KR20060131916A - 유전 손실 탄젠트가 감소된 수지 성형물 및 그 제조 방법 - Google Patents

유전 손실 탄젠트가 감소된 수지 성형물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060131916A
KR20060131916A KR1020067019622A KR20067019622A KR20060131916A KR 20060131916 A KR20060131916 A KR 20060131916A KR 1020067019622 A KR1020067019622 A KR 1020067019622A KR 20067019622 A KR20067019622 A KR 20067019622A KR 20060131916 A KR20060131916 A KR 20060131916A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
dielectric loss
temperature
loss tangent
heat treatment
Prior art date
Application number
KR1020067019622A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100788861B1 (ko
Inventor
나오토 이케가와
사토시 오카모토
시로 가타기리
Original Assignee
마츠시다 덴코 가부시키가이샤
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마츠시다 덴코 가부시키가이샤, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 마츠시다 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20060131916A publication Critical patent/KR20060131916A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100788861B1 publication Critical patent/KR100788861B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/30—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0237—High frequency adaptations
    • H05K1/024—Dielectric details, e.g. changing the dielectric material around a transmission line
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0141—Liquid crystal polymer [LCP]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09—Shape and layout
    • H05K2201/09009—Substrate related
    • H05K2201/09118—Moulded substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1105—Heating or thermal processing not related to soldering, firing, curing or laminating, e.g. for shaping the substrate or during finish plating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 감소된 유전 손실 탄젠트를 가진 수지 성형물을 제공한다. 상기 수지 성형물은 액정 폴리에스테르 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함하는 수지 조성물에 대해, 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 유동 개시 온도보다 120℃ 낮은 온도인 하한 온도와 상기 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 온도인 상한 온도 사이의 온도에서 열처리를 실행함으로써 얻어진다. 상기 수지 성형물은 열처리하지 않고 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트보다 작은 유전 손실 탄젠트를 가진다.
액정 폴리에스테르, 수지 성형물, 유전 손실 탄젠트, 박리 강도, 에스테르 교환 반응, 중축합 반응

Description

유전 손실 탄젠트가 감소된 수지 성형물 및 그 제조 방법{RESIN MOLDED ARTICLE WITH REDUCED DIELECTRIC LOSS TANGENT AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 액정 폴리에스테르를 주성분으로 함유하는 수지 조성물을 사용한 수지 성형물로서, 고주파 특성이 요구되는 분야에서 바람직하게 사용되는 수지 성형물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이제까지, 전기적 성질과 납땜 내열성뿐 아니라 내화학성, 방염성 및 기계적 성질이 우수한 액정 폴리에스테르가 전자 부품과 기계 부품용 재료로 널리 사용되어 왔다. 예로서, 액정 폴리에스테르를 함유하는 수지 기판 상에 금속막을 형성함으로써 얻어지는 회로 기판은 양호한 성형성(moldability), 치수 안정성, 높은 탄성 계수와 강도를 나타내기 때문에, 성형 회로 부품(molded interconnect device; MID)용 재료로서 주목을 받고 있다.
액정 폴리에스테르를 사용한 회로 기판으로서, 예를 들면 일본 특허공보 제2714440호에는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 수지 기판을 얻은 다음, 수지 기판의 표면 온도가 60℃ 이상이 되도록 상기 수지 기판을 진공 챔버에서 가열하면서 스퍼터링에 의해 상기 수지 기판 상에 금속막을 적층함으로써 제조되는 회로 기판이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공보 제7-24328호에는, 액정 폴리에스테르를 함유하는 수지 조성물과 무기 충전재를 성형하여 수지 기판을 얻고, 상기 수지 기판의 표면을 조면화(粗面化)하기 위해 에칭 처리를 행한 다음, 스퍼터링, 이온 도금 또는 진공 증착에 의해 금속막을 적층함으로써 얻어지는 세선(細線) 회로용 수지 성형물이 개시되어 있다.
그런데, 수지재를 성형하여 얻어지는 회로 기판을 AC 전기장에 설치하면, 수지재 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent)가 클수록 회로 기판의 내부 발열량이 증가한다. 액정 폴리에스테르는 종래의 엔지니어링 플라스틱 및 수퍼 엔지니어링 플라스틱에서 비교적 낮은 유전 손실 탄젠트(tanδ)를 가진다. 그러나, 고주파 회로 기판과 같은 고주파 성질을 필요로 하는 기술 분야에서는, 유전 손실 탄젠트가 더욱 감소된 액정 폴리에스테르를 기재로 한 기판의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 주된 과제는, 액정 폴리에스테르를 기재로 한 수지 조성물을 이용한, 유전 손실 탄젠트가 감소된 수지 성형물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 수지 성형물은, 액정 폴리에스테르 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함하는 수지 조성물에 대해, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 실행함으로써 얻어지고, 열처리하지 않고 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트보다 작은 유전 손실 탄젠트를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트는 열처리하지 않고 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트의 90% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 120℃ 낮은 온도인 하한 온도와 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 온도인 상한 온도 사이의 온도에서 실행하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량은 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.1∼25 중량부 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 과제는, 수지 성형물의 제조 방법으로서,
액정 폴리에스테르 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함하는 수지 조성물을 성형하는 단계; 및
얻어지는 성형물에 대해, 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 120℃ 낮은 온도인 하한 온도와 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 온도인 상한 온도 사이의 온도에서 열처리를 실행함으로써, 열처리하지 않고 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트보다 작은 유전 손실 탄젠트를 가지는 수지 성형물을 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 성형물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 그 밖의 목적과 이점은 이하에 설명된 본 발명을 수행하기 위한 최선의 실시형태로부터 명확히 이해될 것이다.
