CN1930241A - 介质损耗角正切值减少的树脂模制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了介质损耗角正切值减小的树脂模制品。该树脂模制品通过对含有液晶聚酯和含环氧基的乙烯共聚物的树脂组合物在一定的温度条件下实施热处理而制得，实施热处理的温度介于所述液晶聚酯的始流温度减120℃所计算的下限温度和始流温度减20℃所计算的上限温度之间。所述树脂模制品具有较小的介质损耗角正切值。

Description

介质损耗角正切值减少的树脂模制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种使用含有液晶聚酯为主要成分的树脂组合物制成的树脂模制品，该树脂模制品尤其适用于需要射频性能的领域，还涉及了该树脂模制品的制备方法。
背景技术
过去，液晶聚酯具有优异的电性能、耐焊接热、抗化学品性、耐燃性和机械性能，广泛用于电子和机械零件的材料。例如，由于由在含有液晶聚酯的树脂衬底上形成金属膜所得到的电路板具有很好的成型性，尺寸稳定性、高弹性模量和强度，因此将它作为模塑互连器件(MID)材料受到关注。
作为使用液晶聚酯的电路板，例如，日本专利(公开号：2714440)公开了一种电路板，该电路板通过以下方法而制得：首先将液晶聚酯树脂组合物模制而得到树脂衬底，然后通过溅射、离子电镀或真空沉积的方法将金属膜沉积在树脂衬底上，同时在真空室中将树脂衬底加热到其表面温度为60℃或更高。另外，日本专利(公开号：7-24328)公开了一种用于精细线电路的模制品，该模制品通过以下方法制得：将含有液晶聚酯和无机填料的树脂组合物模制成树脂衬底，实施刻蚀处理使树脂衬底的表面粗糙化，然后通过溅射、离子电镀或真空沉积的方法在粗糙的表面上形成金属膜。
还需指出的是，当通过模制树脂材料而制得的电路板处于AC电场中时，电路板的内部产热量升高，这是因为树脂材料具有较大的介质损耗角正切值。在常规工程塑料和特级工程塑料中，液晶聚酯具有较低的介质损耗角正切值(tanδ)。然而，在诸如高频电路板的需要高频性能的技术领域中，需要开发一种具有更低介质损耗角正切值的基于液晶聚酯的衬底。
发明概述
因此，本发明的首要目的是提供一种利用基于液晶聚酯的树脂组合物制备的树脂模制品，该树脂模制品具有低介质损耗角正切值。
也就是，本发明的树脂模制品是在低于液晶聚酯的始流温度(flow-beginning temperature)下，对含有液晶聚酯和含环氧基的乙烯共聚物的树脂组合物实施热处理而制得的。本发明的树脂模制品的特点是，相对于不经过热处理由树脂组合物制得的树脂模制品而言，本发明的树脂模制品具有更小的介质损耗角正切值。
优选地，本发明的树脂模制品的介质损耗角正切值是不经过热处理由树脂组合物制得的树脂模制品的介质损耗角正切值的90％或以下。另外优选的是，实施热处理的温度介于始流温度减120℃所计算的下限温度和始流温度减20℃所计算的上限温度之间。此外，优选的是，该含环氧基的乙烯共聚物的含量为0.1-25重量份，以液晶聚酯为100重量份为计。
本发明进一步的目的是提供制备上述树脂模制品的方法，其特征在于包含如下步骤：模制包括液晶聚酯和含环氧基的乙烯共聚物的树脂组合物；在低于液晶聚酯的始流温度下，对所得的模制品实施热处理，实施热处理的温度优选介于始流温度减120℃所计算的下限温度和始流温度减20℃所计算的上限温度之间，由此制得的树脂模制品相对于不经过热处理由树脂组合物而制得的树脂模制品而言，具有更小的介质损耗角正切值。
本发明的这些和进一步的目的和优点可通过下述实施本发明的最佳方式而得到清楚的理解。
本发明的最佳实施方式
作为构筑本发明树脂模制品的树脂组合物的主要成分液晶聚酯，其优选具有芳香族骨架，形成具有光学各向异性的熔融相，例如，优选为由芳香族二羧酸和芳香族羟基羧酸中至少一种与一种酰化化合物进行酯交换和缩聚反应而得到的反应产物，其中该酰化化合物是通过用脂肪酸酐酰化芳香族二元醇和芳香族羟基羧酸中至少一种的酚羟基而得。
作为芳香族二元醇，例如，可采用4，4′-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、甲基氢醌、氯氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟苯基)硫化物或双(4-羟苯基)砜。这些化合物作为芳香族二元醇可以单独使用，或两个或多个联合使用。特别是，从易于获得的角度考虑，优选为4，4′-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，2-双(4-羟苯基)丙烷或双(4-羟苯基)砜。
