KR20210008024A - 열처리에 의해 유전 정접을 저감할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품 및 전기 전자 부품 - Google Patents

열처리에 의해 유전 정접을 저감할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품 및 전기 전자 부품 Download PDF

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Abstract

[과제] 고주파수대에 있어서도 현저하게 낮은 유전 정접 및 고내열성을 가지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품의 제공.
[해결수단] 본 발명에 의한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하고, 열처리가 가해져서 이루어지는 수지 성형품은, 시차주사 열량계로 측정한 승온 과정의 1사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1과 2사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH2가 ΔH1/ΔH2≥2.0을 만족하고, 또한 측정 주파수 10 GHz에 있어서의 SPDR법으로 측정한 유전 정접이 0.85×10－3 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

열처리에 의해 유전 정접을 저감할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품 및 전기 전자 부품
본 발명은, 열처리에 의해 유전 정접을 저감할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 특히 낮은 유전 정접을 가지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품 및 당해 성형품을 구비하는 전기 전자 부품에 관한 것이다.
근래, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 수반하여, 전자 기기나 통신 기기 등에 있어서 고주파수대의 주파수를 가지는 신호의 사용이 증가하고 있고, 특히, 주파수가 109 Hz 이상인 기가 헤르츠(GHz) 대의 주파수를 가지는 신호의 사용이 활발히 수행되고 있다. 예를 들면, 자동차 분야에 있어서 GHz대의 고주파수대가 사용되고 있다. 구체적으로는, 자동차의 충돌 방지 목적으로 탑재되는 밀리미터파 레이더, 준-밀리미터파 레이더에 있어서는, 각각 76~79 GHz, 24 GHz의 고주파수가 사용되고 있고, 향후 추가적인 보급이 진행되어 가는 것이 예상된다.
그렇지만, 사용되는 신호의 주파수가 높아지는 것에 수반하여, 정보의 오인식을 초래할 수 있는 출력 신호의 품질 저하, 즉, 전송 손실이 커진다. 이 전송 손실은, 도체에 기인하는 도체 손실과, 전자 기기나 통신 기기에 있어서의 기판 등의 전기 전자 부품을 구성하는 절연용의 수지에 기인하는 유전 손실로 이루어지지만, 도체 손실은 사용하는 주파수의 0.5승, 유전 손실은 주파수의 1승에 비례하기 때문에, 고주파수대, 특히 GHz대에 있어서는, 이 유전 손실에 의한 영향이 매우 커진다. 또, 유전 손실은, 수지의 유전 정접에도 비례하여 증대하기 때문에, 정보의 열화를 막기 위해 저-유전 정접 성능을 가지는 수지가 요구되고 있다.
상기 과제에 대해서, 특허문헌 1에서는, 고주파수대에 있어서 저-유전 정접을 나타내는 액정성 방향족 폴리에스테르로서 p－ 또는 m－히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위 및 히드록시나프토에산에 유래하는 구성 단위의 2종 이상을 포함하는 액정성 방향족 폴리에스테르가 제안되고 있다.
그런데, 전기 전자 부품을 구성하는 수지에는, 성형 시의 가열에 대한 높은 내열성이 요구되고, 또한 이것을 이용하여 작성한 필름 등의 수지 성형품에는, 땜납 등을 이용한 가열 가공에 대한 높은 내열성이 요구된다. 여기서, 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 필름의 열처리에 의해 필름의 결정화도나 밀도를 조절하여서 내열성을 향상시키는 것이 제안되고 있다.
일본 특개 2004－250620호 공보 일본 특개 2003－292638호 공보
근래, 정보 통신량은 계속 급속히 증가하고, 사용되는 신호의 주파수는 추가로 높아지고 있으며, 고주파수대에 있어서 더욱 낮은 유전 정접을 가지는 수지가 요구되고 있다. 본 발명자는, 특허문헌 1에 있어서 제안되는 폴리에스테르 수지를 이용하였다고 하여도, 고주파수대에 있어서 요구되는 충분한 저-유전 정접을 나타내지 않는 것을 알아내었다. 또한, 종래에 필름의 열처리는, 특허문헌 2와 같이 내열성 향상을 목적으로 하는 것이었지만, 본 발명자는 수지가 특정의 조건을 만족하는 것으로써, 열처리에 의해 유전 특성을 대폭적으로 향상할 수 있는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고주파수대에 있어서도 현저하게 낮은 유전 정접 및 고내열성을 가지는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품을 제공 하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하고, 열처리가 가해져서 이루어지는 수지 성형품에 있어서, 시차주사 열량계로 측정한 승온 과정의 1사이클째의 결정상으로부터 액정상에 대한 전이 온도(이하, "융점"이라고 한다)에서의 엔탈피 변화 ΔH1과 2사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH2가 특정의 관계를 만족함으로써, 현저하게 낮은 유전 정접을 가지는 수지 성형품을 얻을 수 있다는 것을 지견하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 일 태양에 의하면, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하고, 열처리가 가해져서 이루어지는 수지 성형품으로서,
시차주사 열량계로 측정한 승온 공정의 1사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1과 2사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH2가 ΔH1/ΔH2≥2.0을 만족하고,
측정 주파수 10 GHz에 있어서의 SPDR법으로 측정한 유전 정접이 0.85×10－3 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 태양에 있어서는, 시차주사 열량계로 측정한 승온 과정의 1사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1이 3.5 J/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 3종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 전체의 구성 단위에 대해서, 6－히드록시-2－나프토에산에 유래하는 구성 단위(I)를 10 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가, 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II) 및 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양에 있어서는, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 p－히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위(IV)를 추가로 포함하여도 된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 상기 수지 성형품을 구비하는 전기 전자 부품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 시차주사 열량계로 측정한 승온 과정의 1사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1과 2사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH2가 특정의 관계를 만족하는 것으로써, 현저하게 낮은 유전 정접을 가지면서, 내열성이 우수한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품을 실현할 수 있다.
