CN112204071A - 复合电解质膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供耐药品性优异、即使在作为电化学式氢泵和水电解装置的运转条件的高湿度、高压条件下也能够保持充分的机械强度的复合电解质膜。为了实现上述目的的本发明的复合电解质膜具有将网眼织物和高分子电解质复合化而成的复合层，所述网眼织物包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维，且满足以下的(1)和(2)，(1)纱厚(μm)/纤维直径(μm)<2.0，(2)开孔(μm)/纤维直径(μm)>1.0。

Description

复合电解质膜

技术领域

本发明涉及复合电解质膜。

背景技术

近年来，作为下一代的能量的储存·输送手段，氢能受到关注。关于氢，通过用作燃料电池的燃料，从而能够以在理论上比使用热机的发电高的能量效率转换为电力，且没有有害排出物，因此能够成为高效的清洁能源。

氢是二次能量，有各种各样的制作方法。如果使用由可再生能量产生的剩余电力对水进行电解，则能够在不排出二氧化碳的情况下将电力转换为氢能。基于水的电解的氢制造方式存在碱水电解和固体高分子电解质膜(PEM)型水电解。PEM型水电解具有下述特长：能够在高电流密度下运转，能够灵活地应对可再生能量的输出变动。

另外，氢根据储存方式的不同，可以利用油罐车或油轮来搬运，因此在需要时可以供给到需求大的地区，在这一点上，相对于电力储存具有很大的优点。氢的储存方式可列举出压缩氢、液态氢、向合金中的氢吸藏等。其中，特别是从作为气体燃料而能够立即使用的方面、能量效率的方面考虑，对压缩氢的需求正在提高。

作为压缩氢的制造方式，以往使用了容积式压缩机，但是近年来，电化学式氢泵受到关注。电化学式氢泵是通过使电流在带催化剂层的固体高分子型电解质膜中流通而以电化学方式压缩氢的氢压缩机。与容积式压缩机相比，具有下述特长：能量效率、静音性较高，且紧凑，另外，还可以进行氢提纯。

作为这样的电化学式氢泵或水电解装置中使用的电解质膜，非专利文献1中报告过使用作为氟系高分子电解质膜的代表的美国Dupont公司制的“Nafion(注册商标)”的例子。另外，专利文献1中报告过使用烃系电解质膜的例子。专利文献2中报告过将由聚乙烯纤维或聚醚醚酮纤维构成的纤维布帛用作增强材料的电解质膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-216826号公报

专利文献2：日本特开2005-108662号公报

非专利文献

非专利文献1：“氢能国际期刊”(International Journal of Hydrogen Energy),38(2013)4901-4934

发明内容

发明所要解决的课题

但是，非专利文献1和专利文献1中使用的、不具有增强材料的氟系电解质膜和烃系电解质膜伴随着含水率的上升，机械强度大幅下降。因此，作为在高湿度、高压条件下运转的电化学式氢泵、在热水条件下运转的水电解装置的电解质膜而言，机械强度不充分。

因此，作为电化学式氢泵或水电解装置中使用的电解质膜，专利文献2中使用的将纤维布帛作为增强材料的复合电解质膜成为候补。但是，以往的复合电解质膜在用于电化学式氢泵或水电解装置时的高湿度、高压条件下无法保持充分的机械强度。

本发明的目的在于，提供耐药品性优异、即使在作为电化学式氢泵、水电解装置的运转条件的高湿度、高压条件下也能够保持充分的机械强度的复合电解质膜。

用于解决课题的手段

前述本发明的目的可通过以下手段来实现。

复合电解质膜，其具有将网眼织物和高分子电解质复合化而成的复合层，

所述网眼织物包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维，且满足以下的(1)和(2)，

(1)纱厚(μm)/纤维直径(μm)<2.0

(2)开孔(μm)/纤维直径(μm)>1.0。

发明的效果

本发明的复合电解质膜的耐药品性优异，即使在作为电化学式氢泵和水电解装置的运转条件的高湿度、高压条件下也能够保持充分的机械强度。

具体实施方式

本发明的复合电解质膜具有将网眼织物和高分子电解质复合化而成的复合层，所述网眼织物包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维，且满足以下的(1)和(2)。

(1)纱厚(μm)/纤维直径(μm)<2.0

(2)开孔(μm)/纤维直径(μm)>1.0。

以下，针对本发明的复合电解质膜详细进行说明。

〔高分子电解质〕

本发明中，高分子电解质可以是氟系高分子电解质，也可以是烃系高分子电解质。

所谓氟系高分子电解质，是指具有以全氟碳作为主要结构单元的主链、并且在该主链或侧链上赋予了离子性基团的聚合物。作为氟系高分子电解质，具体而言，可列举Nafion(注册商标，Dupont公司制)、Aciplex(注册商标，旭化成株式会社制)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会社制)等全氟碳磺酸系聚合物、聚三氟苯乙烯磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、将三氟苯乙烯作为原料聚合物的树脂等。从化学稳定性等发电性能上的观点考虑，特别优选由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。

所谓烃系高分子电解质，是指具有离子性基团的烃系聚合物。所谓烃系聚合物，是指具有以烃作为主要结构单元的主链、且在该主链或侧链上赋予了离子性基团的聚合物，其中，该主链或侧链实质上未被氟化。需要说明，所谓实质上未被氟化，是指不排除在该主链或侧链的极小一部分上具有经氟化的部分的聚合物，具体而言，基于聚合物的数均分子量，氟原子的含有率小于5％的聚合物也包括在内，称为烃系聚合物。

本发明的复合电解质膜中，更优选前述高分子电解质为烃系高分子电解质，其原因在于，作为电解质，烃系高分子电解质具有高机械强度、高气体阻隔性、高质子传导性，且与本发明中使用的包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物的相容性良好。若将使用了烃系高分子电解质的复合电解质膜应用于电化学式氢泵或水电解装置，则显示出高性能和耐久性。另外，由于包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物与高分子电解质的相容性良好，因此，在复合化时能够容易形成均匀的复合电解质膜。此处，前述复合化是指，高分子电解质填充在网眼织物所包含的空孔中的状态，前述复合层是指，具有在网眼织物的空孔中填充有高分子电解质的结构的高分子电解质膜层。

作为构成烃系高分子电解质的烃系聚合物，特别优选为芳香族烃系聚合物。所谓芳香族烃系聚合物，是指包含在主链具有芳香环的烃骨格的聚合物，作为具体例，可列举在主链中具有芳香环及选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑系聚合物、聚芳撑酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦(polyarylene phosphineoxide)、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜中的结构的聚合物。需要说明的是，此处提及的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是在其分子链中具有砜键、醚键、酮键的结构的统称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等。烃骨架可以具有这些结构中的多个结构。其中，最优选特别是在主链具有聚醚酮结构的聚合物。

高分子电解质的离子性基团是具有质子交换能力的离子性基团即可。作为这样的离子性基团，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。聚合物中可以包含2种以上的离子性基团。其中，从高质子传导率的方面考虑，聚合物更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的方面考虑，最优选具有磺酸基。

〔网眼织物〕

本发明中用作增强材料的网眼织物包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维。通过使用包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物，从而可得到耐药品性及机械强度优异的复合电解质膜。其中，在易于获得具有更优异的机械强度的复合电解质膜的方面，前述网眼织物优选包含液晶聚酯纤维。

本说明书中，所谓液晶聚酯纤维，是指以纤维截面的面积比计50％以上为液晶聚酯的纤维。通过纤维截面的50％以上为液晶聚酯，从而作为纤维整体而呈现出液晶聚酯所具备的力学特性、耐药品特性。

关于本发明中使用的液晶聚酯纤维，如果纤维截面的50％以上为液晶聚酯，则可以是与其他成分的复合纤维，但为了强烈地呈现出液晶聚酯的特性，纤维截面中的液晶聚酯的比率越高越优选。具体而言，优选纤维截面的60％以上为液晶聚酯，更优选70％以上为液晶聚酯，进一步优选由液晶聚酯单成分形成。通过液晶聚酯纤维由液晶聚酯单成分形成，从而能够易于呈现出高耐药品性。

需要说明，在制成与其他成分的复合纤维的情况下，能够通过制成芯鞘复合纤维、海岛复合纤维而实现。作为这样的纤维的具体制品名，可列举Kuraray Co.,Ltd.制“VECRY”(注册商标)。

所谓液晶聚酯，是指在熔融时能够形成各向异性熔融相(液晶性)的聚酯。该特性例如可以通过将由液晶聚酯形成的试样载置在热台上，在氮气氛下进行升温加热，在偏振光下观察试样的透射光来进行确认。

