.0 dtex之細纖度，纖度變動率、強力變動率亦小且長度方向之均勻性亦優異。再者，該纖維之△n為0.35，具有高配向，熱膨張係數為-7 ppm/℃，具有優異之熱尺寸穩定性。再者，表8及下述表9、表10中之“0R”表示加油輥，“PDMS”表示二甲基聚矽氧烷，“混合”表示二甲基聚矽氧烷與親水性蒙脫石之混合油劑。

[實施例40、41，比較例4、5]

除了藉由與實施例1相同之方法進行熔融紡絲，使用所得之紡絲纖維，將重捲速率、捲繞數變更為表8所示之條件以外，其餘以與實施例39相同之方法進行重捲。再者，於比較例5中，係使重捲時使用之捲取機之接觸輥接觸，進行捲取。將此時之捲繞張力、捲繞密度示於表8。將其藉由與實施例39相同之方法進行固相聚合，將所得之捲裝藉由與實施例39相同之方法進行解開。於實施例40中，可進行總量重捲，但實施例41中，以200 m/分鐘時產生斷線，故設定解開速率為50 m/分鐘時，雖然產生1次斷線，但可進行總量重捲。關於比較例4、5，於解開速率200 m/分鐘時，產生多次斷線，即使以50 m/分鐘，亦產生多次斷線，故無法進行總量解開。

將所得之纖維特性示於表8，可知雖然表現高分子量、高熔點、高△Hm1等固相聚合之液晶聚酯纖維之特徵，但由於固相聚合時之熔融，導致纖度變動率少許上升，強力變動率上升且長度方向之均勻性不良，強度及彈性係數之值亦下降。

[實施例42、43]

於實施例42中，以與實施例12相同之方法進行熔融紡絲，於實施例43中，以與實施例15相同之方法進行熔融紡絲。使用所得之紡絲纖維，藉由與實施例39相同之方法進行重捲。此時之捲繞張力、捲繞密度、油分附著量為如表8所示。將其藉由與實施例39相同之方法進行固相 聚合。將所得之固相聚合捲裝，藉由與實施例39相同之方法解開，結果不產生斷線，可進行總量解開。又，亦將所得之纖維特性示於表8，可知即使單絲纖維纖度為18.0 dtex(實施例42)，液晶聚酯組成不同(實施例43)，皆可具有作為固相聚合之液晶聚酯纖維之特徵的高分子量、高強度、高彈性係數、高熔點及高△Hm1，且纖度變動率、強力變動率小，長度方向之均勻性亦優異。

[比較例6]

與實施例1相同之方式進行熔融紡絲時，設定捲取筒管為不鏽鋼製有孔筒管，於其直接捲取6萬m。將該捲取時之錐形角、捲繞數、捲繞張力及捲繞密度示於表8。並未將其重捲，藉由與實施例39相同之方法進行固相聚合。將所得之固相聚合捲裝，藉由與實施例39相同之方法解開時，以解開速率200 m/分鐘，結果產生多次斷線，即使以50 m/分鐘，亦產生多次斷線，故無法進行總量解開。

將所得之纖維特性示於表8，可知雖然表現高分子量、高熔點及高△Hm1等固相聚合之液晶聚酯纖維之特徵，但由於固相聚合時之熔融，導致纖度變動率上升，強力變動率大幅度上升，長度方向之均勻性不良，強度及彈性係數之值亦下降。

[實施例44、45]

於實施例44中，藉由與實施例13相同之方法進行熔融紡絲，於實施例45中，藉由與實施例14相同之方法進行熔融紡絲。除了將重捲速率、錐形角、捲繞數及捲繞量設 為表8所示之條件以外，其餘以與實施例39相同之方法進行重捲。此時之捲繞張力、捲繞密度、油分附著量為如表2所示。藉由與實施例39相同之方法進行固相聚合。將所得之固相聚合捲裝，藉由與實施例39相同之方法解開，結果不產生斷線，可進行總量解開。又，亦將所得之纖維特性示於表8，可知即使多絲纖維之情形時，亦具有作為固相聚合之液晶聚酯纖維之特徵之高分子量、高強度、高彈性係數、高熔點及高△Hm1，且，纖度變動率、強力變動率小，長度方向之均勻性亦優異。

