JP2005108662A - 高分子電解質膜およびそれを用いてなる高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、厚さ方向に貫通する空隙部を有するシートを用いて調製した高分子電解質膜で高性能な膜‐電極複合体およびそれを用いた高分子型燃料電池を提供するものである。
【解決手段】
本発明の高分子電解質膜は、厚さ方向に貫通する複数個の空隙部が設けられているシートで、そのシートの該空隙部に、プロトン伝導体を充填した高分子電解質膜において、そのシートに繊維布帛を用いたことを特徴とするものであり、更に本発明の高分子型燃料電池は、本発明の膜‐電極複合体を用いて構成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高分子電解質膜、およびそれを用いてなる高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、排出物が少なくしかも環境への負担の低い発電装置であり、地球環境保護への高まりの中で脚光を浴びている。この燃料電池は、比較的小規模の分散型発電施設あるいは自動車や船舶など移動体の発電装置として、また小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に代わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

その中で高分子型燃料電池としては、水素ガスを燃料とする従来の高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと記載する）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極との間に、イオン伝導体（プロトン伝導体）となる電解質膜が挟まれた膜−電極複合体（以下、ＭＥＡと記載する）をユニットとして構成されている。ここで使用される電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている（総称して電極触媒層という）。

このプロトン伝導体として機能する高分子化合物の研究開発が進んでいるが、これまでの高分子化合物は機械特性が十分でないために、それ自身で自己保持性のある膜材とすることが難しく、またＤＭＦＣ用途の場合、燃料であるメタノールや水を吸って膨潤し、形態や特性が変化するなどの問題が指摘されていた。

その結果、燃料電池の製造時に電解質膜の変形や破れが起こったり、組立ができない等の問題も生じ、更に燃料電池にした際にも電解質膜が膨潤し、電池特性が変動したり電解質膜が破損する等の問題がある。

この対策として、厚さ方向に複数個の貫通孔を有する高分子フィルムの貫通孔にプロトン伝導体を充填した構造の高分子電解質膜が有効であると考えられる。しかしながら、従来使用されている貫通孔を有する高分子フィルムは、例えば、高分子フィルムに粒子線あるいはイオンなどを照射してポリマ鎖を破断し、この弱くなった部分にアルカリ溶液などを用いた化学エッチングで空隙を作成した濾過フィルター用の多孔性フィルム（トラックエッチ法）が用いられていた（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、このような方法で作製した貫通孔を有する高分子フィルムは、孔位置の制御が困難で、孔の重なりが生じて孔径が増大し、電解質ポリマの重点不良が起こり易い。さらに、貫通孔を有する高分子フィルム作製の生産性が低いために、コスト高となる。

また別に、フォトリソ法を用いて、シリコーンウエハー上で貫通孔を有する高分子フィルムを調製し、シリコーンウエハーから剥離して使用することが提案されている（特許文献３参照）。このフォトリソ法で作製されるフィルム厚さは１０μｍ程度であり、取り扱い時に破れる等の問題があった。フィルム厚さが２０μｍ以上あれば、取り扱いも容易となり、破れ等の問題も改善できるが、フォトリソ法では、フィルム厚さを１０μｍ以上厚くすると、微細加工性が低下し、フィルム厚さ２０μｍ以上では貫通孔があきにくくなるため、フィルム厚さ２０μｍ以上の貫通孔を有する高分子フィルムを作製することは、非常に困難であった。また、シリコーンウエハー上での調製となるため、高分子フィルム調製の生産性が低いために、コストが非常に高くなると言う問題があった。

また、ＤＭＦＣにおいては、前述のように燃料のメタノールが高分子電解質膜を透過するクロスオーバーが起こるため、電池出力およびエネルギー効率が低下するという課題がある。

従来の方法、例えば、トラックエッチング法やフォトリソ法で調製した貫通孔を有する高分子フィルムの貫通孔にプロトン伝導体を充填することで調製した高分子電解質膜は、燃料であるメタノールや水を吸って膨潤し、プロトン伝導体と高分子フィルムとの剥離が生じて、燃料漏れを引き起こすことがあり、結果としてメタノールのクロスオーバーが増大してしまうという課題があった。
米国特許第５６３１０９９号明細書 米国特許第５７５９７１２号明細書 国際出願公開ＷＯ ０２／０５９９９６号公報