본 발명의 수지 성형물을 구성하는 수지 조성물의 주성분이고, 바람직하게는 광학 이방성을 가진 용융상(molten phase)을 형성하는 방향족 골격을 가진, 액정 폴리에스테르로서, 예를 들면, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카르복시산 중 하나 이상의 페놀성 하이드록시기와 지방산 무수물의 아실화에 의해 얻어진 아실화 화합물과, 방향족 디카르복시산 및 방향족 하이드록시카르복시산 중 하나 이상의 에스테르 교환 및 중축합 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 디올로서는, 예를 들면, 하기 화합물을 사용할 수 있다:
4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 메틸 하이드로퀴논, 클로로 하이드로퀴논, 아세톡시 하이드로퀴논, 니트로 하이드로 퀴논, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 또는 비스(4-하이드록시페닐)술폰. 방향족 디올로서, 이들 화합물 중 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 이들 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 용이한 입수 가능성의 관점에서, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 비스(4-하이드록시페닐)술폰을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 방향족 하이드록시카르복시산으로서, 예를 들면, 파라하이드록시 벤조산, 메타하이드록시 벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산, 1-하이드록시-4-나프토산, 4-하이드록시-4'-카르복시디페닐 에테르, 2,6-디클로로-파라하이드록시 벤조산, 2-클로로-파라하이드록시 벤조산, 2,6-디플루오로-파라하이드록시 벤조산, 또는 4-하이드록시-4'-비페닐카르복시산을 사용할 수 있다. 상기 방향족 하이드록시카르복시산으로서 이들 화합물 중 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 이들 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 용이한 입수 가능성의 관점에서, 파라하이드록시 벤조산 또는 2-하이드록시-6-나프토산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 방향족 디카르복시산으로서, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 1,5-나프탈렌 디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 메틸 테레프탈레이트, 메틸 이소프탈레이트, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복시산, 디페닐케톤-4,4'-디카르복시산, 또는 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디카르복시산을 사용할 수 있다. 상기 방향족 디카르복시산으로서, 이들 화합물 중 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 이들 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 용이한 입수 가능성의 관점에서, 테레프탈 산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
지방산 무수물로서, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부틸산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수 2-에틸카프로산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산 또는 무수 β-브로모프로피온산을 사용할 수 있다. 지방산 무수물로서, 이들 화합물 중 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 이들 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 비용 대비 성능과 취급 용이성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 또는 무수 이소부틸산을 사용하는 것이 바람직하고, 무수 아세트산이 특히 바람직하다.
상기 에스테르 교환 및 중축합 반응은, 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 이미다졸 화합물의 존재 하에 실행하는 것이 바람직하다.
Figure 112006068725705-PCT00001
(상기 식(1)에서, "R1" 내지 "R4"는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 하이드록시메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼4개의 시아노알킬기, 탄소수 1∼4개의 시아노알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 탄소수 1∼4개의 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼4개의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 및 포르밀기로부터 선택된다).
상기 식(1)으로 나타내어지는 이미다졸 화합물로서, 예를 들면 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-4-에틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-에틸-2-에틸이미다졸, 1-에틸-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 4-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 이미다졸 화합물에서, "R1"은 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, "R2" 내지 "R4"는 수소 원자이다. 또한, 용이한 입수 가능성의 관점에서, 1-메틸이미다졸 또는 2-메틸이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환 및 중축합 반응에서, 아실화 화합물 및 방향족 디카르복시산 및/또는 방향족 하이드록시카르복시산의 양은, 아실화 화합물의 제조에 사용되는 방향족 디올 및/또는 방향족 하이드록시카르복시산의 페놀계 하이드록시기의 양이, 상기 방향족 디카르복시산 및/또는 방향족 하이드록시카르복시산의 카르복시기에 대한 하이드록시기의 당량수로 나타낼 때 0.8 내지 1.2 범위가 되도록 결정되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에스테르 교환 반응은, 온도를 0.1∼50℃/분의 속도로 상승시키면서 130∼400℃의 온도 범위에서 진행하는 것이 바람직하고, 온도를 0.3∼5℃/분의 속도로 상승시키면서 150∼350℃의 온도 범위에서 진행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 아실화 화합물로서는, 페놀계 하이드록시기와 지방산 무수물을 반응 용기에서 아실화시켜 얻어지는 생성물, 또는 아실화 페놀계 하이드록시기를 가진 화합물, 즉 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 지방산 무수물의 양은, 방향족 디올 및/또는 방향족 하이드록시카르복시산의 페놀계 하이드록시기의 당량수로 나타낼 때, 바람직하게는 1.0∼1.2의 범위, 보다 바람직하게는 1.05∼1.1의 범위이다. 상기 지방산 무수물의 양이, 페놀계 하이드록시기의 당량수로 나타낼 때 1.0보다 적으면, 아실화가 진행될 때 지방산 무수물 쪽으로 평형이 이동하기 때문에, 액정 폴리에스테르의 중축합 시에 원재료의 승화가 일어날 수 있다. 이 경우, 반응 시스템은 쉽게 폐쇄(clogging)된다. 반대로, 지방산 무수물의 양이, 페놀계 하이드록시기의 당량수로 나타낼 때 1.2보다 많으면, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색(coloration)이 문제가 될 수 있다. 또한, 상기 아실화 반응은 130∼180℃의 온도에서 30분 내지 20시간 동안 실행하는 것이 바람직하고, 140∼160℃의 온도에서 1∼5시간 동안 실행하는 것이 보다 바람직하다.
평형 이동을 이용하여 지방산 에스테르와 카르복시산 사이의 에스테르 교환 반응을 촉진시키기 위해서는, 부산물인 지방산과 미반응 지방산 무수물을 증발시켜 반응 시스템으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 증발된(또는 증류된) 지방산의 일부를 반응 용기에서 환류시키면, 증발되거나 승화된 원재료 성분이 환류된 지방산과 함께, 응축 또는 역승화(reverse sublimation) 현상에 의해 반응 용기로 반송될 수 있다.
에스테르 교환 및 중축합 반응에서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 이미다졸 화합물의 첨가량은, 액정 폴리에스테르의 합성에 사용된 방향족 디카르복시산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카르복시산의 총량 100 중량부에 대해, 0.005∼1 중량부 범위인 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 색조 및 생산성의 관점에서, 이미다졸 화합물의 첨가량은 0.05∼0.5 중량부 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 0.005 중량부 미만이면, 에스테르 교환 및 중축합 반응의 가속화에 대한 이미다졸 화합물의 기여가 충분히 얻어지지 않는다. 반면에, 상기 첨가량이 1 중량부를 넘으면, 반응 시스템을 제어하기 어려울 수 있다. 이미다졸 화합물의 첨가 시기는, 에스테르 교환 시점에 반응 시스템 내에 적어도 이미다졸 화합물이 존재한다면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 이미다졸 화합물은 에스테르 교환 및 중축합 반응 직전 또는 반응이 진행되는 동안에 첨가할 수 있다.
에스테르 교환 및 중축합 반응을 가속시키기 위해서, 필요할 경우, 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매는 산화게르마늄과 같은 게르마늄 화합물, 옥살산 주석, 아세트산주석, 디알킬틴 옥사이드 및 디아릴틴 옥사이드와 같은 주석 화합물, 이산화티탄, 티타늄 알콕사이드 및 알콕시 티타늄 실리케이트와 같은 티타늄 화합물, 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 및 아세트산제1철과 같은 유기산의 금속염, 삼플루오르화붕소 및 염화알루미늄과 같은 루이스산, 아민, 아미드, 및 염화수소산 및 황산 과 같은 무기산을 포함한다.
전술한 에스테르 교환 및 중축합 반응에 의해 제조된 본 발명의 액정 폴리에스테르는 광학적 이방성을 가진 용융상을 형성하는 방향족 골격을 가진다. 액정 폴리에스테르가 내열성과 내충격성을 균형있게 가질 수 있도록 하기 위해서는, 액정 폴리에스테르가 하기 화학식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 30 mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르의 분자량에 제한은 없다. 예를 들면, 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 10,000∼50,000 범위인 것이 바람직하다.
