TW202000725A - 含有藉由熱處理可降低損耗正切之全芳香族液晶聚酯樹脂之樹脂成形品及電氣電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有即便於高頻帶亦具有明顯較低之損耗正切及高耐熱性之全芳香族液晶聚酯樹脂之樹脂成形品。 本發明之含有全芳香族液晶聚酯樹脂且施行熱處理而成之樹脂成形品之特徵在於：藉由示差掃描熱量計測定之升溫過程之第1循環之熔點下之焓變化ΔH1 與第2循環之熔點下之焓變化ΔH2 滿足ΔH1 /ΔH2 ≧2.0，且，藉由測定頻率10 GHz下之SPDR法測定之損耗正切為0.85×10-3 以下。

Description

含有藉由熱處理可降低損耗正切之全芳香族液晶聚酯樹脂之樹脂成形品及電氣電子零件
本發明係關於一種含有藉由熱處理可降低損耗正切之全芳香族液晶聚酯樹脂之樹脂成形品，更詳細而言，尤其關於一種含有具有低損耗正切之全芳香族液晶聚酯樹脂之樹脂成形品及具備該成形品之電氣電子零件。
近年來，伴隨著通信領域中之資訊通信量之增加，於電子機器或通信機器等中具有高頻帶之頻率之信號之使用增加，尤其是具有頻率為109 Hz以上之千兆赫(GHz)帶之頻率之信號之使用盛行。例如，於汽車領域中使用GHz帶之高頻帶。具體而言，於以防止汽車之碰撞為目的而搭載之毫米波雷達、準毫米波雷達中，分別使用76～79 GHz、24 GHz之高頻率，預想今後將進一步普及。
然而，隨著使用之信號之頻率變高，可能導致資訊誤辨識之輸出信號之品質降低，即，傳輸損失變大。該傳輸損失包括由導體引起之導體損失及由構成電子機器或通信機器之基板等電氣電子零件之絕緣用樹脂引起之介電損失，但導體損失為使用頻率之0.5次方，介電損失與頻率之1次方成正比，因此於高頻帶、尤其於GHz帶中，該介電損失之影響非常大。又，介電損失亦與樹脂之損耗正切成正比增大，因此需要具有低損耗正切性能以防資訊之劣化的樹脂。
針對上述課題，專利文獻1中，作為於高頻帶顯示低損耗正切之液晶性芳香族聚酯，提出含有2種以上之來自對羥基苯甲酸或間羥基苯甲酸之結構單元及來自羥基萘甲酸之結構單元之液晶性芳香族聚酯。
但是，構成電氣電子零件之樹脂要求對成形時之加熱之高耐熱性，又，使用其製成之膜等樹脂成形品要求對使用焊料等之加熱加工之高耐熱性。因此，例如，專利文獻2中提出藉由膜之熱處理，調節膜之結晶度或密度，提高耐熱性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-250620號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-292638號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，資訊通信量持續迅速增加，使用之信號之頻率進一步變高，從而需要於高頻帶中具有更低之損耗正切之樹脂。本發明者發現即便使用專利文獻1中提出之聚酯樹脂，於高頻帶中亦無法顯示所要求之充分之低損耗正切。又，先前，膜之熱處理係如專利文獻2般以提高耐熱性為目的，但本發明者發現藉由使樹脂滿足特定之條件，可利用熱處理大幅度提高介電特性。
因此，本發明之目的在於提供一種含有即便於高頻帶亦具有明顯較低之損耗正切及高耐熱性之全芳香族液晶聚酯樹脂之樹脂成形品。 [解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述課題，進行銳意研究，結果發現，藉由於含有全芳香族液晶聚酯樹脂且施行熱處理而成之樹脂成形品中，藉由使利用示差掃描熱量計測定之自升溫過程之第1循環之結晶相至液晶相之轉移溫度(以下，稱為「熔點」)下之焓變化ΔH1 與第2循環之熔點下之焓變化ΔH2 滿足特定之關係，可獲得具有明顯低之損耗正切之樹脂成形品。本發明係基於上述見解而完成。
即，根據本發明之一態樣，提供一種樹脂成形品，其特徵在於其係含有全芳香族液晶聚酯樹脂且施行熱處理而成者，且 藉由示差掃描熱量計測定之升溫步驟之第1循環之熔點下之焓變化ΔH1 與第2循環之熔點下之焓變化ΔH2 滿足ΔH1 /ΔH2 ≧2.0， 藉由測定頻率10 GHz下之SPDR(Split Post Dielectric Resonator，分離介質共振器)法測定之損耗正切為0.85×10-3 以下。
於本發明之樣態中，較理想為藉由示差掃描熱量計測定之升溫過程之第1循環之熔點下之焓變化ΔH1 為3.5 J/g以上。
於本發明之態樣中，較佳為上述全芳香族液晶聚酯樹脂含有3種以上之結構單元。
於本發明之態樣中，較佳為上述全芳香族液晶聚酯樹脂含有相對於上述全芳香族液晶聚酯樹脂整體之結構單元，為10莫耳%以上之來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)。
於本發明之態樣中，較佳為上述全芳香族液晶聚酯樹脂進而含有來自芳香族二酚化合物之結構單元(II)及來自芳香族二羧酸之結構單元(III)。
於本發明之態樣中，上述全芳香族液晶聚酯樹脂可進而含有來自對羥基苯甲酸之結構單元(IV)。
根據本發明之其他態樣，提供一種具備上述樹脂成形品之電氣電子零件。 [發明之效果]
根據本發明，藉由使利用示差掃描熱量計測定之升溫過程之第1循環之熔點下之焓變化ΔH1 與第2循環之熔點下之焓變化ΔH2 滿足特定之關係，可實現含有具有明顯低之損耗正切且耐熱性優異之全芳香族液晶聚酯樹脂之樹脂成形品。
(樹脂成形品) 本發明之樹脂成形品包含下述全芳香族液晶聚酯樹脂，且施行熱處理(退火)而成。藉由對樹脂成形品適當地進行熱處理，可提高高分子之結晶度，隨之提高成形品之耐熱性。結晶度之上升程度可藉由示差掃描熱量計(DSC)對樹脂成形品進行評估。例如，升溫過程之第1循環之熔點下之焓變化ΔH1 表示藉由熱處理所得之結晶度之程度。一次熔解後之第2循環之熔點相當於除去樹脂之熱處理歷程之主體狀態之相轉移現象，故ΔH1 相對於該熔點下之焓變化ΔH2 之上升程度ΔH1 /ΔH2 成為該成形品之評估部分中之結晶度之上升程度之指標。 於本發明中，藉由對樹脂成形品進行熱處理，將上述ΔH1 /ΔH2 調節於特定之數值範圍內，藉此即便於高頻帶中亦可意外實現明顯較低之損耗正切。