[實施例46]

除了使用實施例1中獲得之紡絲纖維，將重捲速率、錐形角、捲繞數及捲繞量設為表8所示之條件，進而以聚二甲基矽氧烷(Dow Corning Toray公司製造之SH200)為5.0重量%之水乳劑作為油劑，於捲取機前使用緞面加工之不鏽鋼輥進行給油以外，其餘以與實施例39相同之方法進行重捲。此時之捲繞張力、捲繞密度、油分附著量為如表8所示。藉由與實施例39相同之方法進行固相聚合。將所得之固相聚合捲裝，藉由與實施例39相同之方法解開，結果導軌中附著有油分，擔心移動張力產生變動，但不產生斷線，可進行總量解開。又，亦將所得之纖維特性示於表8，可知藉由於固相聚合前附著含有聚矽氧烷之油劑，可進一步提高熔融抑制效果，即使增加捲繞量，亦具有作為固相聚合之液晶聚酯纖維之特徵之高分子量、高強度、高彈性係數、高熔點及高△Hm1，且，纖度變動率、 強力變動率更小，長度方向之均勻性亦優異，且，耐磨損性M亦高於實施例39。

[實施例47]

除了使用參考例1之樹脂，將吐出量、擠出嘴孔徑、合膜面長度、擠出嘴孔數及紡絲速率設為表2所示之條件，進而於擠出嘴下方設置100 mm之加熱筒(保溫區域100 mm)，設定該溫度為200℃以外，其餘以與實施例1相同之方法進行紡絲。於約100分鐘之捲取時間內，雖然產生1次斷線，但製絲性良好。將所得之紡絲纖維之特性示於表2。

除了使用該紡絲纖維，將捲繞數、捲繞量設為表8所示之條件，進而作為重捲時之追油劑，係使用聚二甲基矽氧烷(Dow Corning Toray公司製造之SH200)為4.0重量%、親水性蒙脫石(Coopchemical公司製“Lucentite(註冊商標)SWN”)為0.2重量%之水乳劑以外，其餘以與實施例46相同之方法進行重捲。此時之捲繞張力、捲繞密度、油分附著量為如表8所示。藉由與實施例39相同之方法進行固相聚合。將所得之固相聚合捲裝，藉由與實施例1相同之方法解開，結果以200 m/分鐘產生斷線，故設為50 m/分鐘，結果導軌中堆積有浮沫，產生2次斷線，但可進行總量重捲。將所得之纖維特性示於表8，可知具有作為固相聚合之液晶聚酯纖維之特徵之高分子量、高強度、高彈性係數、高熔點及高△Hm1，且，即使為2.5 dtex之極細纖度，纖度變動率、強力變動率小，長度方向之均 勻性亦優異。

其次，利用實施例48～60、比較例7～10，就作為本發明之第三發明之固相聚合之液晶聚酯纖維，加以說明。

[實施例48]

以與實施例46相同之方法，進行熔融紡絲、固相聚合前重捲及解開。將該纖維進一步解開，並且於槽長度為1000 mm之水槽中裝滿室溫(25℃)之水，且使用設置於水槽內之氣泡產生裝置，以100 m/分鐘之速率通過使水槽內起泡之清洗裝置。進而，然後連續將以聚醚化合物以為主體之平滑劑及以月桂醇為主體之乳化劑的水乳劑(乳劑濃度為4重量%)製成完工油劑，於捲取機前使用緞面加工之不鏽鋼輥進行給油。將所得之纖維特性(供於試織之纖維物性)示於表9。再者，該纖維之△n為0.35，具有高配向，熱膨張係數為-7 ppm/℃，具有優異之熱尺寸穩定性。