作为芳香族羟基羧酸，例如可采用对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘酸、2-羟基-3-萘酸、1-羟基-4-萘酸、4-羟基-4′-羧基二苯醚、2，6-二氯-对羟基苯甲酸、2-氯-对羟基苯甲酸、2，6-二氟-对羟基苯甲酸或4-羟基-4′-联苯基羧酸。这些化合物作为芳香族羟基羧酸可以单独使用，或两个或多个联合使用。特别是，从易于获得的角度考虑，优选为对羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘酸。
作为芳香族二羧酸，例如，可采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、间苯二甲酸甲酯、二苯醚-4，4′-二甲酸、二苯砜-4，4′-二甲酸、二苯酮-4，4′-二甲酸或2，2′-二苯丙烷-4，4′-二甲酸。这些化合物作为芳香族二羧酸可以单独使用或两个或多个联合使用。特别是，从易于获得的角度考虑，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。
作为脂肪酸酐，例如，可采用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、一溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、一氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐或β-溴丙酸酐。这些化合物可作为脂肪酸酐单独使用或两个或多个联合使用。特别是，从成本和易操作性的角度考虑，优选为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐，尤其是醋酸酐。
酯交换和缩聚反应优选在如下化学式(1)所示的咪唑化合物存在的条件下进行。
(在式(1)中，R1至R4中每一个选自H、C1-4烷基、羟甲基、氰基、C1-4氰基烷基、C1-4氰基烷氧基、羧基、氨基、C1-4氨基烷基、C1-4氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基和甲酰基。)
作为式(1)表示的咪唑化合物，例如，可采用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、4-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氨乙基-2-甲基咪唑。在一个特别优选的咪唑化合物中，R1为C1-4烷基，R2至R4为H。另外，从易于获得的角度考虑，优选为1-甲基咪唑或2-甲基咪唑。
在上述酯交换和缩聚反应中，酰化化合物和芳香族二羧酸和/或芳香族羟基羧酸的量优选确定为，用于制备酰化化合物的芳香族二元醇和/或芳香族羟基羧酸的酚羟基的量为芳香族二羧酸和/或芳香族羟基羧酸的羧基的当量数的0.8-1.2。另外，优选在130-400℃下进行酯交换反应，同时升温速度为0.1-50℃/min，更优选在150-350℃下反应，同时升温速度为0.3-5℃/min。
作为酰化化合物，可采用在反应容器中用脂肪酸酐酰化酚羟基而得到的产物或采用具有酰化的酚羟基的化合物，即，脂肪酸酯。脂肪酸酐的量优选为芳香族二元醇和/或芳香族羟基羧酸的酚羟基的当量数的1.0-1.2，更优选为1.05-1.1。
当脂肪酸酐的量小于酚羟基当量数的1.0时，原料会在液晶聚酯聚合时因为酰化反应的平衡向脂肪酸酐移动而升华。在这种情况下，反应系统很容易阻塞。另一方面，当脂肪酸酐的量超过酚羟基当量数的1.2时，得到的液晶聚酯带有颜色就是个问题。另外，优选在130-180℃下进行酰化反应30分钟至20小时，更优选在140-160℃下进行1-5小时。
为了用平衡移动推动脂肪酸酯与羧酸间的酯交换反应，优选蒸发副产物脂肪酸和未反应的脂肪酸酐，使其从反应系统中除去。另外，当一部分蒸发的(或蒸馏的)脂肪酸在反应容器中回流时，蒸发的或升化的原料成分可以和回流的脂肪酸一起通过冷凝或凝华现象回到反应容器中。
在酯交换和缩聚反应中，优选由式(1)表示的咪唑化合物的添加量为0.005-1重量份，用于合成液晶聚酯的芳香族二羧酸、芳香族二元醇和芳香族羟基羧酸的总量为100重量份。从液晶聚酯的色调和产量角度考虑，咪唑化合物的添加量更优选为0.05-0.5重量份。当添加量小于0.005重量份时，咪唑化合物加速酯交换和缩聚反应的功效得不到充分发挥。而当添加量大于1重量份时，可能很难控制反应系统。咪唑化合物的加入时间并不限定，但是至少在进行酯交换的时候存在于反应系统中。因此，咪唑化合物可以在酯交换和缩聚反应之前立即加入，或者在反应过程中加入。
为了加速酯交换和缩聚反应，如果需要，可以使用催化剂。例如，催化剂包括锗化合物，例如氧化锗；锡化合物，例如草酸锡、醋酸锡、二烷基氧化锡和二芳基氧化锡；钛化合物，例如二氧化钛、钛醇盐(titanium alkoxide)和烷氧基硅酸钛(alkoxy titanium silicate)；锑化合物，例如三氧化锑；有机酸的金属盐，例如醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锌和醋酸亚铁；Lewis酸，例如三氟化硼和氯化铝；胺；酰胺和无机酸，例如盐酸和硫酸。