關於樹脂成形品，藉由示差掃描熱量計測定之升溫步驟之第1循環之熔點下之焓變化ΔH1 與第2循環之熔點下之焓變化ΔH2 滿足ΔH1 /ΔH2 ≧2.0，較佳為滿足ΔH1 /ΔH2 ≧2.5，更佳為滿足ΔH1 /ΔH2 ≧3.0，進而較佳為滿足ΔH1 /ΔH2 ≧4.0，進而更佳為滿足ΔH1 /ΔH2 ≧5.0。只要樹脂成形品滿足ΔH1 /ΔH2 ≧2.0，則相較於熱處理前之狀態，可謂結晶度上升有明顯優勢，隨之可抑制材料內整體之分子振動，故降低損耗正切。 關於樹脂成形品，藉由示差掃描熱量計測定之升溫步驟之第1循環之熔點下之焓變化ΔH1 較佳為3.5 J/g以上，更佳為4 J/g以上，進而較佳為5 J/g以上，進而更佳為7 J/g以上，尤佳為8 J/g以上。若樹脂成形品之ΔH1 為3.5 J/g以上，則可謂作為全芳香族液晶聚酯樹脂具有絕對值較高之結晶度，可實現降低損耗正切。 再者，於本說明書中，關於示差掃描熱量計之測定條件，於氮氣氛圍下以升溫速度10℃/min自30℃升溫至360～380℃之過程及以降溫速度10℃/min自360～380℃降溫至30℃之過程作為1個循環，進行2個循環。
上述熔點下之焓變化ΔH1 可藉由變更下述詳述之全芳香族液晶聚酯樹脂之製造方法中之聚合反應之聚合條件(溫度或時間)、或下述詳述之樹脂成形品之製造方法中之成形品之加熱處理(退火)之條件進行調節。
關於樹脂成形品之熔點，就實際使用之耐熱性之觀點而言，作為下限值，較佳為290℃以上，更佳為295℃以上，進而較佳為300℃以上，進而更佳為310℃以上，又，作為成形加工上之上限值，較佳為370℃以下，更佳為360℃以下，進而較佳為350℃以下。若本發明之樹脂成形品之熔點於上述數值範圍內，則耐熱性與加工性優異，進而藉由熱處理可顯著提高耐熱性與損耗正切。再者，於本說明書中，樹脂成形品之熔點係依據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法，可使用Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)等測定，將其設為伴隨藉由DSC測定之升溫過程之第2循環之結晶相轉移為液晶相所產生之吸熱波峰之頂點(Tm2 )之溫度(℃)。
熱處理後之樹脂成形品之藉由SPDR法測定之損耗正切(測定頻率：10 GHz)為0.85×10-3 以下，較佳為0.80×10-3 以下，更佳為0.75×10-3 以下，進而較佳為0.70×10-3 以下。 熱處理後之樹脂成形品之藉由圓筒空腔共振器法測定之25℃下之損耗正切(測定頻率：34 GHz)為1.5×10-3 以下，較佳為1.2×10-3 以下，更佳為1.0×10-3 以下。 熱處理後之樹脂成形品之藉由圓筒空腔共振器法測定之25℃下之損耗正切(測定頻率：81 GHz)為3.0×10-3 以下，較佳為2.5×10-3 以下，更佳為2.0×10-3 以下。 又，熱處理後之樹脂成形品之30℃及100℃之損耗正切(測定頻率：34 GHz)分別較佳為2.0×10-3 以下及3.0×10-3 以下，更佳為1.5×10-3 以下及2.5×10-3 以下，進而較佳為1.0×10-3 以下及2.0×10-3 以下。 進而，關於熱處理後之樹脂成形品，測定頻率34 GHz下之自30℃至100℃之損耗正切之變化率較佳為2.5×10-5 /℃以下，更佳為2.0×10-5 /℃以下，進而較佳為1.5×10-5 /℃以下。依賴溫度之損耗正切之變化率較小，故即便於材料使用時溫度變化之情形時，亦可穩定地表現以設計為標準之物性。因此可有助於各環境下之使用該材料之設備之動作穩定性。 再者，於本說明書中，全芳香族液晶聚酯樹脂之10 GHz之損耗正切可使用Keysight Technologie社之網路分析儀N5247A等藉由分離介質共振器法(SPDR法)測定。除此以外之損耗正切測定可藉由圓筒空腔共振器法測定。又，於無特別指定之情形時，損耗正切之值為23℃下於大氣氛圍下濕度60%下之測定值。
(全芳香族液晶聚酯樹脂) 本發明之樹脂成形品所使用之全芳香族液晶聚酯樹脂較佳為包含3種以上，更佳為包含4種以上之結構單元。作為全芳香族液晶聚酯樹脂之結構單元，可列舉：來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)、來自芳香族二酚化合物之結構單元(II)及來自芳香族二羧酸之結構單元(III)。以下，對全芳香族液晶聚酯樹脂所含有之各結構單元進行說明。
(來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)) 全芳香族液晶聚酯樹脂較佳為包含下述式(I)所表示之來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)。就降低樹脂成形品之損耗正切之觀點而言，結構單元(I)相對於全芳香族液晶聚酯樹脂整體之結構單元之組成比(莫耳%)較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，進而更佳為50莫耳%以上，作為上限值，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下。 [化1]
Figure 02_image001
作為提供結構單元(I)之單體，可列舉：6-羥基-2-萘甲酸(HNA，下述式(1))、及其乙醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化2]
Figure 02_image003
(來自芳香族二酚化合物之結構單元(II)) 全芳香族液晶聚酯樹脂較佳為包含來自芳香族二酚化合物之結構單元(II)。就降低全芳香族液晶聚酯樹脂之損耗正切之觀點而言，結構單元(II)相對於全芳香族液晶聚酯樹脂整體之結構單元之組成比(莫耳%)作為下限值較佳為15莫耳%以上，更佳為17.5莫耳%以上，進而較佳為20莫耳%以上，作為上限值，較佳為45莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。於含有2種以上來自芳香族二酚化合物之結構單元(II)之情形時，只要該等之合計莫耳比於上述組成比之範圍內即可。
於一實施態樣中，結構單元(II)用下述式(II)表示。 [化3]