そこで本発明の目的は、上記課題を解決し、電池特性に優れ、高分子型燃料電池に好適に使用することができ、また、生産性が良好で安価な高分子電解質膜および、それを用いてなる高分子型燃料電池を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、厚さ方向に貫通する複数個の空隙部が設けられているシートの該空隙部にプロトン伝導体が充填された高分子電解質膜において、該シートとして繊維布帛を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜である。

また、本発明の高分子電解質膜は、次の好ましい態様を包含している。
(a) 前記シートの厚さが１０〜５００μｍであること。
(b) 前記空隙部の開口断面形状が多角形で、その多角形の最も長い対角線が５〜５００μｍであり、その空隙部の開口断面積部の占有する面積比率が５％以上であること。
(c) 前記シートに、前記空隙部が存在する領域の回りに、該空隙部が存在しない領域を有すること。

また、本発明の膜‐電極複合体は、本発明の高分子電解質膜を用いて構成されており、更に本発明の高分子型燃料電池は、本発明の膜‐電極複合体を用いて構成されており、本発明の形態機器は、高分子型燃料電池を用いて構成されている。

本発明によれば、シートとして空隙部を有する繊維布帛を使用することで、燃料漏れの少ない高分子電解質膜が得られ、また、生産性も良好となる。その高分子電解質膜を使用して電池特性に優れた高分子型燃料電池を得ることができる。

以下、本発明の高分子固体電解質膜の好ましい実施の形態について説明する。

本発明の高分子電解質膜は、厚さ方向に貫通する複数個の空隙部が設けられているシートの該空隙部にプロトン伝導体が充填された高分子電解質膜において、そのシートに繊維布帛を用いることを特徴とするものである。

本発明で用いられる厚さ方向に貫通する複数個の空隙部を有するシートは、織編物等の繊維布帛で構成されている。このような繊維布帛においては、繊維の交差する部分に微細な凹凸があるため、空隙部に充填されたプロトン伝導体が燃料であるメタノールや水を吸って膨潤しても、シート（繊維布帛）との剥離が生じ難くなり、燃料漏れを防ぐことができるので、結果としてメタノールのクロスオーバーを低減することができ、電池出力が向上するなどの性能向上が可能となる。

本発明でシートとして用いられる繊維布帛としては、織物、編物および不織布等が挙げられ、中でも縦糸、横糸の間隔を制御して任意の大きさの空隙部を容易に作製することができる織物が好適に用いられれる。織物組織の種類としては、平織、朱子織、綾織および変化織などがあるが、空隙部の大きさ、開口断面形状、空隙部の配列状態などの目的によって適宜選択でき、その中でも平織の織物が好ましい。

本発明のシートに用いられる繊維布帛の繊維の形態は、モノフィラメントあるいはマルチフィラメントのいずれでもよいが、マルチフィラメントの乱れによって空隙部にはみ出る単繊維のひげ状部分が、空隙部に充填されたプロトン伝導体の中に入り込み、プロトン伝導体とシート（繊維布帛）との剥離が生じ難くくなることから、マルチフィラメントが好ましく使用される。

本発明のシートに用いられる繊維布帛の繊維の直径は、シートの強度を高くするため、空隙部の開口断面の最も長い対角線よりも大きいことが好ましい。特に、繊維直径が１００μm以下のような細い繊維は強力が低いので、空隙部形成時の繊維強力の低下を少なくするため繊維間の間隙が繊維直径よりも小さいことが好ましい。また、この間隙を小さくすることによって、空隙部の大きさの均一性を向上できる。繊維の直径としては、３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。繊維が細い方が、シートを形成したときに可撓性の良好なものが得られ、取扱いや加工性に優れる。

本発明で用いられる高分子電解質膜用の厚さ方向に貫通する空隙部を有するシート（以下、貫通孔シートと言う場合がある。）の空隙部は、シート全体に存在していても良いし、あるピッチで定期的に空隙部が存在しても良い。また、シート中でプロトン伝導体を充填したい領域だけを残して、他の領域を耐溶剤性に優れた接着材、例えば、多官能性エポキシ樹脂を含浸して空隙部を塞いだり、また、ホットプレスで繊維を部分的に溶融して不要な空隙部を塞ぐことで、プロトン伝導体の使用量を大幅に節約することができる。また、目的に応じた、いろいろな電極サイズのものを容易に作製することができるという利点もある。