使用該纖維，設定織密度之經、緯皆為100根/英吋(2.54 cm)，打入速率為100次/分鐘，進行緯打入試織。亦將其結果示於表9，可獲得工程通過性、織造性能優良，紗厚度較薄之織物。於織物內確認1個原纖維，但品質良好。如上所述，若為包含本發明之特定組成之液晶聚酯的經細纖度化之固相聚合纖維，則工程通過性、織造性能、織物品質優異。

[實施例49～51、比較例7]

除了於擠出嘴下方設置100 mm之加熱筒(保溫區域100 mm)，設定該溫度為200℃以外，其餘以與實施例10相同之方法進行熔融紡絲(實施例49)。關於實施例50、51，分別以與實施例11、12相同之方法進行熔融紡絲。除了將吐出量、擠出嘴孔徑、合膜面長度、擠出嘴孔數及紡絲速率設為表2所示之條件以外，其餘以與實施例1相同之方法進行熔融紡絲，獲得單絲纖維纖度為51 dtex之纖維(比較例7)。於比較例7中，由於單絲纖維纖度大，故製絲性差，產生3次斷線。亦將所得纖維之特性示於表2。於比較例7中，纖度變動率、強力變動率上升。再者，於實施例49中，根據加熱筒之效果，可相較於實施例10少許改善纖度變動率、強力變動率。

除了將重捲速率、錐形角及捲繞量變更為表9所示之條件以外，其餘以與實施例46相同之方法進行重捲。此時之捲繞張力、捲繞密度及油分附著量，亦如表9所示。將其藉由與實施例1相同之方法進行固相聚合。再者，可知比較例7中，該固相聚合條件下強度不太高(16 cN/dtex左右)，故於最高到達溫度下處理45小時。亦將藉由與實施例1相同之方法解開所得之固相聚合捲裝之結果示於表9，於實施例49中，產生1次斷線，但於比較例7中，產生4次斷線。又，解開後之纖維，藉由與實施例48相同之方法進行清洗、添加潤飾油劑。將如此獲得之纖維物性示於表9。

使用該等纖維，以與實施例48相同之方法進行試織。亦將其結果示於表9，於實施例49中，雖然原纖維堆積於給紗口附近，但工程通過性良好，又，織造中雖然產生1次停機，但織造性能良好，雖然織物內存在2個原纖維，但織物品質亦良好，於實施例50、51中，工程通過性、織造性能均優異，織物內之原纖維亦為1個，織物品質亦良好。另一方面，於比較例7中，原纖維堆積於給紗口，張力上升，織造時亦產生4次停機。又，織物中亦確認到5個原纖維，故不合格。

如上所述，可知即使係包含本發明之特定組成之液晶聚酯之固相聚合纖維，在單絲纖維纖度大之情形時，難以提高長度方向之均勻性，工程通過性、織造性能及織物品質差。

[實施例52、53]

除了藉由與實施例13、實施例14相同之方法進行熔融紡絲，獲得多絲纖維紡絲纖維，設定錐形角、捲繞量為表9所示之條件以外，其餘以與實施例46相同之方法進行重捲。此時之捲繞張力、捲繞密度、油分附著量為如表9所示。藉由與實施例1相同之方法進行固相聚合及解開。其次，將解開後之捲裝總體，浸漬於利用於40℃溫水中添加0.05體積%界面活性劑之溶液裝滿的超音波清洗機中，進行6次15分鐘之超音波清洗。然後，以不乾燥捲裝之狀態，解開纖維，並且藉由與實施例48相同之方法清洗，添加潤飾油劑。將如此獲得之纖維物性示於表9。

使用該等纖維，藉由與實施例48相同之方法，進行試織。亦將其結果示於表9，工程通過性、織造性能皆優良，織物內之原纖維亦為2個，織物品質亦良好。

如上所述，可知若為由本發明之特定組成之液晶聚酯所構成之固相聚合纖維，則即使是多絲纖維，工程通過性、織造性能、織物品質亦優異。

[比較例8]