Figure 02_image005
上述式中Ar1 係視所需而選自由具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等之中，更佳為苯基及聯苯基。作為取代基，可列舉氫、烷基、烷氧基以及氟等。烷基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為提供結構單元(II)之單體，例如可列舉：4,4-二羥基聯苯基(BP，下述式(2))、對苯二酚(HQ，下述式(3))、鄰甲基對苯二酚(MeHQ，下述式(4))、4,4'-亞異丙基雙酚(BisPA，下述式(5))及其等之醯化物等。 [化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
(來自芳香族二羧酸之結構單元(III)) 全芳香族液晶聚酯樹脂較佳為包含來自芳香族二羧酸之結構單元(III)。就降低全芳香族液晶聚酯樹脂之損耗正切之觀點而言，結構單元(III)相對於全芳香族液晶聚酯樹脂整體之結構單元之組成比(莫耳%)作為下限值較佳為15莫耳%以上，更佳為17.5莫耳%以上，進而較佳為20莫耳%以上，作為上限值，較佳為45莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。於含有2種以上來自芳香族二羧酸之結構單元(III)之情形時，只要該等之合計莫耳比於上述組成比之範圍內即可。
於一實施態樣中，結構單元(III)用下述式(III)表示。 [化8]
Figure 02_image015
上述式中Ar2 係視所需而選自由具有取代基之苯基、聯苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等之中，更佳為苯基。作為取代基，可列舉：氫、烷基、烷氧基以及氟等。烷基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5
作為提供結構單元(III)之單體，可列舉：對苯二甲酸(TPA，下述式(6))、間苯二甲酸(IPA，下述式(7))、2,6-萘二羧酸(NADA，下述式(8))、及其等之酯衍生物、醯鹵化物等。 [化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
[化11]
Figure 02_image021
(來自對羥基苯甲酸之結構單元(IV)) 全芳香族液晶聚酯樹脂可進而含有下述式(IV)所表示之來自對羥基苯甲酸之結構單元(IV)。就全芳香族液晶聚酯樹脂之損耗正切之降低及高耐熱性之觀點而言，關於結構單元(IV)相對於全芳香族液晶聚酯樹脂整體之結構單元之組成比(莫耳%)，作為上限值較佳為10莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下，進而較佳為5莫耳%以下。 [化12]
Figure 02_image023
作為提供結構單元(IV)之單體，可列舉：對羥基苯甲酸(HBA，下述式(9))、及其乙醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化13]
Figure 02_image025
全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性可藉由使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)等，於顯微鏡加熱台上對全芳香族液晶聚酯樹脂進行加熱使其熔融後，觀察有無光學各向異性進行確認。
(全芳香族液晶聚酯樹脂之製造方法) 本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂可視所需藉由利用熔融聚合、固相聚合、溶液聚合及淤漿聚合等先前公知之方法使提供結構單元(I)～(IV)之單體聚合而進行製造。於一實施態樣中，本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂可僅藉由熔融聚合進行製造。又，亦可藉由利用熔融聚合製作預聚物進而使其固相聚合之2階段聚合進行製造。
就高效率地獲得本發明之聚酯化合物之觀點而言，熔融聚合較佳為以特定之調配將視所需提供上述結構單元(I)～(IV)之單體設為合計100莫耳%，相對於單體具有之總羥基，存在1.05～1.15莫耳當量之乙酸酐，並於乙酸回流下進行。
於藉由熔融聚合及其後續之固相聚合之二階段進行聚合反應之情形時，將熔融聚合所得之預聚物冷卻固化後進行粉碎，形成粉末狀或者薄片狀後，較佳為選擇公知之固相聚合方法，例如，於氮等惰性氛圍下或於真空下於200～350℃之溫度範圍內對預聚物樹脂進行1～30小時之熱處理等方法。關於固相聚合，可一面攪拌一面進行，又亦可不攪拌而於靜置之狀態下進行。於本發明中，藉由變更聚合反應之聚合條件(溫度或時間)，可調節成為與樹脂成形品相關之上述結晶度之指標之焓ΔH1 。
於聚合反應中，觸媒可使用，又亦可不使用。作為使用之觸媒，可使用先前公知之觸媒作為聚酯之聚合用觸媒，可列舉：乙酸鎂、乙酸錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻等金屬鹽觸媒，N-甲咪唑等含氮雜環化合物等，有機化合物觸媒等。觸媒之使用量並無特別限定，相對於單體之總量100重量份，較佳為0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中之聚合反應裝置並無特別限定，較佳為使用用於普通之高黏度流體之反應之反應裝置。作為該等反應裝置之例，例如可列舉：錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等、或具有將其等變形之具有各種形狀之攪拌葉之攪拌裝置之攪拌槽型聚合反應裝置、或捏合機、輥磨機、班布里混合機等一般用於樹脂之混練之混合裝置等。