貫通孔シートで中央部を残して、他の領域をホットプレスで処理し、空隙部を塞いだ具体例として、図１の形状が挙げられる。

図１は、本発明で用いられる繊維布帛からなるシート（貫通孔シート）を例示する斜視図である。図１の貫通孔シートには、中央に多数の厚さ方向に貫通する空隙部がある多孔領域１があり、その多孔領域１の周囲には孔の無い非多孔領域２が存在する。多孔領域１は適当な間隔で複数固存在してもよい。本発明で用いられる貫通孔シートの多孔領域の大きさは、用いられる電極触媒層や電極基材の大きさに合わせて決められるべきである。

図１において、多孔領域１は長方形状であるが、この多孔領域１の形状は三角形、長方形、多角形、円および楕円などでも良く特に限らるものではない。

空隙部の大きさは、シートの特性や製造条件、繊維の太さ、ホットプレスにる表面平滑処理等で大きく変わるが、その空隙部の開口断面形状が多角形で、その多角形の最も長い対角線が好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。
また、開口断面形状が円の場合はその直径が好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。楕円の場合は、その長径が好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。また、シートの表裏で多角形の最も長い対角線の長さが異なってもよく、また、シートの表裏で円の直径や、楕円の長径が異なっても良い。開口断面形状としては、特に限定されるものではなく、三角形、四角形、多角形、円、楕円などが使用できる。また、空隙部の配列については、格子配列や千鳥配列に並んでも良いし、ランダムに並んでも良い。

本発明で用いられる貫通孔シートのある領域内の空隙部の開口断面積部の占有する面積比率（以下、開孔率という場合がある。）は、好ましくは５〜６０％であり、より好ましくは１０〜５０％である。開孔率が５％よりも小さいとプロトン伝導性が低下し、開孔率が６０％よりも大きい場合はプロトン伝導体の充填不良が起こり、いずれも性能低下を引き起こす傾向を示す。

本発明のシート中の空隙部の作製方法は、繊維を用いて織編物を製造する際に一定間隔の隙間を確保して製編織する方法、あるいは、繊維を用いて不織布を製造する際に一定間隔の隙間を確保するようにして製造する方法、さらには、別に製造した繊維布帛にニードルパンチを施しまたはウォータージェットをあて開口させて空隙部を形成することもできるが、中でも縦糸、横糸の間隔を制御して任意の大きさの空隙部を容易に作製することができる織物を製造する方法が好適に用いられれる。織物の製造方法の種類としては、平織、朱子織、綾織、変化織などがあるが、空隙部の大きさ、開口断面形状、空隙部の配列状態などの目的によって適宜選択することができ、その中でも平織による製造方法が好ましく利用することができる。

本発明で用いられる貫通孔シートの厚さは、求められる電池性能に基づいて決められるべきであるが、１０〜５００μｍの範囲が良好であり、さらに好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。シートの厚さが１０μｍよりも薄いと、シートの強度が低下して、プロトン伝導体を充填した後も簡単にシートがひずむために、プロトン伝導体が脱落することがある。また、厚さが５００μｍを超えると、貫通孔内にプロトン伝導性ポリマを均一に充填することが困難となり、プロトン伝導体の充填不良により性能低下を引き起こすことがある。 また、 そのシートについては熱プレスによってシート表面を平滑にして使用しても良いし、シート内の繊維どうしが熱プレスよって融着してもよい。

貫通孔シートを構成する繊維材料としては、プロトン伝導体の溶液に用いた溶媒で溶解しなければ特に限定されないが、強度、耐熱性、耐薬品性および耐水性等を有しているものが好ましい。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、フッ素系高分子化合物、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの高分子化合物からなるもの等が挙げられる。特に耐熱性と機械強度等の面からは、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエチレン等の高分子化合物からなる繊維材料が好ましく用いられる。

本発明において、プロトン伝導体としては、プロトンを導通する性質を有するものであれば特に限定されないが、カチオン交換官能基を有する高分子化合物が好ましい。このような官能基としては、プロトン伝導性の点からスルホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基等が好ましく用いられる。また、基体となるポリマーとしては特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどの含フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリベンゾイダゾールなどが好ましく用いられる。

