JP2019043996A - 液晶ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】低温加工性を有し、かつ機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】特定の繰返し単位により構成され、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリエステル樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、低温加工性を有し、かつ機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂に関する。

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、例えば０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

このように、液晶ポリエステル樹脂は種々の優れた特性を有するが、その高い耐熱性のために、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの他のエンジニアリングプラスチックと比較して著しく加工温度が高い。このため、用途によってはその高い加工温度が障害となることがある。

したがって、液晶ポリエステル樹脂が有する良好な機械物性、耐薬品性、薄肉成形性を保持しながら、低温加工性に優れた液晶ポリエステル樹脂が望まれていた。

低温加工性の液晶ポリエステル樹脂として、例えば、特許文献１には特定の繰返し単位により構成され、差走査熱量計により測定された融点（結晶融解温度）が１９０〜２５０℃である液晶ポリエステル樹脂が提案されている。

この特許文献１に開示の液晶ポリエステル樹脂は、従来の液晶ポリエステル樹脂に比べて優れた低温加工性を有するものであるが、近年、さらに低温加工性（低融点）の液晶ポリエステル樹脂の要求が強まっている。また、液晶ポリエステル樹脂には他の熱可塑性樹脂の物性を改質する効果が見出されており、ポリマーアロイ材料としての需要が高くなってきている。

しかしながら、ポリプロピレン、ポリエチレン等の融点が２００℃を下回る低融点の熱可塑性樹脂と液晶ポリエステル樹脂をブレンドするためには、液晶ポリエステル樹脂の融点以上の温度下で溶融混練する必要があるため、他の熱可塑性樹脂が熱分解することによって本来の物性が得られなくなるという問題があった。これらの事情から、さらなる低融点の液晶ポリエステル樹脂の開発が強く求められている。

特開２００５−１０５２３２号公報

本発明の目的は、低温加工性を有し、かつ機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂を提供することにある。

本発明者等は、液晶ポリエステル樹脂の低温加工性の改良について鋭意検討した結果、特定の繰返し単位を与える単量体を縮重合することによって、結晶融解温度が低下し低温加工性に優れた液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位により構成され、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリエステル樹脂に関する。

［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００。］

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、結晶融解温度が２１０℃未満であるため低温加工性に優れ、低温加工性が要求される用途や他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイ材料として好適に用いられる。

本明細書および請求の範囲において、「液晶ポリエステル樹脂」とは異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものである。

異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明の液晶ポリエステル樹脂は光学的に異方性を示すもの、すなわち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位として式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される芳香族オキシカルボニル繰返し単位を必須に含む。

本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式［Ｉ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂に対する組成比ｐは３５〜５５モル％、好ましくは３８〜５３モル％である。また、式［ＩＩ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂に対する組成比ｑは、２５〜４５モル％、好ましくは２８〜４３モル％である。

本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位は、ｐ＞ｑの関係を満たすのが好ましく、ｐ／ｑが１．０１〜２．０であるのがより好ましく、１．０３〜１．９であるのがさらに好ましく、１．０８〜１．８であるのが特に好ましい。

式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式［ＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位を必須に含む。本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂に対する組成比ｒは２〜１５モル％、好ましくは４〜１４モル％である。

式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４,４'−ジヒドロキシビフェニルならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオキシ繰返し単位として、さらに式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式［ＩＶ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂に対する組成比ｓは０〜５モル％、好ましくは０〜４モル％である。

芳香族ジオキシ繰返し単位として式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含む場合、ｒ≧ｓの関係を満たす必要がある。

式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばハイドロキノンならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、以下に示す式［Ｖ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を必須に含む。本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式［Ｖ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂に対する組成比ｔは２〜１５モル％、好ましくは４〜１４モル％である。

式［Ｖ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば２,６−ナフタレンジカルボン酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、さらに式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式［ＶＩ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂に対する組成比ｕは０〜５モル％、好ましくは１〜４モル％である。

芳香族ジカルボニル繰返し単位として式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含む場合、ｔ≧ｕの関係を満たすのが好ましい。