(其他成分) 本發明之成形品於不損害本發明之效果之範圍內可含有除全芳香族液晶聚酯樹脂以外之樹脂。例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，環烯烴聚合物、聚氯乙烯等乙烯系樹脂，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸樹脂，聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺及聚醚醯亞胺等醯亞胺樹脂，聚苯乙烯、高衝擊聚苯乙烯、AS(Acrylonitrile-Styrene，丙烯腈-苯乙烯)樹脂及ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂等聚苯乙烯樹脂，環氧樹脂等熱硬化樹脂，纖維素樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟樹脂以及聚碳酸酯樹脂等，成形品可含有1種或2種以上該等樹脂。
本發明之成形品可於不損害本發明之效果之範圍內含有其他添加劑，例如：著色劑、分散劑、塑化劑、抗氧化劑、硬化劑、阻燃劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑。
(樹脂成形品之製造方法) 本發明之樹脂成形品可藉由先前公知之方法使含有上述全芳香族液晶聚酯樹脂及視所需其他樹脂或添加劑等之樹脂組合物成形後，施行加熱處理(退火)而獲得。再者，樹脂組合物可藉由使用班布里混合機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等將全芳香族液晶聚酯樹脂等熔融混練而獲得。
作為上述成形方法，例如可列舉：加壓成形、發泡成形、射出成形、擠壓成形、沖裁成形等。如上所述製造之成形品可視用途加工成各種形狀。作為成形品之形狀，例如可形成為板狀或膜狀等。
關於上述加熱處理(退火)之溫度，作為下限值較佳為「Tm2 －50℃」以上，更佳為「Tm2 －40℃」以上，進而較佳為「Tm2 －30℃以上」，進而更佳為「Tm2 －20℃」以上，作為上限值，較佳為「Tm2 ＋10℃」以下，更佳為「Tm2 ＋5℃」以下，進而較佳為「Tm2 」以下，進而更佳為「Tm2 －5℃」以下。又，例如，關於熱處理之時間，作為下限值較佳為30分鐘以上、1小時以上，更佳為2小時以上，作為上限值，較佳為10小時以下，更佳為5小時以下。作為加熱時之氛圍，較佳為空氣氛圍下，更佳為減壓下，進而較佳為氮氣氛圍下。若加熱處理之溫度、時間以及氛圍為上述範圍內，則可容易將上述成為結晶度之指標之焓ΔH1 調節於所需之範圍內，又，亦可抑制成形品表面之鼓出(起泡)或翹曲之產生。
(電氣電子零件) 本發明之電氣電子零件具備上述樹脂成形品而形成。作為電氣電子零件，例如可列舉：ETC(Electronic Toll Collection，電子自動收費系統)、GPS(Global Positioning System，全球定位系統)、無線LAN(Local Area Network，局域網)及行動電話等電子機器或通信機器所使用之天線、高速傳輸用連接器、CPU(Central Processing Unit，中央處理器)插槽、電路基板、軟性印刷基板(FPC)、積層用電路基板、防碰撞用雷達等毫米波及準毫米波雷達、RFID(Radio Frequency Identification，射頻識別)標籤、聚光器、變頻零件、絕緣膜、纜線之被覆材、鋰離子電池等蓄電池之絕緣材、揚聲器振動板等。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並非限定於實施例。
[試驗例1]藉由熱處理進行之介電特性之變化研究 於試驗例1中，使用各種單體組成之全芳香族液晶聚酯樹脂，確認施行熱處理後之樹脂成形品之介電特性之變化。
(實施例1-1) ＜全芳香族液晶聚酯樹脂之製造＞ 向具有攪拌葉之聚合容器中加入6-羥基-2-萘甲酸(HNA)48莫耳%、4,4-二羥基聯苯基(BP)23.5莫耳%、對苯二甲酸(TPA)23.5莫耳%、及對羥基苯甲酸(HBA)5莫耳%，添加作為觸媒之乙酸鉀及乙酸鎂，進行3次聚合容器之減壓-注入氮而進行氮氣置換後，進一步添加乙酸酐(相對於羥基為1.08莫耳當量)，升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
乙醯化結束後，以0.5℃/min將成為蒸餾出乙酸狀態之聚合容器升溫，於槽內之熔融體溫度成為307℃時萃取出聚合物，進行冷卻固化。將獲得之聚合物粉碎，粉碎成通過網眼2.0 mm之篩子之大小而獲得預聚物。
其次，於Yamato Scientific(股)製造之烘箱中藉由加熱器將上述所得之預聚物之溫度自室溫耗費14小時升溫至300℃後，於300℃下保持溫度2小時而進行固相聚合。其後，以室溫進行自然散熱，獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)，於顯微鏡加熱台上對全芳香族液晶聚酯樹脂試樣進行加熱，使其熔融，根據有無光學各向異性確認液晶性。
＜樹脂成形品之製造＞ 於熔點～熔點＋30℃之條件下對上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂進行加熱使其熔融，加以射出成形，製作30 mm×30 mm×0.4 mm之平板狀試驗片。使用Yamato Scientific(股)公司製造之無氧化烘箱DN411I對獲得之平板狀試驗片於30 L/min之氮流動下並於315℃下施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-2) 將單體饋入變更為HNA 45莫耳%、BP 27.5莫耳%、TPA 19.5莫耳%、2,6-萘二羧酸(NADA)8莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-3) 將單體饋入變更為HNA 50莫耳%、BP 25莫耳%、NADA 25莫耳%，與實施例1-1同樣地進行乙醯化後，耗費5小時30分鐘升溫至360℃。其後，於耗費20分鐘減壓至10 torr時萃取出聚合物，進行冷卻固化。