도 1은 전방향족 폴리에스테르 수지의 34 GHz에 있어서의 유전 정접의 측정 결과(30℃로부터 100℃의 온도 의존성)를 나타낸 도면이다.
(수지 성형품)
본 발명에 의한 수지 성형품은, 하기의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이고, 열처리(어닐링)를 가하여서 이루어진다. 수지 성형품을 적절히 열처리 함으로써 고분자의 결정화도를 올리고, 그에 수반하여 성형품의 내열성을 향상시킬 수 있다. 결정화도의 상승 정도는, 수지 성형품을 시차주사 열량계(DSC)로 평가할 수 있다. 예를 들면, 승온 과정의 1사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1은 열처리에 의해서 얻어진 결정화도의 정도를 나타낸다. 한 번 융해시킨 후의 2사이클째의 융점은 수지의 열처리 이력을 제거한 벌크 상태의 상전이 현상에 상당하기 때문에, 이 점에 있어서의 엔탈피 변화 ΔH2에 대한 ΔH1의 상승 정도 ΔH1/ΔH2는 그 성형품의 평가 부분에 있어서의 결정화도의 상승 정도의 지표가 된다.
본 발명에 있어서는, 수지 성형품을 열처리 하는 것에 의해서 상기 ΔH1/ΔH2를 특정의 수치 범위 내로 조절함으로써, 의외로 고주파수대에 있어서도 현저하게 낮은 유전 정접을 실현할 수 있다.
수지 성형품은, 시차주사 열량계로 측정한 승온 공정의 1사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1과 2사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH2가 ΔH1/ΔH2≥2.0을 만족하고, 바람직하게는 ΔH1/ΔH2≥2.5를 만족하며, 보다 바람직하게는 ΔH1/ΔH2≥3.0을 만족하고, 더욱 바람직하게는ΔH1/ΔH2≥4.0을 만족하며, 보다 더욱 바람직하게는 ΔH1/ΔH2≥5.0을 만족한다. 수지 성형품은, ΔH1/ΔH2≥2.0이면, 열처리 전의 상태에 비하여, 분명하게 우위인 결정화도의 상승이라고 말할 수 있고, 그에 수반하여 재료 내 전체에서의 분자 진동을 억제할 수 있기 때문에 유전 정접이 저하한다.
수지 성형품은, 시차주사 열량계로 측정한 승온 공정의 1사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1이 바람직하게는 3.5 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 4 J/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 J/g 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 7 J/g 이상이며, 특히 바람직하게는 8 J/g 이상이다. 수지 성형품은, ΔH1이 3.5 J/g 이상이면, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지로서는 절대치로서 높은 결정화도를 가지고 있다고 말할 수 있고 유전 정접의 저하를 실현할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 시차주사 열량계의 측정 조건은, 질소 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 360~380℃까지 승온시키는 과정과 강온 속도 10℃/분으로 360~380℃로부터 30℃까지 강온시키는 과정을 1 사이클로 하여서, 2 사이클 수행한다.
상기의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1은, 하기에서 상술하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서의 중합 반응의 중합 조건(온도나 시간)이나, 하기에서 상술하는 수지 성형품의 제조 방법에 있어서의 성형품의 가열 처리(어닐링)의 조건을 변경하는 것에 의해서, 조절할 수 있다.
수지 성형품의 융점은 실사용의 내열성의 관점으로부터, 하한치로서는, 바람직하게는 290℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 295℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 310℃ 이상이고, 또한 성형 가공 상의 상한치로서는, 바람직하게는 370℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 360℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다. 본 발명에 의한 수지 성형품의 융점이 상기 수치 범위 내이면, 내열성과 가공성이 우수하고, 추가로 열처리에 의해 내열성과 유전 정접을 우위로 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 수지 성형품의 융점은 ISO 11357, ASTM　D3418의 시험 방법에 준거하는 것이며, 히타치 하이테크 사이언스(주) 제의 시차주사열량계 (DSC) 등을 이용하여 측정할 수 있고, DSC로 측정한 승온 과정의 2사이클째의 결정상으로부터 액정상에 대한 전이에 수반하는 흡열 피크의 정점(Tm2)의 온도(℃)로 하였다.
열처리 후의 수지 성형품의 SPDR법으로 측정한 유전 정접(측정 주파수: 10 GHz)은, 0.85×10－3 이하이고, 바람직하게는 0.80×10－3 이하이며, 보다 바람직하게는 0.75×10－3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.70×10－3 이하이다.
열처리 후의 수지 성형품의 원통공동 공진기법(圓筒空洞共振器法)으로 측정한 25℃에서의 유전 정접(측정 주파수: 34 GHz)은 1.5×10－3 이하이고, 바람직하게는 1.2×10－3 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0×10－3 이하이다.