Figure 112006068725705-PCT00002
또한, 액정 폴리에스테르에 함유되어 있는 반복 단위가, 방향족 하이드록시 카르복시산, 방향족 디카르복시산 및 방향족 디올을 기본으로 하는 하기 (a) 내지 (f)의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
(a) 2-하이드록시-6-나프토산을 기본으로 하는 구조 단위, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복시산과 테레프탈산의 혼합물을 기본으로 하는 구조 단위, 및 4,4'-디하이드록시비페닐을 기본으로 하는 구조 단위의 조합
(b) 상기 조합 (a)에서 4,4'-디하이드록시비페닐을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 하이드로퀴논을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합
(c) 상기 조합 (a)에서 4,4'-디하이드록시비페닐을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 2,6-디하이드록시나프탈렌을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합
(d) 상기 조합 (a)에서 2,6-나프탈렌 디카르복시산을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 이소프탈산을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합
(e) 상기 조합 (a)에서 2,6-나프탈렌 디카르복시산을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합
(f) 상기 조합 (a)에서 2-하이드록시-6-나프토산을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 파라하이드록시 벤조산을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합.
상기 조합 (a) 내지 (f)에서, 액정 폴리에스테르는, 2-하이드록시-6-나프토산으로부터 유도된 반복 단위를 30∼80 mol% 함유하고, 방향족 디올로부터 유도된 반복 단위를 10∼35 mol% 함유하고, 방향족 디카르복시산으로부터 유도된 반복 단위를 10∼35 mol% 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 유전 손실 탄젠트를 감소시키는, 더 높은 효과와 아울러, 액정성 수지의 탁월한 성질을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 수지 성형물을 구성하는 수지 조성물의 중요한 성분 중 하나인 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 설명한다. 본 발명에서, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 에틸렌 단위 80∼95 중량% 및 적어도 하나의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 5∼15 중량%를 당해 분자 내에 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌 단위의 양이 80 중량% 미만이면, 수지 기판의 내열성 및 인성이 나빠질 수 있다. 또한, 뒤에 설명하는 바와 같이, 본 발명의 수지 성형물 상에 금속막을 형성하여 성형된 회로 기판을 제조할 때, 금속막의 접착을 향상시키기 위해서는, 적어도 하나의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위의 양이 5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이들 단위에 추가하여, 필요할 경우, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 에틸렌형 불포화 에스테르 단위를 함유할 수 있다. 이 경우에, 에틸렌형 불포화 에스테르 단위의 양은 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위를 제공하는 화합물은 하기 화학식(3) 및 (4)로 나타내어진다.
Figure 112006068725705-PCT00003
("R"은 2∼13개의 탄소 원자 및 에틸렌형 불포화 결합을 가진 탄화수소기임).
Figure 112006068725705-PCT00004
("R"은 2∼13개의 탄소 원자 및 에틸렌형 불포화 결합을 가진 탄화수소기이고, "X"는
Figure 112006068725705-PCT00005
임).
구체적으로, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산의 글리시딜 에스테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸 알릴 글리시딜 에테르, 또는 스티렌-p-글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머로서, 에틸렌 이외에 에틸렌형 불포화 에스테르, 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르를 함유하는, 3차 또는 그 이상의 코폴리머를 사용할 수 있다. 상기 에틸렌형 불포화 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 비닐 에스테르, 또는 α,β-불포화 카르복시산 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 특히, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 에틸렌 단위를 제공하는 화합물, 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위를 제공하는 화합물, 및 필요할 경우, 에틸렌형 불포화 에스테르 단위를 제공하는 화합물을, 500∼4,000 기압의 압력 및 100∼300℃의 온도 조건에서 라디칼 발생제의 존재 하에 공중합을 실행함으로써 제조될 수 있다. 필요할 경우, 상기 공중합은 적절한 용매 또는 사슬 전달제(chain transfer agent)의 존재 하에서 실행될 수 있다.
구체적으로, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머로서는, 예를 들면, 에틸렌 단위 와 글리시딜 메타크릴레이트 단위로 이루어진 코폴리머, 에틸렌 단위, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 글리시딜 메틸 아크릴레이트 단위로 이루어진 코폴리머, 에틸렌 단위, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 글리시딜 에틸 아크릴레이트 단위로 이루어진 코폴리머, 또는 에틸렌 단위, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 비닐 아세테이트 단위로 이루어진 코폴리머를 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 단위 및 글리시딜 메타크릴레이트 단위로 이루어진 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는, 바람직하게 0.5∼100 g/10min, 보다 바람직하게는 2∼50 g/10min의 멜트 인덱스(MFR: JIS K7210, 측정 조건: 190℃, 2.16 kg 하중)를 갖는다. 이 범위에서는, 수지 기판의 양호한 기계적 성질 및 액정 폴리에스테와의 양호한 친화성이 얻어지는 이점이 있다.
본 발명의 수지 성형물에서, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량은, 액정 폴리에스테르의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼25 중량부, 보다 바람직하게는 10∼20 중량부 범위이다. 이 범위에서는, 유전 손실 탄젠트를 감소시키는 열처리 효과가 더 높아진다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면, 본 발명의 성형물을 회로 기판으로서 사용하기 곤란할 수 있는데, 그것은 성형물 표면에 형성된 회로 패턴에 대한 금속막의 접착이 쉽게 나빠지기 때문이다. 반면에, 상기 함량이 25 중량부보다 많으면, 수지 조성물의 내열성 및 성형성이 나빠질 수 있다.
수지 기판을 강화하기 위해서, 필요할 경우, 수지 조성물에 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 무기 충전재의 종류는 제한되지 않는다. 예를 들면, 무기 충전재로서, 섬유형 무기 충전재, 휘스커(whisker), 판형 무기 충전재 또는 분말형 무 기 충전재를 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 성형물은, 전술한 액정 폴리에스테르, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 및 필요할 경우 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 성형한 다음, 얻어지는 수지 성형물을 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 낮은 온도에서 열처리함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 열처리된 수지 성형물은, 열처리 없이 동일한 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트보다 작은 유전 손실 탄젠트를 갖는다.
상기 열처리는, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 120℃ 낮은 온도인 하한 온도와, 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 온도인 상한 온도 사이의 온도에서, 실행하는 것이 바람직하다. 유동 개시 온도는, 내경이 1 mm이고 길이가 10 mm인 노즐을 구비한 모세관 레오미터(rheometer)를 이용하여, 하중 100 kgf/㎠(980 N/㎠) 및 가열 속도 4℃/min의 조건에서 노즐을 통해 용융 재료를 압출할 때 용융 점도 48,000 poise를 나타내는 온도로 정의된다. 일본 산업 표준(JIS)에서의 관련 표준은 K6719-1977이다. 상기 온도가 하한 온도 미만이면, 열처리 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반면에, 상기 온도가 상한 온도보다 높으면, 수지 기판의 휨이나 변형이 일어날 수 있다. 또한, 상기 열처리를 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기에서, 잔류 산소 농도가 1% 미만, 바람직하게는 0.55 미만인 조건 하에 실행하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 기판의 변성(denaturation)을 방지한다는 관점에서, 열처리 시간이 1∼4시간 범위인 것이 바람직하다.