用上述酯交换和缩聚反应制备的本发明的液晶聚酯具有芳香族骨架，形成具有光学各向异性的熔融相。为了平衡兼顾液晶聚酯的耐热性和耐冲击性，优选液晶聚酯含有至少30mol％的由如下化学式(2)表示的重复单元。另外，对于液晶聚酯的分子量没有限制。例如，优选液晶聚酯的重均分子量为10000-50000。
Figure A20058000768100081
此外，液晶聚酯中的重复单元优选选自基于芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二元醇的组合(a)-(f)。
(a)基于2-羟基-6-萘甲酸的结构单元，基于2，6-萘二甲酸或基于2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸的混合物的结构单元，和基于4，4′-二羟基联苯的结构单元的组合。
(b)组合(a)中部分或全部基于4，4′-二羟基联苯的结构单元被基于对苯二酚的结构单元所替代的组合。
(c)组合(a)中部分或全部基于4，4′-二羟基联苯的结构单元被基于2，6-二羟基萘的结构单元所替代的组合。
(d)组合(a)中部分或全部基于2，6-萘二甲酸的结构单元被基于间苯二甲酸的结构单元所替代的组合。
(e)组合(a)中部分或全部基于2，6-萘二甲酸的结构单元被基于对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的结构单元所替代的组合。
(f)组合(a)中部分或全部基于2-羟基-6-萘甲酸的结构单元被基于对羟基苯甲酸的结构单元所替代的组合。
在(a)至(f)的组合中，优选所述液晶聚酯含有30％～80mol％的源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元，10％～35mol％的源于芳香族二元醇的重复单元，以及10％～35mol％的源于芳香族二羧酸的重复单元。在这种情况下，可使液晶树脂的介质损耗角正切值减小的效果好，液晶树脂的性能也好。
接下来对含环氧基的乙烯共聚物进行解释，含环氧基的乙烯共聚物是构筑本发明树脂模制品的树脂组合物的重要成分。在本发明中，含环氧基的乙烯共聚物在其分子中含有80-95wt％的乙烯单元和5-15wt％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和不饱和缩水甘油醚单元中的至少一种。当乙烯单元的量少于80wt％时，将有损于树脂衬底的耐热性和韧性。另外，如在后所述，当通过在本发明的树脂模制品上形成金属膜而生产模制电路板时，优选不饱和羧酸甘油酯单元和不饱和甘油醚单元中的至少一种的量是5wt％或更多，以促进金属膜的粘附。除了这些单元之外，如需要，含环氧基的乙烯共聚物还可含有烯类不饱和酯单元。在这种情况下，烯类不饱和酯单元的量优选是50wt％或更低。
例如，提供不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元的化合物如下面的化学式(3)和(4)所示。
Figure A20058000768100101
(R是具有2～13个碳和烯类不饱和键的烃基。)
Figure A20058000768100102
(R是具有2～13个碳和烯类不饱和键的烃基，X是
具体地，可采用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸的缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、或苯乙烯-对-缩水甘油醚(stylene-p-glycidyl ether)等。
作为含环氧基的乙烯共聚物，可采用三元或更多的共聚物，除乙烯和不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚以外，还含有烯类不饱和酯。作为这样的烯类不饱和酯，例如可采用羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或α，β-不饱和羧酸烷基酯。特别是，优选用醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
含环氧基的乙烯共聚物可以通过将提供乙烯单元的化合物和提供不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元的化合物，如果需要，还有提供烯类不饱和酯单元的化合物在自由基产生剂的存在下，于500-4000atm，100-300℃下进行共聚而制得。如果需要，共聚可在适当的溶剂或链转移剂的存在下进行。