열처리 후의 수지 성형품의 원통공동 공진기법으로 측정한 25℃에서의 유전 정접(측정 주파수: 81 GHz)은 3.0×10－3 이하이고, 바람직하게는 2.5×10－3 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0×10－3 이하이다.
또한, 열처리 후의 수지 성형품은 30℃ 및 100℃의 유전 정접(측정 주파수: 34 GHz)이 각각 바람직하게는 2.0×10－3 이하 및 3.0×10－3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5×10－3 이하 및 2.5×10－3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0×10－3 이하 및 2.0×10－3 이하이다.
추가로, 열처리 후의 수지 성형품에 대해서, 측정 주파수 34 GHz에 있어서의 30℃로부터 100℃까지의 유전 정접의 변화율은 바람직하게는 2.5×10－5/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0×10－5/℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5×10－5/℃ 이하이다. 온도에 의존한 유전 정접의 변화율이 작은 것으로써, 재료 사용 시에 온도가 변한 경우에도 설계에 준한 물성을 안정되게 발현시킬 수 있다. 그러므로, 각 환경에 있어서의 당해 재료를 사용한 디바이스의 동작 안정성에 기여할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 10 GHz에 있어서의 유전 정접은 키사이트 테크놀로지 사의 네트워크 애널라이저 N5247A 등을 이용하여서 스플릿트 포스트 유전체 공진기법(SPDR법)에 의해 측정할 수 있다. 그 이외의 유전 정접 측정은 원통공동 공진기법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 특별히 지정이 없는 경우, 유전 정접의 값은 23℃, 대기 분위기 하, 습도 60%에서의 측정치이다.
(전방향족 액정 폴리에스테르 수지)
본 발명의 수지 성형품에 이용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 바람직하게는 3종 이상, 보다 바람직하게는 4종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 구성 단위로서는, 6－히드록시-2－나프토에산에 유래하는 구성 단위(I), 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 들 수 있다. 이하, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 포함되는 각 구성 단위에 대해서 설명한다.
(6－히드록시-2－나프토에산에 유래하는 구성 단위(I))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 하기 식(I)로 나타내는 6－히드록시-2－나프토에산에 유래하는 구성 단위(I)를 포함하는 것이 바람직하다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(I)의 조성비(몰%)는, 수지 성형품의 유전 정접의 저하라고 하는 관점으로부터, 바람직하게는 10 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상이며, 상한치로서는, 바람직하게는 70 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 65 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이하이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
구성 단위(I)를 부여하는 모노머로서는, 6－히드록시-2－나프토에산(HNA, 하기 식(1)), 및 그 아세틸화물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)를 포함하는 것이 바람직하다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(II)의 조성비(몰%)는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접의 저하의 관점에서는, 하한치로서는, 바람직하게는 15 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 17.5 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 상한치로서는, 바람직하게는 45 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 35 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)가 2종 이상 포함되는 경우, 그러한 합계 몰비가 상기 조성비의 범위이면 된다.
일 실시태양에 있어서, 구성 단위(II)는 하기 식(II)로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 중 Ar1은 소망에 따라서 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4´－이소프로필리덴디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도, 페닐기 및 비페닐기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(II)를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면, 4,4－디히드록시비페닐(BP, 하기 식(2)), 하이드로퀴논(HQ, 하기 식(3)), 메틸하이드로퀴논(MeHQ, 하기 식(4)), 4,4´－이소프로필리덴디페놀(BisPA, 하기 식(5)) 및 이들의 아실화물 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는 것이 바람직하다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(III)의 조성비(몰%)는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접의 저하의 관점에서는, 하한치로서는, 바람직하게는 15 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 17.5 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 상한치로서는, 바람직하게는 45 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 35 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)가 2종 이상 포함되는 경우, 그러한 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다.
일 실시태양에 있어서, 구성 단위(III)는 하기 식(III)으로 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 중 Ar2는 소망에 따라 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(III)를 부여하는 모노머로서는, 테레프탈산(TPA, 하기 식(6)), 이소프탈산(IPA, 하기 식(7)), 2,6－나프탈렌디카르복시산(NADA, 하기 식(8)), 및 이들의 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
(p－히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위(IV))
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 하기 식(IV)로 나타내는 p－히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위(IV)를 추가로 포함하여도 된다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(IV)의 조성비(몰%)는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 유전 정접의 저하와 고내열성의 관점에서는, 상한치로서는, 바람직하게는 10 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 8 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
구성 단위(IV)를 부여하는 모노머로서는, p－히드록시벤조산(HBA, 하기 식(9)), 및 그 아세틸화물, 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성은, 메틀러 제의 현미경용 핫-스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH－2) 등을 이용하여, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융 시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰하는 것으로써 확인할 수 있다.
(전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법)
본 발명에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 소망에 따라 구성 단위(I)~(IV)를 부여하는 모노머를, 용융 중합, 고상 중합, 용액 중합 및 슬러리 중합 등, 종래 공지의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 일 실시태양에 있어서, 본 발명에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 용융 중합에 의해서만 제조할 수 있다. 또한, 용융 중합에 의해 프리폴리머를 제작하고, 이것을 추가로 고상 중합하는 2단계 중합에 의해서도 제조할 수 있다.
용융 중합은, 본 발명에 따른 폴리에스테르 화합물이 효율적으로 얻어지는 관점으로부터, 소망에 따라 상기 구성 단위(I)~(IV)를 부여하는 모노머를, 소정의 배합으로 맞추어 100 몰%로 하여서, 모노머가 가지는 전체 수산기에 대해서, 1.05~1.15 몰 당량의 무수 아세트산을 존재시켜서 아세트산 환류 하에 있어서 수행하는 것이 바람직하다.