將獲得之聚合物粉碎，粉碎成通過網眼2.0 mm之篩子之大小，確認未進行固相聚合而獲得之全芳香族聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-4) 將單體饋入變更為HNA 50莫耳%、BP 25莫耳%、TPA 22莫耳%、NADA 3莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為310℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於320℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-5) 將單體饋入變更為HNA 50莫耳%、BP 20莫耳%、對苯二酚(HQ)5莫耳%、TPA 20.5莫耳%、NADA 4.5莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於285℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-6) 將單體饋入變更為HNA 50 、BP25莫耳%、TPA 19莫耳%、NADA 6莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於305℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-7) 將單體饋入變更為HNA 50莫耳%、BP 25莫耳%、TPA 17莫耳%、NADA 8莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於290℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-8) 將單體饋入變更為HNA 50莫耳%、BP 25莫耳%、TPA 15莫耳%、IPA 2莫耳%、NADA 8莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於280℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-9) 將單體饋入變更為HNA 50莫耳%、BP 24莫耳%、4,4'-亞異丙基雙酚(BisPA)1莫耳%、TPA 20.5莫耳%、NADA 4.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為300℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於305℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-10) 將單體饋入變更為HNA 50莫耳%、BP 23莫耳%、BisPA 2莫耳%、TPA 20.5莫耳%、NADA 4.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為300℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-11) 將單體饋入變更為HNA 52莫耳%、BP 24莫耳%、TPA 18莫耳%、IPA 3莫耳%、NADA 3莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於305℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-12) 將單體饋入變更為HNA 55莫耳%、BP 22.5莫耳%、TPA 18莫耳%、NADA 4.5莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於305℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-13) 將單體饋入變更為HNA 55莫耳%、BP 22.5莫耳%、TPA 18莫耳%、間苯二甲酸(IPA)2莫耳%、NADA 2.5莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於310℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-14) 將單體饋入變更為HNA 55莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 20莫耳%、HBA 5莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於315℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-15) 將單體饋入變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 17莫耳%、NADA 3莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於315℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-16) 將單體饋入變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 15.5莫耳%、NADA 4.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，將保持時間設為1.5小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-17) 將單體饋入變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 15.5莫耳%、NADA 4.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為310℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-18) 將單體饋入變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 15.5莫耳%、NADA 4.