使用實施例15中獲得之紡絲纖維，藉由與實施例50相同之方法進行重捲。此時之捲繞張力、捲繞密度及油分附著量為如表9所示。藉由與實施例15相同之方法進行固相聚合、解開，藉由與實施例48相同之方法清洗、添加潤飾油劑。將如此獲得之纖維物性示於表9。

使用該等纖維，藉由與實施例48相同之方法進行試織。亦將其結果示於表9，但因原纖維堆積於給紗口，又，織造中產生6次停機，故途中停止試織。可試織之編織長度為30 cm左右，其中原纖維為10個以上，故織物品質不良。

如上所述，可知不滿足本發明組成之液晶聚酯之固相聚合纖維中，耐磨損性不良，故工程通過性、織造性能、織物品質不良。

[比較例9、10]

將實施例1中獲得之紡絲纖維，直接藉由與實施例48相同之方法進行試織。然而，於放入織機時產生斷線，故無法織造。即使為本發明之特定組成之液晶聚酯，若不實 施固相聚合則強度、延伸度下降，故難以製造。

使用比較例6中獲得之解開後之固相聚合纖維，藉由與實施例48相同之方法進行試織。將其結果示於表10，因原纖維堆積於給紗口，又，織造中產生6次停機，故途中停止試織。可試織之編織長度為5 cm左右，但其中原纖維為10個以上，故織物品質不良。

如上所述，可知即使為滿足本發明組成之液晶聚酯之固相聚合纖維，在長度方向之均勻性不良之情形時，強度下降且耐磨損性不良，故工程通過性、織造性能、織物品質不良。

[實施例54～60]

藉由與實施例17～23相同之方法，進行熔融紡絲。除了將該等纖維之重捲速率設為表10所示之條件以外，其餘以與實施例49相同之方法重捲，除了將最高到達溫度設為表10所示之條件以外，其餘以與實施例1相同之方法進行固相聚合、解開。解開時未發生斷線。然後，藉由與實施例48相同之方法清洗，添加潤飾油劑。

使用該等纖維，藉由與實施例48相同之方法進行試織。亦將其結果示於表10，工程通過性、織造性能、織物品質皆良好。

如上所述，可知若係由本發明之特定組成之液晶聚酯而成之固相聚合纖維，則即使組成比率不同，工程通過性、織造性能、織物品質亦優異。

其次，關於第二發明之熱處理方法，利用實施例61～82、比較例11說明進一步提高效果的方法。

[實施例61]

使用實施例48中獲得之解開、清洗後之固相聚合纖維，進行解開，並且使用狹縫寬度為5.6 mm之狹縫加熱器，一面以不與加熱器接觸之方式移動，一面進行熱處理後，連續將以聚醚化合物為主體之平滑劑及以月桂醇為主體之乳化劑之水乳劑(乳劑濃度為4重量%)作為潤飾油劑，於捲取機前使用緞面加工之不鏽鋼輥進行給油，藉由捲取機(神津製作所公司製造之ET型調速捲取機)捲取。

將處理溫度、處理速率之條件及所得之液晶聚酯纖維之 物性示於表11，可知藉由纖維之Tm1+10℃以上之條件下實施高溫熱處理，可獲得△Hm1大幅下降，且具有較高之強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及特別優異之耐磨損性的液晶聚酯纖維。再者，該所得之熱處理後之液晶聚酯纖維之△n為0.35，具有與熱處理前相同之高配向，熱膨張係數為-10 ppm/℃，具有優異之熱尺寸穩定性。

[實施例62、63]

除了使用實施例48中獲得之解開、清洗後之固相聚合纖維，並將處理溫度設為表11所示之條件以外，其餘以與實施例61相同之方法進行熱處理。將所得之纖維物性示於表11，可知藉由Tm1+10℃以上之條件下實施高溫熱處理，可獲得具有較高之強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異之耐磨損性的液晶聚酯纖維。又，於相同處理長度、處理速率之情形時，可知處理溫度越高，結晶化度、結晶之完全性進一步下降，耐磨損性之提高效果更高。