本发明中，作为构成网眼织物的液晶聚酯纤维中使用的液晶聚酯，例如可列举：

a.芳香族羟基羧酸的聚合物；

b.芳香族二羧酸与、芳香族二醇或脂肪族二醇的聚合物；

c.a与b的共聚物；等等。

其中，为了高强度、高弹性模量、高耐热，前述液晶聚酯纤维优选包含全芳香族聚酯。需要说明，本说明书中，所谓全芳香族聚酯，是指不使用脂肪族二醇、脂肪族二羧酸中的任一种的聚酯。

此处，作为芳香族羟基羧酸，可列举羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等、或者上述芳香族羟基羧酸的烷基、烷氧基、卤素取代物等。

作为芳香族二羧酸，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二羧酸、萘二甲酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等、或者上述芳香族二羧酸的烷基、烷氧基、卤素取代物等。

作为芳香族二醇，可列举氢醌、间苯二酚、二氧二苯、萘二醇等、或者上述芳香族二醇的烷基、烷氧基、卤素取代物等。

作为脂肪族二醇，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等。

作为本发明中使用的液晶聚酯，对羟基苯甲酸成分、4,4’-二羟基联苯成分、氢醌成分、以及对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分共聚而得的液晶聚酯；对羟基苯甲酸成分和6-羟基-2-萘甲酸成分共聚而得的液晶聚酯；对羟基苯甲酸成分、6-羟基-2-萘甲酸成分、氢醌成分、以及对苯二甲酸成分共聚而得的液晶聚酯等的高强度、高弹性模量、耐药品性优异，可作为优选的例子而列举。

本发明中，特别优选前述全芳香族聚酯是包含下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的液晶聚酯。需要说明，本发明中，所谓结构单元，是指能够构成聚合物的主链中的重复结构的单元。

[化学式1]

通过该组合而使分子链具备适当的结晶性和非直线性，因此能够提高纤维强度、弹性模量，从而即使纤维直径小，也变得易于获得高力学特性。另外，能够使耐磨耗性提高，因此适于透过体积大的网眼织物。进而，纤维在横方向(纤维轴垂直方向)上容易坍塌，因此容易使纱厚减小。

进而，包含前述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的液晶聚酯通过包含结构单元(II)、(III)这样的、包含体积不大且直线性高的二醇的成分，从而能够获得纤维中分子链有序且混乱少的结构，并且能够在结晶性不过度地升高的情况下还易于维持纤维轴垂直方向的相互作用。由此，除了可以得到高强度、弹性模量之外，通过在固相聚合后实施高温热处理，还变得容易得到特别优异的耐磨耗性。

另外，上述结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计而言优选为40～85摩尔％，更优选为65～80摩尔％，进一步优选为68～75摩尔％。通过设为这样的范围，从而能够使结晶性达到适当的范围，变得易于得到高强度、弹性模量。

结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计而言优选为60～90摩尔％，更优选为60～80摩尔％，进一步优选为65～75摩尔％。通过设为这样的范围，从而在结晶性不过度地升高的情况下还能够维持纤维轴垂直方向的相互作用，由此，能够使耐磨耗性提高，因此，适于透过体积大的网眼织物，进而，纤维在横方向(纤维轴垂直方向)上易于坍塌，因此，能够使纱厚减小。

结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计而言优选为40～95摩尔％，更优选为50～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％。通过设为这样的范围，从而适度地扰乱聚合物的直线性，由此能够使耐磨耗性提高，因此适于透过体积大的网眼织物，进而，纤维在横方向(纤维轴垂直方向)上易于坍塌，因此能够使纱厚减小。

本发明中使用的液晶聚酯的各结构单元的优选范围如下所述。通过调整组成以使得在该范围中满足上述条件，从而可很好地得到本发明中使用的液晶聚酯纤维。

结构单元(I)45～65摩尔％

结构单元(II)12～18摩尔％

结构单元(III)3～10摩尔％

结构单元(IV)5～20摩尔％

结构单元(V)2～15摩尔％

需要说明，除了上述结构单元以外，可以在不损害本发明的效果的5摩尔％左右以下的范围内还使3,3’-二苯基二甲酸、2,2’-二苯基二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、六氢对苯二甲酸(1,4-环己烷二甲酸)等脂环式二羧酸、氯氢醌、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮等芳香族二醇和对氨基苯酚等与本发明中使用的液晶聚酯进行共聚。

另外，可以在不损害本发明的效果的5重量％左右以下的范围内添加聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯等乙烯基系聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、芳香族聚酮、脂肪族聚酮、半芳香族聚酯酰胺、聚醚醚酮、氟树脂等聚合物，可列举聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚酯99M等作为优选的例子。

本发明中构成网眼织物的聚苯硫醚纤维中使用的聚苯硫醚是以下述结构式(1)表示的对苯硫醚单元、间苯硫醚单元等苯硫醚单元作为主要重复单元而构成的聚合物。从耐热性的观点考虑，本发明中使用的聚苯硫醚优选为包含70mol％以上的下述结构式(1)表示的重复单元的聚合物，进一步优选为包含90mol％以上的下述结构式(1)表示的重复单元的聚合物。

[化学式2]

本发明中使用的聚苯硫醚的熔点(Tm1)优选为300℃以下，更优选为290℃以下。通过具有这样的熔点，从而在熔融纺丝、特别是热拉伸中能够在不使温度变得过高的情况下进行制丝，因此能够提高温度的均匀性，制丝稳定性提高，因此能够得到纤维直径小的纤维。熔点的下限为240℃左右。需要说明，本发明中提及的熔点是指，通过实施例第(6)项中记载的方法而求出的值。

本发明中使用的液晶聚酯或聚苯硫醚可以在不损害本发明的效果的范围内含有少量各种金属氧化物、高岭土、二氧化硅等无机物、着色剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂、荧光增白剂、封端剂、增容剂等各种添加剂。

本发明中，将包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物用作增强材料。所谓网眼织物，是指由经纱、纬纱形成的织物。作为织物组织，有平纹、斜纹等，从能够减小网眼的厚度(纱厚)的观点考虑，优选平纹。另外，经纱、纬纱中使用的液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维优选为单长丝。通过为单长丝，从而与复长丝相比，能够减小纤维的宽度，由此实质上能够减小纤维直径，进而能够使网眼织物的网孔(开孔)均匀。

在本发明中，构成网眼织物的纤维的纤维直径优选为50μm以下。通过将构成网眼织物的纤维的纤维直径设为50μm以下，从而能够减小纤维在网眼织物整体中所占的体积，在用作电解质膜的增强材料时，能够在维持质子传导的同时提高机械强度。从该观点考虑，纤维直径越小则越优选，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。作为纤维直径的下限，为10μm左右。需要说明，说明书中的纤维直径设为通过实施例第(4)项中记载的方法而求出的值。

本发明中，网眼织物的开孔优选为30μm以上。开孔表示网眼织物的纤维与纤维之间的距离、即、开口部的边的长度。开孔可以由网眼织物每1英寸(2.54cm)宽度中的纤维根数即网眼数、和纤维直径，利用以下的式子算出。

开孔(μm)＝(25400/网眼数)-纤维直径(μm)

通过将开孔设为30μm以上，从而能够使网眼织物的开口部变大，在用作电解质膜的增强材料时，能够在维持质子传导的同时提高机械强度。从该观点考虑，开孔越大，则越优选，更优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上。作为开孔的上限，为200μm左右。需要说明，本发明中提及的开孔设为通过实施例第(4)项中记载的方法而求出的值。

本发明中，网眼织物的开孔区域(OPA)优选为30％以上。OPA是表示网眼的开口部的面积比率的指标，利用以下的式子求出。OPA(％)＝{开孔(μm)²/(开孔(μm)+纤维直径(μm))²}×100

通过将OPA设为30％以上，从而能够使网眼织物的开口部的面积比率变大，在用作电解质膜的增强材料时，能够在维持质子传导的同时提高机械强度。从该观点考虑，OPA越大，则越优选，更优选为40％以上。作为OPA的上限，为90％左右。需要说明，本发明中提及的OPA设为通过实施例第(4)项中记载的方法而求出的值。

本发明中，网眼织物的透过体积优选为10cc/m²以上。透过体积是表示1m²网眼织物中的开口部(透过部)的体积的指标，以cc/m²的单位来表述。该透过体积可以利用以下的式子求出。

透过体积(cc/m²)＝(OPA(％)/100)×纱厚(μm)