용융 중합과 이에 계속되는 고상 중합의 2단계에 의해 중합 반응을 수행하는 경우는, 용융 중합에 의해 얻어진 프리폴리머를 냉각 고체화 후에 분쇄하여서 파우더상 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지의 고상 중합 방법, 예를 들면, 질소 등의 불활성 분위기 하, 또는 진공 하에 있어서 200~350℃의 온도 범위에서 1~30시간 프리폴리머 수지를 열처리 하는 등의 방법이 바람직하게는 선택된다. 고상 중합은, 교반하면서 수행하도 되고, 또한 교반하지 않고 정치한 상태로 수행하여도 된다. 본 발명에 있어서는, 중합 반응의 중합 조건(온도나 시간)을 변경하는 것에 의해서, 수지 성형품에 관한 상기의 결정화도의 지표가 되는 엔탈피 ΔH1을 조절할 수 있다.
중합 반응에 있어서, 촉매는 사용하여도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 사용하는 촉매로서는, 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제일주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산 납, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 삼산화 안티몬 등의 금속염 촉매, N－메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등, 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100 중량부에 대해서 0.0001~0.1 중량부인 것이 바람직하다.
용융 중합에 있어서의 중합 반응 장치는 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반의 고점도 유체의 반응에 이용되는 반응 장치가 바람직하게 사용된다. 이들 반응 장치의 예로서는, 예를 들면, 묘형(錨型), 다단형, 나선대형(螺旋帶型), 나선축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반 날개를 가지는 교반 장치를 가지는 교반조형 중합 반응 장치, 또는, 니더, 롤밀, 밴버리 믹서 등의 일반적으로 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
(다른 성분)
본 발명에 의한 성형품은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 시클로올레핀 폴리머, 폴리염화비닐등의 비닐 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드 등의 이미드 수지, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, AS 수지 및 ABS 수지 등의 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지 등의 열경화 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 불소 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 성형품은 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 의한 성형품은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 그 외의 첨가제, 예를 들면, 착색제, 분산제, 가소제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
(수지 성형품의 제조 방법)
본 발명에 의한 수지 성형품은, 상기의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 소망에 따라 그 외의 수지나 첨가제 등을 포함하는 수지 조성물을 종래 공지의 방법으로 성형한 후, 가열 처리(어닐링)를 가하여서 얻을 수 있다. 덧붙여, 수지 조성물은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 등을 밴버리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 이용하여서, 용융혼련 함으로써 얻을 수 있다.
상기의 성형 방법으로서는, 예를 들면, 프레스 성형, 발포 성형, 사출 성형, 압출 성형, 펀칭 성형 등을 들 수 있다. 상기와 같이 하여서 제조되는 성형품은, 용도에 따라서 여러가지 형상으로 가공할 수 있다. 성형품의 형상으로서는, 예를 들면, 판상이나 필름상 등으로 할 수 있다.
상기의 가열 처리(어닐링)의 온도는, 하한치로서는, 바람직하게는 "Tm2－50℃" 이상, 보다 바람직하게는 "Tm2－40℃" 이상, 더욱 바람직하게는 "Tm2－30℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 "Tm2－20℃" 이상, 상한치로서는, 바람직하게는 "Tm2＋10℃" 이하, 보다 바람직하게는 "Tm2＋5℃" 이하, 더욱 바람직하게는 "Tm2" 이하, 보다 더욱 바람직하게는 "Tm2－5℃" 이하이다. 또한, 예를 들면, 열처리의 시간은, 하한치로서는, 바람직하게는 30분 이상, 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상이며, 상한치로서는, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 5시간 이하이다. 가열 시의 분위기로서는, 바람직하게는 공기 분위기 하, 보다 바람직하게는 감압 하, 더욱 바람직하게는 질소 분위기 하이다. 가열 처리의 온도, 시간 및 분위기가 상기 범위 내이면, 상기의 결정화도의 지표가 되는 엔탈피 ΔH1을 원하는 범위로 조절하기 쉽고, 또한, 성형품 표면이 부풀음(블리스터)이나 휨의 발생을 억제할 수도 있다.
(전기 전자 부품)
본 발명에 의한 전기 전자 부품은, 상기의 수지 성형품을 구비하여서 이루어진다. 전기 전자 부품으로서는, 예를 들면, ETC, GPS, 무선 LAN 및 휴대 전화 등의 전자 기기나 통신 기기에 사용되는 안테나, 고속 전송용 커넥터, CPU 소켓, 회로 기판, 플렉서블 프린트 기판(FPC), 적층용 회로 기판, 충돌 방지용 레이더 등의 밀리미터파 및 준-밀리미터파 레이더, RFID 태그, 콘덴서, 인버터 부품, 절연 필름, 케이블의 피복재, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 절연재, 스피커 진동판 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[시험예 1] 열처리에 의한 유전특성의 변화 검토
시험예 1에서는, 여러가지 모노머 조성의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여서, 열처리를 가한 수지 성형품의 유전특성의 변화를 확인하였다.