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為310℃，將保持時間設為4小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-19) 將單體饋入變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 11莫耳%、NADA 9莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於290℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-20) 將單體饋入變更為HNA 65莫耳%、BP 17.5莫耳%、TPA 8.5莫耳%、NADA 9莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於290℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-21) 將單體饋入變更為HNA 65莫耳%、BP 14.5莫耳%、鄰甲基對苯二酚(MeHQ)2莫耳%、TPA 16.5莫耳%、HBA 2莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-22) 將單體饋入變更為HNA 65莫耳%、BP 15莫耳%、TPA 15莫耳%、HBA 5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為300℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於310℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-23) 將單體饋入變更為HNA 70莫耳%、BP 15莫耳%、TPA 12莫耳%、NADA 3莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於310℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例1-24) 將單體饋入變更為HNA 55莫耳%、HQ 24.75莫耳%(等量而言為22.5莫耳%，考慮到反應中由單體昇華所致之損失而過量使用)、TPA 5莫耳%、NADA 17.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為310℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(比較例1-1) 將單體饋入變更為BP 20莫耳%、TPA 15莫耳%、IPA 5莫耳%、HBA 60莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於335℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(比較例1-2) 將單體饋入變更為HNA 27莫耳%、HBA 73莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為270℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於270℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(比較例1-3) 將單體饋入量變更為HNA 10莫耳%、BP 10莫耳%、HQ 15莫耳%、TPA 25莫耳%、HBA 40莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為280℃，將保持時間設為1小時，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之液晶性。
使用上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於280℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
將上述實施例及比較例中製造之樹脂成形品之全芳香族液晶聚酯樹脂之單體組成及熱處理條件之概要示於表1。
[表1]
Figure 108115503-A0304-0001
＜性能評估＞ ＜示差掃描熱量分析(DSC)＞ 於下述條件下對上述實施例及比較例中獲得之施行熱處理後之樹脂成形品進行示差掃描熱量分析。於測定中，將熱處理後之成形品之與射出成形時之樹脂流入部為相反側之角切出2 mm見方程度，將其用作樣品。測定升溫過程之第1循環及第2循環之熔點下之焓變化ΔH1 及ΔH2 。又，將升溫過程之第1循環及第2循環之吸熱波峰之頂點之溫度分別設為Tm1 及Tm2 ，將Tm2 設為熔點(℃)。 測定條件：將以升溫速度10℃/min自30℃升溫至360～380℃之過程及以降溫速度10℃/min自360～380℃降溫至30℃之過程設為1個循環，進行2個循環。
＜損耗正切測定(10 GHz)＞ 對上述實施例及比較例中獲得之熱處理前之平板狀試驗片及施行熱處理後之樹脂成形品分別使用Keysight Technologie公司之網路分析儀N5247A，藉由分離介質共振器法(SPDR法)測定頻率10 GHz之面內方向之損耗正切。再者，以N＝4分別測定各種類之樣品，將4次之平均值示於表2。
又，於使用樹脂成形品製成電路基板之情形時，電路基板之介電損失可根據技術文獻(參照高頻用高分子材料之開發與應用，CMC Technical library 201，馬場文明監修，120頁)之記載並藉由下述式求出。 ・αD ＝27.3×(f/C)×(Er)1/2 ×tanδ αD ：介電損失(dB/m) f：頻率(Hz) C：光速 Er：相對介電常數 tanδ：損耗正切 根據該式，藉由於材料之間比較某頻率之(Er)1/2 ×tanδ之值，可瞭解每種材料之介電損失之降低程度。因此，將各成形品之相對介電常數Er之值示於表2。