이상과 같은 열처리에 따르면, 유전 손실 탄젠트의 감소분으로부터 얻어지는 RF 성질과 같은 전기적 성질의 개선 이외에도 수지 기판의 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 성형물을 회로 기판으로서 사용하는 경우에, 표면에 형성된 금속막의 접착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수지 성형물은, 내화학성, 낮은 선형 팽창계수, 방염성, 높은 기계적 강도, 전기 절연성, 높은 댐핑 특성(damping property) 및 탄성 계수와 같은, 액정 폴리에스테르의 본래의 우수한 성질을 안정적으로 유지하는 것은 물론이다. 따라서, 본 발명의 수지 성형물은, 예를 들면, 안테나, 도파관(wave guide tube), 또는 회로 기판 이외의 광학 전송용 기판으로서 바람직하게 사용된다.
일 예로서, 본 발명의 수지 성형물에 의해 제공되는 수지 기판 상에 금속막을 형성함으로써 회로 기판을 제조하는 방법을 이하에 설명한다.
금속막을 형성하기에 앞서서, 열처리된 수지 기판의 표면에 대해 플라즈마 처리를 실행하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 중의 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 반응성이 높은 작용기를 갖고 있기 때문에, 수지 기판의 표면을 플라즈마 처리에 의해 효과적으로 활성화시킬 수 있다. 따라서, 금속막의 접착성에 대한 플라즈마 처리의 효과는 매우 높다.
플라즈마 처리는 종래의 플라즈마 처리 장치를 이용하여 실행될 수 있다. 예를 들면, 챔버 내에 서로 마주보는 상태로 설치된 한 쌍의 전극, 및 상기 전극 사이에 RF 전장을 인가하기 위한 RF 유닛을 포함하는 플라즈마 처리 장치를 사용할 수 있다. 이 경우에, 수지 기판을 상기 전극 중 하나의 전극 위에 설치하고, 챔버 를 약 10-4 Pa까지 감압시킨다. 그런 다음, 내부 압력이 8∼15 Pa 범위가 되도록 HN3 및 N2와 같은 플라즈마 형성 가스를 챔버에 도입한다. 다음에, 상기 전극들 사이에 플라즈마를 발생하기 위해 RF 유닛을 이용하여 상기 전극들 사이에 300 W의 RF 파워(13.56 MHz)를 10∼100초 동안 인가하여, 발생된 플라즈마 내의 양이온과 라디칼에 의해 수지 기판의 표면을 활성화시킨다. 플라즈마 처리하는 동안 양이온과의 충돌에 의해, 금속과 용이하게 결합할 수 있는 질소 극성기 또는 산소 극성기가 수지 기판의 표면에 부여되기 때문에, 금속막의 접착성은 더욱 향상될 수 있다. 플라즈마 처리 조건은, 플라즈마 처리에 의해 수지 기판의 표면이 지나치게 조면화되지 않는다는 가정 하에, 임의로 결정될 수 있다. 또한, 플라즈마 형성 가스의 종류는 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 플라즈마 형성 가스로서 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 질소 플라즈마를 이용하는 경우에, 산소 플라즈마를 이용하는 경우에 비해, 수지 기판의 에스테르 결합의 파괴로 인해 초래되는 이산화탄소 가스의 탈착(desorption)을 줄일 수 있다. 따라서, 수지 기판의 표면 부위의 강도가 감소되는 것을 피할 수 있다.
금속막을 형성하기 위해서는, 스퍼터링, 진공 증착 및 이온 도금과 같은 물리적 증착법을 이용하는 것이 바람직하다. 전술한 플라즈마 처리를 실행하는 경우에, 금속막의 형성은 수지 기판을 공기에 노출시키지 않고 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 금속막을 구성하는 금속 재료는 제한되지 않는다. 예를 들면, 구리, 니켈, 금, 알루미늄, 티타늄, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 주석, 납, 황동, 니크 롬 및 이들의 합금으로 본질적으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다.
예로서, 스퍼터링으로서 DC 스퍼터링 방법을 이용하는 경우에, 수지 기판이 수용되어 있는 챔버를 10-4 Pa 미만의 압력으로 감압시킨 다음, 내부 압력이 약 0.1 Pa가 되도록 Ar과 같은 불활성 가스를 챔버에 도입한다. 다음에, 구리 표적에 타격을 가하기 위해 500 V의 DC 전압을 인가함으로써, 수지 기판 상의 금속막으로서, 200∼500 nm의 두께를 가진 구리막을 형성할 수 있다.
예로서, 진공 증착으로서 전자빔 진공 증착법을 이용하는 경우에, 수지 기판이 수용되어 있는 챔버를 10-4 Pa 미만의 압력으로 감압시킨 다음, 400∼800 mA의 전자 흐름을 도가니 내의 금속 물질과 충돌시킴으로써 금속 물질을 증발시킨다. 그 결과, 수지 기판 상의 금속막으로서, 약 300 nm의 두께를 가진 구리막을 형성할 수 있다.
예로서, 이온 도금을 이용하는 경우에, 수지 기판이 수용되어 있는 챔버를 10-4 Pa 미만의 압력으로 감압시킨 다음, 진공 증착의 경우와 동일하게 금속 물질을 증발시킨다. 추가하여, 수지 기판과 도가니 사이에 Ar과 같은 불활성 가스를 도입하여, 내부 압력이 0.05∼0.1 Pa 범위가 되도록 한다. 다음에, 원하는 바이어스 전압을 전극에 인가하여 수지 기판이 지지되도록 하는 조건으로, 500 W의 RF 파워(13.56 MHz)를 유도 안테나에 인가함으로써 챔버 내에 플라즈마를 발생시킨다. 그 결과, 수지 기판 상의 금속막으로서, 200∼500 nm의 두께를 가진 구리막을 형성할 수 있다.
다음으로, 수지 기판 상의 금속막에 회로 피턴을 형성한다. 예를 들면, 금속막의 접착성을 악화시키지 않고 회로 부위를 제외한 불필요한 금속막을 효과적으로 제거한다는 관점에서, 레이저 패터닝을 이용하는 것이 권장된다. 본 발명에 따르면, 막 형성에 앞서서 금속막의 접착성을 향상시키기 위해 조면화 처리를 실행할 필요가 없기 때문에, 수지 기판의 조면화 표면 상에 금속막의 형성으로 인해 초래되는 배선 정확도의 악화 없이, 레이저 패터닝에 의해 정확하게 미세한 회로 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 성형물은 성형 회로 부품(MID)용으로도 적합하다.