[實施例64～68、比較例11]

除了使用實施例48中獲得之解開、清洗後之固相聚合纖維，並將處理溫度、處理長度、處理速率設為表11所示之條件以外，其餘以與實施例61相同之方法進行熱處理。於處理溫度高之情形時(實施例65、67)，處理長度長之情形時(實施例68)，雖然絲搖動上升，但不產生斷線、熔化，故可穩定移動。將所得之纖維物性綜合示於表11。於處理溫度低於纖維Tm1以下之比較例11中，可知耐磨損性之上升程度不如處理前之纖維，於Tm1+10℃以上之條件下實施高溫熱處理之實施例64～68中，可知可獲得具有較高之強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及特別優異之耐磨損性的液晶聚酯纖維。

[實施例69～72]

除了使用實施例49、50、51中獲得之解開、清洗後之固相聚合纖維，並將處理溫度設為表11所示之條件以 外，其餘以與實施例61相同之方法進行熱處理(實施例69～71)。又，除了使用藉由與實施例47相同之方法獲得之固相聚合纖維捲裝，進行與實施例52相同之解開、清洗後，將處理溫度設為表11所示之條件以外，其餘以與實施例61相同之方法進行熱處理(實施例72)。於單絲纖維纖度為2.5 dtex之情形時(實施例72)，雖然絲搖動上升，但不產生斷線、熔化，故可穩定移動。又，除此以外之情形時，絲搖動小，故可穩定移動。亦將所得之纖維物性示於表11，可知即使係不同之單絲纖維纖度、尤其是細纖度之纖維，亦可藉由Tm1+10℃以上之條件下實施高溫熱處理，可獲得具有較高之強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異之耐磨損性的液晶聚酯纖維。

[實施例73、74]

除了使用實施例52、53中獲得之解開、清洗後之固相聚合纖維，並將處理溫度、處理長度、處理速率設為表12所示之條件以外，其餘以與實施例61相同之方法進行熱處理。絲搖動小，故可穩定移動。將所得之纖維物性示於表12，可知即使係多絲纖維，亦可藉由Tm1+10℃以上之條件下實施高溫熱處理，可獲得具有較高之強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異之耐磨損性的液晶聚酯纖維。

[實施例75]

除了使用比較例8中獲得之解開、清洗後之固相聚合纖維，並將處理溫度設為表12所示之條件以外，其餘以與實施例61相同之方法進行熱處理。絲搖動小，故可穩定移動。將所得之纖維物性示於表12，可知即使供於熱處理之纖維之耐磨損性M低至2秒，亦可藉由熱處理條件之精確化，降低結晶化度及結晶性，提高耐磨損性，可獲得具有較高的強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異的耐磨損性之液晶聚酯纖維。

[實施例76～82]

除了使用實施例54～60中獲得之解開、清洗後之固相聚合纖維，並將處理溫度設為表12所示之條件以外，其餘以與實施例61同樣之方法進行熱處理。於使用實施例59及60之固相聚合纖維之實施例81、82中，雖然絲搖動上升，但不產生斷線、熔斷，故可穩定移動。將所得之纖維物性示於表12。可知即使使用參考例3～9之液晶聚酯，亦可藉由Tm1+10℃以上之條件下實施高溫熱處理，可獲得具有較高之強度、彈性係數、耐熱性(高熔點)及優異之耐磨損性的液晶聚酯纖維。

最後，使用實施例61～82、比較例11，就對於作為第一發明之耐磨損性特別優異之液晶聚酯纖維進一步提高效果的方法加以說明。

使用實施例61～82、比較例11中獲得之液晶聚酯纖維，以織密度之經、緯皆為250根/英吋(2.54 cm)，設定 打入速率為200次/分鐘，進行橫向試織。與先前所示之固相聚合纖維中之試織條件相比，其編織密度更高且為高速之試織，因對於纖維之負荷高且編織密度高，故於相同之編織長度下，緯紗中所使用之絲長度變長。