通过将透过体积设为10cc/m²以上，从而能够使网眼织物的开口部的体积变大，用作电解质膜的增强材料时，能够在维持质子传导的同时变得易于提高机械强度。从该观点考虑，透过体积越大，则越优选，更优选为15cc/m²以上。作为透过体积的上限，为40cc/m²左右。需要说明，本发明中提及的透过体积设为通过实施例第(4)项中记载的方法而求出的值。

本发明中，网眼织物的纱厚优选为50μm以下。通过将纱厚设为50μm以下，从而能够使电解质膜整体的厚度变小，用作电化学式氢泵或水电解装置的电解质膜时，膜电阻变小，因此性能提高。从该观点考虑，纱厚越小，则越优选，更优选低于50μm，进一步优选为45μm以下，最优选为40μm以下。作为纱厚的下限，为15μm左右。需要说明，本发明中提及的纱厚设为通过实施例第(5)相中记载的方法而求出的值。

本发明中使用的包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物的纱厚与纤维直径的关系满足以下的式子。

纱厚(μm)/纤维直径(μm)<2.0

纱厚为作为织物的最厚的部分的纤维彼此的交点的高度，例如在由不锈钢构成的网眼织物的情况下，通常纱厚为纤维直径的2根的量以上。本发明使用的网眼织物中纱厚/纤维直径低于2.0这一点表示在织物的纤维交点部分处纤维在横方向(纤维轴垂直方向)上发生坍塌。通过使用这样的网眼织物，从而能够使纱厚相对于纤维直径而变小，能够在作为增强材料所需的网眼的力学特性不降低的情况下使纱厚变小，能够兼具高增强性能与优异的膜特性。从该观点出发，纱厚/纤维直径越小，则越优选，更优选为1.7以下，进一步优选为1.4以下。

另外，本发明中使用的包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物的开孔与纤维直径的关系满足以下的式子。

开孔(μm)/纤维直径(μm)>1.0

开孔/纤维直径超过1.0这一点表示网眼织物中纤维彼此的间隔为纤维直径以上，是开口部大的状态。在将这样的网眼织物用作增强材料的情况下，能够在维持质子传导的同时提高机械强度，但是由于纤维根数变少，因此作为增强材料所需的力学特性发生下降。在本发明中，特别是在使用纤维的强度极高的液晶聚酯纤维的情况下，即使在纤维根数少的情况下，也能够将网眼的力学特性维持为较高的状态，因此，即使在开孔/纤维直径超过1.0的情况下，也能够兼具高增强性能与优异的膜特性。从该观点考虑，开孔/纤维直径越大，则越优选，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。

本发明中使用的包含液晶聚酯纤维的网眼织物在差示量热测定中，自50℃起以20℃/分钟的升温条件进行测定时观测到的吸热峰(Tm1)的半峰宽优选为15℃以上。该测定法中的Tm1表示纤维的熔点，就峰形状而言，其面积越广，即熔化热ΔHm1越大，则结晶度越高，另外，其半峰宽越窄，则可以说结晶的完全性越高。因此，半峰宽高达15℃以上这一点表示结晶性低，原纤结构混乱，纤维整体柔软化，即使在液晶聚酯纤维中，纤维在横方向(纤维轴垂直方向)上也易于坍塌。Tm1的半峰宽越高，则在横方向(纤维轴垂直方向)上越容易坍塌，因此更优选为20℃以。半峰宽的上限为80℃左右。需要说明，本发明中提及的半峰宽设为通过实施例第(6)项中记载的方法而求出的值。本发明中使用的包含液晶聚酯纤维的网眼织物中，吸热峰为1个，但有时根据纤维结构的不同而观测到2个以上的峰。这种情况下的半峰宽设为将各个峰的半峰宽求和而得的值。为了将半峰宽设为15℃以上，可列举例如以熔点以上的高温对经固相聚合的液晶聚酯纤维进行加热处理的方法。

本发明中使用的包含液晶聚酯纤维的网眼织物的熔点(Tm1)优选为290℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为310℃以上。通过具有这样高的熔点，从而作为网眼的耐热性优异。熔点的上限为400℃左右。需要说明，本发明中提及的熔点设为通过实施例第(6)项中记载的方法而求出的值。

本发明中，网眼织物的熔化热ΔHm1优选为6.0J/g以下。通过△Hm1降低至6.0J/g以下，从而表示：结晶性低，原纤结构混乱，纤维整体柔软化，纤维在横方向(纤维轴垂直方向)上易于坍塌。△Hm1越低，则纤维在横方向(纤维轴垂直方向)上越容易坍塌，因此更优选为5.0J/g以下。ΔHm1的下限为0.1J/g左右。需要说明，本发明中提及的△Hm1设为通过实施例第(6)项中记载的方法而求出的值。为了使网眼织物的熔化热ΔHm1达到6.0J/g以下，可列举例如以熔点以上的高温对经固相聚合的液晶聚酯纤维进行加热处理的方法。

本发明中使用的包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物的拉伸强度优选为200N/5cm以上。关于包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物，若拉伸强度为200N/5cm以上，则强度足够高，增强特性优异。从该观点考虑，拉伸强度越高越好，更优选为300N/5cm以上。拉伸强度的上限为1000N/5cm左右。需要说明，本发明中提及的拉伸强度设为通过实施例第(7)项中记载的方法而求出的值。

此处，从网眼特性的观点来说明本发明中使用的网眼织物的效果。认为，本发明中，网眼织物主要作为增强材料来发挥功能。作为增强材料，理想的形态是薄，开口部大，且力学特性、热特性、耐药品性优异。本发明中，首先，通过使用网眼织物，从而纤维在经纬方向上连接，相对于所使用的纤维的量而能够表现出高力学特性。接下来，作为网眼特性，通过纱厚/纤维直径低于2.0，从而使纱厚相对于纤维直径而言薄，通过开孔/纤维直径超过1.0，从而开口部大，因此在用作电解质膜的增强材料时，能够在维持质子传导的同时提高机械强度。

本发明中，作为构成网眼织物的纤维，使用液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维。

作为使用液晶聚酯纤维的情况的特征，具备理想的增强材料所需的热特性、耐药品性，且具有高强度、弹性模量，因此，即使在纱厚薄且开口部大的情况下，也能够获得优异的增强性能。进而，作为协同效果，本申请发明人发现的是：液晶聚酯纤维在横方向(纤维轴垂直方向)上易于坍塌，通过控制纤维结构而使其性能提高。通过对该特征进行有效利用，从而能够使网眼织物进一步变薄，在用作电解质膜的增强材料时，易于在不损害膜的质子传导的情况下获得在电化学式氢泵或水电解装置中作为电解质膜所需的机械强度。可认为，如上所述，使用液晶聚酯纤维的情况下的特征在于，能够兼具优异的耐热性、耐药品性和高强度，且还能够获得纱厚为50μm以下、特别是纱厚为40μm以下这样的薄网眼织物。

另外，作为使用聚苯硫醚纤维的情况下的特征，在优异的热特性、耐药品性的基础上，还可列举易于得到纤维直径小的纤维。对此，可考虑以下理由。即，聚苯硫醚的熔点并不过度地高，因此在熔融纺丝、特别是热拉伸中能够在无需过度高温工艺的情况下进行制丝。因此，能够提高温度的均匀性，提高制丝稳定性。因此，可认为变得易于得到纤维直径小的纤维。可认为，如上所述，使用聚苯硫醚纤维的情况下的特征在于，易于得到纤维直径小的纤维，因此能够使网眼织物进一步变薄。

〔复合层〕

本发明的复合电解质膜具有将前述高分子电解质与前述包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物复合化而成的复合层。通过复合化而在网眼织物的空隙中填充高分子电解质。复合层中的高分子电解质的填充率优选为40％以上，更优选为50％以上。若复合层的填充率降低，则质子的传导通道丧失，因此发电性能降低。需要说明，本发明中的复合层的填充率为由IEC计算的值，具体而言，按照实施例第(8)项中记载的方法进行。

复合电解质膜可以由1层复合层形成，也可以由2层以上的复合层层叠而成。层叠时，可以层叠具有不同填充率的多个复合层。另外，可以以与复合层的两侧或一侧相接的方式具有仅由高分子电解质材料形成的层。通过具有这样的层，能够提高复合电解质膜与电极的粘接性，能够抑制界面剥离。

本发明的复合电解质膜通过具有复合层，从而能够易于使面方向的尺寸变化率降低。通过降低面方向的尺寸变化率，从而在用作电化学式氢泵或水电解装置的电解质膜时，可抑制因溶胀所致的膜的变形，由此能够提高耐久性。复合电解质膜的面方向的尺寸变化率λxy优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。