레이저 패터닝 후, 전기 도금에 의해 총두께가 예컨대 5∼20 ㎛ 범위가 되도록, 앞에서 형성된 금속막의 회로 패턴 상에 구리와 같은 추가의 금속막을 형성할 수 있다. 회로 패턴을 형성한 후, 필요할 경우, 수지 기판 상에 남아 있는 불필요한 금속막을 확실히 제거하기 위해 소프트 에칭을 실행할 수 있다. 또한, 두께가 수 마이크론인 니켈 도금층 또는 금 도금층을 상기 부가적 금속막 상에 형성할 수 있다. 이렇게 해서, 본 발명의 수지 성형물을 이용하여, 원하는 회로 패턴을 가진 몰딩된 회로 기판을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하의 바람직한 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(액정 폴리에스테르 "S1"의 합성)
교반기, 토크 미터, 질소 도입관, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 반응 용기에, p-하이드록시벤조산 911 g(6.6 mol), 4,4'-하이드록시비페닐 409 g(2.2 mol), 테레프탈산 274 g(1.65 mol), 이소프탈산 91 g(0.55 mol), 무수 아세트산 1,235 g(12.1 mol), 및 1-메틸이미다졸 0.17 g을 넣은 다음, 반응 용기 내의 공기를 질소로 교체시켰다. 다음에, 얻어진 혼합물의 온도를 질소 기류 하에서 15분 동안에 150℃로 상승시키고, 150℃에서 3시간 동안 환류시켰다.
계속해서, 1-메틸이미다졸 1.69 g을 상기 혼합물에 추가로 첨가한 다음, 부산물인 아세트산과 미반응 무수 아세트산을 증발시켜 제거하면서, 앞에서 얻어진 혼합물을 170분 동안에 150℃로부터 320℃가 되도록 가열하였다. 토크의 증가가 일어났을 때, 반응이 종료된 것으로 간주되어, 얻어진 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 얻어진 생성물의 고형분을 실온으로 냉각하고, 조분쇄기(coarse grinder)로 분쇄했다. 다음에, 얻어진 분말을 질소 분위기에서 1시간 동안에 실온으로부터 250℃까지 가열했다. 추가로, 5시간 동안에 250℃로부터 288℃가 되도록 가열한 다음, 고상(固相) 중합 반응을 촉진하기 위해 288℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이렇게 해서, 액정 폴리에스테르 "S1"을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 플로우 테스터("CFT-500", Shimadzu Corporation 제조)로 측정했을 때 320℃이다.
(액정 폴리에스테르 "S2"의 합성)
교반기, 토크 미터, 질소 도입관, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 반응 용기에, 2-하이드록시-6-나프토산 752.72 g(4.00 mol), 하이드로퀴논 220.22 g(2.00 mol), 2,6-나프탈렌 디카르복시산 432.38 g(2.00 mol), 및 무수 아세트산 986.19 g(9.2 mol)을 넣은 다음, 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.143 g을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 15분간 교반한 다음, 교반을 계속하면서 145℃로 가열했다. 이 온도에서 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반했다.
계속해서, 부산물인 아세트산과 미반응 무수 아세트산을 증발시켜 제거하면서, 앞에서 얻어진 혼합물을 3시간 동안에 145℃로부터 310℃가 되도록 가열했다. 1-메틸이미다졸 1.427 g을 추가로 가한 후, 혼합물을 310℃에서 30분간 유지시켜 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르를 실온으로 냉각하고, 조분쇄기로 분쇄하여 방향족 폴리에스테르 분말(입자 크기: 약 0.1 mm 내지 1 mm)을 얻었다.
얻어진 분말을 1시간 동안에 25℃로부터 250℃까지 가열하고, 추가로, 5시간 동안에 250℃로부터 320℃가 되도록 가열한 다음, 고상 중합 반응을 촉진하기 위해 320℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이렇게 해서, 액정 폴리에스테르 "S2"를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 플로우 테스터 "CFT-500"로 측정했을 때 333℃이다.
한편, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머로서는, Bond First® "BF-E", "BF-2C", "BF-7M" 및 "BF-2B"(SUMITOMO CHEMICAL Co., Ltd. 제조)를 사용했다. Bond First® "BF-E"는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머(글리시딜 메타크릴레이트 함량: 12 중량%, MFR = 3 g/10min)이다. Bond First® "BF-2C"는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머(글리시딜 메타크릴레이트 함량: 6 중량%, MFR = 3 g/10min)이다. Bond First® "BF-7M"은 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트 코폴리머(글리시딜 메타크릴레이트 함량: 6 중량%, 메틸 아크릴레이트 함량: 30 중량%, MFR = 9 g/10min)이다. Bond First® "BF-2B"는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 코폴리머(글리시딜 메타크릴레이트 함량: 12 중량%, 비닐 아세테이트 함량: 5 중량%, MFR = 3 g/10min)이다. MFR(melt flow rate) 값은 JIS K7210에 따라, 온도 190℃, 하중 2,160 g의 조건으로 측정했다.
필요할 경우, 무기 충전재로서, 미분된 유리 섬유(MGF: "EFH-7501", CENTRAL GLASS CO., LTD. 제조, 섬유 직경: 10 ㎛, 종횡비(aspect ratio): 10), 바륨 티타네이트 분말("NPO-S", FUJI TITANIUM INDUSTRY CO., LTD. 제조, 평균 입경: 2.1 ㎛) 또는 스트론튬 티타네이트 분말("ST-1", FUJI TITANIUM INDUSTRY CO., LTD. 제조, 평균 입경: 1.1 ㎛)을 사용했다.
(실시예 1)
액정 폴리에스테르 "S1" 100 중량부를 에틸렌 코폴리머 "BF-E"를 함유하는 에폭시기 10 중량부 및 무기 충전재로서 바륨 티타네이트 분말 "NPO-S" 100 중량부와 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 그런 다음, 쌍축 압출기("PCM-30", Ikegai Tekko사 제조)를 이용하여 340℃에서 상기 수지 조성물의 펠릿을 제조했다. 사출 성형기("PS40E5ASE", Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제조)를 이용하여 실린더 온도 350℃의 실린더 온도 및 130℃의 몰드 온도에서 상기 제조된 펠릿을 사출 성형하여, 40mm×30mm×1mm의 치수를 가진 수지 기판을 얻었다.