本発明の高分子電解質膜は、上記の貫通孔シートの空隙部にプロトン伝導体が充填されて調製されているが、その際に、貫通孔シートの表面にもプロトン伝導体の層が形成されていても良い。プロトン伝導体は空隙部に充填され、そして、貫通孔シートが支持体となっているため強度が維持され、またプロトン伝導ポリマの膨潤を抑制することができる。

ここで貫通孔シートの厚さとプロトン伝導体の層の厚さは電池性能と強度等総合的に決まるが、シートの厚さは、既述のように１０〜５００μｍが良好であり、さらに２０〜１００μｍが好ましい領域である。また、プロトン伝導体は貫通孔シートに充填されていればよいが、貫通孔シートの少なくとも１面の表面に１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの層として設けることが好ましい。

貫通孔シートに上記プロトン伝導体を充填する方法は特に限定されるものではない。たとえば、プロトン伝導体を溶液として、シートへの塗工あるいはシートを浸漬することにより空隙部内への充填が可能となる。空隙部内への充填を容易にするために超音波を使用したり、減圧にするのも好ましく、これらを塗工あるいは浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上する。また、プロトン伝導体の前駆体であるモノマーを空隙部内に充填した後に空隙部内で重合する、あるいはモノマーを気化してプラズマ重合を行うなどの方法を行っても良い。

本発明において燃料電池の形態および燃料電池の作製方法は特に限定されるものではないが、以下に高分子型燃料電池とその製造方法の一例を挙げて説明する。

図１において、貫通孔シートは、中央部の多孔領域１を残してホットプレスで空隙部が塞がれており、この多孔領域１の空隙部にプロトン伝導体が充填され高分子電解質膜が形成される。この高分子電解質膜上に電極触媒層を設けるが、電極触媒層として使用する材料や製造方法は公知のものを利用することができる。電極触媒層とは、電極反応に必要な触媒や、さらに電極反応を促進する電子伝導やイオン伝導に寄与する物質を含む層を言う。

本発明の高分子型燃料電池において、触媒は白金などの貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、かかる材料としては、カーボンブラック等の導電材が挙げられ、特に、触媒を担持したカーボンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用いられる。さらに、かかる材料としては、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金などの貴金属も使用することができ、これらの合金や混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。

本発明で用いられる電極触媒層としては、伝導する物質が電子の場合とイオンの場合とが挙げられる。

電子を伝導体とする場合は、電子伝導体として機能するものであれば、その材料としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも好適には、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製”ケッチェンブラック”（登録商標）ＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられる。

また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛や人工黒鉛も使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のものも用いることができる。

これら電子伝導体の添加量としては、要求される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、２〜６０％がさらに好ましい。

また、イオンを伝導体とする場合は、イオン伝導体として機能するものであれば公知のイオン伝導性の有機材料や無機材料などその材料については特に制限はないが、高分子型燃料電池用途に用いる場合は、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン交換基を有するポリマーが好ましく用いられる。なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマホー、例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製の”Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）、旭化成社製の”Ａｃｉｐｌｅｘ”（登録商標）、旭硝子社製”Ｆｌｅｍｉｏｎ”（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン交換高分子化合物は、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設け、その後溶媒を除去して電極触媒層とする。

電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられる伝導度などに応じて決められるべきもので特に限定されないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０％の範囲である。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害することがある。

触媒、電子伝導体（例えば、カーボンブラック）、イオン伝導体（例えば、プロトン交換樹脂）が互いに接触して、電極活物質（水素やメタノールなど）と反応生成物が効率よく出入りする構造が求められる。

本発明の高分子型燃料電池において、高分子電解質膜と電極触媒層との接合方法は、特に限定されるものではない。ホットプレス等により一体化することが好ましいが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、耐熱性および接着性や電極触媒層の構成等により適宜選択すればよい。通常、温度は４０〜２００℃、圧力は１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。

本発明の高分子電解質膜は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、その用途として、燃料電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも高分子型燃料電池への適用がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかでも高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするもの（ＰＥＦＣ）とメタノールなどの有機溶媒を燃料とするもの（ＤＭＦＣ）があり、特に限定されるものではないが、メタノールを燃料とするＤＭＦＣに特に好ましく用いられる。