另外，对于复合电解质膜的面方向的尺寸变化率而言，优选MD、TD方向的各向异性小。各向异性大的情况下，有时制约电化学式氢泵或水电解装置的电解质膜的电池单元设计，或者由于膜变形的不均匀性，对膜施加的应力发生偏颇，电解质膜的断裂从该部分开始。具体而言，复合电解质膜的面方向中的、MD方向的尺寸变化率λMD与TD方向的尺寸变化率λTD之比λMD/λTD优选满足0.25＜λMD/λTD＜4.0。此处，MD为制膜方向，TD是与MD垂直的方向。

此处，尺寸变化率λ是表示干燥状态下的复合电解质膜的尺寸与80℃的热水浸渍后的复合电解质膜的尺寸的变化的指标，具体的测定按照实施例第(9)项中记载的方法进行。

本发明的复合电解质膜使用了即使在80℃的热水中也为高强度的包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维的网眼织物，因此，在用作电化学式氢泵或水电解装置的电解质膜时，具有高机械强度，由此能够提高耐久性。80℃的热水中的复合电解质膜的拉伸强度优选为50MPa以上，更优选为70MPa以上。另外，80℃的热水中的弹性模量优选为100MPa以上，更优选为300MPa以上，进一步优选为500MPa以上。此处，80℃热水中的复合电解质膜的拉伸强度和弹性模量的具体的测定按照实施例第(10)项中记载的方法进行。

本发明的复合电解质膜通过使用包含具有高耐酸性的液晶聚酯纤维的网眼织物，从而所制作的复合电解质膜也具有高耐酸性。在电化学式氢泵或水电解装置的运转条件下，电解质膜被暴露在酸性条件下，因此，在使用具有高耐酸性的本发明的复合电解质膜时，能够使耐久性提高。复合电解质膜的耐酸度S优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。此处，耐酸度S是表示将复合电解质膜暴露在酸性条件下前后的电解质膜的氧化劣化的指标，具体的测定按照实施例第(11)项中记载的方法进行。

本发明的复合电解质膜中的复合层的厚度没有特别限定，优选为5μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且50μm以下。复合层厚的情况下，存在下述倾向：电解质膜的物理耐久性提高，另一方面，膜电阻增大。相反地，复合层薄的情况下，存在下述倾向：化学式氢泵性能、水电解性能提高，另一方面，物理耐久性产生问题，容易产生电短路、燃料透过等问题。

<复合电解质膜的制造方法>

关于本发明的复合电解质膜，作为一例，可以通过下述复合电解质膜的制造方法来制造，该制造方法的特征在于，依次包括下述工序：在高分子电解质所含的离子性基团与碱金属或碱土金属的阳离子形成盐的状态下，包含液晶聚酯纤维的网眼织物和高分子电解质进行复合化的工序；和将与离子性基团形成盐的碱金属或碱土金属的阳离子同质子进行交换的工序。以下，对该制造方法进行说明。需要说明，在本说明书中，以下将处于离子性基团与碱金属或碱土金属的阳离子形成盐的状态的高分子电解质表述为“盐型的高分子电解质”。

作为将网眼织物与盐型的高分子电解质进行复合化的方法，优选为使网眼织物中含浸盐型的高分子电解质溶液，其后将溶剂干燥而制造复合电解质膜的方法。作为使网眼织物中含浸盐型的高分子电解质的溶液的方法，可举出：(1)一边将在盐型的高分子电解质溶液中经浸渍的网眼织物进行提拉一边除去多余的溶液而控制膜厚的方法；(2)将盐型的高分子电解质溶液流延涂布到网眼织物上的方法；(3)在流延涂布有盐型的高分子电解质溶液的支承基材上贴合网眼织物而含浸的方法。

关于溶剂的干燥，在用(3)的方法进行了含浸的情况下，可以保持原状态进行溶剂的干燥。另外，在用(1)或(2)的方法进行了含浸的情况下，从能够减少复合电解质膜的褶皱、厚度不均等而提高膜品质的方面考虑，优选以在另行准备的支承基材上贴附网眼织物的状态将高分子电解质材料的溶剂进行干燥的方法。网眼织物的干燥时间、干燥温度根据实验而适当地确定，优选至少干燥至即使从基材剥离后也可成为自支撑膜(self-supporting membrane)的程度。干燥的方法可选择基材的加热、热风、红外线加热器等已知的方法。考虑到高分子电解质的分解，干燥温度优选为200℃以下，更优选为130℃以下。

盐型的高分子电解质溶液中使用的溶剂可以根据聚合物种类而适当地选择。作为溶剂，例如，优选使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚。另外，可以使用将这些溶剂中的二种以上混合而成的混合溶剂。

另外，为了调整粘度，也可以在溶剂中混合下述各种低沸点溶剂，所述低沸点溶剂为：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；己烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯、六氟异丙醇等卤代烃系溶剂；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂；乙腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化烃系溶剂；水；等等。

所使用的盐型的高分子电解质溶液的浓度优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％。如果为该范围的浓度，则能够在网眼织物的空隙中充分地填充高分子电解质，并且能够获得表面平滑性优异的复合层。如果盐型的高分子电解质溶液的浓度过低，则高分子电解质向网眼织物的空隙中的填充效率下降，有时需要多次的浸渍处理。另一方面，如果高分子电解质溶液的浓度过高，则有时溶液粘度过高，无法在网眼织物的空隙中充分填充聚合物，复合层中的填充率下降，或者复合化电解质膜的表面平滑性恶化。

需要说明，盐型的高分子电解质溶液的溶液粘度优选为100～50000mPa·s，更优选为500～10000mPa·s。如果溶液粘度过低，则溶液的滞留性差，有时从网眼织物流出。另一方面，溶液粘度过高的情况下，有时产生如上所述的问题。

作为对盐型的高分子电解质溶液进行流延涂布的方法，可采用刮刀涂布、直接辊涂布、迈耶棒涂布、凹版涂布、逆向涂布、气刀涂布、喷雾涂布、刷涂、浸涂、模涂、真空模涂、帘式涂布、流涂、旋涂、丝网印刷、喷墨涂布等手法。

在本制造方法中，在将盐型的高分子电解质与网眼织物进行复合化后，包括将与离子性基团形成盐的碱金属或碱土金属的阳离子同质子进行交换的工序。该工序优选为使网眼织物与盐型的高分子电解质材料的复合层接触酸性水溶液的工序。另外，该接触更优选为将复合层浸渍在酸性水溶液中的工序。在该工序中，酸性水溶液中的质子被置换为与离子性基团进行离子键合的阳离子，并且同时除去残留的水溶性的杂质、残留单体、溶剂、残留盐等。酸性水溶液没有特别限定，优选使用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、柠檬酸等。酸性水溶液的温度、浓度等也应适当地确定，但从生产率的观点考虑，优选在0℃以上且80℃以下的温度使用3重量％以上且30重量％以下的硫酸水溶液。

出于提高机械强度及提高离子性基团的热稳定性、提高耐水性、提高耐溶剂性、提高耐自由基性、提高涂布液的涂覆性、提高保存稳定性等目的，可以在不违背本发明的目的的范围内向复合电解质膜中添加交联剂、通常的高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、自由基清除剂、无机微粒等添加剂。

如上所述，本发明的复合电解质膜即使在作为电化学式氢泵或水电解装置的运转条件的高湿度、高压条件下也能够保持充分的机械强度。本说明书中，能够保持充分的机械强度是指拉伸强度和弹性模量中的至少一方良好。优选拉伸强度和弹性模量双方都良好。

通过拉伸强度和弹性模量中的至少一方良好，优选双方都良好，从而易于使面方向的尺寸变化率λxy变小。

另外，作为构成网眼织物的纤维的、液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维是耐药品性高的纤维，因此，即使长时间连续地运转使用了本发明的复合电解质膜的电化学式氢泵或水电解装置等，机械特性也不易降低。需要说明，本发明中，耐药品性通过实施例第(11)中记载的耐酸性试验来进行评价。

本发明的复合电解质膜可用于各种用途。例如，可用于人工皮肤等医疗用途、过滤用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、防静电膜、脱氧膜、太阳能电池用膜、气体阻隔膜。其中，可更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，例如，可列举固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池、电化学式氢泵、水电解装置、氢精制机、氯碱电解装置等。本发明的电解质膜即使在作为电化学式氢泵或水电解装置的运转条件的高湿度、高压条件下也能够达到充分的机械强度，并且能够实现较高的氢压缩性能或水电解性能，因此，特别优选用于电化学式氢泵和水电解装置。