다음에, 질소 분위기에서 상기 수지 기판을 300℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 그런 다음, 수지 기판의 표면에 대해 플라즈마 처리를 실행했다. 즉, 플라즈마 처리 장치의 챔버 내에 수지 기판을 설치한 다음, 챔버를 약 10-4 Pa까지 감압시켰다. 또한, 챔버 내의 가스 압력이 10 Pa가 되도록 챔버 내에 질소 가스를 도입한 다음, 플라즈마 처리 장치의 전극들 사이에 300 W의 RF 파워 전압(13.56 MHz)을 30초 동안 인가하여 수지 기판에 대해 플라즈마 처리를 실행했다. 플라즈마 처리 후, DC 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여, 플라즈마 처리된 수지 기판의 표면 상에 금속막을 형성했다. 즉, 챔버를 10-4 Pa 미만으로 감압시킨 후, 챔버 내의 가스 압력이 0.1 Pa가 되도록 챔버 내에 아르곤 가스를 도입한 다음, 500 V의 DC 전압을 인가함으로써 구리 표적에 타격을 가하여, 수지 기판 상의 금속막으로서 400 nm의 두께를 가진 구리막을 형성했다.
다음에, 레이저 조사에 의해 상기 금속막에 5 mm의 폭을 가진 패턴을 형성하고, 전기 도금에 의해 상기 금속막의 패턴 상에 구리를 도금하여, 수지 기판 상에 15 ㎛의 두께를 가진 박리 강도 시험용 회로 패턴을 얻었다.
(실시예 2 내지 실시예 4)
실시예 2 내지 실시예 4 각각에서, 표 1에 수록된 바와 같이, 에틸렌 코폴리머 "BF-E"를 함유하는 에폭시기를 상이한 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 1)
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 첨가하지 않은 것과, 열처리를 실행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 2)
열처리를 실행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 3)
에틸렌 코폴리머 "BF-E"를 함유하는 에폭시기의 첨가량이 24 중량부인 것과, 열처리를 실행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 각각에 대해, 수지 기판의 유전 손실 탄젠트(tanδ) 및 회로 패턴의 90도 박리 강도를 측정했다. 즉, RF 임피던스/재료 분석기 "HP 4291A"를 이용하여 RF I-V법에 따라 임피던스 측정을 실행함으로써, 1 GHz에서 유전 손실 탄젠트(tanδ)를 판정했다. 박리 강도는 범용 시험기("EG Test", Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006068725705-PCT00006
실시예 1 및 실시예 1과 동일한 조성을 가진 수지 기판을 사용한 비교예 1을 비교함으로써 이해할 수 있는 바와 같이, 열처리에 의해 유전 손실 탄젠트가 현저 히 감소되었다. 즉, 실시예 1의 열처리된 수지 기판의 유전 손실 탄젠트는 열처리하지 않은 비교예 2의 수지 기판의 유전 손실 탄젠트의 약 77%에 해당한다. 마찬가지로, 실시예 4 및 실시예 4와 동일한 조성을 가진 수지 기판을 사용하는 비교예 3의 결과로부터, 실시예 4의 열처리된 수지 기판의 유전 손실 탄젠트는 열처리하지 않은 비교예 3의 수지 기판의 유전 손실 탄젠트의 약 60%에 해당한다. 또한, 열처리하지 않은 비교예 1 내지 3에 대해, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량이 클수록, 유전 손실 탄젠트가 증가된다. 반면에, 본 발명의 열처리한 실시예 1 내지 4에 대해, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량이 클수록, 유전 손실 탄젠트가 감소된다. 이와 같이, 본 발명의 열처리는, 액정 폴리에스테르를 기재로 한 수지 기판이 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 함유하는 경우에, 유전 손실 탄젠트를 감소시키는 현저한 효과를 나타낸다. 또한, 실시예 1, 실시예 4, 비교예 2 및 비교예 3을 비교하면, 상기 열처리가 회로 패턴의 접착성을 향상시키는 데에도 효과적인 것으로 나타난다.
(실시예 5)
액정 폴리에스테르 "S1" 100 중량부를 에틸렌 코폴리머 "BF-E"를 함유하는 에폭시기 15 중량부, 및 미분된 유리 섬유(MGF) "EFH-7501" 67 중량부와 혼합하여 수지 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(실시예 6∼8)
실시예 6 내지 8 각각에서, 표 2에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 코폴리머 "BF- E"를 함유하는 에폭시기와는 상이한 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
실시예 5 내지 8 각각에 대해, 유전 손실 탄젠트(tanδ) 및 회로 패턴의 90도 박리 강도를 측정했다. 또한, ASTM D648에 따라 열변형 온도(deflection temperature under load; DTUL)를 1.82 MPa의 하중으로 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 분자에 80 중량%보다 많은 에틸렌 단위를 가진 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머가 사용된 실시예 5, 6 및 8 각각의 수지 기판의 유전 손실 탄젠트는, 분자에 80 중량%보다 적은 에틸렌 단위를 가진 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머가 사용된 실시예 7의 수지 기판의 유전 손실 탄젠트보다 훨씬 낮다. 또한, 실시예 5, 6 및 8 각각의 수지 기판은 실시예 7의 수지 기판보다 높은 DTUL을 가지면서도, 회로 패턴의 양호한 접착성을 유지한다. 이러한 이유에서, 분자에 80 중량%보다 많은 에틸렌 단위를 함유하는 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112006068725705-PCT00007
(실시예 9)
액정 폴리에스테르 "S2" 100 중량부를, 에틸렌 코폴리머 "BF-E"를 함유하는 에폭시기 10 중량부, 및 스트론튬 티타네이트 분말 "ST-1" 200 중량부와 혼합하여 수지 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(실시예 10)
액정 폴리에스테르 "S1" 100 중량부를, 에틸렌 코폴리머 "BF-E"를 함유하는 에폭시기 10 중량부, 및 스트론튬 티타네이트 분말 "ST-1" 200 중량부와 혼합하여 수지 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 4)
열처리를 실행하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 실질적으로 동일한 방법에 따라 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 5)
열처리를 실행하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 실질적으로 동일한 방법에 따라 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
실시예 9, 10 및 비교예 4, 5 각각에 대해, 실시예 1의 경우와 동일하게, 유전 손실 탄젠트(tanδ) 및 회로 패턴의 90도 박리 강도를 측정했다.
Figure 112006068725705-PCT00008
실시예 9, 및 실시예 9와 동일한 조성을 가진 수지 기판을 사용한 비교예 4의 비교로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 열처리에 의해 유전 손실 탄젠트가 현저히 감소되었다. 즉, 실시예 9의 열처리된 수지 기판의 유전 손실 탄젠트는 열처리하지 않은 비교예 4의 수지 기판의 유전 손실 탄젠트의 약 88%에 해당한다. 마찬가지로, 실시예 10과 동일한 조성을 가진 수지 기판을 사용하는 실시예 10 및 비교 예 5의 결과로부터, 실시예 10의 열처리된 수지 기판의 유전 손실 탄젠트는 열처리하지 않은 비교예 5의 수지 기판의 유전 손실 탄젠트의 약 98%에 해당한다. 또한, 이러한 결과는, 본래의 유전 손실 탄젠트를 더욱 감소시킨다는 관점에서, 액정 폴리에스테르 "S2"가 액정 폴리에스테르 "S1"보다 더 바람직하다는 것을 나타낸다.