式［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸ならびに、これらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。これらの中でも、より結晶融解温度を低く調整できることからイソフタル酸が好ましい。

すなわち、式［ＶＩ］で表される繰返し単位が、以下の式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位であることが好ましい。

なお、式［Ｉ］〜式［ＶＩ］において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。
また、ｒ＋ｓ＝ｔ＋ｕである。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、上述した通り、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂に関するが、本発明の目的を損なわない範囲で一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える主たる単量体の他に、他の繰り返し単位を与える単量体を共重合せしめてもよい。他の繰り返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールなどが例示される。これらの他の繰り返し単位を与える単量体は、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体の合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、上記単量体成分間にエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。この方法は、本発明において特に好適に用いられる。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。

単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステル樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれにおいても、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ_３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。

このようにして得られる本発明の液晶ポリエステル樹脂は、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶融解温度が２１０℃未満であり、低温での加工性に優れたものである。本発明の液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度は、好ましくは１６０〜２０９℃、より好ましくは１６３〜２０５℃、さらに好ましくは１６５〜１９９℃、特に好ましくは１７０〜１８９℃である。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓである。

本発明はさらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂に繊維状、板状、粉状の充填剤の１種または２種以上を配合せしめて得られる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。充填剤としては、従来から樹脂組成物に用いられることが知られている物質から、液晶ポリエステル樹脂組成物の使用目的、用途等に応じて適宜選択すればよい。

繊維状の充填剤としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。

板状あるいは粉状の充填剤としては、例えばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの中では、タルクが物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、充填剤はその合計配合量が、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であるのが好ましい。充填剤の配合量が２００質量部を超える場合、樹脂組成物の成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの従来から樹脂組成物に用いられることが知られている添加剤を、樹脂組成物の目的及び用途に応じて１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予めペレットに付着せしめて用いてもよい。

本発明の液晶樹脂組成物は、充填剤および添加剤などの全ての成分をポリエステル樹脂中へ添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋１００℃の温度下で溶融混練して調製することができる。

このようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法によって、射出成形品、フィルム、シートおよび不織布などの成形品に加工することができる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、電気・電子部品、カメラモジュール等の機械機構部品、自動車部品等として好適に使用される。特に本発明の液晶ポリエステル樹脂は、低温加工性が要求される用途や他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイ材料として有用である。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４,４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸

〈結晶融解温度の測定〉
セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリエステル樹脂試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度とする。

〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、短冊状曲げ試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行った。

（実施例１）
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＢＰＮＤＡおよびＴＰＡを、表１に示す組成比で、総量６．５モルとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１.０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３４０℃まで４時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

得られた液晶ポリエステル樹脂のＤＳＣにより測定された結晶融解温度は１８３℃であり、良好な低温加工性を示すものであった。
また、曲げ強度および曲げ弾性率も高い数値を示し、機械的性質にも優れるものであった。

（実施例２〜実施例５）
モノマー組成比を、表１に示す組成比に変えることの他は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の酢酸留出量は、ほぼ理論値どおりであった。

得られた液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度、曲げ強度および曲げ弾性率を表１に示す。

（比較例１〜比較例４）
モノマー組成比を、表１に示す組成比に変えることの他は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の酢酸留出量は、ほぼ理論値どおりであった。

得られた液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度、曲げ強度および曲げ弾性率を表１に示す。

Claims (5)

1. 式［Ｉ］〜［ＶＩ］
   

   

   ［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
   ３５≦ｐ≦５５、
   ２５≦ｑ≦４５、
   ２≦ｒ≦１５、
   ０≦ｓ≦５、
   ２≦ｔ≦１５、
   ０≦ｕ≦５、
   ｒ≧ｓ、
   ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００］
   で表される繰返し単位により構成され、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリエステル樹脂。
2. 式［ＶＩ］で表される繰返し単位が、式［ＶＩＩ］
   

   

   で表される繰返し単位である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
3. さらにｐ＞ｑを満たす、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対し、繊維状、板状、粉状の充填剤の１種または２種以上０．１〜２００質量部を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂あるいは請求項４に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品。