(실시예 1－1)
<전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조>
교반 날개를 가지는 중합 용기에, 6－히드록시-2－나프토에산(HNA) 48 몰%, 4,4－디히드록시비페닐(BP) 23.5 몰%, 테레프탈산(TPA) 23.5 몰%, 및 p－히드록시벤조산(HBA) 5 몰%를 가하고, 촉매로서 아세트산 칼륨 및 아세트산 마그네슘을 투입하고, 중합 용기의 감압-질소 주입을 3회 수행하여서 질소 치환을 수행한 후, 무수 아세트산(수산기에 대해서 1.08 몰 당량)을 추가로 첨가하고, 150℃까지 승온하고, 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 수행하였다.
아세틸화 종료후, 아세트산 류출(留出) 상태로 한 중합 용기를 0.5℃/분으로 승온하고, 조 내의 용융체 온도가 307℃로 되었는바, 중합물을 꺼내고 냉각 고체화 하였다. 얻어진 중합물을 분쇄하고 눈금 크기 2.0 mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여서 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 프리폴리머를 야마토과학(주) 제의 오븐으로 히터에 의해 온도를 실온으로부터 14시간 걸려서 300℃까지 승온한 후, 300℃에서 온도를 2시간 유지하여서 고상 중합을 수행하였다. 그 후 실온에서 자연 방열하고, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 메틀러 제의 현미경용 핫-스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH－2)을 이용하여, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 시료를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시켜서, 광학 이방성의 유무로부터 액정성을 확인하였다.
<수지 성형품의 제조>
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 융점~융점＋30℃ 조건으로 가열 용융, 사출 성형하고, 30 mm×30 mm×0.4 mm의 평판상 시험편을 제작하였다. 얻어진 평판상 시험편에 야마토과학(주) 제의 이너트 오븐 DN411I를 이용하여서 30 L/분의 질소 플로우 하에 있어서 315℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－2)
모노머 투입을, HNA 45 몰%, BP 27.5 몰%, TPA 19.5 몰%, 2,6－나프탈렌디카르복시산(NADA) 8 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－3)
모노머 투입을 HNA 50 몰%, BP 25 몰%, NADA 25 몰%로 변경하고, 실시예 1－1과 동일하게 아세틸화를 수행한 후, 5시간 30분에 걸쳐서 360℃까지 승온하였다. 그 후, 20분에 걸쳐서 10 torr까지 감압하였는바, 중합물을 꺼내고 냉각 고체화 하였다. 얻어진 중합물을 분쇄하고 눈금 크기 2.0 mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여서, 고상 중합하지 않고 얻어진 전방향족 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－4)
모노머 투입을, HNA 50 몰%, BP 25 몰%, TPA 22 몰%, NADA 3 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 310℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 계속해서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 계속해서, 얻어진 평판상 시험편에 320℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－5)
모노머 투입을, HNA 50 몰%, BP 20 몰%, 하이드로퀴논(HQ) 5 몰%, TPA 20.5 몰%, NADA 4.5 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 285℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－6)
모노머 투입을, HNA 50 몰%, BP 25 몰%, TPA 19 몰%, NADA 6 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 305℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－7)
모노머 투입을, HNA 50 몰%, BP 25 몰%, TPA 17 몰%, NADA 8 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 290℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－8)
모노머 투입을, HNA 50 몰%, BP 25 몰%, TPA 15 몰%, IPA 2 몰%, NADA 8 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 280℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－9)
모노머 투입을, HNA 50 몰%, BP 24 몰%, 4,4´－이소프로필리덴디페놀(BisPA) 1 몰%, TPA 20.5 몰%, NADA 4.5 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 300℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 305℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－10)
모노머 투입을, HNA 50 몰%, BP 23 몰%, BisPA 2 몰%, TPA 20.5 몰%, NADA 4.5 몰%로 변경하고 고상 중합의 최종 온도를 300℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－11)
모노머 투입을, HNA 52 몰%, BP 24 몰%, TPA 18 몰%, IPA 3 몰%, NADA 3 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 305℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－12)
모노머 투입을, HNA 55 몰%, BP 22.5 몰%, TPA 18 몰%, NADA 4.5 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 305℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－13)
모노머 투입을, HNA 55 몰%, BP 22.5 몰%, TPA 18 몰%, 이소프탈산(IPA) 2 몰%, NADA 2.5 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 310℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－14)
모노머 투입을, HNA 55 몰%, BP 20 몰%, TPA 20 몰%, HBA 5 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 315℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－15)
모노머 투입을, HNA 60 몰%, BP 20 몰%, TPA 17 몰%, NADA 3 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 295℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 315℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－16)
모노머 투입을, HNA 60 몰%, BP 20 몰%, TPA 15.5 몰%, NADA 4.5 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 295℃, 유지 시간을 1.5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－17)
모노머 투입을, HNA 60 몰%, BP 20 몰%, TPA 15.5 몰%, NADA 4.5 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 310℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－18)