<带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体以及电化学式氢泵、水电解装置>

本发明的电化学式氢泵以及本发明的水电解装置是使用本发明的复合电解质膜而成的。即，本发明的电化学式氢泵、水电解装置中使用的电池单元是在本发明的复合电解质膜的两面依次层叠有催化剂层、电极基材及隔膜的结构。

上述结构中，本发明的带催化剂层的电解质膜在本发明的复合电解质膜的两侧具有催化剂层。即，本发明的带催化剂层的电解质膜(以下，CCM)是在复合电解质膜的两面层叠有催化剂层的电解质膜(即催化剂层/复合电解质膜/催化剂层的层构成)。

另外，在上述结构中，本发明的膜电极复合体包含本发明的复合电解质。即，本发明的膜电极复合体(以下，MEA)在复合电解质膜的两面依次层叠有催化剂层及气体扩散基材(即，气体扩散基材/催化剂层/复合电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层构成)。

作为CCM的制造方法，通常进行下述方法：在复合电解质膜表面上涂布用于形成催化剂层的催化剂层糊剂组合物并进行干燥的涂布方式；在基材上仅制作催化剂层，并将该催化剂层转印，由此将催化剂层层叠在复合电解质膜上的方法(转印法)。

通过加压制作MEA的情况下，可以应用已知的方法(例如，电化学，1985，53，p.269.中记载的化学镀敷法，电化学协会编(J.Electrochem.Soc.)；Electrochemical Scienceand Technology，1988，135，9，p.2209.中记载的气体扩散电极的热加压接合法等)。加压时的温度和压力根据复合电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基材来适当地选择即可。另外，本发明中，即使在电解质膜干燥的状态或者吸水的状态下，也能够进行基于加压的复合化。作为具体的加压方法，可列举规定了压力和间隙的辊加压、规定了压力的平板加压等。从工业上的生产率、抑制具有离子性基团的高分子材料的热分解等观点考虑，加压优选在0℃～250℃的范围内进行。从保护复合电解质膜、电极的观点考虑，在可维持复合电解质膜与催化剂层的密合性的范围内，加压优选尽可能弱。平板加压的情况下，优选为10MPa以下的压力。从防止阳极、阴极电极的短路的观点考虑，在不实施基于加压工序的复合化的情况下使电极与电解质膜重叠来进行电池单元化用于电化学式氢泵和水电解装置用途也是优选的选项之一。该方法的情况下，作为电化学式氢泵和水电解装置而进行重复运转的情况下，存在推测为短路部位的原因的电解质膜的劣化得以抑制的倾向，作为电化学式氢泵和水电解装置的耐久性变得良好。另外，加压条件的控制中，在得到没有褶皱或剥离的均匀的带催化剂层的电解质膜的方面，优选：加压后使温度上升，保持为规定的压力、温度，之后在保持压力的状态下使温度降低，然后释放压力。若一边加压一边使温度上升，或者在使温度降低之前释放压力，则有时在复合电解质膜与催化剂层的界面未被固定的状态下引起三维热收缩，发生因褶皱或密合不良所致的剥离。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细进行说明，但本发明不限定于它们。

各物性的测定条件如下所述。

(1)聚合物的分子量

通过GPC测定聚合物溶液的数均分子量及重均分子量。使用东曹公司制HLC-8022GPC作为紫外检测器和差示折光仪的一体型装置，另外使用2根东曹公司制TSK gelSuperHM-H(内径6.0mm、长度15cm)作为GPC柱，利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，以流量0.2mL/min进行测定，按照标准聚苯乙烯换算而求出数均分子量及重均分子量。

(2)离子交换容量(IEC)

利用中和滴定法进行测定。测定实施3次，取其平均值。

1.进行质子置换，将用纯水充分清洗过的复合电解质膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。

2.在电解质中加入50mL的5wt％硫酸钠水溶液，静置12小时而进行离子交换。

3.使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液对生成的硫酸进行滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，以变为浅红紫色的点作为终点。

4.IEC通过下述式求出。

IEC(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/ml)×滴加量(ml)〕/试样的干燥重量(g)

(3)膜厚

使用安置于Mitutoyo Corporation制花岗石检验平台BSG-20(GraniteComparator Stand BSG-20)的Mitutoyo Corporation制ID-C112型来进行测定。

关于膜厚，将电解质膜或增强材料切割成10cm见方，分别对在MD方向上距离端部为5cm且在TD方向上距离端部为1cm、3cm、5cm、7cm、9cm的部位、和在TD方向上距离端部为5cm且在MD方向上距离端部为1cm、3cm、5cm、7cm、9cm的部位进行测定，求出这9点的平均值。将该平均值定义为电解质膜的膜厚。

(4)网眼织物的纤维直径、开孔、OPA、透过体积

将网眼织物切成100mm见方，使用KEYENCE CORPORATION制显微镜VHX-2000测定纤维直径、开孔。关于测量位置，设为构成网眼的纤维的交点间的大致中间点。在网眼织物中不同的10处测量纤维直径、开孔，将使其平均化而得的值作为纤维直径(μm)、开孔(μm)。关于网眼数，利用以下的式子算出。

网眼数(根/英寸)＝25400/(开孔(μm)+纤维直径(μm))

关于OPA，利用以下的式子算出。

OPA(％)＝{开孔(μm)²/(开孔+纤维直径(μm))²}×100

透过体积使用(5)项中得到的纱厚(μm)并利用以下的式子算出。

透过体积(cc/m²)＝(OPA(％)/100)×纱厚(μm)。

(5)网眼织物的纱厚

将网眼织物切成100mm见方，使用Mitutoyo Corporation制数显指示器进行测量。对网眼织物中不同的9处进行测量，将使其平均化而得的值作为纱厚(μm)。

(6)聚合物和网眼织物的热特性

利用TA instruments公司制DSC2920进行差示量热测定。将自50℃起以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰的温度设为Tm1(℃)，测定Tm1的半峰宽(℃)、Tm1时的熔化热ΔHm1(J/g)。另外，在Tm1的观测后，在Tm1+20℃的温度保持5分钟，然后以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至50℃，再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，将此时观测到的吸热峰的温度设为Tm2。关于参考例的树脂，将Tm2设为熔点。

(7)网眼织物的拉伸强度

依据JIS L1913(2010年)的6.3.1，在样品尺寸为5cm×30cm、布铗间隔为20cm、拉伸速度为10cm/分钟的条件下进行n＝3的拉伸试验。将样品断裂时的强度设为拉伸强度(N/5cm)，算出平均值，将小数点后第二位进行四舍五入而得的值作为拉伸强度(N/5cm)。

(8)复合层中的高分子电解质的填充率

用光学显微镜或扫描式电子显微镜(SEM)观察复合电解质膜的截面。将包含高分子电解质和网眼织物的复合层的厚度设为T1，在复合层的外侧具有其他层时，将它们的厚度设为T2、T3。将形成复合层的聚合物的比重设为D1，将形成复合层的外侧的其他层的聚合物的比重分别设为D2、D3，将复合电解质膜的比重设为D。将形成各个层的聚合物的IEC设为I1、I2、I3，将复合电解质膜的IEC设为I，复合层中的高分子电解质的含有率Y(体积％)通过下式求出。

Y＝[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100

(9)通过热水试验测定尺寸变化率(λxy)

将复合电解质膜切成约5cm×约5cm的正方形，在温度23℃±5℃、湿度50％±5％的调温调湿气氛下静置24小时后，用游标卡尺测定MD方向的长度和TD方向的长度(MD1和TD1)。将该电解质膜在80℃的热水中浸渍8小时后，再次用游标卡尺测定MD方向的长度和TD方向的长度(MD2和TD2)，通过下式计算面方向中的MD方向和TD方向的尺寸变化率(λMD和λTD)及面方向的尺寸变化率(λxy)(％)。

λMD＝(MD2-MD1)/MD1×100

λTD＝(TD2-TD1)/TD1×100

λxy＝(λMD+λTD)/2

(10)热水中的机械强度测定

将作为检体的电解质膜在80℃的超纯水中放置24小时后，将其安置于装置，在以下的条件下进行拉伸测定。拉伸强度和拉伸伸长率的值设为试验中显示最大点应力的瞬间的值。弹性模量设为使用应变之差为1％的任意两点所算出的达到最大的值。最大点应力、弹性模量以试验次数为5次的平均值而算出。

测定装置：AUTOGRAPH AG-IS(岛津制作所制)