さらに、本発明の高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。

（評価法）
高分子型燃料電池評価
（１）高分子電解質膜の作製
作製した貫通孔シートを、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（イオン交換当量：１．６ｍｅｑ、以下スルホン化ＰＰＳＳと記載）のＤＭＡｃ溶液に浸漬し、引き上げて乾燥する。さらに水中に１昼夜浸漬し、その後水分を乾燥して電解質膜とした。

（２）電極の作製
炭素繊維クロス基材を２０重量％ＰＴＦＥ水溶液に浸漬し、これを焼成して電極基材を作製する。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと”Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製する。また、Ｐｔ担持カーボンと”Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。

（３）高分子型燃料電池の作製
前記（１）の工程で作製した高分子電解質膜を、前記工程（２）で作製したアノード電極とカソード電極ではさみ、１００℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて熱プレスし、膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。

（４）高分子型燃料電池の評価
前記工程（３）で得られたＭＥＡをセパレータに挟んでセルにセットし、１日、３０℃でアノード側に６重量％のメタノール水溶液をカソード側に空気を流して、ＭＥＡを十分湿潤させた後、３重量％のメタノール水溶液に変更し、２０℃で１日流してＭＥＡ内を十分置換した後、定電流を流し、そのときの電圧を測定した。なおメタノール水溶液、空気ともポンプとファンで強制的に送った。電流を順次上げていき、各条件で電圧を求めて積を出力とし、出力の最大値を求めた。また、カソード側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフィーを用いて定量し、メタノールのクロスオーバー量を測定した。

以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

ポリエチレン繊維で調製したシートで、空隙部が存在している領域（図１の多孔領域）が外形２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、他の領域の空隙部はホットプレスで塞がれた。そのシートは平織で調製されており、シートのポリエチレン繊維はマルチフィラメント繊維、その直径は約２５μｍであった。そのシートの空隙部の開口断面形状の対角線の最大値は２０μｍであり、開口断面積部の占有する面積比率は１３％であり、空隙部が存在している多孔領域１の厚さは５０μｍであった。これにスルホン化ＰＰＳＳのプロトン伝導体を、上記の方法（高分子型燃料電池評価（１）記載の方法）で含浸させ高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の断面観察をした結果、貫通孔シート内にはスルホン化ＰＰＳＳが充填されており、貫通孔シートの表面には表裏とも約４μｍの厚みのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。高分子電解質膜全体の厚さは約５８μｍであった。これに上記の方法（高分子型燃料電池評価（２）記載の方法）で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で１０．６［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。またオープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ１．３（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。

ポリエーテルエーテルケトン繊維で調製したシートで、中央の空隙部が存在している多孔領域（図１の多孔領域）が外形２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、外側の領域の空隙部には多官能性エポキシ樹脂を含浸して空隙部を塞いだ。そのシートは平織で調製されており、シートのポリエーテルエーテルケトン繊維はマルチフィラメント繊維、その直径は約３５μｍであった。シートの空隙部の開口断面形状の対角線の最大値は３０μｍで、開口断面積部の占有する面積比率は１４％であり、空隙部が存在している多孔領域１の厚さは７０μｍであった。これにスルホン化ＰＰＳＳのプロトン伝導体を上記の方法（高分子型燃料電池評価（１）記載の方法）で含浸させ高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の断面観察をした結果、貫通孔シート内にはスルホン化ＰＰＳＳが充填されており、貫通孔シートの表面には表裏とも約１０μｍの厚みのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。高分子電解質全体の厚さは約８０μｍであった。さらに実施例１と同様の方法で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で９．６［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。またオープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ１．０（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。

ポリエチレン繊維で調製したシートで、５ｃｍ×５ｃｍ角でシートを切り出した。このシートをホットプレスでプレスし、表面を平滑にした。そのシートは平織で調製されており、シートのポリエチレン繊維はマルチフィラメント繊維、その直径は約１００μｍであった。シートの空隙部の開口断面形状の対角線の最大値は９５μｍであり、開口断面積部の占有する面積比率は１６％であり、厚さは２００μｍであった。これにスルホン化ＰＰＳＳのプロトン伝導体を上記の方法（高分子型燃料電池評価（１）記載の方法）で含浸させ高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の断面観察をした結果、貫通孔シート内にはスルホン化ＰＰＳＳが充填されており、貫通孔シートの表面には表裏とも約３μｍの厚さのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。高分子電解質膜全体の厚さは約２０６μｍであった。得られた高分子電解質膜の中央２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角の部分で、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で８．１［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。またオープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ０．４８（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。