모노머 투입을, HNA 60 몰%, BP 20 몰%, TPA 15.5 몰%, NADA 4.5 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 310℃, 유지 시간을 4시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－19)
모노머 투입을, HNA 60 몰%, BP 20 몰%, TPA 11 몰%, NADA 9 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 290℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－20)
모노머 투입을, HNA 65 몰%, BP 17.5 몰%, TPA 8.5 몰%, NADA 9 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 290℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－21)
모노머 투입을, HNA 65 몰%, BP 14.5 몰%, 메틸 하이드로퀴논(MeHQ) 2 몰%, TPA 16.5 몰%, HBA 2 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 295℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－22)
모노머 투입을, HNA 65 몰%, BP 15 몰%, TPA 15 몰%, HBA 5 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 300℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 310℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－23)
모노머 투입을, HNA 70 몰%, BP 15 몰%, TPA 12 몰%, NADA 3 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 310℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 1－24)
모노머 투입을, HNA 55 몰%, HQ24.75 몰%(등량적으로는 22.5 몰%이며, 반응에 있어서의 모노머 승화에 의한 로스를 고려하여서 과잉으로 이용함), TPA 5 몰%, NADA 17.5 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 310℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(비교예 1－1)
모노머 투입을, BP 20 몰%, TPA 15 몰%, IPA 5 몰%, HBA 60 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 335℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(비교예 1－2)
모노머 투입을, HNA 27 몰%, HBA 73 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 270℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 270℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(비교예 1－3)
모노머 투입을, HNA 10 몰%, BP 10 몰%, HQ15 몰%, TPA 25 몰%, HBA 40 몰%로 변경하고, 고상 중합의 최종 온도를 280℃, 유지 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 280℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
상기의 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 성형품의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 모노머 조성 및 열처리 조건의 일람을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00014
<성능 평가>
<시차주사 열량 분석(DSC)>
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열처리를 가한 수지 성형품에 대해서, 하기의 조건으로 시차주사 열량 분석을 실시하였다. 측정에 있어서는, 열처리 후의 성형품의 사출 성형 시의 수지 유입부와 반대측의 각(角)을 2mm각(角) 정도로 잘라낸 것을 샘플로서 사용하였다. 승온 과정의 1사이클째 및 2사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1 및 ΔH2를 측정하였다. 또한, 승온 과정의 1사이클째 및 2사이클째에서의 흡열 피크의 정점에서의 온도를 각각 Tm1 및 Tm2로 하고, Tm2를 융점(℃)으로 하였다.
측정 조건: 승온 속도 10℃/분에서 30℃로부터 360~380℃까지 승온시키는 과정과, 강온 속도 10℃/분에서 360~380℃로부터 30℃까지 강온시키는 과정을 1사이클로 하여서 2사이클 수행하였음.
<유전 정접 측정(10 GHz)>
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열처리 전의 평판상 시험편 및 열처리를 가한 수지 성형품에 있어서, 각각 키사이트 테크놀로지 사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 이용하여, 스플릿트 포스트 유전체 공진기법(SPDR법)에 의해서, 주파수 10 GHz의 면내 방향의 유전 정접을 측정하였다. 덧붙여, 각 종류의 샘플을 N=4씩 측정하고, 4회의 평균치를 표 2에 나타내었다.
또한, 수지 성형품을 이용하여 회로 기판을 작성한 경우, 회로 기판에 있어서의 유전 손실은 기술문헌(고주파용 고분자 재료의 개발과 응용, CMC 테크니컬 라이브러리 201, 바바 후미아키 감수, 120면 참조)의 기재에 의하면 하기 식으로 구해진다.
·αD = 27.3×(f/C)×(Er)1/2×tanδ
αD: 유전 손실(dB/m)
f: 주파수(Hz)
C: 광속
Er: 비유전률
tanδ: 유전 정접
이 식에 의하면, 어떤 주파수에 있어서의 (Er)1/2×tanδ의 값을 재료 간에 비교 함으로써, 재료마다의 유전 손실의 저감 정도를 알 수 있다. 이를 위해서, 각 성형품의 비유전률 Er의 값을 표 2에 나타낸다.
<용융 점도 측정>
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의, 전단 속도 1000 S－1에 있어서의 융점＋20℃에서의 용융 점도(Pa·s)를, 캐필러리 레오미터 점도계((주)토요세이키 제작소 캐필로그래프 1D)와 내경 1 mm 캐필러리를 이용하고 JIS　K7199에 준거해 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 덧붙여, 측정 전에 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 150℃, 4시간 감압 하에서 건조하였다.
[표 2]
Figure pct00015
[시험예 2] 열처리 조건에 대한 유전특성의 검토
시험예 2에서는, 특정 조성을 가지는 수지 성형품의 열처리 조건에 대한 유전특성의 변화를 확인하였다.
통상, 수지 성형물의 열처리에서는, 성형 시의 잔류 응력의 영향에 의한 성형품의 휨이나, 가스의 발생에 의한 제품 표면이 부풀음(블리스터)가 발생하고, 제품으로서의 불량을 생기게 할 수 있다. 한편으로, 본 발명에 의한 수지 성형품을 이용하면, 폭넓은 열처리 조건에 있어서, 우수한 저-유전성을 구비한 열처리 성형품의 양품을 얻을 수 있다.
<수지 성형품의 제조>
(실시예 2－1)
실시예 1－16에서 얻어진 평판상 시험편에 280℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 2－2)
실시예 1－16에서 얻어진 평판상 시험편에 325℃에서 4시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다. 또한, 얻어진 수지 성형품의 표면을 육안 관찰한 결과, 부풀음(블리스터)이나 휨은 발생하지 않았다.
(실시예 2－3)
실시예 1－23에서 얻어진 평판상 시험편에 290℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 2－4)
실시예 1－23에서 얻어진 평판상 시험편에 335℃에서 4시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다. 또한, 얻어진 수지 성형품의 표면을 육안 관찰한 결과, 부풀음(블리스터)이나 휨은 발생하지 않았다.