载荷：100N

拉伸速度：10mm/min

试验片：宽5mm×长50mm

样品间距离：20mm

试验温度：80℃，纯水中

试验数：n＝5

(11)耐酸性试验

利用(10)记载的方法对在80℃的10wt％硫酸中浸渍30天的检体、和未浸渍的复合电解质膜进行拉伸测定。将未浸渍的检体的拉伸强度设为A，将浸渍后的检体的拉伸强度设为B，通过下述式算出耐酸度S。

S＝(A-B)×100

(12)带催化剂层的电解质膜(CCM)的制作

将以达到2：1的重量比的方式调整田中贵金属工业株式会社制铂催化剂TEC10E50E和DuPont公司制“Nafion(注册商标)”而得的催化剂墨液以铂量达到0.3mg/cm²的方式涂布在市售的“Teflon(注册商标)”膜上，制作出催化剂层转印膜A100。准备1对将该催化剂层转印膜切割成5cm见方而得的膜，将它们以夹持待评价的高分子电解质膜的方式对置地重叠，由经加压的状态使其升温，在150℃、5MPa的条件下进行3分钟的加热加压，在经加压的状态下使其降温至40℃以下，然后释放压力，得到电化学式氢泵用带催化剂层的电解质膜。

另外，将以达到2：1的重量比的方式调整Umicore S.A.制氧化铱催化剂和DuPont公司制“Nafion(注册商标)”而得的催化剂墨液以铱量达到2.5mg/cm²的方式涂布在市售的Teflon膜上，制作催化剂层转印膜A200。准备1对将该催化剂层转印膜和前述A100分别切割成5cm见方而得的膜，并将它们以夹持待评价的高分子电解质膜的方式对置地重叠，由经加压的状态使其升温，在150℃、5MPa的条件下进行3分钟的加热加压，在经加压的状态下使其降温至40℃以下，然后释放压力，得到将A200作为阳极、将A100作为阴极的水电解装置用带催化剂层的电解质膜。

(13)膜电极接合体(MEA)的制作

准备1对将市售的SGL公司制气体扩散电极24BCH切割成5cm见方而得的电极，将它们以夹持前期电化学式氢泵用带催化剂层的电解质膜的方式对置地重叠，得到电化学式氢泵用膜电极接合体。

另外，利用2张市售的多孔质钛烧结体板夹持前述水电解装置用带催化剂层的电解质膜，得到水电解装置用膜电极接合体。

(14)氢压缩评价

将前述电化学式氢泵用膜电极接合体安置于英和(株)制JARI标准电池单元“Ex-1”(电极面积25cm²)，将电池单元温度设为40℃，在大气压下以1L/min的流速向一个电极(氢供给极：阴极)供给加湿至100％RH的氢。

将另一个电极(氢压缩极：阳极)制成能够利用背压阀控制压力的结构，评价前以达到大气压的方式利用100％RH的氮气进行吹扫。

在氢压缩评价前关闭氢压缩极的氮排气阀，使用株式会社高砂制作所制小型直流电源KX-100L以负载电流10A输出直至氢压缩极的背压以表压计达到10MPa。以10MPa保持10小时。将评价后的膜电极接合体安置于经水中浸渍的鼓泡泄漏试验用夹具，从膜电极接合体的一面流入氮，观察在另一面有无漏出的氮，由此确认有无膜破裂。

(15)水电解评价

将前述水电解装置用膜电极接合体安置于英和(株)制JARI标准电池单元“Ex-1”(电极面积25cm²)，将电池单元温度设为80℃，在大气压下以0.2L/min的流速向一个电极(氧发生极：阳极)供给传导率为1μScm^-1以下的纯水。

将另一个电极(氢发生极：阴极)制成能够利用背压阀控制压力的结构，评价前以达到大气压的方式利用100％RH的氮气进行吹扫。

使用Solartron Metrology公司制Multistat1480和Power booster ModelPBi500L-5U，以负载电流50A(电流密度2A/cm²)输出。在大气压下保持电流10小时后，测定此时的电池单元电压。电池单元电压越低，则水电解效率越优异。

[合成例1]嵌段共聚物b1的合成

(下述式(G1)表示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷(K-DHBP)的合成)

[化学式3]

在具备搅拌器、温度计和馏出管的500mL烧瓶中，投入49.5g的4,4’-二羟基二苯甲酮、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯及0.50g对甲苯磺酸一水合物并进行溶解。然后，在78～82℃下保温搅拌2小时。进一步，将内温缓慢地升温至120℃，并加热至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温后，利用乙酸乙酯稀释反应液，利用100mL的5％碳酸钾水溶液清洗有机层并进行分液后，将溶剂蒸馏除去。在残留物中加入80mL二氯甲烷使结晶析出，进行过滤、干燥，从而得到52.0g的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷。

(下述式(G2)表示的3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氟二苯甲酮的合成)

[化学式4]

使109.1g的4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂)在150mL发烟硫酸(50％SO₃)(和光纯药试药)中于100℃反应10小时。其后，少量逐次地投入到大量的水中，用NaOH中和后，加入200g食盐使合成物沉淀。将得到的沉淀进行滤出，用乙醇水溶液进行重结晶，得到由上述通式(G2)表示的3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氟二苯甲酮。

(下述式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’的合成)

在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的1000mL三口烧瓶中，加入16.59g碳酸钾(Aldrich试剂，120mmol)、25.8g(100mmol)的K-DHBP及20.3g的4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂，93mmol)，进行氮气置换后，在300mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)、100mL甲苯中于160℃进行脱水后，升温而除去甲苯，于180℃进行1小时聚合。在大量的甲醇中进行再沉淀而纯化，得到不含离子性基团的低聚物a1(末端羟基)。数均分子量为10000。

在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中，加入1.1g碳酸钾(Aldrich试剂，8mmol)、20.0g(2mmol)的不含离子性基团的上述低聚物a1(末端羟基)。进行氮气置换后，在100mL NMP、30mL环己烷中于100℃进行脱水后，升温而除去环己烷。加入4.0g十氟联苯(Aldrich试剂，12mmol)，于105℃进行1小时反应。用大量的异丙醇进行再沉淀而进行纯化，得到下述式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’(末端氟基)。数均分子量为11000，求出不含离子性基团的低聚物a1’的数均分子量为减去连接部位(分子量630)后的值10400。

[化学式5]

(下述式(G4)表示的含离子性基团的低聚物a2的合成)

在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的1000mL三口烧瓶中，加入27.6g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、12.9g(50mmol)的K-DHBP及9.3g的4,4’-联苯二酚(4,4’-biphenol)(Aldrich试剂，50mmol)、39.3g(93mmol)的3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氟二苯甲酮、以及17.9g的18-冠-6(和光纯药82mmol)。进行氮气置换后，在300mLNMP、100mL甲苯中于170℃进行脱水后，升温而除去甲苯，于180℃进行1小时聚合。用大量的异丙醇进行再沉淀而进行纯化，得到下述式(G4)表示的含离子性基团的低聚物a2(末端羟基)。数均分子量为16000。

[化学式6]

(式(G4)中，M表示Na或K。)

(含有作为含离子性基团的链段(A1)的低聚物a2、作为不含离子性基团的链段(A2)的低聚物a1、作为连接部位的八氟亚联苯基的嵌段聚合物b1的合成)

在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂、4mmol)、16g(1mmol)的含离子性基团的低聚物a2(末端羟基)，进行氮气置换后，在100mL NMP、30mL环己烷中于100℃进行脱水后，升温而除去环己烷，加入11g(1mmol)的不含离子性基团的低聚物a1’(末端氟基)，于105℃进行24小时反应。用大量的异丙醇进行再沉淀而进行纯化，从而得到嵌段共聚物b1。重均分子量为34万。

将嵌段共聚物b1自身作为高分子电解质膜，在10重量％硫酸水溶液中于80℃浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分进行清洗，此时通过中和滴定求出的离子交换容量为2.12meq/g。

[合成例2]嵌段共聚物b2的合成

(包含下述式(G6)表示的链段和下述式(G7)表示的链段的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前体b2’的合成)

将1.78g无水氯化镍和15mL二甲基亚砜混合，调整至70℃。向其中加入2.37g的2,2’-联吡啶，于该温度搅拌10分钟，制备含镍的溶液。

此时，在使1.64g的2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙基)酯和0.55g下述式(G5)表示的聚醚砜(住友化学公司制SUMIKAEXCEL PES5200P，Mn＝40000，Mw＝94000)溶于5mL二甲基亚砜而得到的溶液中加入1.35g锌粉末，并调整至70℃。向其中注入上述含镍的溶液，于70℃进行4小时聚合反应。在60mL甲醇中加入反应混合物，接下来，加入60mL的6mol/L盐酸，搅拌1小时。通过过滤而分离析出的固体，进行干燥，以97％的收率得到1.75g灰白色的包含下述式(G6)和下述式(G7)表示的链段的嵌段共聚物前体b2’(聚芳撑前体)。重均分子量为21万。