(실시예 11 내지 14)
실시예 11 내지 14 각각에서, 무기 충전재로서 바륨 티타네이트 분말 "NPO-S" 대신에 미분된 유리 섬유(MGF) "EFH-7501" 67 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 6)
열처리를 실행하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 실질적으로 동일한 방법에 따라 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 7)
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 사용하지 않은 것과, 열처리를 실행하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 실질적으로 동일한 방법에 따라 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 8)
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 사용하지 않은 것과, 표 4에 기재된 조건 하에서 수지 기판에 대한 열처리를 실행한 것 이외에는, 실시예 11과 실질적으로 동일한 방법에 따라 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
실시예 11 내지 14 및 비교예 6 내지 8 각각에 대해, 전술한 실시예의 경우와 동일하게, 유전 손실 탄젠트(tanδ), 회로 패턴의 90도 박리 강도 및 열변형 온도(DTUL)를 측정했다. 비교예 8에서는, 박리 강도와 유전 손실 탄젠트(tanδ)만을 측정했다. 또한, 수지 기판의 납땜 내열성을 하기 방법에 따라 평가했다. 즉, 수지 기판의 샘플을 납땜조에 60초 동안 침지한 후, 변형의 발생을 체크했다. 변형을 일으키는 납땜조의 최저 온도를 내열 온도로 판정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11 내지 14의 열처리가 실행된 수지 기판 각각은 열처리되지 않은 비교예 6의 수지 기판보다 작은 유전 손실 탄젠트를 가진다. 예를 들면, 실시예 11과 실시예 11과 동일한 조성을 가진 수지 기판을 사용한 비교예 6의 결과를 비교하면, 열처리에 의해 유전 손실 탄젠트가 현저히 감소되었다. 즉, 실시예 11의 열처리된 수지 기판의 유전 손실 탄젠트는 열처리되지 않은 비교예 6의 수지 기판의 유전 손실 탄젠트의 약 76%에 해당한다. 또한, 열처리에 의해 납땜 내열성 및 DTUL도 향상되었다. 또한, 실시예 11 내지 14의 결과는 열처리 온도가 높을수록 유전 손실 탄젠트가 감소되고, 회로 패턴의 접착성이 증가되는 경향이 있음을 나타낸다. 반면에, 비교예 7 및 8의 결과는, 수지 기판이 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 함유하지 않았을 때에는, 열처리에 의해 유전 손실 탄젠트(tanδ)가 증가되는 경우가 있음을 나타낸다.
Figure 112006068725705-PCT00009
상기 실시예에서 나타난 바와 같이, 본 발명은 감소된 유전 손실 탄젠트를 가진 수지 성형물을 제공한다. 또한, 전술한 수지 조성물을 기재로 한 액정 폴리에스테르를 성형함으로써 얻어진 기판에 대해 열처리를 실행하면, 감소된 유전 손 실 탄젠트뿐 아니라 향상된 접착성 및 향상된 내열성을 가진 회로 기판을 제공한 수 있다. 따라서, 이러한 이점을 가진 본 발명의 수지 성형물은 전기 및 전자 산업, 특히 고주파 특성이 요구되는 기술 분야에서 바람직하게 사용될 것이다.

Claims (11)

  1. 액정 폴리에스테르(liquid-crystalline polyester) 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함하는 수지 조성물에 대해, 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 실행함으로써 얻어지는 수지 성형물(resin molded article)로서,
    열처리하지 않고 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent)보다 작은 유전 손실 탄젠트를 가지는 것을 특징으로 하는
    수지 성형물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트가, 열처리하지 않고 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트의 90% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 성형물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는, 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 120℃ 낮은 온도인 하한(下限) 온도와 상기 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 온도인 상한(上限) 온도 사이의 온도에서 실행된 것을 특징으로 하는 수지 성형물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량은, 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.1∼25 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 성형물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는, 분자 내에 에틸렌 단위를 80∼95 중량% 함유하고, 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 중 적어도 하나를 5∼15 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르는, 2-하이드록시-6-나프토산으로부터 유도된 반복 단위 30∼80 mol%, 방향족 디올로부터 유도된 반복 단위 10∼35 mol%, 및 방향족 디카르복시산으로부터 유도된 반복 단위 10∼35 mol%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형물.
  7. 제1항에 있어서,
    표면 상의 회로 패턴에 형성된 금속막(metal film)을 가진 것을 특징으로 하는 수지 성형물.
  8. 액정 폴리에스테르 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함하는 수지 조성물을 성형하는 단계; 및
    얻어지는 성형물에 대해, 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 실행함으로써, 열처리하지 않고 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형물의 유전 손실 탄젠트보다 작은 유전 손실 탄젠트를 가지는 수지 성형물을 얻는 단계를 포함하는
    수지 성형물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는, 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 120℃ 낮은 온도인 하한 온도와 상기 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 온도인 상한 온도 사이의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 수지 성형물의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르는, 방향족 디올과 방향족 하이드록시카르복시산 중 적어도 하나의 페놀계 하이드록시기를 지방산 무수물로 아실화시킴으로써 제조되는 아실화 화합물과, 방향족 디카르복시산과 방향족 하이드록시카르복시산 중 적어도 하나간의 에스테르 교환(ester-exchange) 및 중축합(polycondensation) 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수지 성형물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 및 중축합 반응은, 하기 화학식으로 나타내어지는 이미다졸 화합물의 존재 하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 수지 성형물의 제조 방법:
    Figure 112006068725705-PCT00010
    상기 식에서, "R1" 내지 "R4"는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 하이드록시메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼4개의 시아노알킬기, 탄소수 1∼4개의 시아노알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 탄소수 1∼4개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼4개의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 및 포르밀기로부터 선택됨.