(비교예 2－1)
비교예 1－1에서 얻어진 평판상 시험편에 315℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(비교예 2－2)
비교예 1－1에서 얻어진 평판상 시험편에 360℃에서 4시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다. 또한, 얻어진 수지 성형품의 표면을 육안 관찰한 결과, 부풀음(블리스터)이 발생하고 있었다.
(비교예 2－3)
비교예 1－2에서 얻어진 평판상 시험편에 250℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(비교예 2－4)
비교예 1－2에서 얻어진 평판상 시험편에 295℃에서 4시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다. 또한, 얻어진 수지 성형품의 표면을 육안 관찰한 결과, 부풀음(블리스터)이나 휨이 발생하고 있었다.
(비교예 2－5)
비교예 1－3에서 얻어진 평판상 시험편에 260℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
<성능 평가>
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열처리를 가한 수지 성형품에 대해서, 시험예 1과 동일하게 하여서, 엔탈피 ΔH1 및 ΔH2, 및 온도 Tm1 및 Tm2를 측정하였다. 10 GHz의 유전특성에 대해서도 시험예 1과 동일하게 각 종류의 샘플을 N=4씩 측정하고, 4회의 평균치를 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 1－16 및 1－23 및 비교예 1－1~1－3의 측정 결과에 대해서, 참고를 위해서 병기하였다.
[표 3]
Figure pct00016
[시험예 3] 수지 혼련물의 검토
시험예 3에서는, 본 발명에 의한 수지를 모재로 한 수지 혼련물에 대해서도, 열처리 성형품으로서 우수한 유전특성을 나타내는 것을 확인하였다.
<수지 성형품의 제조>
(실시예 3－1)
실시예 1－16에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 99 질량부와 비교예 1－2에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 1 질량부를 분체 상태로 혼합하고, 이것을 주식회사 토요세이키 제작소사 제 래보플라스토 마이크로를 이용하여 350℃에서 2축 혼련하여서, 수지 조성물 펠렛을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 펠렛을 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 3－2)
실시예 1－16에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 95 질량부와 비교예 1－2에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 5 질량부를 분체 상태로 혼합하고, 이것을 주식회사 토요세이키 제작소사 제 래보플라스토 마이크로를 이용하여 350℃에서 2축 혼련 하여서, 수지 조성물 펠렛을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 펠렛을 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 3－3)
모노머 투입을, HNA 2 몰%, HQ14 몰%, NADA 14 몰%, HBA 70 몰%로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 A를 얻었다. 이어서, 상기와 동일하게 하여서, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 A의 액정성을 확인하였다.
다음에, 실시예 1－16에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 90 질량부와 상기에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 A 10 질량부를 분체 상태로 혼합하고, 이것을 주식회사 토요세이키 제작소사 제 래보플라스토 마이크로를 이용하여 350℃에서 2축 혼련하여서, 수지 조성물 펠렛을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 펠렛을 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(실시예 3－4)
실시예 1－16에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 99 질량부와 비정성 폴리아크릴레이트 수지(유니티카 주식회사제, U파우더 L타입) 1 질량부를 분체 상태로 혼합해 이것을 주식회사 토요세이키 제작소사 제 래보플라스토 마이크로를 이용해 350℃에서 2축 혼련하여서, 수지 조성물 펠렛을 얻었다.얻어진 수지 조성물 펠렛을 이용하여, 실시예 1－1과 동일하게 하여서, 평판상 시험편을 제작하였다. 이어서, 얻어진 평판상 시험편에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 열처리 수지 성형품을 얻었다.
<성능 평가>
상기의 실시예에서 얻어진 열처리를 가한 수지 성형품에 대해서, 시험예 1과 동일하게 하여서, 엔탈피 ΔH1 및 ΔH2, 및 온도 Tm1 및 Tm2를 측정하였다. 10 GHz의 유전특성에 대해서도, 시험예 1과 동일하게 각 종류의 샘플을 N=4씩 측정하고, 4회의 평균치를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00017
[시험예 4] 필름 형상에 있어서의 검토
시험예 4에서는, 열처리한 수지 성형품이 필름 형상인 경우에도 우수한 유전특성을 나타내는 것을 확인하였다.
<수지 성형품의 제조>
(실시예 4－1)
실시예 1－16에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 (주)토요세이키 제작소 제 래보플라스토 마이크로로 2축 혼련하고, 혼련부 온도 360℃에서 펠렛화하여서, 수지 펠렛을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 펠렛을 사용하여 2축 압출기(테크노벨사 제: KZW－30MG: 벤트 없음)에 의해 다이폭 120 mm의 T 다이로부터 용융 수지를 압출하여서 냉각롤을 통과시킨 후, 권취롤로 권취하여서, 수지 필름을 제막하였다. 제조 시의 각 설정 온도는, 다이 온도: 337℃, 혼련부 온도 340℃, 롤 온도 50℃, 권취롤은 실온이었다. 스크류 회전 150 rpm, 권취 속도가 3 m/분일 때, 폭 90 mm, 평균 막 두께가 50μm 정도의 균일한 필름이 얻어졌다. 이어서, 얻어진 수지 필름에 300℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 필름상의 열처리 수지 성형품을 얻었다.