[化学式7]

(包含前述式(G7)表示的链段和下述式(G8)表示的链段的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物b2的合成)

将0.25g嵌段共聚物前体b2’加入到0.18g溴化锂一水合物和8mL的N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中，于120℃使其反应24小时。将反应混合物注入到80mL的6mol/L盐酸中，搅拌1小时。通过过滤而分离析出的固体。对分离出的固体进行干燥，得到灰白色的包含式(G7)表示的链段和下述式(G8)表示的链段的嵌段共聚物b2。得到的聚芳撑的重均分子量为19万。

将嵌段共聚物b2自身作为高分子电解质膜，在10重量％硫酸水溶液中于80℃浸渍24小时，进行质子置换后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分进行清洗，此时通过中和滴定求出的离子交换容量为2.02meq/g。

[化学式8]

[合成例3]嵌段共聚物b3的合成

(下述式(G9)表示的疏水性低聚物a3的合成)

[化学式9]

在安装有搅拌机、温度计、冷却管、迪安-斯达克管、导入氮气的三通阀的1L的三口烧瓶中，称取51.9g(0.30mol)的2,6-二氯苄腈、92.8g(0.27mol)2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、49.7g(0.36mol)的碳酸钾。

进行氮气置换后，加入363mL环丁砜、181mL甲苯进行搅拌。将烧瓶置于油浴器，使其回流并加热至150℃。使由反应生成的水与甲苯共沸，一边用迪安-斯达克管将其排出到体系外一边进行反应时，约3小时变得几乎观察不到水的生成。边缓慢地提高反应温度边除去大部分的甲苯后，于200℃继续反应3小时。接下来，加入12.9g(0.076mol)2,6-二氯苄腈，进一步反应5小时。

将得到的反应液放冷后，加入100mL甲苯进行稀释。将副反应生成的无机化合物的沉淀物过滤除去，将滤液投入到2L的甲醇中。将已沉淀的生成物滤出，回收并干燥后，溶于250mL的四氢呋喃中。将其在2L甲醇中进行再沉淀，得到目标低聚物109g。该低聚物的数均分子量为8000。

(下述式(G10)表示的亲水性单体的合成)

[化学式10]

在具备搅拌机、冷却管的3L的三口烧瓶中，加入245g(2.1mol)的氯磺酸，接着加入105g(420mmol)的2,5-二氯二苯甲酮，在100℃的油浴器中反应8小时。规定时间后，将反应液缓慢地注入到1000g碎冰中，利用乙酸乙酯进行提取。用食盐水清洗有机层，并用硫酸镁干燥后，蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色的粗结晶3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯。粗结晶未被纯化，直接用于下一工序。

将41.1g(462mmol)的2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)加入到300mL吡啶中，冷却至约10℃。用约30分钟向其中缓慢地加入上述中得到的粗结晶。添加全部量后，进一步搅拌30分钟进行反应。反应后，将反应液注入到1000mL盐酸水溶液中，将析出的固体回收。使得到的固体溶解于乙酸乙酯，用碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗后，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗结晶。将其用甲醇进行重结晶，得到上述结构式表示的3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯的白色晶体。

(下述式(G11)表示的聚芳撑系嵌段共聚物b3的合成)

[化学式11]

在连接有搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的三口烧瓶中，在氮气下将166mL经干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到15.1g(1.89mmol)的前述疏水性低聚物a3、39.5g(98.4mmol)的3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、2.75g(4.2mmol)的双(三苯基膦)二氯化镍、11.0g(42.1mmol)的三苯基膦、0.47g(3.15mmol)的碘化钠、16.5g(253mmol)的锌的混合物中。

将反应体系在搅拌下加热(最终加热至82℃)，反应3小时。在反应中途观察体系中的粘度上升。用180mL的DMAc稀释聚合反应溶液，搅拌30分钟，过滤助剂使用硅藻土，进行过滤。在安装有搅拌机的1L的三口烧瓶中，以1小时的间隔将25.6g(295mmol)的溴化锂分3次且每次1/3加入到该滤液中，于120℃在氮气氛下反应5小时。反应后，冷却至室温，注入到4L丙酮中，使其凝固。过滤收集凝固物，并风干后，用搅拌机粉碎，用1500mL的1N硫酸边搅拌边进行清洗。过滤后，用离子交换水清洗生成物直至清洗液的pH达到5以上，然后于80℃干燥一晚，得到目标嵌段共聚物b3。该嵌段共聚物的重均分子量为20万。

将嵌段共聚物b3自身作为高分子电解质膜，在10重量％硫酸水溶液中于80℃浸渍24小时，进行质子置换后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分进行清洗，此时通过中和滴定求出的离子交换容量为2.38meq/g。

[合成例4]无规共聚物r1的合成

(包含式(G1)表示的单体、4,4’-二氟二苯甲酮和式(G2)表示的单体的聚缩酮酮(polyketal ketone)无规共聚物r1的合成)

在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中，加入13.82g碳酸钾(Aldrich试剂，100mmol)、20.66g(80mmol)的前述合成例1中作为中间产物而得的K-DHBP、10.5g的4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂，48mmol)、以及13.5g(32mmol)的前述合成例1中作为中间产物而得的3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氟二苯甲酮，进行氮气置换后，在100mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)、50mL甲苯中于180℃进行脱水后，升温而除去甲苯，于230℃进行6小时聚合。用大量的水进行再沉淀而进行纯化，得到聚缩酮酮无规共聚物。重均分子量为25万。

将无规共聚物r1自身作为高分子电解质膜，在10重量％硫酸水溶液中于80℃浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分进行清洗，此时通过中和滴定求出的离子交换容量为1.51meq/g。

[制造例1]包含液晶聚酯纤维的网眼织物的制造

在具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中，投入870重量份对羟基苯甲酸、327重量份4,4’-二羟基联苯、89重量份氢醌、292重量份对苯二甲酸、157重量份间苯二甲酸和1460重量份乙酸酐(酚式羟基合计为1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边用30分钟从室温升温至145℃，然后于145℃反应2小时。然后，用4小时升温至335℃。

将聚合温度保持为335℃，用1.5小时减压至133Pa。进而继续反应40分钟，在转矩达到28kgcm时完成缩聚。接下来，将反应容器内加压至0.1MPa，经由具有1个直径为10mm的圆形喷出口的喷丝头将聚合物喷出成线束状物，并利用切割机进行造粒。

得到的液晶聚酯的组成、熔点记载于表1中。

[表1]

[表1]

使用该液晶聚酯，进行160℃、12小时的真空干燥后，利用大阪精机工作株式会社制

单螺杆挤出机进行熔融挤出，利用齿轮泵进行计量，并且向纺丝组件供给聚合物。纺丝组件中，使用金属无纺布过滤器来过滤聚合物，在表2记载的条件下将聚合物喷出。需要说明，位于喷丝孔的正上方的导入孔设为直孔，导入孔与喷丝孔的连接部分设为锥形。使喷出的聚合物通过40mm的保温区域后，利用25℃、空气流的环状冷却风，从丝条的外侧进行冷却而使其固化，然后，赋予以脂肪酸酯化合物为主成分的纺丝油剂，将所有长丝以表2中记载的纺丝速度牵拉至第一导丝辊。使其通过相同速度的第二导丝辊后，将全部长丝中的1根以外的长丝用吸枪抽吸，剩余的长丝数为1的纤维通过张力臂(dancer arm)，并利用纤丝络纱机(pirn winder)(神津制作所公司制EFT型卷取络纱机(take up winder)，没有与卷绕卷装接触的接触辊)卷绕成纤丝形状。

[表2]

[表2]

使用神津制作所公司制SSP-MV型重绕机(接触长度为200mm、卷绕数为8.7、锥角为45°)，自该纺丝纤维卷装进行重卷。纺丝纤维的解舒沿着纵方向(与纤维环绕方向垂直的方向)进行，在不使用调速辊的情况下使用给油辊(梨皮面加工的不锈钢辊)进行固相聚合用油剂的给油。关于固相聚合用油剂，使1.0重量％的滑石SG-2000(NIPPON TALC CO.,LTD.制)分散在含有6.0重量％的下述化学式(1)表示的磷酸系化合物的水溶液中。

[化学式12]