＜熔融黏度測定＞ 使用毛細管流變儀黏度計(東洋精機製作所(股)製造之Capillograph 1D)與內徑1 mm之毛細管，依據JIS K7199測定上述實施例及比較例中獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂之剪切速度1000S-1 下且熔點＋20℃下之熔融黏度(Pa・s)。將測定結果示於表2。再者，於測定前將全芳香族液晶聚酯樹脂於150℃、減壓4小時下進行乾燥。
[表2]
Figure 108115503-A0304-0002
[試驗例2]介電特性相對於熱處理條件之研究 於試驗例2中，確認具有特定組成之樹脂成形品之介電特性相對於熱處理條件之變化。 通常，於樹脂成形物之熱處理中，產生由成形時之殘留應力之影響所致之成形品之翹曲或由產生氣體所致之製品表面之鼓出(起泡)，可能產生製品之不佳。另一方面，若使用本發明之樹脂成形品，可於廣泛之熱處理條件下獲得具備優異之低介電之熱處理成形品之良品。
＜樹脂成形品之製造＞ (實施例2-1) 於280℃下對實施例1-16所得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例2-2) 於325℃下對實施例1-16所得之平板狀試驗片施行4小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。又，目視觀察獲得之樹脂成形品之表面，其結果，未產生鼓出(起泡)或翹曲。
(實施例2-3) 於290℃下對實施例1-23所得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例2-4) 於335℃下對實施例1-23所得之平板狀試驗片施行4小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。又，目視觀察獲得之樹脂成形品之表面，其結果，未產生鼓出(起泡)或翹曲。
(比較例2-1) 於315℃下對比較例1-1所得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(比較例2-2) 於360℃下對比較例1-1所得之平板狀試驗片施行4小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。又，目視觀察獲得之樹脂成形品之表面，其結果，產生鼓出(起泡)。
(比較例2-3) 於250℃下對比較例1-2所得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(比較例2-4) 於295℃下對比較例1-2所得之平板狀試驗片施行4小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。又，目視觀察獲得之樹脂成形品之表面，其結果，產生鼓出(起泡)或翹曲。
(比較例2-5) 於260℃下對比較例1-3所得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
＜性能評估＞ 關於上述實施例及比較例中獲得之施行熱處理後之樹脂成形品，與試驗例1同樣地測定焓ΔH1 及ΔH2 、以及溫度Tm1 及Tm2 。關於10 GHz之介電特性，亦與試驗例1同樣地以N＝4分別測定各種類之樣品，將4次之平均值示於表3。又，關於實施例1-16及1-23以及比較例1-1～1-3之測定結果，一併記載以作參考。
[表3]
Figure 108115503-A0304-0003
[試驗例3]樹脂混練物之研究 於試驗例3中，確認到即便對於以本發明之樹脂為母材之樹脂混練物，作為熱處理成形品亦顯示優異之介電特性。
＜樹脂成形品之製造＞ (實施例3-1) 將實施例1-16所得之全芳香族液晶聚酯樹脂99質量份與比較例1-2所得之全芳香族液晶聚酯樹脂1質量份以粉體狀態加以混合，使用東洋精機製作所股份有限公司製造之Labo Plast micro於350℃下對其進行雙軸混練，獲得樹脂組合物顆粒。使用獲得之樹脂組合物顆粒，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例3-2) 將實施例1-16所得之全芳香族液晶聚酯樹脂95質量份與比較例1-2所得之全芳香族液晶聚酯樹脂5質量份以粉體狀態加以混合，使用東洋精機製作所股份有限公司製造之Labo Plast micro於350℃下對其進行雙軸混練，獲得樹脂組合物顆粒。使用獲得之樹脂組合物顆粒，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例3-3) 將單體饋入變更為HNA 2莫耳%、HQ 14莫耳%、NADA 14莫耳%、HBA 70莫耳%，除此以外與實施例1-1同樣地獲得全芳香族液晶聚酯樹脂A。繼而，與上述同樣地確認獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂A之液晶性。
其次，將實施例1-16所得之全芳香族液晶聚酯樹脂90質量份與上述所得之全芳香族液晶聚酯樹脂A 10質量份以粉體狀態混合，使用東洋精機製作所股份有限公司製造之Labo Plast micro於350℃下對其進行雙軸混練，獲得樹脂組合物顆粒。使用獲得之樹脂組合物顆粒，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
(實施例3-4) 將實施例1-16所得之全芳香族液晶聚酯樹脂99質量份與非晶性聚丙烯酸酯樹脂(Unitika股份有限公司製造之U粉末L型)1質量份以粉體狀態混合，使用東洋精機製作所股份有限公司製造之Labo Plast micro於350℃下對其進行雙軸混練，獲得樹脂組合物顆粒。使用獲得之樹脂組合物顆粒，與實施例1-1同樣地製作平板狀試驗片。繼而，於300℃下對獲得之平板狀試驗片施行3小時之熱處理，獲得熱處理樹脂成形品。
＜性能評估＞ 關於上述實施例中獲得之施行熱處理後之樹脂成形品，與試驗例1同樣地測定焓ΔH1 及ΔH2 、以及溫度Tm1 及Tm2 。關於10 GHz之介電特性亦可與試驗例1同樣地以N＝4分別測定各種類之樣品，將4次之平均值示於表4。
[表4]
Figure 108115503-A0304-0004