將試織結果示於表11及表12。於不滿足本發明要件之比較例11中，原纖維堆積於給紗口且移動張力增加，又，織造中產生6次停機，故途中停止試織。可試織之編織長度為40 cm左右，但其中原纖維為10個以上，故織物品質差。另一方面，可知於實施例61～82中，工程通過性、織造性能、織物品質均良好或優良，於滿足本發明要件之耐磨損性特別優異之液晶聚酯纖維中，即使提高編織密度，工程通過性、織造性能、織物品質亦優異。

(產業上之可利用性)

本發明之液晶聚酯纖維及其製造方法，可尤較佳地適用於需要高網眼織物之過濾器、網紗用途中。

Claims (15)

1. 一種液晶聚酯纖維，其特徵在於，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為25萬以上且150萬以下，於示差熱量測定中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm1)中之峰半值寬度為15℃以上，強度為12.0cN/dtex以上。
2. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯纖維，其中，於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時實質上未觀測到發熱峰值。
3. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯纖維，其中，吸熱峰值(Tm1)中之熔融熱量(△Hm1)為6.0J/g以下。
4. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯纖維，其中，液晶聚酯係具有下述構造單元(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(V)
5. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯纖維，其中，彈性係數為500cN/dtex以上。
6. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯纖維，其中，單絲纖維纖度為18.0dtex以下。
7. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯纖維，其中，於Tm1之觀測後，於Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘之降溫條件暫時冷卻至50℃時之發熱峰值(Tc)中之結晶化熱量(△Hc)，相對於冷卻至50℃後，再次以20℃/分鐘之升溫條件測定時所觀測之吸熱峰值(Tm2)中之熔融熱量(△Hm2)，為1.0倍以上。
8. 如申請專利範圍第4項之液晶聚酯纖維，其中，構造單元(I)相對於構造單元(I)、(Ⅱ)及(Ⅲ)之合計為40~85莫耳%，構造單元(Ⅱ)相對於構造單元(Ⅱ)及(Ⅲ)之合計為60~90莫耳%，構造單元(Ⅳ)相對於構造單元(Ⅳ)及(V)之合計為40~95莫耳%。
9. 一種液晶聚酯纖維之製造方法，其特徵在於，於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值溫度(Tm1)+10℃以上之溫度下，將液晶聚酯纖維進行熱處理。
10. 如申請專利範圍第9項之液晶聚酯纖維之製造方法，其中，液晶聚酯係具有下述構造單元(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(V)
11. 一種液晶聚酯纖維，其特徵在於，包含由下述構造單元(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(V)所構成之液晶聚酯，並滿足下述條件1~4 條件1：按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為25萬以上且150萬以下；條件2：於示差熱量分析中，自50℃起以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測之吸熱峰值(Tm1)中之熔融熱量(△Hm1)為5.0J/g以上；條件3：單絲纖維纖度為18.0dtex以下；條件4：強度為13.0cN/dtex以上。
12. 如申請專利範圍第11項之液晶聚酯纖維，其中，彈性係數為600cN/dtex以上。
13. 如申請專利範圍第11項之液晶聚酯纖維，其中，Tm1中之峰半值寬度未滿15℃。
14. 如申請專利範圍第11項之液晶聚酯纖維，其中，構造單元(I)相對於構造單元(I)、(Ⅱ)及(Ⅲ)之合計為40~85莫耳%，構造單元(Ⅱ)相對於構造單元(Ⅱ)與(Ⅲ)之合計為60~90莫耳%，構造單元(Ⅳ)相對於構造單元(Ⅳ)與(V)之合計為40~95莫耳%。
15. 如申請專利範圍第11項之液晶聚酯纖維，其中，Tm1中之熔融熱量(△Hm1)，相對於Tm1之觀測後，在Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘之降溫條件暫時冷卻至50℃，再次以20℃/分鐘之升溫條件測定時所觀測之吸熱峰值(Tm2)中之熔融熱量(△Hm2)，為3.0倍以上。