关于重卷的芯材，使用在不锈钢制的开孔筒管上缠绕有凯夫拉毛毡(单位面积重量为280g/m²；厚度为1.5mm)的芯材，面压设为100gf。将重卷后的固相聚合油剂向纤维的油分附着率、以及重卷条件示于表3。

接下来，从经重卷的卷装取下不锈钢制的开孔筒管，成为将纤维卷绕在凯夫拉毛毡上而成的卷装的状态，进行固相聚合。关于固相聚合，使用密闭型烘箱，以约30分钟从室温升温至240℃，于240℃保持3小时，然后，以4℃/小时升温至表3所示的最高到达温度，并保持表3所示的保持时间，进行固相聚合。需要说明，关于气氛，以流量为20NL/分钟来供给除湿氮，从排气口排气以使箱内不过度地加压。

[表3]

[表3]

接下来，从固相聚合后的卷装将纤维解舒，连续地进行高温非接触热处理。将固相聚合后的卷装安装在自由辊经轴架(具有轴和轴承，外层部可自由旋转。没有制动器和驱动源。)上，从此处将丝沿着横向(纤维环绕方向)拉出，连续地使纤维通过在两端设有狭缝的浴长为150cm(接触长度为150cm)的浴槽(在内部没有与纤维接触的导向件)内，将油剂清洗除去。关于清洗液，设为含有0.2wt％的非离子·阴离子系表面活性剂(三洋化成公司制Gran Up US-30)的50℃的温水，利用外部槽对其进行温度调节，利用泵向水槽供给。在向水槽供给时，在水槽内通入以5cm的间隔开孔的管体，通过供给到该管体中，从而得以向水槽内赋予液流。需要说明，设置有下述机构：将从狭缝和液面调整用孔中溢出的清洗液回收，并使其返回到外部槽中的机构。

接下来，将清洗后的纤维通入在两端设有狭缝的浴长为23cm(接触长度为23cm)的浴槽(在内部没有与纤维接触的导向件)内，利用50℃的温水进行洗涤。将洗涤后的纤维通过轴承辊导向件(bearing roller guide)，与空气流接触，将水吹散除去后，使其通过带有分离辊的第一辊。需要说明，经轴架是自由辊，因此，利用该辊对纤维赋予张力，由此，进行从固相聚合卷装的解舒，使纤维行进。

使从辊中通过的纤维在经加热的狭缝加热器间行进，在表4所示的条件下进行高温非接触热处理。在狭缝加热器内未设置导向件类，另外，加热器与纤维也设为非接触。使通过加热器后的纤维从带有分离辊的第二辊中通过。需要说明，热处理前的丝速度表示第一辊的表面速度，热处理后的丝速度表示第二辊的表面速度。利用陶瓷制的给油辊向从第二辊通过后的纤维赋予以脂肪酸酯化合物作为主体的精加工油剂，利用EFT型梭芯绕线机(bobbin traverse winder)(神津制作所社制)卷绕成纤丝形状。

[表4]

使用得到的液晶聚酯纤维，进行经纱用整经，使用剑杆织机进行织造以使网眼数成为330根/英寸，得到网眼织物A。将该网眼织物的特性示于表5。

[表5]

[制造例2～3]包含液晶聚酯纤维的网眼织物的制造

使用由制造例1得到的液晶聚酯纤维进行织造以使网眼数成为150根/英寸，除此以外，与制造例1同样地进行织造，得到制造例2的网眼织物D。将该网眼织物的特性示于表5。

另外，使用由制造例1得到的液晶聚酯，将纺丝条件设为表2记载的条件，将重卷条件设为表3记载的条件，将高温热处理条件设为表4记载的条件，除此以外，与制造例1同样地进行制丝，得到液晶聚酯纤维。使用该纤维进行织造以使网眼数成为380根/英寸，除此以外，与制造例1同样地进行织造，得到制造例3的网眼织物E。将该网眼织物的特性示于表5。

[制造例4]包含聚苯硫醚的网眼织物的制造

使用熔点(Tm1)为278℃的聚苯硫醚聚合物，使用具有单螺杆挤出机的熔融纺丝机，将纺丝温度设为330℃，以单孔喷出量＝2.6g/分钟进行熔融挤出，以牵拉速度为850m/分钟对未拉伸丝(单长丝)进行牵拉。使用热辊型拉伸机，以拉伸倍率3.4、拉伸温度98℃对该未拉伸丝进行拉伸，于150℃进行热定形，得到纤度为8.8dtex的聚苯硫醚纤维。使用该纤维进行织造，以使网眼数成为150根/英寸，除此以外，与制造例1同样地进行织造，得到网眼织物F。该网眼织物的拉伸强度为79N/5cm。

[实施例1]

使由合成例1得到的20g嵌段共聚物b1溶解在80g的NMP中，利用搅拌机以20000rpm搅拌1小时，调整为聚合物浓度为20质量％的透明高分子电解质溶液b1。

使用玻璃纤维过滤器对得到的高分子电解质溶液b1进行加压过滤后，使用涂敷器，将高分子电解质溶液b1流延涂布到PET基板上，使包含液晶聚酯纤维的网眼织物A贴合。于室温保持10分钟，使高分子电解质溶液b1充分地含浸后，于100℃干燥4小时。在干燥后的膜的上表面再次流延涂布高分子电解质溶液b1，于室温保持1小时后，于100℃干燥4小时，得到膜状聚合物。在10重量％硫酸水溶液中于80℃浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分进行清洗，得到复合电解质膜(膜厚为50μm)。

[实施例2]

使用Dupont公司制20％“Nafion(注册商标)”溶液(D2021)来代替高分子电解质溶液b1，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为50μm)。

[实施例3]

使用由合成例2得到的嵌段共聚物b2来代替嵌段共聚物b1，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为50μm)。

[实施例4]

使用由合成例3得到的嵌段共聚物b3来代替嵌段共聚物b1，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为50μm)。

[实施例5]

使用由合成例4得到的无规共聚物r1来代替嵌段共聚物b1，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为50μm)。

[实施例6]

使用作为液晶聚酯与其他成分的芯鞘复合纤维的、NBC公司制“V-SCREEN V330”(网眼织物B)来代替网眼织物A，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为50μm)。

[比较例1]

不贴合网眼织物A，不实施第二次的高分子电解质溶液A的流延涂布和干燥，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到高分子电解质膜(膜厚为50μm)。

[比较例2]

使用包含聚醚醚酮纤维的网眼织物(网眼织物C)来代替网眼织物A，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为100μm)。

[实施例7～8]

在实施例7中使用网眼织物D来代替网眼织物A，在实施例8中使用网眼织物E来代替网眼织物A，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为50μm)。

[实施例9]

使用网眼织物F来代替网眼织物A，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为60μm)。

[实施例10]

将膜厚设为80μm，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到复合电解质膜。

将各实施例、比较例中使用的高分子电解质膜的构成和物性、氢压缩评价、水电解评价的结果示于表6、表7。

[表6]

[表7]

Claims (15)

1.复合电解质膜，其具有将网眼织物和高分子电解质复合化而成的复合层，

所述网眼织物包含液晶聚酯纤维或聚苯硫醚纤维，且满足以下的(1)和(2)，

(1)纱厚(μm)/纤维直径(μm)<2.0

(2)开孔(μm)/纤维直径(μm)>1.0。

2.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其中，所述网眼织物包含液晶聚酯纤维，所述液晶聚酯纤维包含液晶聚酯单成分。

3.根据权利要求1或2所述的复合电解质膜，其中，所述液晶聚酯纤维包含全芳香族聚酯。

4.根据权利要求3所述的复合电解质膜，其中，所述全芳香族聚酯是包含下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的液晶聚酯，

[化学式1]

5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合电解质膜，其中，构成所述网眼织物的纤维的纤维直径为50μm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合电解质膜，其中，所述网眼织物的开孔为30μm以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合电解质膜，其中，网眼织物的开孔区域为30％以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合电解质膜，其中，所述网眼织物的透过体积为10cc/m²以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合电解质膜，其中，所述网眼织物的纱厚为50μm以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合电解质膜，其中，所述网眼织物的熔化热ΔHm1为6.0J/g以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的复合电解质膜，其中，所述高分子电解质为烃系高分子电解质。

12.带催化剂层的电解质膜，其在权利要求1～11中任一项所述的复合电解质膜的两侧具有催化剂层。

13.膜电极复合体，其包含权利要求1～11中任一项所述的复合电解质膜。

14.电化学式氢泵，其是使用权利要求1～11中任一项所述的复合电解质膜而成的。

15.水电解装置，其是使用权利要求1～11中任一项所述的复合电解质膜而成的。