(비교예 4－1)
교반 날개를 가지는 중합 용기에, HNA 27 몰% 및 HBA 73 몰%를 가하고, 촉매로서 아세트산 칼륨을 투입하고, 중합 용기의 감압-질소 주입을 3회 수행하여서 질소 치환을 수행한 후, 150℃까지 승온하고, 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 수행하였다. 그 후, 350℃까지 5시간에 걸쳐서 승온한 후, 20분에 걸쳐서 10 Torr(즉 1330 Pa)까지 감압하고, 저비분(低沸分)을 류출시키면서 용액 중합을 수행하였다. 이어서, 질소를 도입하여서 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여서, 중합 용기의 하부로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 배출하였다. 메틀러 제의 현미경용 핫-스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH－2)을 이용하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 시료를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시켜, 광학 이방성의 유무로부터 액정성을 확인하였다.
다음에, 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용하여, 실시예 4－1과 동일하게 하여서, 수지 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 필름에 250℃에서 3시간 열처리를 가하여서, 필름상의 열처리 수지 성형품을 얻었다.
<성능 평가>
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열처리를 가한 필름상의 수지 성형품에 대해서, 시험예 1과 동일하게 하여서, 엔탈피 ΔH1 및 ΔH2, 및 온도 Tm1 및 Tm2를 측정하였다. 덧붙여, 시차주사 열량 분석에 대해서는 각 종류의 샘플을 N=1씩 측정하였다. 10 GHz의 유전특성에 대해서도, 시험예 1과 동일하게 각 종류의 샘플을 N=4씩 측정하고, 4회의 평균치를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00018
[시험예 5] 열처리 성형품의 81 GHz와 34 GHz에서의 유전 정접 평가와 34 GHz에 있어서의 유전 정접의 온도 의존성 평가
시험예 5에서는, 본 발명인 열처리를 가한 수지 성형품에 대해서, 여러가지 주파수에 있어서 우수한 낮은 유전 정접을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명인 열처리를 가한 수지 성형품이 특정의 주파수에 있어서 각 온도대에서 우수한 낮은 유전 정접을 나타내고, 온도에 대한 유전 정접의 변화율도 작게 안정되어 있는 것을 확인하였다.
<유전 정접 측정(34 및 81 GHz)>
실시예 1－2, 실시예 1－16 및 비교예 1－1 및 1－2에 의해 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 30 mm×30 mm×0.4 mm의 열처리 완료 사출 성형 평판의 중앙으로부터 13 mm각의 정방형 평판을 절삭하여서 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 우츠노미야대학 대학원 공학연구과 코가미·시미즈 연구실에서 온도 25℃, 습도 50%의 환경에서 100 GHz용 공진기와 36 GHz용 공진기에 장하(裝荷)하고, 원통공동 공진기법에 의해, 실온에서 유전 정접을 측정하였다. 100 GHz와 36 GHz용의 공진기를 이용하였지만, 실제의 측정 주파수는 재료의 공진 특성에 의해, 81 GHz 부근과 34 GHz 부근의 측정이 되었다.
[표 6]
Figure pct00019
<34 GHz에 있어서의 유전 정접 측정(온도 의존성)>
실시예 1－2, 실시예 1－16 및 비교예 1－1 및 1－2에 의해 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 30 mm×30 mm×0.4 mm의 열처리 완료 사출 성형 평판의 중앙으로부터 13 mm각의 정방형 평판을 절삭하여서 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 우츠노미야대학 대학원 공학연구과 코가미·시미즈 연구실에서 36 GHz용 공진기를 이용하여 원통공동 공진기법에 의해서, 하기의 절차로 유전 정접 측정의 측정을 수행하였다. 구체적으로는, 시험편을 세팅한 당해 공진기를 항온조에 배치하고, 항온조의 설정 온도를 105℃로 설정 후, 2시간 경과시켰다. 그 후, 항온조를 20℃으로 설정하고, 조 내 온도를 자연 강하시키고, 이 때의 유전 정접을 1℃ 간격으로 측정하였다. 열처리 후의 측정 샘플에 대해서, 유전 정접의 30℃로부터 100℃의 온도 의존성(변화)을 도 1에 나타내었다. 또한, 30℃ 및 100℃에서의 유전 정접과 30℃로부터 100℃까지의 유전 정접의 변화율을 표 7에 나타내었다. 덧붙여, 36 GHz용의 공진기를 이용하였지만, 실제의 측정 주파수는 재료의 공진 특성에 의해, 34 GHz 부근에서의 측정이 되었다.
[표 7]
Figure pct00020

Claims (7)

  1. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하고, 열처리가 가해져서 이루어지는 수지 성형품으로서,
    시차주사 열량계로 측정한 승온 과정의 1사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1과 2사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH2가 ΔH1/ΔH2≥2.0을 만족하고,
    측정 주파수 10 GHz에 있어서의 SPDR법으로 측정한 유전 정접이 0.85×10-3 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 성형품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    시차주사 열량계로 측정한 승온 과정의 1사이클째의 융점에서의 엔탈피 변화 ΔH1이 3.5 J/g 이상인, 수지 성형품.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 3종 이상의 구성 단위를 포함하는, 수지 성형품.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 전체의 구성 단위에 대해서 6－히드록시-2－나프토에산에 유래하는 구성 단위(I)를 10 몰% 이상 포함하는, 수지 성형품.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가, 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II) 및 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 추가로 포함하는, 수지 성형품.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가, p－히드록시벤조산에 유래하는 구성 단위(IV)를 추가로 포함하는, 수지 성형품.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항의 수지 성형품을 구비하는, 전기 전자 부품.
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