[試驗例4]膜形狀之研究 於試驗例4中，確認到於經熱處理之樹脂成形品為膜形狀之情形時亦顯示優異之介電特性。
＜樹脂成形品之製造＞ (實施例4-1) 藉由東洋精機製作所(股)製造之Labo Plast micro對實施例1-16所得之全芳香族液晶聚酯樹脂進行雙軸混練，於混練部溫度360℃下使其顆粒化，獲得樹脂顆粒。繼而，使用獲得之樹脂顆粒，藉由雙軸擠出機(Technovel公司製造：KZW-30MG：無排氣孔)自模頭寬120 mm之T型模頭擠出熔融樹脂，使其通過冷卻輥後，藉由捲取輥捲取而製造樹脂膜。製造時之各設定溫度為，模頭溫度：337℃、混練部溫度340℃、輥溫度50℃，捲取輥為室溫。於螺桿旋轉為150 rpm、捲取速度為3 m/min時，可獲得寬為90 mm、平均膜厚為50 μm左右之均勻之膜。繼而，於300℃下對獲得之樹脂膜施行3小時之熱處理，獲得膜狀之熱處理樹脂成形品。
(比較例4-1) 向具有攪拌葉之聚合容器中加入HNA 27莫耳%及HBA 73莫耳%，加入作為觸媒之乙酸鉀，進行3次聚合容器之減壓-注入氮而進行氮氣置換後，升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時之乙醯化反應。其後，耗費5小時升溫至350℃後，耗費20分鐘減壓至10 Torr(即1330 Pa)，一面蒸餾出低沸點成分，一面進行溶液聚合。繼而，導入氮，自減壓狀態經過常壓而形成加壓狀態，自聚合容器之下部排出全芳香族液晶聚酯樹脂。使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)，於顯微鏡加熱台上對全芳香族液晶聚酯樹脂試樣進行加熱使其熔融，根據有無光學各向異性確認液晶性。
其次，使用獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂，與實施例4-1同樣地獲得樹脂膜。繼而，於250℃下對獲得之樹脂膜施行3小時之熱處理，獲得膜狀之熱處理樹脂成形品。
＜性能評估＞ 關於上述實施例及比較例中獲得之施行熱處理後之膜狀之樹脂成形品，與試驗例1同樣地測定焓ΔH1 及ΔH2 、以及溫度Tm1 及Tm2 。再者，關於示差掃描熱量分析，以N＝1分別測定各種類之樣品。關於10 GHz之介電特性亦與試驗例1同樣地以N＝4分別測定各種類之樣品，將4次之平均值示於表5。
[表5]
Figure 108115503-A0304-0005
[試驗例5]熱處理成形品之81 GHz及34 GHz下之損耗正切評估、及34 GHz下之損耗正切之溫度依存性評估 於試驗例5中，確認到本發明之施行熱處理後之樹脂成形品於各種頻率下顯示優異之低損耗正切。又，確認到本發明之施行熱處理後之樹脂成形品於特定之頻率下於各溫度帶顯示優異之低損耗正切，損耗正切相對於溫度之變化率亦較小且穩定。
＜損耗正切測定(34及81 GHz)＞ 自藉由實施例1-2、實施例1-16以及比較例1-1及1-2所得之全芳香族液晶聚酯樹脂之30 mm×30 mm×0.4 mm之經熱處理之射出成形平板之中央切削13 mm見方之正方形平板而作為試驗片。於宇都宮大學研究生院工程學研究科 古神・清水研究室於溫度25℃、濕度50%之環境下將該試驗片裝載於100 GHz用共振器與36 GHz用共振器，藉由圓筒空腔共振器法，於室溫下測定損耗正切。雖使用100 GHz與36 GHz用之共振器，但實際之測定頻率由於材料之共振特性，成為81 GHz附近與34 GHz附近之測定。
[表6]
Figure 108115503-A0304-0006
＜34 GHz下之損耗正切測定(溫度依存性)＞ 自藉由實施例1-2、實施例1-16以及比較例1-1及1-2所得之全芳香族液晶聚酯樹脂之30 mm×30 mm×0.4 mm之經熱處理之射出成形平板之中央切削13 mm見方之正方形平板作為試驗片。針對該試驗片，於宇都宮大學研究生院工程學研究科古神・清水研究室使用36 GHz用共振器藉由圓筒空腔共振器法按照下述程序進行損耗正切之測定。具體而言，將安裝有試驗片之該共振器配置於恆溫槽，將恆溫槽之設定溫度設定為105℃後，經過2小時。其後，將恆溫槽設定為20℃，使槽內溫度自然下降，以1℃為間隔測定此時之損耗正切。關於熱處理後之測定樣品，將損耗正切之自30℃至100℃之溫度依存性(變化)示於圖1。又，將30℃及100℃下之損耗正切及自30℃至100℃之損耗正切之變化率示於表7。再者，雖使用36 GHz用之共振器，但實際之測定頻率由於材料之共振特性成為34 GHz附近之測定。
[表7]
Figure 108115503-A0304-0007
圖1係表示全芳香族聚酯樹脂之34 GHz下之損耗正切之測定結果(30℃至100℃之溫度依存性)之圖。

Claims (7)

  1. 一種樹脂成形品，其特徵在於其係含有全芳香族液晶聚酯樹脂且施行熱處理而成者，且 藉由示差掃描熱量計測定之升溫過程之第1循環之熔點下之焓變化ΔH1 與第2循環之熔點下之焓變化ΔH2 滿足ΔH1 /ΔH2 ≧2.0， 藉由測定頻率10 GHz下之SPDR法測定之損耗正切為0.85×10-3 以下。
  2. 如請求項1之樹脂成形品，其中藉由示差掃描熱量計測定之升溫過程之第1循環之熔點下之焓變化ΔH1 為3.5 J/g以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂成形品，其中上述全芳香族液晶聚酯樹脂含有3種以上之結構單元。
  4. 如請求項3之樹脂成形品，其中上述全芳香族液晶聚酯樹脂含有相對於上述全芳香族液晶聚酯樹脂整體之結構單元，為10莫耳%以上之來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)。
  5. 如請求項4之樹脂成形品，其中上述全芳香族液晶聚酯樹脂進而含有來自芳香族二酚化合物之結構單元(II)及來自芳香族二羧酸之結構單元(III)。
  6. 如請求項5之樹脂成形品，其中上述全芳香族液晶聚酯樹脂進而含有來自對羥基苯甲酸之結構單元(IV)。
  7. 一種電氣電子零件，其具備如請求項1至6中任一項之樹脂成形品。
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