KR1020067019622A 2004-03-10 2005-03-03 유전 손실 탄젠트가 감소된 수지 성형품 및 그 제조 방법 KR100788861B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00068009 2004-03-10
JP2004068009 2004-03-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060131916A true KR20060131916A (ko) 2006-12-20
KR100788861B1 KR100788861B1 (ko) 2007-12-27

Family

ID=34918425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067019622A KR100788861B1 (ko) 2004-03-10 2005-03-03 유전 손실 탄젠트가 감소된 수지 성형품 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070182059A1 (ko)
EP (1) EP1730234B1 (ko)
KR (1) KR100788861B1 (ko)
CN (1) CN100436538C (ko)
DE (1) DE602005022418D1 (ko)
TW (1) TWI281937B (ko)
WO (1) WO2005085347A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210008024A (ko) * 2018-06-26 2021-01-20 에네오스 가부시키가이샤 열처리에 의해 유전 정접을 저감할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품 및 전기 전자 부품

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120035323A1 (en) * 2009-04-14 2012-02-09 Arkema Inc. Polyolefin/polylactic acid blends
US9862809B2 (en) 2015-07-31 2018-01-09 Ticona Llc Camera module
US10407605B2 (en) 2015-07-31 2019-09-10 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition
TWI708806B (zh) * 2015-08-17 2020-11-01 美商堤康那責任有限公司 用於相機模組之液晶聚合物組合物
US10633535B2 (en) 2017-02-06 2020-04-28 Ticona Llc Polyester polymer compositions
JP7110058B2 (ja) * 2017-10-18 2022-08-01 Ntn株式会社 カバーおよび車載用フィン型アンテナ装置
KR102627886B1 (ko) 2017-12-05 2024-01-19 티코나 엘엘씨 카메라 모듈에 사용하기 위한 방향족 중합체 조성물
WO2019155419A1 (en) 2018-02-08 2019-08-15 Celanese Sales Germany Gmbh Polymer composite containing recycled carbon fibers
CN111741841B (zh) 2018-02-20 2023-05-30 提克纳有限责任公司 导热聚合物组合物
CN112739772B (zh) * 2018-09-20 2022-12-02 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
US11086200B2 (en) 2019-03-20 2021-08-10 Ticona Llc Polymer composition for use in a camera module
CN113710738A (zh) 2019-03-20 2021-11-26 提克纳有限责任公司 用于相机模块的致动器组件
CN111117169A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 江苏沃特特种材料制造有限公司 一种高介电常数液晶聚合物及其制备方法
CN114650648A (zh) * 2020-12-21 2022-06-21 3M创新有限公司 贴附了3d成型的电磁屏蔽膜的电路板、可3d成型的电磁屏蔽膜和3d成型的电磁屏蔽膜

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0724328B2 (ja) * 1989-07-03 1995-03-15 ポリプラスチックス株式会社 精密細線回路用成形品の製造方法
US5153986A (en) * 1991-07-17 1992-10-13 International Business Machines Method for fabricating metal core layers for a multi-layer circuit board
US5216073A (en) * 1992-07-01 1993-06-01 Hoechst Celanese Corp. Thermoset LCP blends
ATE169049T1 (de) * 1993-11-30 1998-08-15 Eastman Chem Co Schlagfeste flüssigkristalline polymer enthaltende polymermischungen
FR2731693B1 (fr) * 1995-03-16 1997-05-23 Air Liquide Procede et installation de generation d'azote pour le traitement thermique
EP0734851B1 (en) * 1995-03-31 2004-04-21 Sumitomo Chemical Company Limited Laminate of liquid crystal polyester resin composition film and metallic foil, and printed-wiring board using the same
EP0737707B1 (en) * 1995-04-12 2005-09-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystal polyester resin composition film
EP0790279B2 (en) * 1996-02-19 2007-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystal polyester resin composition
US5904984A (en) * 1996-10-17 1999-05-18 Siemens Westinghouse Power Corporation Electrical insulation using liquid crystal thermoset epoxy resins
EP0865905B1 (en) * 1997-03-19 2004-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminate of liquid crystal polyester resin composition
US6468665B1 (en) * 1998-12-16 2002-10-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for melt-bonding molded article of liquid crystalline polyester with metal
US6576309B2 (en) * 1999-12-02 2003-06-10 Associated Packaging Enterprises Thermoplastic compositions having high dimensional stability
TWI256959B (en) * 2000-07-31 2006-06-21 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition
JP2004051867A (ja) * 2002-07-23 2004-02-19 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族液晶ポリエステルフィルムおよびその金属積層体
KR20060029147A (ko) * 2003-06-27 2006-04-04 니폰 제온 가부시키가이샤 적층체 및 그 제조방법
US20070190346A1 (en) * 2004-03-10 2007-08-16 Matsushita Electric Works, Ltd. Metal-coated resin molded article and production method therefor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210008024A (ko) * 2018-06-26 2021-01-20 에네오스 가부시키가이샤 열처리에 의해 유전 정접을 저감할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품 및 전기 전자 부품
US11505647B2 (en) 2018-06-26 2022-11-22 Eneos Corporation Resin molded article comprising wholly aromatic liquid crystalline polyester resin capable of reducing dielectric loss tangent by heat treatment and electrical and electronic component

Also Published As

Publication number Publication date
KR100788861B1 (ko) 2007-12-27
CN1930241A (zh) 2007-03-14
US20070182059A1 (en) 2007-08-09
TW200602423A (en) 2006-01-16
DE602005022418D1 (de) 2010-09-02
CN100436538C (zh) 2008-11-26
EP1730234A1 (en) 2006-12-13
WO2005085347A8 (en) 2005-11-24
TWI281937B (en) 2007-06-01
WO2005085347A1 (en) 2005-09-15
EP1730234B1 (en) 2010-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100788861B1 (ko) 유전 손실 탄젠트가 감소된 수지 성형품 및 그 제조 방법
KR100764045B1 (ko) 금속 코팅 수지 성형물 및 그의 제조 방법
KR100976103B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 및 그 필름
TWI786063B (zh) 液晶性聚酯樹脂組成物、成形品及成形品之製造方法
JP4608342B2 (ja) 低誘電正接を有する樹脂成形品およびその製造方法
JP7111502B2 (ja) 機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
JP7111501B2 (ja) 低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
EP1184401B1 (en) Liquid crystalline polyester and method for producing the same
JP4783038B2 (ja) 金属被覆樹脂成形品およびその製造方法
US7223807B2 (en) High dielectric resin composition
CN114945468B (zh) 液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、成型品、叠层体和液晶聚酯树脂膜及其制造方法
EP4067433A1 (en) Method for producing lcp film for circuit boards, and lcp film for circuit boards melt extruded from t-die
JP4625304B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物、成形体、成形回路基板
KR20050021263A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 필름
KR20040084676A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물
JP5005593B2 (ja) 金属被覆樹脂成形品及びその製造方法
JP4442137B2 (ja) 芳香族液晶ポリエステル積層フィルム
JPWO2018199038A1 (ja) ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物
JP4529480B2 (ja) 芳香族液晶ポリエステル溶液組成物
JP2018104527A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2005097591A (ja) 芳香族液晶性ポリエステルフィルム
JP7446916B2 (ja) 全芳香族ポリエステル樹脂及びそれを含む樹脂組成物、並びに成形品
JP2005290100A (ja) 液晶ポリエステル溶液およびその製造方法ならびにそれより得られる液晶ポリエステルフィルム
JP2751481B2 (ja) プリント基板
JP2022164012A (ja) 液晶ポリエステル樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111118

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee