TW201942416A - 複合電解質膜、帶觸媒層的電解質膜、膜電極複合體、電化學式氫泵及水電解裝置 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種耐化學品性優異，即便在電化學式氫泵或水電解裝置的運轉條件即高濕度、高壓條件下亦可保持充分的機械強度的複合電解質膜。用以達成所述目的的本發明的複合電解質膜具有複合層，所述複合層是包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維且滿足以下的（1）及（2）的網狀織物與高分子電解質複合化而成；
（1）紗厚（μm）/纖維直徑（μm）＜2.0
（2）開孔（μm）/纖維直徑（μm）＞1.0。

Description

複合電解質膜

本發明是有關於一種複合電解質膜。

近年來，作為下一代能量的貯存·運輸手段，氫能受到關注。氫藉由用作燃料電池的燃料，能夠以理論上比使用熱機的發電更高的能量效率轉換為電力，且有害排出物更少，所以可成為高效率的清潔能源。

氫是二次能量，有各種製作方法。使用可再生能量的剩餘電力將水電解，便能夠不排出二氧化碳地將電力轉換為氫能。利用水的電解的氫製造方式有鹼水電解與固體高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane，PEM）型水電解。PEM型水電解具有能夠在高電流密度下進行運轉，可靈活地應對可再生能量的輸出變動的特長。

而且，氫根據貯存方式而能夠利用油罐車（tank lorry）或油輪（tanker）進行運輸，因此可在必要時供給至大量需要的地域，就此方面，對於電力貯存而言具有大的優勢。氫的貯存方式可列舉壓縮氫、液體氫、向合金貯藏氫等。其中特別是就可立刻以氣體燃料的形式來使用的方面、能量效率的方面，對壓縮氫的需求增高。

作為壓縮氫的製造方式，以往是使用容積式壓縮機，但近年來電化學式氫泵受到關注。電化學式氫泵是藉由在帶觸媒層的固體高分子型電解質膜中流動電流來電化學性地壓縮氫的氫壓縮機。具有與容積式壓縮機相比，能量效率或靜音性高且小型，而且亦能夠進行氫精製的特長。

作為此種用於電化學式氫泵或水電解裝置的電解質膜，在非專利文獻1中報告了使用作為氟系高分子電解質膜的代表的美國杜邦（DuPont）公司製造的「那費（Nafion）（註冊商標）」的示例。而且，在專利文獻1中報告了使用烴系電解質膜的示例。在專利文獻2中報告了將包含聚乙烯纖維或聚醚醚酮纖維的纖維布帛用作加強材的電解質膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2016-216826號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-108662號公報
[非專利文獻]

[非專利文獻1]「國際氫能雜質」（International Journal of Hydrogen Energy），38（2013）4901-4934

[發明所欲解決之課題]
然而，非專利文獻1或專利文獻1中所使用的不具有加強材的氟系電解質膜或烴系電解質膜的機械強度會隨著含水率的上升而大幅下降。因此，作為在高濕度、高壓條件下進行運轉的電化學式氫泵或在熱水條件下進行運轉的水電解裝置的電解質膜，機械強度是不充分的。

因此，作為在電化學式氫泵或水電解裝置中使用的電解質膜，專利文獻2中所使用的以纖維布帛為加強材的複合電解質膜成為候補。然而，以往的複合電解質膜在用於電化學式氫泵或水電解裝置時的高濕度、高壓條件下不能保持充分的機械強度。

本發明的目的在於提供一種耐化學品性優異，即便在電化學式氫泵或水電解裝置的運轉條件即高濕度、高壓條件下亦可保持充分的機械強度的複合電解質膜。
[解決課題之手段]

所述本發明的目的是藉由以下的手段來達成。
一種複合電解質膜，具有複合層，所述複合層是包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維且滿足以下的（1）及（2）的網狀織物與高分子電解質複合化而成；
（1）紗厚（μm）/纖維直徑（μm）＜2.0
（2）開孔（opening）（μm）/纖維直徑（μm）＞1.0。
[發明的效果]

本發明的複合電解質膜耐化學品性優異，即便在電化學式氫泵或水電解裝置的運轉條件即高濕度、高壓條件下亦可保持充分的機械強度。

本發明的複合電解質膜具有複合層，所述複合層是包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維且滿足以下的（1）及（2）的網狀織物與高分子電解質複合化而成；
（1）紗厚（μm）/纖維直徑（μm）＜2.0
（2）開孔（μm）/纖維直徑（μm）＞1.0。

以下，對本發明的複合電解質膜進行詳細的說明。

〔高分子電解質〕
在本發明中，高分子電解質可為氟系高分子電解質亦可為烴系高分子電解質。

氟系高分子電解質是具有以全氟碳為主構成單元的主鏈並且該主鏈或側鏈被賦予了離子性基的聚合物。作為氟系高分子電解質，具體而言可列舉那費（Nafion）（註冊商標、杜邦（DuPont）公司製造）、阿希普萊庫斯（Aciplex）（註冊商標、旭化成股份有限公司製造）、弗萊米翁（FLEMION）（註冊商標、旭硝子股份有限公司製造）等全氟碳磺酸系聚合物、聚三氟苯乙烯磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、以三氟苯乙烯為基托聚合物（base polymer）的樹脂等。就化學性穩定性等發電性能上的觀點而言，尤佳為包含全氟碳磺酸系聚合物的氟系高分子電解質。

烴系高分子電解質是具有離子性基的烴系聚合物。烴系聚合物是指具有以烴為主構成單元的主鏈並且該主鏈或側鏈被賦予了離子性基的聚合物，且該主鏈或側鏈實質上未被氟化者。另外，實質上未被氟化的主旨在於不應排除在該主鏈或側鏈的極少部分具有經氟化的部分的聚合物，具體而言為亦包括氟原子的含有率在聚合物的每數量平均分子量中不足5%的聚合物在內的稱為烴系聚合物者。

在本發明的複合電解質膜中，就作為電解質而具有高的機械強度、高的阻氣性、高的質子傳導性，且與本發明中使用的包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物的相容性良好的方面而言，更佳為所述高分子電解質為烴系高分子電解質。當將使用有烴系高分子電解質的複合電解質膜應用於電化學式氫泵或者水電解裝置時，會呈現高的性能及耐久性。而且，由於包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物與高分子電解質的相容性良好，因此在複合化時能夠容易地形成均勻的複合電解質膜。此處，所述複合化是指在網狀織物中所含的空孔中填充有高分子電解質的狀態，所述複合層是指具有在網狀織物的空孔中填充有高分子電解質的結構的高分子電解質膜層。

作為構成烴系高分子電解質的烴系聚合物，特別是較佳為芳香族烴系聚合物。芳香族烴系聚合物是包含在主鏈具有芳香環的烴骨架的聚合物，作為具體例，可列舉在主鏈具有芳香環同時具有選自聚碸、聚醚碸、聚伸苯基醚（Polyphenyleneoxide）、聚伸芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚對伸苯、聚伸芳基系聚合物、聚伸芳基酮、聚醚酮、聚伸芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸的結構的聚合物。另外，此處所提及的聚碸、聚醚碸、聚醚酮等是在其分子鏈具有碸鍵、醚鍵、酮鍵的結構的總稱，包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸等。烴骨架可具有該些結構中的多個結構。該些中，特別是最佳為在主鏈具有聚醚酮結構的聚合物。

高分子電解質的離子性基只要為具有質子交換能的離子性基即可。作為此種離子性基，較佳地使用磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。離子性基可在聚合物中含有2種類以上。其中，就高質子傳導率的方面而言，聚合物更佳為至少具有磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基，就原料成本的方面而言，最佳為具有磺酸基。

〔網狀織物〕
本發明中用作加強材的網狀織物包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維。藉由使用包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物，可獲得耐化學品性及機械強度優異的複合電解質膜。其中，就容易獲得具有更優異的機械強度的複合電解質膜的方面，較佳為所述網狀織物包含液晶聚酯纖維。

在本說明書中，液晶聚酯纖維是指以纖維剖面的面積比計50%以上為液晶聚酯的纖維。藉由纖維剖面的50%以上為液晶聚酯，纖維整體顯現液晶聚酯所具有的力學特性、耐化學品特性。

只要是纖維剖面的50%以上為液晶聚酯，則本發明中所使用的液晶聚酯纖維亦可為與其他成分的複合纖維，但為了大力顯現液晶聚酯的特性，纖維剖面中液晶聚酯的比率越高越佳。具體而言，較佳為纖維剖面的60%以上為液晶聚酯，更佳為70%以上為液晶聚酯，進而佳為包含液晶聚酯單成分。藉由液晶聚酯纖維包含液晶聚酯單成分，而能夠容易顯現高的耐化學品性。

另外，在採用與其他成分的複合纖維的情況下，可藉由採用芯鞘複合纖維或海島複合纖維來達成。作為此種纖維的具體的製品名，可列舉可樂麗（Kuraray）公司製造的「貝克利（vectran）」（註冊商標）。

液晶聚酯是熔融時可形成各向異性熔融相（液晶性）的聚酯。此特性例如可藉由將包含液晶聚酯的試樣載於加熱台（hot stage），在氮氣體環境下進行升溫加熱，在偏光下觀察試樣的透射光來確認。

在本發明中，作為構成網狀織物的液晶聚酯纖維中所使用的液晶聚酯，例如可列舉：
a.芳香族羥基羧酸的聚合物、
b.芳香族二羧酸與芳香族二醇或脂肪族二醇的聚合物、
c.a與b的共聚物
等。其中，為了高強度、高彈性係數、高耐熱，較佳為所述液晶聚酯纖維包含全芳香族聚酯。另外，在本說明書中，全芳香族聚酯是指不使用脂肪族二醇、脂肪族二羧酸中任一者的聚酯。

此處，作為芳香族羥基羧酸，可列舉羥基苯甲酸、羥基萘甲酸等、或者所述芳香族羥基羧酸的烷基、烷氧基、鹵素取代體等。

作為芳香族二羧酸，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基二羧酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等、或者所述芳香族二羧酸的烷基、烷氧基、鹵素取代體等。

作為芳香族二醇，可列舉對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯（dioxydiphenyl）、萘二醇等、或者所述芳香族二醇的烷基、烷氧基、鹵素取代體等。

作為脂肪族二醇，可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等。

作為本發明中所使用的液晶聚酯，對羥基苯甲酸成分、4,4'-二羥基聯苯成分、對苯二酚成分與對苯二甲酸成分及/或間苯二甲酸成分共聚而成者；對羥基苯甲酸成分與6-羥基2-萘甲酸成分共聚二成者；對羥基苯甲酸成分、6-羥基2-萘甲酸成分、對苯二酚成分與對苯二甲酸成分共聚二成者等高強度、高彈性係數、耐化學品性優異，可作為較佳的示例來列舉。

在本發明中，特別是較佳為所述全芳香族聚酯為包含下述結構單元（I）、結構單元（II）、結構單元（III）、結構單元（IV）及結構單元（V）的液晶聚酯。另外，在本發明中，結構單元是指可構成聚合物的主鏈中的重複結構的單元。

[化1]

藉由此組合而使分子鏈具有恰當的結晶性與非線性，因此可提高纖維的強度、彈性係數，所以即便減小纖維直徑亦容易獲得高的力學特性。而且，由於可提升耐磨耗性，因此適合於透過體積大的網狀織物。進而，由於纖維容易在橫向（纖維軸垂直方向）上塌潰，因此容易減小紗厚。

進而，所述包含結構單元（I）、結構單元（II）、結構單元（III）、結構單元（IV）及結構單元（V）的液晶聚酯藉由包含結構單元（II）、結構單元（III）般體積不大且線性高的包含二醇的成分，而在纖維中獲得分子鏈有序的、紊亂少的結構，並且，因結晶性不會過度增高而亦能夠容易維持纖維軸垂直方向的相互作用。藉此獲得高的強度、彈性係數，除此以外藉由在固相聚合後實施高溫熱處理，而亦容易獲得尤其優異的耐磨耗性。

而且，所述結構單元（I）相對於結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）的合計，較佳為40莫耳%～85莫耳%，更佳為65莫耳%～80莫耳%，進而佳為68莫耳%～75莫耳%。藉由設為此種範圍，可將結晶性設為恰當的範圍，從而容易獲得高的強度、彈性係數。

結構單元（II）相對於結構單元（II）與結構單元（III）的合計，較佳為60莫耳%～90莫耳%，更佳為60莫耳%～80莫耳%，進而佳為65莫耳%～75莫耳%。藉由設為此種範圍，結晶性不會過度增高而亦可維持纖維軸垂直方向的相互作用，所以可提升耐磨耗性，因此適合於透過體積大的網狀織物，進而由於纖維容易在橫向（纖維軸垂直方向）上塌潰，因此可減小紗厚。

結構單元（IV）相對於結構單元（IV）與結構單元（V）的合計，較佳為40莫耳%～95莫耳%，更佳為50莫耳%～90莫耳%，進而佳為60莫耳%～85莫耳%。藉由設為此種範圍，聚合物的線性適度紊亂，所以可提升耐磨耗性，因此適合於透過體積大的網狀織物，進而由於纖維容易在橫向（纖維軸垂直方向）上塌潰，因此可減小紗厚。

本發明中所使用的液晶聚酯的各結構單元的較佳範圍如下。藉由在所述範圍中以滿足所述條件的方式調整組成，而較佳地獲得本發明中所使用的液晶聚酯纖維。
結構單元（I）45莫耳%～65莫耳%
結構單元（II）12莫耳%～18莫耳%
結構單元（III）3莫耳%～10莫耳%
結構單元（IV）5莫耳%～20莫耳%
結構單元（V）2莫耳%～15莫耳%
另外，本發明中所使用的液晶聚酯中，除了所述結構單元以外，亦可以不損及本發明的效果的、5莫耳%左右以下的範圍，使3,3'-二苯基二羧酸、2,2'-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、六氫對苯二甲酸（1,4-環己烷二羧酸）等脂環式二羧酸、氯對苯二酚（Chlorohydroquinone）、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯甲酮等芳香族二醇及對胺基苯酚等共聚。

而且，亦可以不損及本發明的效果的、5重量%左右以下的範圍，添加聚酯、聚烯烴或聚苯乙烯等乙烯基系聚合物、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚伸苯基醚、聚碸、芳香族聚酮、脂肪族聚酮、半芳香族聚酯醯胺、聚醚醚酮、氟樹脂等聚合物，作為較佳的示例可列舉聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍6T、尼龍9T、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚環己烷二甲醇對苯二甲酸酯、聚酯99M等。

本發明中構成網狀織物的聚苯硫醚纖維中所使用的聚苯硫醚是包含作為主要的重複單元的由下述結構式（1）所表示的對苯硫醚單元和、間苯硫醚單元等苯硫醚單元的聚合物。就耐熱性的觀點而言，對於本發明使用的聚苯硫醚而言，較佳為含有70 mol%以上、進而為90 mol%以上的由下述結構式（1）所表示的重複單元的聚合物。

[化2]

本發明中使用的聚苯硫醚的熔點（Tm1）較佳為300℃以下，更佳為290℃以下。藉由具有此種熔點，無需在熔融紡絲特別是熱延伸中過度地設置高溫而能夠進行製絲，因此可提高溫度的均勻性，並由於製絲穩定性增高，因此可獲得纖維直徑小的纖維。熔點的下限為240℃左右。另外，本發明所提及的熔點設為藉由實施例第（6）項中記載的方法而求出的值。

在本發明使用的液晶聚酯或聚苯硫醚中，亦可在不損及本發明的效果的範圍內含有少量的各種金屬氧化物、高嶺土、二氧化矽等無機物或、著色劑、消光劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、結晶成核劑、螢光增白劑、封端劑、相容化劑等各種添加劑。

在本發明中，將包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物用作加強材。網狀織物是包含經絲、緯絲的織物。作為織物組織，有平紋、斜紋等，但就可減小網紗（mesh）的厚度（紗厚）的觀點而言，較佳為平紋。而且，經絲、緯絲中使用的液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維較佳為單絲（monofilament）。藉由為單絲，與複絲（multifilament）相比，可減小纖維的寬度，所以可實質性地減小纖維直徑，進而可使網狀織物的孔徑（開孔（opening））均勻。

在本發明中，較佳為構成網狀織物的纖維的纖維直徑為50 μm以下。藉由將構成網狀織物的纖維的纖維直徑設為50 μm以下，可減小纖維在網狀織物整體中所占的體積，從而在作為電解質膜的加強材來使用時，可一面維持質子傳導一面提高機械強度。就此觀點而言，纖維直徑越小越佳，更佳為40 μm以下，進而佳為30 μm以下。纖維直徑的下限為10 μm左右。另外，說明書中的纖維直徑設為藉由實施例第（4）項中記載的方法而求出的值。

在本發明中，較佳為網狀織物的開孔為30 μm以上。開孔表示網狀織物的纖維與纖維之間的距離即開口部的邊的長度。開孔可利用以下的式子根據網狀織物每1吋（2.54 cm）寬度中的纖維根數即網目數（mesh number）與纖維直徑來算出。

開孔（μm）=（25400/網目數）-纖維直徑（μm）

藉由將開孔設為30 μm以上，可加大網狀織物的開口部，從而在作為電解質膜的加強材來使用時，可一面維持質子傳導一面提高機械強度。就此觀點而言，開孔越大越佳，更佳為40 μm以上，進而佳為50 μm以上。開孔的上限為200 μm左右。另外，本發明所提及的開孔設為藉由實施例第（4）項記載的方法而求出的值。

在本發明中，較佳為網狀織物的開孔率（Opening Area，OPA）為30%以上。OPA是表示網紗的開口部的面積比率的指標，藉由以下的式子而求出。

OPA（%）=｛開孔（μm）² /（開孔(μm）+纖維直徑（μm））² ｝×100

藉由將OPA設為30%以上，可加大網狀織物的開口部的面積比率，從而在作為電解質膜的加強材來使用時，可一面維持質子傳導一面提高機械強度。就此觀點而言，OPA越大越佳，更佳為40%以上。OPA的上限為90%左右。另外，本發明所提及的OPA設為藉由實施例第（4）項中記載的方法而求出的值。

在本發明中，網狀織物的透過體積較佳為10 cc/m² 以上。透過體積是表示網狀織物1 m² 中的開口部（透過部）的體積的指標，以cc/m² 的單位來表示。此透過體積可利用以下的式子求出。

透過體積（cc/m² ）=（OPA（%）/100）×紗厚（μm）

藉由將透過體積設為10 cc/m² 以上，可加大網狀織物的開口部的體積，從而在作為電解質膜的加強材來使用時，可一面維持質子傳導一面使機械強度容易提高。就此觀點而言，透過體積越大越佳，更佳為15 cc/m² 以上。透過體積的上限為40 cc/m² 左右。另外，本發明所提及的透過體積設為藉由實施例第（4）項中記載的方法而求出的值。

在本發明中，較佳為網狀織物的紗厚為50 μm以下。藉由將紗厚設為50 μm以下，可減小電解質膜整體的厚度，並且在作為電化學式氫泵或水電解裝置的電解質膜來使用時，膜電阻變小，因此性能提升。就此觀點而言，紗厚越小越佳，更佳為不足50 μm，進而佳為45 μm以下，最佳為40 μm以下。紗厚的下限為15 μm左右。另外，本發明所提及的紗厚設為藉由實施例第（5）項中記載的方法而求出的值。

本發明中使用的包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物中，紗厚與纖維直徑的關係滿足以下的式子。

紗厚（μm）/纖維直徑（μm）＜2.0

紗厚是織物的最厚的部分即纖維彼此的交點的高度，例如在為包含不銹鋼的網狀織物的情況下，一般而言，紗厚為纖維直徑的2根份以上。本發明中使用的網狀織物中，紗厚/纖維直徑不足2.0表示在織物的纖維交點部分，纖維已在橫向（纖維軸垂直方向）上塌潰。藉由使用此種網狀織物，可相對於纖維直徑而減小紗厚，可在不降低作為加強材而必需的網紗的力學特性的情況下減小紗厚，從而可兼顧高的加強性能與優異的膜特性。就此觀點而言，紗厚/纖維直徑越小越佳，更佳為1.7以下，進而佳為1.4以下。

而且，本發明中使用的包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物中，開孔與纖維直徑的關係滿足以下的式子。

開孔（μm）/纖維直徑（μm）＞1.0

開孔/纖維直徑超過1.0表示在網狀織物中纖維彼此的間隔為纖維直徑以上，為開口部大的狀態。在將此種網狀織物用作加強材的情況下，可一面維持質子傳導一面提高機械強度，但纖維根數變少，因此作為加強材而必需的力學特性會下降。在本發明中，特別是在使用纖維的強度極高的液晶聚酯纖維的情況下，即便纖維根數少，亦可將網紗的力學特性維持為高的狀態，因此即便在開孔/纖維直徑超過1.0的情況下，亦可兼顧高的加強特性與優異的膜特性。就此觀點而言，開孔/纖維直徑越大越佳，更佳為1.5以上，進而佳為2.0以上。

本發明中使用的包含液晶聚酯纖維的網狀織物較佳為示差量熱測定中，以自50℃起20℃/分的升溫條件進行測定時所觀測的吸熱波峰（Tm1）的波峰半寬度為15℃以上。此測定法中的Tm1表示纖維的熔點，關於波峰形狀，可謂其面積越大即熔解熱量ΔHm1越大結晶化度越高，而且其半寬度越窄結晶的完全性越高。因此，波峰半寬度高為15℃以上表示結晶性低而原纖結構（fibrillar structure）紊亂，從而纖維整體柔軟化，因此即便在液晶聚酯纖維中，纖維亦容易在橫向（纖維軸垂直方向）上塌潰。若Tm1的波峰半寬度高，則容易在橫向（纖維軸垂直方向）上塌潰，因此更佳為20℃以上。波峰半寬度的上限為80℃左右。另外，本發明所提及的波峰半寬度設為藉由實施例第（6）項中記載的方法而求出的值。本發明中使用的包含液晶聚酯纖維的網狀織物中，吸熱波峰為1個，但根據纖維結構有時會觀測到2個以上的波峰。此時的波峰半寬度設為將各波峰的半寬度合計而得的值。為了將波峰半寬度設為15℃以上，例如可列舉以熔點以上的高溫對固相聚合的液晶聚酯纖維進行加熱處理的方法。

本發明中使用的包含液晶聚酯纖維的網狀織物的熔點（Tm1）較佳為290℃以上，更佳為300℃以上，進而佳為310℃以上。藉由具有如此高的熔點，作為網紗的耐熱性優異。熔點的上限為400℃左右。另外，本發明所提及的熔點設為藉由實施例第（6）項中記載的方法而求出的值。

在本發明中，較佳為網狀織物的熔解熱量ΔHm1為6.0 J/g以下。藉由ΔHm1下降至6.0 J/g以下，表示結晶性低而原纖結構紊亂，纖維整體柔軟化，而纖維容易在橫向（纖維軸垂直方向）上塌潰。ΔHm1越低，纖維越容易在橫向（纖維軸垂直方向）上塌潰，因此更佳為5.0 J/g以下。ΔHm1的下限為0.1 J/g左右。另外，本發明所提及的ΔHm1設為藉由實施例第（6）項中記載的方法而求出的值。為了將網狀織物的熔解熱量ΔHm1設為6.0 J/g以下，例如可列舉以熔點以上的高溫對固相聚合的液晶聚酯纖維進行加熱處理的方法。

本發明中使用的包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物的拉伸強度較佳為200 N/5 cm以上。若包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物中拉伸強度為200 N/5 cm以上，則強度充分高，加強特性優異。就此觀點而言，拉伸強度以高為宜，更佳為300 N/5 cm以上。拉伸強度的上限為1000 N/5 cm左右。另外，本發明所提及的拉伸強度設為藉由實施例第（7）項中記載的方法而求出的值。

此處，自網紗特性的觀點來說明本發明中使用的網狀織物的效果。在本發明中，網狀織物被認為是主要作為加強材來發揮功能。作為加強材理想的形態是薄、開口部大且力學特性、熱特性、耐化學品性優異。在本發明中，首先藉由使用網狀織物，使纖維在經緯方向上相連，從而可顯現相對於使用的纖維的量而言高的力學特性。其次，因作為網紗特性的紗厚/纖維直徑不足2.0，而相對於纖維直徑而言，紗厚薄，並且因開孔/纖維直徑超過1.0，而開口部大，因此在作為電解質膜的加強材來使用時，可一面維持質子傳導一面提高機械強度。

在本發明中，作為構成網狀織物的纖維，使用液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維。

作為使用液晶聚酯纖維情況下的特徵，由於具有理想的加強材所需的熱特性、耐化學品性且具有高的強度、彈性係數，因此即便在紗厚薄且開口大的情況下，亦可獲得優異的加強性能。進而，作為協同效果，發明者們發現液晶聚酯纖維容易在橫向（纖維軸垂直方向）上塌潰，而藉由控制纖維結構可提高其性能。藉由靈活應用此特徵，可進一步減薄網狀織物，從而在作為電解質膜的加強材來使用時，容易獲得在電化學式氫泵或水電解裝置中作為電解質膜所需的機械強度，而不會損及膜的質子傳導。認為：使用液晶聚酯纖維情況下的特徵在於可兼顧如此優異的耐熱性、耐化學品性與高的強度，且亦可獲得紗厚50 μm以下、特別是紗厚40 μm以下的薄的網狀織物的方面。

而且，作為使用聚苯硫醚纖維情況下的特徵，可列舉容易獲得優異的熱特性、耐化學品性並且容易獲得纖維直徑小的纖維的方面。對此，考慮到以下原因。即，由於聚苯硫醚的熔點不會過於高，因此不會在熔融紡絲特別是熱延伸中過度需要高溫製程而能夠進行製絲。因此可提高溫度的均勻性，製絲穩定性增高。於是想必變得容易獲得纖維直徑小的纖維。如此，容易獲得纖維直徑小的纖維，因此認為：使用聚苯硫醚纖維情況下的特徵在於可進一步減薄網狀織物的方面。

〔複合層〕
本發明的複合電解質膜具有將所述高分子電解質與所述包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物複合化而成的複合層。藉由複合化而在網狀織物的空隙中填充高分子電解質。複合層中的高分子電解質的填充率較佳為40%以上，更佳為50%以上。若複合層的填充率下降，則因失去質子的傳導通道而發電性能下降。另外，本發明中的複合層的填充率是藉由離子交換層析法（Ion Exchange Chromatography，IEC）而計算出的值，具體而言設為利用實施例第（8）項中記載的方法來進行。

複合電解質膜可包含1層複合層，亦可積層2層以上的複合層。在進行積層的情況下，可積層具有不同的填充率的多個複合層。而且，亦可與複合層的兩側或單側相接而具有僅包含高分子電解質材料的層。藉由具有此種層，可提升複合電解質膜與電極的接著性，從而抑制界面剝離。

本發明的複合電解質膜藉由具有複合層而能夠容易降低面方向的尺寸變化率。藉由面方向的尺寸變化率的下降，在作為電化學式氫泵或水電解裝置的電解質膜來使用時，膨潤引起的膜的變形得到抑制，藉此可提升耐久性。複合電解質膜的面方向的尺寸變化率λxy較佳為10%以下，更佳為8%以下，進而佳為5%以下。

而且，複合電解質膜中面方向的尺寸變化率較佳為MD、TD方向的各向異性小。在各向異性大的情況下，存在制約電化學式氫泵或水電解裝置的電解質膜的電池設計（cell design），或由於膜變形的不均勻性，產生施加至膜的應力的偏重，而自所述部分開始電解質膜的斷裂的情況。具體而言，較佳為複合電解質膜的面方向上MD方向的尺寸變化率λMD相對於TD方向的尺寸變化率λTD之比λMD/λTD滿足0.25＜λMD/λTD＜4.0。此處，MD是製膜方向，TD是與MD正交的方向。

此處，尺寸變化率λ是表示乾燥狀態下複合電解質膜的尺寸與80℃的熱水浸漬後複合電解質膜的尺寸的變化的指標，具體的測定是利用實施例第（9）項中記載的方法來進行。

本發明的複合電解質膜由於使用了即便在80℃的熱水中亦為高強度的包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維的網狀織物，因此在作為電化學式氫泵或水電解裝置的電解質膜來使用時，藉由具有高的機械強度而可提升耐久性。較佳為80℃的熱水中複合電解質膜的拉伸強度為50 MPa以上，更佳為70 MPa以上。而且，80℃的熱水中彈性係數較佳為100 MPa以上，更佳為300 MPa以上，進而佳為500 MPa以上。此處，80℃熱水中複合電解質膜的拉伸強度與彈性係數的具體的測定是利用實施例第（10）項中記載的方法來進行。

本發明的複合電解質膜藉由使用包含具有高的耐酸性的液晶聚酯纖維的網狀織物，而所製作的複合電解質膜亦具有高的耐酸性。在電化學式氫泵或水電解裝置的運轉條件下，電解質膜暴露於酸性條件下，因此使用了具有高的耐酸性的本發明的複合電解質膜時，可提升耐久性。複合電解質膜的耐酸性度S較佳為60%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。此處，耐酸性度S是表示將複合電解質膜暴露於酸性條件下前後電解質膜的氧化劣化的指標，具體的測定是利用實施例第（11）項中記載的方法來進行。

本發明的複合電解質膜中複合層的厚度並無特別限定，較佳為5 μm以上且100 μm以下，更佳為10 μm以上且50 μm以下。在複合層厚的情況下，存在電解質膜的物理性耐久性提升，另一方面膜電阻增大的傾向。相反，在複合層薄的情況下，電化學式氫泵性能或水電解性能提升，另一方面，在物理性耐久性方面產生課題，而存在容易產生電氣短路或燃料透過等問題的傾向。

＜複合電解質膜的製造方法＞
作為一例，本發明的複合電解質膜可藉由一種複合電解質膜的製造方法來製造，所述複合電解質膜的製造方法的特徵在於依次具有：在高分子電解質中所含的離子性基與鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子形成了鹽的狀態下，將包含液晶聚酯纖維的網狀織物與高分子電解質複合化的步驟；以及將與離子性基形成了鹽的鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子交換為質子的步驟。以下，對此製造方法進行說明。另外，在本說明書中，將處於離子性基與鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子形成了鹽的狀態的高分子電解質表述為「鹽型的高分子電解質」。

作為將網狀織物與鹽型的高分子電解質複合化的方法，較佳為在網狀織物中含浸鹽型的高分子電解質溶液，之後對溶媒進行乾燥而製造複合電解質膜的方法。作為在網狀織物中含浸鹽型的高分子電解質的溶液的方法，可列舉（1）一面提起浸漬於鹽型的高分子電解質溶液中的網狀織物一面去除多餘的溶液來控制膜厚的方法或、（2）對網狀織物流延塗佈鹽型的高分子電解質溶液的方法、（3）在流延塗佈有鹽型的高分子電解質溶液的支撐基材上貼合網狀織物來使其含浸的方法。

在利用（3）的方法進行含浸的情況下，溶媒的乾燥可以其原本狀態來進行。而且，在利用（1）或（2）的方法來進行含浸的情況下，在將網狀織物貼附於另行準備的支撐基材的狀態下對高分子電解質材料的溶媒進行乾燥的方法可減小複合電解質膜的褶皺或厚度不均等，就提升膜品質的方面而言較佳。網狀織物乾燥時間或溫度可適當地實驗性地來決定，較佳為以至少即便自基材剝離亦會成為自立膜的程度進行乾燥。乾燥的方法可選擇基材的加熱、熱風、紅外線加熱器等公知的方法。考慮到高分子電解質的分解，乾燥溫度較佳為200℃以下，更佳為130℃以下。

鹽型的高分子電解質溶液中使用的溶媒可根據聚合物種來適當選擇。作為溶媒，例如可較佳地使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等非質子性極性溶媒、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等烷二醇單烷基醚。而且，亦可使用將該些溶媒混合兩種以上而成的混合溶媒。

而且，為了黏度調整，亦可將甲醇、乙醇、1‐丙醇、異丙醇等醇系溶媒、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮系溶媒、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶媒、己烷、環己烷等烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯、六氟異丙醇等鹵化烴系溶媒、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶媒、乙腈等腈系溶媒、硝基甲烷、硝基乙烷等硝化烴系溶媒、水等各種低沸點溶劑混合於溶媒中。

使用的鹽型的高分子電解質溶液的濃度較佳為5重量%～40重量%，更佳為10重量%～30重量%。若為此範圍的濃度，則可獲得網狀織物的空隙中充分地填充有高分子電解質，且表面平滑性優異的複合層。若鹽型的高分子電解質溶液的濃度過低，則存在高分子電解質向網狀織物的空隙的填充效率下降，需要多次浸漬處理的情況。另一方面，若高分子電解質溶液的濃度過高，則存在溶液黏度過高，無法對網狀織物的空隙充分填充聚合物，而複合層中的填充率下降或複合化電解質膜的表面平滑性惡化的情況。

另外，鹽型的高分子電解質溶液的溶液黏度較佳為100 mPa･s～50,000 mPa･s，更佳為500 mPa･s～10,000 mPa･s。若溶液黏度過低，則存在溶液的滯留性差，而自網狀織物流出的情況。另一方面，在溶液黏度過高的情況下，存在產生所述般的問題的情況。

作為流延塗佈鹽型的高分子電解質溶液的方法，可應用刀塗、直接輥塗（direct roll coat）、邁耶棒塗佈（Meyer bar coat）、凹版塗佈、反塗、氣刀塗佈、噴塗、刷毛塗佈、浸漬塗佈、模塗、真空模塗佈（vacuum die coat）、簾塗、流塗、旋塗、網版印刷、噴墨塗佈等方法。

在本製造方法中，在將鹽型的高分子電解質與網狀織物複合化後，具有將與離子性基形成了鹽的鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子交換為質子的步驟。此步驟較佳為使網狀織物與鹽型的高分子電解質材料的複合層跟酸性水溶液接觸的步驟。而且，該接觸更佳為將複合層浸漬於酸性水溶液的步驟。在此步驟中，酸性水溶液中的質子被取代為與離子性基進行了離子鍵結的陽離子，並且將殘留的水溶性的雜質或殘存單體、溶媒、殘存鹽等同時去除。酸性水溶液並無特別限定，較佳為使用硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、檸檬酸等。酸性水溶液的溫度或濃度等亦應適當決定，但就生產性的觀點而言，較佳為以0℃以上且80℃以下的溫度，使用3重量%以上且30重量%以下的硫酸水溶液。

在複合電解質膜中，出於機械性強度的提升及離子性基的熱穩定性提升、耐水性提升、耐溶劑性提升、耐自由基性提升、塗液的塗敷性的提升、保存穩定性提升等目的，可以不違背本發明的目的的範圍添加交聯劑或通常高分子化合物中所使用的結晶化成核劑、塑化劑、穩定劑、脫模劑、抗氧化劑、自由基補足劑、無機微粒子等添加劑。

本發明的複合電解質膜如上所述，即便在電化學式氫泵或水電解裝置的運轉條件即高濕度、高壓條件下亦可保持充分的機械強度。在本說明書中，可保持充分的機械強度是指拉伸強度及彈性係數中的至少一者良好。較佳為拉伸強度及彈性係數兩者為良好。

藉由拉伸強度及彈性係數中的至少一者、較佳為兩者為良好，而容易減小面方向的尺寸變化率λxy。

而且，構成網狀織物的纖維即液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維為耐化學品性高的纖維，因此即便對使用有本發明的複合電解質膜的電化學式氫泵或水電解裝置等持續長時間運轉，機械特性亦不易下降。另外，在本發明中，耐化學品性是藉由實施例第（11）項中記載的耐酸性試驗來進行評價。

本發明的複合電解質膜能夠應用於各種用途。例如能夠應用於人工皮膚等醫療用途、過濾用途、耐氯性反滲透膜等離子交換樹脂用途、各種結構材用途、電化學用途、加濕膜、防霧膜、防靜電膜、脫氧膜、太陽能電池用膜、阻氣膜。其中可更佳地用於各種電化學用途。作為電化學用途，例如可列舉固體高分子形燃料電池、氧化還原液流電池、電化學式氫泵、水電解裝置、氫精製機、氯鹼電解裝置。本發明的電解質膜即便在電化學式氫泵或水電解裝置的運轉條件即高濕度、高壓條件下亦可達成充分的機械強度同時實現高的氫壓縮性能或水電解性能，因此特別是可較佳為用於電化學式氫泵及水電解裝置。

＜帶觸媒層的電解質膜、膜電極複合體及電化學式氫泵、水電解裝置＞
本發明的電化學式氫泵及本發明的水電解裝置是使用本發明的複合電解質膜而成。即，本發明的電化學式氫泵、水電解裝置中所使用的電池是在本發明的複合電解質膜的兩面依次積層有觸媒層、電極基材及隔膜的結構。

所述結構中，本發明的帶觸媒層的電解質膜是在本發明的複合電解質膜的兩側具有觸媒層。即，本發明的帶觸媒層的電解質膜（以下，CCM）是在複合電解質膜的兩面積層觸媒層而成者（即，觸媒層/複合電解質膜/觸媒層的層構成者）。

而且，所述結構中，本發明的膜電極複合體包含本發明的複合電解質。即，本發明的膜電極複合體（以下，MEA）是在複合電解質膜的兩面依次積層觸媒層及氣體擴散基材而成者（即，氣體擴散基材/觸媒層/複合電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材的層構成者）。

作為CCM的製造方法，一般是進行在複合電解質膜表面塗佈用以形成觸媒層的觸媒層糊組成物並使其乾燥的塗佈方式、或僅將觸媒層製作至基材上，藉由對此觸媒層進行轉印，而使觸媒層積層至複合電解質膜上的方法（轉印法）。

在藉由壓製（press）來製作MEA的情況下，可應用公知的方法（例如，電化學，1985，53，p.269.記載的化學鍍敷法、電化學協會編著（J. Electrochem. Soc.）、電化學科學與技術（Electrochemical Science and Technology），1988，135，9，p.2209.記載的氣體擴散電極的熱壓製接合法等）。壓製時的溫度或壓力根據複合電解質膜的厚度、水分率、觸媒層或電極基材來適當選擇即可。而且，在本發明中，即便在電解質膜乾燥的狀態或吸水的狀態下亦能夠藉由壓製來進行複合化。作為具體的壓製方法，可列舉規定了壓力或間隙（clearance）的輥壓製或規定了壓力的平板壓製等。就工業性生產性或具有離子性基的高分子材料的熱分解抑制等觀點而言，壓製較佳為以0℃～250℃的範圍來進行。就複合電解質膜或電極保護的觀點而言，加壓較佳為在維持複合電解質膜與觸媒層的密接性的範圍內盡可能地弱。在為平板壓製的情況下，較佳為10 MPa以下的壓力。不藉由壓製步驟來實施複合化而將電極與電解質膜重合，電池化為電化學式氫泵及水電解裝置用就防止陽極、陰極電極的短路的觀點而言，亦為較佳的選項之一。在為此種方法的情況下，在作為電化學式氫泵及水電解裝置而反覆進行運轉的情況下，存在推測是由短路部位導致的電解質膜的劣化得到抑制的傾向，從而作為電化學式氫泵或水電解裝置的耐久性良好。而且，在可獲得無褶皺或剝離的均勻的帶觸媒層的電解質膜的方面，較佳為在壓製條件的控制中，在加壓後使溫度上升，保持為規定的電壓、溫度後，保持著壓力而使溫度下降，之後開放壓力。若一面加壓一面使溫度上升或在使溫度下降前開放壓力，則在複合電解質膜與觸媒層的界面未被固定的狀態下發生三維的熱收縮，而存在發生褶皺或密接不良引起的剝離的情況。
實施例

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些。

各物性的測定條件如下。

（1）聚合物的分子量
藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）對聚合物溶液的數量平均分子量及重量平均分子量進行測定。作為紫外檢測器及示差折射計的一體型裝置，使用東曹（Tosoh）製造的HLC-8022GPC，而且，作為GPC管柱，使用東曹（Tosoh）製造的TSK gel SuperHM-H（內徑6.0 mm、長度15 cm）2根，藉由N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒（含有10 mmol/L溴化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒），利用流量0.2 mL/min進行測定，根據標準聚苯乙烯換算求出數量平均分子量及重量平均分子量。

（2）離子交換容量（Ion Exchange Capacity，IEC）
藉由中和滴定法進行測定。測定是實施3次，取其平均值。

1.在將進行質子取代並利用純水進行了充分清洗的複合電解質膜的膜表面的水分擦去後，以100℃進行12 h以上的真空乾燥，求出乾燥重量。

2.對電解質添加5 wt%硫酸鈉水溶液50 mL，靜置12 h進行離子交換。

3.使用0.01 mol/L氫氧化鈉水溶液，對所產生的硫酸進行滴定。作為指示劑，添加市售的滴定用酚酞溶液0.1 w/v%，將成為淺紫紅色的時點作為結束點。

4.IEC是藉由下述式求出。

IEC（meq/g）=〔氫氧化鈉水溶液的濃度（mmol/ml）×滴加量（ml）〕/試樣的乾燥重量（g）
（3）（膜厚）
使用安裝至三豐（mitutoyo）公司製造的花崗岩比較器台座（Granite Comparator Stand）BSG-20的三豐（mitutoyo）公司製造的ID-C112型進行測定。

膜厚是將電解質膜或加強材切割為10 cm見方，分別對MD方向上自端部起5 cm、TD方向上自端部起1 cm、3 cm、5 cm、7 cm、9 cm的部位、與TD方向上自端部起5 cm、MD方向上自端部起1 cm、3 cm、5 cm、7 cm、9 cm的部位進行測定，並求出該些9點的平均值。將其平均值定義為電解質膜的膜厚。

（4）網狀織物的纖維直徑、開孔、OPA、透過體積
將網狀織物切取100 mm見方，使用基恩士（KEYENCE）公司製造的顯微鏡VHX-2000，測量纖維直徑、開孔。測量位置設為構成網紗的纖維的交點間的大致中間點。在網狀織物中的不同的10個部位對纖維直徑、開孔進行測量，將對其進行平均化而得者作為纖維直徑（μm）、開孔（μm）。關於網目數，是利用以下的式子算出。

網目數（根/吋）=25400/（開孔（μm）+纖維直徑（μm））

關於OPA，是藉由以下的式子算出。

OPA（%）=｛開孔（μm）² /（開孔+纖維直徑（μm））² ｝×100

透過體積是使用（5）項所獲得的紗厚（μm）並利用以下的式子算出。

透過體積（cc/m² ）=（OPA（%）/100）×紗厚（μm）

（5）網狀織物的紗厚
將網狀織物切取100 mm見方，使用三豐（mitutoyo）公司製造的數位指示器（Digimatic Indicator）進行測量。進行網狀織物中的不同的9個部位的測量，將對其進行平均化而得者作為紗厚（μm）。

（6）聚合物及網狀織物的熱特性
藉由TA儀器（TA instruments）公司製造的DSC2920進行示差量熱測定。將以自50℃起20℃/分的升溫條件進行測定時所觀測的吸熱波峰的溫度設為Tm1（℃），測定Tm1的波峰半寬度（℃）、Tm1下的熔解熱量ΔHm1（J/g）。而且，在Tm1的觀測後，以Tm1+20℃的溫度保持5分鐘後，以20℃/分的降溫條件暫且冷卻至50℃，將再度以20℃/分的升溫條件進行測定時所觀測的吸熱波峰的溫度設為Tm2。在參考例的樹脂中，將Tm2設為熔點。

（7）網狀織物的拉伸強度
依據JIS L1913（2010年）的6.3.1，以樣本尺寸5 cm×30 cm、夾具間隔20 cm、拉伸速度10 cm/分的條件進行n=3的拉伸試驗。將樣本斷裂時的強度作為拉伸強度（N/5 cm），算出平均值，將對小數點以下第二位進行四捨五入而得者作為拉伸強度（N/5 cm）。

（8）複合層中高分子電解質的填充率
利用光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對複合電解質膜的剖面進行觀察。將包含高分子電解質及網狀織物的複合層的厚度設為T1，在複合層的外側存在其他層的情況下將它們的厚度設為T2、T3。將形成複合層的聚合物的比重設為D1，將形成複合層的外側的其他層的聚合物的比重分別設為D2、D3，將複合電解質膜的比重設為D。將形成各層的聚合物的IEC設為I1、I2、I3，將複合電解質膜的IEC設為I，利用下式求出複合化層中的高分子電解質的含有率Y（體積%）。

Y=[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
（9）基於熱水試驗的尺寸變化率（λxy）測定
將複合電解質膜切取約5 cm×約5 cm的正方形，在溫度23℃±5℃、濕度50%±5%的調溫調濕氣體環境下靜置24小時後，利用遊標（Nonius）測定MD方向的長度及TD方向的長度（MD1及TD1）。將該電解質膜在80℃的熱水中浸漬8小時後，再度利用遊標測定MD方向的長度及TD方向的長度（MD2及TD2），藉由下式算出面方向上MD方向及TD方向的尺寸變化率（λMD及λTD）及面方向的尺寸變化率（λxy）（%）。

λMD=(MD2-MD1)/MD1×100
λTD=(TD2-TD1)/TD1×100
λxy=(λMD+λTD)/2
（10）熱水中的機械強度測定
在將作為被檢測物的電解質膜在80℃的超純水中放置24小時後，安裝至裝置，藉由以下的條件進行拉伸測定。拉伸強度及拉伸強度的值設為在試驗中呈現出最大點應力的瞬間的值。彈性係數設為使利用形變之差為1%的任意的兩點而算出的值成為最大的值。最大點應力、彈性係數是以試驗次數5次的平均值來算出。

測定裝置：奧拓古拉夫（autograph）AG-IS（島津製作所製造）
載重：100 N
拉伸速度：10 mm/min
試驗片：寬度5 mm×長度50 mm
樣本間距離：20 mm
試驗溫度：80℃、純水中
試驗數：n=5
（11）耐酸性試驗
利用（10）記載的方法對在80℃的10 wt%硫酸中浸漬30日的被檢測物與未進行浸漬的複合電解質膜進行拉伸測定。將未進行浸漬的被檢測物的拉伸強度設為A，將浸漬後的被檢測物的拉伸強度設為B，藉由下式算出耐酸性度S。

S=(A-B)×100
（12）帶觸媒層的電解質膜（CCM）的製作
將對田中貴金屬工業股份有限公司製造的鉑觸媒TEC10E50E與杜邦（DuPont）公司製造的「那費（註冊商標）」（「Nafion（註冊商標）」）以2：1的重量比進行調整而成的觸媒油墨以鉑量成為0.3 mg/cm² 的方式塗佈至市售的「特氟龍（Teflon）（註冊商標）」薄膜，製作觸媒層轉印薄膜A100。準備1對將所述觸媒層轉印薄膜切割為5 cm見方而成者，使其以夾持要進行評價的高分子電解質膜的方式相向重合，自加壓的狀態起使其升溫，以150℃、5 MPa進行3分鐘的加熱壓製，在加壓的狀態下使其降溫至40℃以下之後開放壓力，獲得電化學式氫泵用帶觸媒層的電解質膜。

而且，將對優美科（Umicore）公司製造的銦氧化物觸媒與杜邦（DuPont）公司製造的「那費（註冊商標）」（「Nafion（註冊商標）」）以2：1的重量比進行調整而成的觸媒油墨以銦量成為2.5 mg/cm² 的方式塗佈至市售的特氟龍（Teflon）薄膜，製作觸媒層轉印薄膜A200。準備1對將所述觸媒層轉印薄膜與所述A100分別切割為5 cm見方而成者，使其以夾持要進行評價的高分子電解質膜的方式相向重合，自加壓的狀態起使其升溫，以150℃、5 MPa進行3分鐘的加熱壓製，在加壓的狀態下使其降溫至40℃以下之後開放壓力，獲得以A200為陽極、以A100為陰極的水電解裝置用帶觸媒層的電解質膜。

（13）膜電極接合體（MEA）的製作
準備1對將市售的SGL公司製造的氣體擴散電極24BCH切割為5 cm見方而成者，使其以夾持前期電化學式氫泵用帶觸媒層的電解質膜的方式相向重合，獲得電化學式氫泵用膜電極接合體。

而且，利用市售的多孔質鈦燒結體板2枚夾持所述水電解裝置用帶觸媒層的電解質膜，獲得水電解裝置用膜電極接合體。

（14）氫壓縮評價
將所述電化學式氫泵用膜電極接合體安裝至英和（股）製造的JARI標準電池「Ex-1」（電極面積25 cm² ），設為電池溫度40℃，將加濕為100%RH的氫以大氣壓並以1 L/min的流速供給至其中一個電極（氫供給極：陰極）。

另一電極（氫壓縮極：陽極）設為能夠藉由背壓閥控制壓力的結構，評價前以成為大氣壓的方式由100%RH的氮氣沖洗（purge）。

在氫壓縮評價前關閉氫壓縮極的氮沖洗閥，使用高砂製作所股份有限公司製造的小型直流電源KX-100L以負載電流10 A進行輸出，直至氫壓縮極的背壓以沖洗壓計成為10 MPa為止。以10 MPa保持10小時。將評價後的膜電極接合體安裝至浸漬於水中的氣泡檢漏（bubble leak test）用治具，自膜電極接合體的單面流入氮，藉由確認有無穿至另一單面的氮，來確認膜破裂的有無。

（15）水電解評價
將所述水電解裝置用膜電極接合體安裝至英和（股）製造的JARI標準電池「Ex-1」（電極面積25 cm² ），設為電池溫度80℃，將傳導率1 μScm^-1 以下的純水以大氣壓並以0.2 L/min的流速供給至其中一個電極（氧產生極：陽極）。

另一個電極（氫產生極：陰極）設為能夠藉由背壓閥控制壓力的結構，評價前以成為大氣壓的方式利用100%RH的氮氣沖洗。

使用輸力強（Solartron）公司製造的Multistat1480及功率放大器型號PBi500L-5U（Power booster Model PBi500L-5U），以負載電流50 A（電流密度2 A/cm² ）進行輸出。以大氣壓將電流保持10小時後，測定其時的電池電壓。電池電壓越低，水電解效率越優異。

[合成例1] 嵌段共聚物b1的合成
（下述式（G1）所表示的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧雜環戊烷（K-DHBP）的合成）

[化3]

在具有攪拌器、溫度計及餾出管的500 ml燒瓶中，裝入並溶解4,4'-二羥基二苯甲酮49.5 g、乙二醇134 g、原甲酸三甲酯96.9 g及對甲苯磺酸一水合物0.50 g。之後，以78℃～82℃保溫攪拌2小時。進而，將內部溫度慢慢升溫至120℃，並加熱至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的餾出完全停止為止。將此反應液冷卻至室溫後，利用乙酸乙酯對反應液進行稀釋，並利用5%碳酸鉀水溶液100 mL對有機層進行清洗並分液後，將溶媒餾去。對殘留物添加二氯甲烷80 mL使結晶析出，並進行過濾、乾燥而獲得2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧雜環戊烷52.0 g。

（下述式（G2）所表示的二鈉3,3'-二磺酸酯-4,4'-二氟二苯甲酮（Disodium3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenone）的合成）

[化4]

使4,4'-二氟二苯甲酮109.1 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑）在發煙硫酸（50%SO₃ ）150 mL（和光純藥試劑）中以100℃反應10 h。之後，逐次少量投入至大量的水中，利用NaOH進行中和後，添加食鹽200 g，使合成物沈澱。將所獲得的沈澱濾出，利用乙醇水溶液進行再結晶，獲得所述一般式（G2）所表示的二鈉3,3'-二磺酸酯-4,4'-二氟二苯甲酮。

（下述式（G3）所表示的不含有離子性基的寡聚物a1'的合成）
在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器（Dean-Stark Trap）的1000 mL三口燒瓶中加入碳酸鉀16.59 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑，120 mmol）、K-DHBP 25.8 g（100 mmol）及4,4'-二氟二苯甲酮20.3 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑，93 mmol），氮置換後，在N-甲基吡咯啶酮（NMP）300 mL、甲苯100 mL中以160℃進行脫水後，升溫而去除甲苯，並以180℃進行1小時聚合。利用大量的甲醇進行再沈澱藉此進行精製，獲得不含有離子性基的寡聚物a1（末端羥基）。數量平均分子量為10000。

在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器（Dean-Stark Trap）的500 mL三口燒瓶中加入碳酸鉀1.1 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑，8 mmol）、不含有離子性基的所述寡聚物a1（末端羥基）20.0 g（2 mmol）。氮置換後，在NMP 100 mL、環己烷30 mL中以100℃進行脫水後，升溫而去除環己烷。加入十氟聯苯（Decafluorobiphenyl）4.0 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑，12 mmol）並以105℃進行1小時反應。利用大量的異丙醇進行再沈澱，藉此進行精製，獲得下述式（G3）所表示的不含有離子性基的寡聚物a1'（末端氟基）。數量平均分子量為11000，不含有離子性基的寡聚物a1'的數量平均分子量求出為減去連結子（linker）部位（分子量630）而得的值10400。

[化5]

（下述式（G4）所表示的含有離子性基的寡聚物a2的合成）
在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器（Dean-Stark Trap）的1000 mL三口燒瓶中加入碳酸鉀27.6 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑，200 mmol）、K-DHBP 12.9 g（50 mmol）、4,4'-聯苯酚9.3 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑，50 mmol）、二鈉3,3'-二磺酸酯-4,4'-二氟二苯甲酮39.3 g（93 mmol）及18-冠-6 17.9 g（和光純藥82 mmol）。氮置換後，在NMP 300 mL、甲苯100 mL中以170℃進行脫水後，升溫而去除甲苯，並以180℃進行1小時聚合。利用大量的異丙醇進行再沈澱藉此進行精製，獲得下述式（G4）所表示的含有離子性基的寡聚物a2（末端羥基）。數量平均分子量為16000。

[化6]

（式（G4）中，M表示Na或K）
（含有作為含有離子性基的鏈段（A1）的寡聚物a2、作為不含有離子性基的鏈段（A2）的寡聚物a1、作為連結子部位的八氟聯伸苯（octafluorobiphenylene）的嵌段聚合物b1的合成）
在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器（Dean-Stark Trap）的500 mL三口燒瓶中加入碳酸鉀0.56 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑，4 mmol）、含有離子性基的寡聚物a2（末端羥基）16 g（1 mmol），氮置換後，在NMP 100 mL、環己烷30 mL中以100℃進行脫水後，升溫而去除環己烷，加入不含有離子性基的寡聚物a1'（末端氟基）11 g（1 mmol），以105℃進行24小時反應。利用大量的異丙醇進行再沈澱藉此進行精製，獲得嵌段共聚物b1。重量平均分子量為34萬。

將嵌段共聚物b1本身作為高分子電解質膜，在10重量%硫酸水溶液中以80℃浸漬24小時進行質子取代、脫保護反應後，在大過剩量的純水中浸漬24小時進行充分的清洗，此時根據中和滴定求出的離子交換容量為2.12 meq/g。

[合成例2] 嵌段共聚物b2的合成
（包含下述式（G6）所表示的鏈段與下述式（G7）所表示的鏈段的聚醚碸（PES）系嵌段共聚物前驅體b2'的合成）
將無水氯化鎳1.78 g與二甲基亞碸15 mL混合，調整為70℃。對其添加2,2'-聯吡啶2.37 g，以該溫度攪拌10分鐘，製備含有鎳的溶液。

此處，在將2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙基)酯1.64 g與下述式（G5）所表示的聚醚碸（住友化學公司製造的住化艾克賽爾（Sumikaexcel）PES5200P、Mn=40,000、Mw=94,000）0.55 g溶解於二甲基亞碸5 mL中而獲得的溶液中加入鋅粉末1.35 g，調整為70℃。對其注入所述含有鎳的溶液，以70℃進行4小時聚合反應。將反應混合物加入至甲醇60 mL中，繼而，加入6 mol/L鹽酸60 mL攪拌1小時。藉由過濾將析出的固體分離、乾燥，以97%的產率獲得灰白色的包含下述式（G6）與下述式（G7）所表示的鏈段的嵌段共聚物前驅體b2'（聚伸芳基前驅體）1.75 g。重量平均分子量為21萬。

[化7]

（包含所述式（G7）所表示的鏈段與下述式（G8）所表示的鏈段的聚醚碸（PES）系嵌段共聚物b2的合成）
將嵌段共聚物前驅體b2' 0.25 g加入至溴化鋰一水合物0.18 g與N-甲基-2-吡咯啶酮8 mL的混合溶液中，以120℃使其反應24小時。將反應混合物注入至6 mol/L鹽酸80 mL中，攪拌1小時。藉由過濾將析出的固體分離。將分離的固體乾燥，獲得灰白色的包含式（G7）所表示的鏈段與下述式（G8）所表示的鏈段的嵌段共聚物b2。所獲得的聚伸芳（polyarylene）的重量平均分子量為19萬。

將嵌段共聚物b2本身作為高分子電解質膜，在10重量%硫酸水溶液中以80℃浸漬24小時進行質子取代後，在大過剩量的純水中浸漬24小時進行充分的清洗，此時根據中和滴定求出的離子交換容量為2.02 meq/g。

[化8]

[合成例3] 嵌段共聚物b3的合成
（下述式（G9）所表示的疏水性寡聚物a3的合成）

[化9]

在安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克（Dean-Stark）管、氮導入的三通活栓（cock）的1 L的三口燒瓶中，秤量2,6-二氯苯甲腈51.9 g（0.30 mol）、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷92.8 g（0.27 mol）、碳酸鉀49.7 g（0.36 mol）。

氮置換後，加入環丁碸363 mL、甲苯181 mL進行攪拌。將燒瓶浸漬於油浴中，加熱回流至150℃。使藉由反應生成的水與甲苯共沸，一面利用迪安-斯塔克（Dean-Stark）管去除至系統外一面使其反應，大約3小時時幾乎不再確認到水的生成。一面慢慢地升高反應溫度一面去除大部分的甲苯後，以200℃繼續反應3小時。其次，加入2,6-二氯苯甲腈12.9 g（0.076 mol），進而反應5小時。

將所獲得的反應液放置冷卻後，加入甲苯100 mL進行稀釋。過濾去除副產生的無機化合物的沈澱物，將濾液投入至2 L的甲醇中。將沈澱的產物濾出，回收並乾燥後，溶解至四氫呋喃250 mL中。將其在甲醇2 L中進行再沈澱，獲得目標寡聚物109 g。該寡聚物的數量平均分子量為8,000。

（下述式（G10）所表示的親水性單體的合成）

[化10]

在具有攪拌機、冷卻管的3L的三口燒瓶中，加入氯磺酸245 g（2.1 mol），繼而加入2,5-二氯二苯甲酮105 g（420 mmol），在100℃的油浴中反應8小時。規定時間後，將反應液緩慢注入至碎冰1000 g中，利用乙酸乙酯進行萃取。利用食鹽水對有機層進行清洗，並利用硫酸鎂進行乾燥後，餾去乙酸乙酯，獲得淡黃色的粗結晶3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺醯氯。粗結晶不進行精製，直接用於下一步驟。

將2,2-二甲基-1-丙醇（新戊醇）41.1 g（462 mmol）加入至吡啶300 mL中，冷卻至約10℃。此處，花費大約30分鐘慢慢將所述獲得的粗結晶加入。全量添加後，進而攪拌30分鐘使其反應。反應後，將反應液注入至鹽酸水1000 mL中，回收析出的固體。將所獲得的固體溶解至乙酸乙酯中，利用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，之後餾去乙酸乙酯，獲得粗結晶。利用甲醇對其進行再結晶，獲得所述結構式所表示的3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊基酯的白色結晶。

（下述式（G11）所表示的聚伸芳基系嵌段共聚物b3的合成）

[化11]

在連接有攪拌機、溫度計、氮導入管的1 L的3口燒瓶中，在氮下，將乾燥的N,N-二甲基乙醯胺（N,N-Dimethylacetamide，DMAc）166 mL加入至所述疏水性寡聚物a3 15.1 g（1.89 mmol）、3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊基酯39.5 g（98.4 mmol）、雙(三苯基膦)二氯鎳2.75 g（4.2 mmol）、三苯基膦11.0 g（42.1 mol）、碘化鈉0.47 g（3.15 mmol）、鋅16.5 g（2.53 mmol）的混合物中。

將反應系統在攪拌下加熱（最終加溫至82℃），反應3小時。在反應中途觀察到系統中的黏度上升。將聚合反應溶液以DMAc 180 mL進行稀釋，攪拌30分鐘，將矽鈣石用於過濾助劑，進行過濾。在安裝有攪拌機的1 L的3口中，對此濾液以每次1/3，分3次且間隔1小時的方式添加溴化鋰25.6 g（295 毫莫耳），以120℃在氮氣體環境下使其反應5小時。反應後，冷卻至室溫，注入至丙酮4 L中進行凝固。濾集並風乾凝固物後，利用混合機進行粉碎，並利用1N硫酸1500 mL一面攪拌一面進行清洗。過濾後，利用離子交換水對產物進行清洗直至清洗液的pH成為5以上為止，之後以80℃乾燥一晚，獲得目標嵌段共聚物b3。此嵌段共聚物的重量平均分子量為20萬。

將嵌段共聚物b3本身作為高分子電解質膜，在10重量%硫酸水溶液中以80℃浸漬24小時進行質子取代後，在大過剩量的純水中浸漬24小時進行充分的清洗，此時根據中和滴定求出的離子交換容量為2.38 meq/g。

[合成例4] 無規共聚物r1的合成
（包含式（G1）所表示的單體、4,4'-二氟二苯甲酮與式（G2）所表示的單體的聚縮酮酮無規共聚物r1的合成）
在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器（Dean-Stark Trap）的500 mL三口燒瓶中加入碳酸鉀13.82 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑，100 mmol）、作為所述合成例1的中間產物而獲得的K-DHBP 20.66 g（80 mmol）、4,4'-二氟二苯甲酮10.5 g（奧德裡奇（Aldrich）試劑，48 mmol）及作為所述合成例1的中間產物而獲得的二鈉3,3'-二磺酸酯-4,4'-二氟二苯甲酮13.5 g（32 mmol），氮置換後，在N-甲基吡咯啶酮（NMP）100 mL、甲苯50 mL中以180℃進行脫水後，升溫而去除甲苯，以230℃進行6小時聚合。利用大量的水進行再沈澱藉此進行精製，獲得聚縮酮酮無規共聚物。重量平均分子量為25萬。

將無規共聚物r1本身作為高分子電解質膜，在10重量%硫酸水溶液中以80℃浸漬24小時進行質子取代、脫保護反應後，在大過剩量的純水中浸漬24小時進行充分的清洗，此時根據中和滴定求出的離子交換容量為1.51 meq/g。

[製造例1]包含液晶聚酯纖維的網狀織物的製造
在具有攪拌葉片、餾出管的5 L的反應容器中裝入對羥基苯甲酸870重量份、4,4'-二羥基聯苯327重量份、對苯二酚89重量份、對苯二甲酸292重量份、間苯二甲酸157重量份及乙酸酐1460重量份（酚性羥基合計的1.10當量），在氮氣氣體環境下一面攪拌一面自室溫以30分鐘升溫至145℃，之後，以145℃使其反應2小時。之後，以4小時升溫至335℃。

將聚合溫度保持為335℃，以1.5小時減壓至133 Pa，進而繼續40分鐘反應，在扭矩（torque）到達了28 kgcm時，結束縮聚。其次，將反應容器內加壓至0.1 MPa，經由具有1個直徑10 mm的圓形噴出口的模口而將聚合物噴出為股線（Strand）狀物，並藉由切刀切粒。

所獲得液晶聚酯的組成、熔點如表1記載般。

[表1]
[表1]

使用此液晶聚酯，以160°C，進行12小時的真空乾燥後，藉由大阪精機工作股份有限公司製造的f15 mm單軸擠壓機來熔融擠出，一面以齒輪泵計量一面將聚合物供給至紡絲組件。在紡絲組件中，使用金屬不織布過濾器來過濾聚合物，藉由表2記載的條件來噴出聚合物。另外，位於模口孔的正上方的導入孔設為直（straight）孔，導入孔與模口孔的連接部分使用製成錐形者。所噴出的聚合物在通過40 mm的保溫區域後，由25°C、空氣流的環狀冷卻風自絲條的外側進行冷卻而固化，之後，賦予以脂肪酸酯化合物為主成分的紡絲油劑，將全部長絲以表2記載的紡絲速度牽引至第1導絲輥。將其經由相同速度的第2導絲輥後，全部長絲中的1根以外是藉由吸槍來吸引，剩餘的1根長絲的纖維是經由張力調節臂（dancer arm）而藉由緯管捲繞機（pirn winder）（神津製作所公司製造EFT型收緊捲繞機（Take-Up Winder），無與捲取捲裝接觸的接觸輥）捲取成緯管的形狀。

[表2]
[表2]

使用神津製作所公司製造的SSP-MV型倒筒機（rewinder）（接觸長200 mm，捲繞數8.7，錐角45°）自所述紡絲纖維捲裝進行退捲。紡絲纖維的解舒是在縱向（相對於纖維周圍方向而言的垂直方向）上進行，不使用調速輥，而使用給油輥（梨皮面加工的不銹鋼輥）進行固相聚合用油劑的給油。固相聚合用油劑中，於含有6.0重量%的下述化學式（1）所示的磷酸系化合物的水溶液中，分散有1.0重量%的滑石SG-2000（日本滑石股份有限公司製造）。

[化12]

對於退捲的芯材，使用在不銹鋼製的開孔筒管上捲繞有克維拉（Kevlar）氈（單位面積重量280 g/m² ，厚度1.5 mm）者，面壓設為100 gf。將固相聚合油劑對退捲後的纖維的油分附著率以及退捲條件示於表3。

其次，自已退捲的捲裝，去除不銹鋼的開孔筒管，以在克維拉（Kevlar）氈上卷取有纖維的捲裝的狀態，進行固相聚合。固相聚合是使用密閉型烘箱，自室溫至240°C為止以約30分鐘來升溫，以240℃保持3小時後，以4℃/小時升溫至表3所示的最高到達溫度為止，保持表3所示的保持時間的期間，進行固相聚合。另外，氣體環境是以20 NL/分的流量供給除濕氮，並以庫內不過度加壓的方式，自排氣口排氣。

[表3]
[表3]

其次，自固相聚合後的捲裝，將纖維解舒，連續地進行高溫非接觸熱處理。將固相聚合後的捲裝嵌在自由輥筒子架（具有軸及軸承，外層部可自由地旋轉；無制動器及驅動源），自此在橫向（纖維周圍方向）上拉出絲，連續地使纖維通過在兩端設有狹縫的浴長150 cm（接觸長150 cm）的浴槽（內部無與纖維接觸的引導件（guide））內，清洗去除油劑。清洗液採用含有0.2 wt%的非離子·陰離子系界面活性劑（三洋化成公司製造的古浪阿普（Granup）US-30）的50°C的溫水，藉由外部槽對其進行溫調，並藉由泵供給至水槽。在供給至水槽時，是在水槽內通入以5 cm間隔開孔的導管（pipe），藉由供給至此導管，而將液流給予至水槽內。另外，設置將自狹縫及液面調整用的孔所溢出的清洗液回收，並返回至外部槽的機構。

清洗後的纖維是接著通過在兩端設有狹縫的浴長23 cm（接觸長23 cm）的浴槽（內部無與纖維接觸的引導件）內，以50°C的溫水來洗濯。洗濯後的纖維經由軸承輥引導件，在碰撞空氣流而吹掉去除水後，通往帶有分離輥的第1輥。另外，由於筒子架是自由輥，因此藉由由此輥對纖維賦予張力，而進行自固相聚合捲裝的解舒，使纖維行進。

使已通過輥的纖維行進在經加熱的狹縫加熱器間，以表4中示出的條件進行高溫非接觸熱處理。於狹縫加熱器內不設置引導件類，而且加熱器與纖維亦為非接觸。通過加熱器後的纖維通往帶有分離輥的第2輥。另外，熱處理前的絲速度表示第1輥的表面速度，熱處理後的絲速度表示第2輥的表面速度。已通過第2輥的纖維由陶瓷製的給油輥賦予以脂肪酸酯化合物為主體的上油劑，並藉由EFT型筒管橫向捲繞機（神津製作所公司製造）捲取成緯管的形狀。

[表4]
[表4]

使用所獲得的液晶聚酯纖維，進行經絲用的整經，並使用劍桅式織機，以網目數成為330根/吋的方式進行織造，獲得網狀織物A。將此網狀織物的特性示於表5。

[表5]
[表5]

[製造例2～製造例3]包含液晶聚酯纖維的網狀織物的製造
除使用製造例1中獲得的液晶聚酯纖維以網目數成為150根/吋的方式進行織造以外，與製造例1同樣地進行織造，獲得製造例2的網狀織物D。將此網狀織物的特性示於表5。

而且，除使用製造例1中獲得的液晶聚酯，並將紡絲條件設為表2中記載的條件，將退捲條件設為表3中記載的條件，將高溫熱處理條件設為表4中記載的條件以外，與製造例1同樣地進行製絲，獲得液晶聚酯纖維。除使用此纖維以網目數成為380根/吋的方式進行織造以外，與製造例1同樣地進行織造，獲得製造例3的網狀織物E。將此網狀織物的特性示於表5。

[製造例4]包含聚苯硫醚的網狀織物的織造
使用熔點（Tm1）為278℃的聚苯硫醚聚合物，並使用具有一軸擠出機的熔融紡絲機，將紡絲溫度設為330℃，以單孔噴出量=2.6 g/分進行熔融擠出，以牽引速度850 m/分牽引未延伸絲（單絲）。使用加熱輥型延伸機以延伸倍率3.4、延伸溫度98℃對所述未延伸絲進行延伸，並以150℃進行熱定型，獲得細度8.8 dtex的聚苯硫醚纖維。除使用此纖維以網目數成為150根/吋的方式進行織造以外，與製造例1同樣地進行織造，獲得網狀織物F。此網狀織物的拉伸強度為79 N/5 cm。

[實施例1]
將藉由合成例1而獲得的20 g的嵌段共聚物b1溶解至80 g的NMP中，利用拌機以20,000 rpm，攪拌1小時，調整聚合物濃度20質量%的透明的高分子電解質溶液b1。

使用玻璃纖維過濾器將所獲得的高分子電解質溶液b1加壓過濾後，使用敷料器，將高分子電解質溶液b1流延塗佈至PET基板上，並貼合包含液晶聚酯纖維的網狀織物A。在室溫下，保持10 min，使高分子電解質溶液b1充分含浸後，以100℃乾燥4 h。在乾燥後的膜的上表面，再度流延塗佈高分子電解質溶液b1，在室溫下保持1 h後，以100℃乾燥4 h，獲得薄膜狀的聚合物。在10重量%硫酸水溶液中以80℃浸漬24小時進行質子取代、脫保護反應後，在大量過剩的純水中浸漬24小時而充分地清洗，獲得複合電解質膜（膜厚50 μm）。

[實施例2]
除使用杜邦（DuPont）公司製造的20%「那費（Nafion）（註冊商標）」溶液（D2021）代替高分子電解質溶液b1以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合電解質膜（膜厚50 μm）。

[實施例3]
除使用合成例2中獲得的嵌段共聚物b2代替嵌段共聚物b1以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合電解質膜（膜厚50 μm）。

[實施例4]
除使用合成例3中獲得的嵌段共聚物b3代替嵌段共聚物b1以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合電解質膜（膜厚50 μm）。

[實施例5]
除使用合成例4中獲得的無規共聚物r1代替嵌段共聚物b1以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合電解質膜（膜厚50 μm）。

[實施例6]
除使用液晶聚酯與其他成分的芯鞘複合纖維即NBC公司製造的「V網版（VScreen）V330」（網狀織物B）代替網狀織物A以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合電解質膜（膜厚50 μm）。

[比較例1]
除不貼合網狀織物A，並且不實施第二次的高分子電解質溶液A的流延塗佈及乾燥以外，以與實施例1同樣的方式獲得高分子電解質膜（膜厚50 μm）。

[比較例2]
除使用包含聚醚醚酮纖維的網狀織物（網狀織物C）代替網狀織物A以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合電解質膜（膜厚100 μm）。

[實施例7～實施例8]
除在實施例7中使用網狀織物D，在實施例8中使用網狀織物E代替網狀織物A以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合電解質膜（膜厚50 μm）。

[實施例9]
除使用網狀織物F代替網狀織物A以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合電解質膜（膜厚60 μm）。

[實施例10]
除將膜厚設為80 μm以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合電解質膜。

將各實施例、比較例中使用的高分子電解質膜的構成及物性、氫壓縮評價、水電解評價的結果示於表6、表7。

[表6]
[表6]

[表7]
[表7]

Claims (15)

1. 一種複合電解質膜，具有複合層，所述複合層是包含液晶聚酯纖維或聚苯硫醚纖維且滿足以下的（1）及（2）的網狀織物與高分子電解質複合化而成； （1）紗厚（μm）/纖維直徑（μm）＜2.0 （2）開孔（μm）/纖維直徑（μm）＞1.0。
2. 如申請專利範圍第1項所述的複合電解質膜，其中所述網狀織物包含液晶聚酯纖維，所述液晶聚酯纖維包含液晶聚酯單成分。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合電解質膜，其中所述液晶聚酯纖維包含全芳香族聚酯。
4. 如申請專利範圍第3項所述的複合電解質膜，其中所述全芳香族聚酯為包含下述結構單元（I）、結構單元（II）、結構單元（III）、結構單元（IV）及結構單元（V）的液晶聚酯；。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的複合電解質膜，其中構成所述網狀織物的纖維的纖維直徑為50 μm以下。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的複合電解質膜，其中所述網狀織物的開孔為30 μm以上。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的複合電解質膜，其中網狀織物的開孔率為30%以上。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的複合電解質膜，其中所述網狀織物的透過體積為10 cc/m² 以上。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的複合電解質膜，其中所述網狀織物的紗厚為50 μm以下。
10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的複合電解質膜，其中所述網狀織物的熔解熱量ΔHm1為6.0 J/g以下。
11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的複合電解質膜，其中所述高分子電解質為烴系高分子電解質。
12. 一種帶觸媒層的電解質膜，其在如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的複合電解質膜的兩側具有觸媒層。
13. 一種膜電極複合體，其包含如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的複合電解質膜。
14. 一種電化學式氫泵，其是使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的複合電解質膜而成。
15. 一種水電解裝置，其是使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的複合電解質膜而成。