ポリエチレン繊維で調製したシートで、５ｃｍ×５ｃｍ角でシートを切り出した。このシートをホットプレスでプレスし、表面を平滑にした。そのシートは平織で調製されており、シートのポリエチレン繊維はマルチフィラメント繊維、その直径は約１５μｍであった。シートの空隙部の開口断面形状の対角線の最大値は１２μｍであり、開口断面積部の占有する面積比率は１３％であり、厚さは３０μｍであった。これにスルホン化ＰＰＳＳのプロトン伝導体を上記の方法（高分子型燃料電池評価（１）記載の方法）で含浸させ高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の断面観察をした結果、貫通孔シート内にはスルホン化ＰＰＳＳが充填されており、貫通孔シートの表面には表裏とも約４μｍの厚さのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。高分子電解質膜全体の厚さは約３８μｍであった。得られた高分子電解質膜の中央２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角の部分で、実施例１と同様の方法でＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で９．４［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。またオープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ１．７（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。

比較例１
貫通孔フィルムを、感光性ポリイミドを使用して作製した。まずシリコンウェハ上にネガ型感光性ポリイミドをスピンコート法で塗布し１００℃でプリベークした。これにフォトマスクをかけて露光し現像、水洗後３５０℃でフルベークした。これをシリコンウェハから剥離し、貫通孔を有するポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの厚さは１２μｍ、貫通孔の空いている領域は外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、この中に平均直径が２４μｍ、中心間隔約５８μｍ、開孔率１３％、孔数は約１４３，７００個、で貫通孔が空いていた。実施例１と同様の方法で高分子固体電解質膜を調製したところ、貫通孔フィルムの表面には表裏とも約１２μｍの厚みのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。高分子電解質膜全体の厚さは約３６μｍであった。さらに実施例１と同様の方法で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で５．５［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。また、オープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ３．１（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。この電解質膜の断面観察をしたところ、貫通孔を有するフィルムの貫通孔内部の一部でスルホン化ＰＰＳＳと貫通孔フィルムとの間に剥離が見られたことから、メタノール燃料が漏れ出し結果としてクロスオーバーが増大し、出力が低下したと考えられる。

比較例２
ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ８μｍのフィルムを準備し、このフィルムにイオン照射とケミカルエッチングを施し、貫通孔を調製した。孔径１２μｍ、開孔率約１０％の貫通孔を有する高分子フィルムが得られた。実施例１と同様の方法で高分子固体電解質膜を調製したところ、貫通孔フィルムの表面には表裏とも約１２μｍの厚みのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。高分子電解質膜全体の厚さは約３２μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で４．２［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。またオープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ３．５（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。この電解質膜の断面観察をしたところ、貫通孔フィルム内の一部でスルホン化ＰＰＳＳと貫通孔フィルムとの間に剥離が見られたことから、メタノール燃料が漏れ出し結果としてクロスオーバーが増大し、出力が低下したと考えられる。

本発明の高分子固体電解質膜は、高分子型燃料電池等の膜‐電極複合体に適用でき、その膜‐電極複合体は、形態電話等の携帯機器に使用される。

図１は、本発明で用いられる繊維布帛からなるシート（貫通孔シート）を例示する斜視図である。

符号の説明

１：多孔領域
２：非多孔領域

Claims (7)

1. 厚さ方向に貫通する複数個の空隙部が設けられているシートの該空隙部にプロトン伝導体が充填された高分子電解質膜において、該シートとして繊維布帛を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。
2. シートの厚さが１０〜５００μｍである請求項１記載の高分子電解質膜。
3. 空隙部の開口断面形状が多角形で、その多角形の最も長い対角線が５〜５００μｍであり、該空隙部の開口断面積部の占有する面積比率が５％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子電解質膜。
4. シートに、該空隙部が存在する領域の回りに、該空隙部が存在しない領域を有する請求項１から３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いてなる膜−電極複合体。
6. 請求項５に記載の膜−電極複合体を用いてなる高分子型燃料電池。
7. 請求項６記載の高分子型燃料電池を用いてなる携帯機器。

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