具体地，作为含环氧基的乙烯共聚物，例如，可采用包括乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物，包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)单元和缩水甘油基甲基丙烯酸酯(glycidyl methylacrylate)单元的共聚物，包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和缩水甘油基乙基丙烯酸酯(glycidyl ethyl acrylate)单元的共聚物，或包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)单元和醋酸乙烯酯单元的共聚物。尤其是，优选包括乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物。
另外，优选含环氧基的乙烯共聚物的熔融指数(MFR：JIS K7210，测量条件：190℃，2.16kg load)为0.5-100g/10min，更优选2-50g/10min。在这个范围内，得到的树脂衬底的机械性能很好，且与液晶聚酯的相容性也很好。
在本发明的树脂模制品中，含环氧基的乙烯共聚物的含量优选为0.1-25重量份，更优选为10-20重量份，以液晶聚酯为100重量份为计。在这个范围内，降低介质损耗角正切值的热处理效果更好。当含量小于0.1重量份时，本发明的树脂模制品用作电路板可能难以实现，因为在其上形成电路图案的金属膜易于损坏。另外，当含量大于25重量份时，树脂组合物的耐热性和成型性会变差。
如果需要，为了加固树脂衬底，必要时可以将无机填料加入树脂组合物中。无机填料的类型不受限制。例如，纤维状无机填料，须状物，盘状无机填料或粉状无机填料可用作无机填料而加入树脂组合物中。
本发明的树脂模制品可通过下述方法制得，模制包含上述液晶聚酯、含环氧基的乙烯共聚物，以及必要情况下的无机填料的树脂组合物，然后在低于液晶聚酯的始流温度对所制得的模制品实施热处理。经过这样热处理的树脂模制品相对那些由相同的树脂组合物制备，但不经过热处理的树脂模制品来说，具有较小的介质损耗角正切值。
实施热处理的优选温度介于始流温度减120℃所计算的下限温度和始流温度减20℃所计算的上限温度之间。始流温度定义为熔融粘度为48000泊时的温度，条件是熔融材料通过喷嘴在100kgf/cm2(980N/cm2)负荷，加热速率为4℃/min的条件下挤出，所用的带喷嘴的毛细管流变仪内径1mm，长10mm。在日本工业标准(JIS)中的相关标准是K6719-1977。当热处理温度小于下限温度时，热处理的效果不充分。当热处理温度大于上限温度时，树脂衬底会翘曲或变形。还优选热处理在惰性气氛，例如氮气中，在残余氧气浓度小于1％，优选小于0.5％的条件下进行。另外，为避免树脂衬底变性，优选热处理时间为1-4小时。
根据上述的热处理，由于介质损耗角正切值的降低而使树脂衬底的电性能(例如RF性能)得以提高，此外，树脂衬底的耐热性也能得到提高。而且，当将本发明的树脂模制品用作电路板时，有可能提高在其上形成的金属膜的粘附性。当然，本发明的树脂模制品稳定地维持着液晶聚酯原有的优良性能，例如耐化学品性，低线性膨胀系数，耐火性，高机械强度，电绝缘性，高阻尼性和高弹性模数。因此，本发明的树脂模制品将优选用于，例如，除可用于电路板外，可用于天线，导波管，或用于传输光的衬底。
作为一个实施例，下面介绍一种通过在本发明所提供的树脂模制品制成的树脂衬底上形成金属膜来制备电路板的方法。
在形成金属层之前，优选对经热处理的树脂衬底的表面进行等离子处理。由于树脂组合物中的含环氧基的乙烯共聚物具有高反应性官能团，树脂衬底的表面可以有效地被等离子处理活化。因此，等离子处理在改善金属层的粘附性上的效果非常高。
可以用常规等离子处理设备进行等离子处理。例如，等离子处理设备包括一对面对面设置在腔室内的电极，和电极间的一个提供RF电场的RF装置。在这种情况下，树脂衬底放在一个电极上，腔室被减压到近似10-4Pa。然后，将等离子形成气(即形成等离子的气体)，例如NH3和N2引入腔室，这样内压变成8-15Pa。然后，用RF装置在电极间施加300W的RF功率(13.56MHz)10-100秒以在其问产生等离子，因此，树脂衬底的表面被产生的等离子中的阳离子和自由基活化。通过在等离子处理中与阳离子发生碰撞而在树脂衬底的表面上形成易于与金属成键的氮极性基团或氧极性基团，从而使金属层的粘结性进一步得到改善。
在树脂衬底表面不会被等离子处理而过分粗糙化的前提下，等离子处理的条件可以任意确定。另外，并不限制等离子形成气的种类。例如，如上所述，优选用氮气作为等离子形成气。当用氮气等离子体时，与用氧气等离子体时相比，可降低由树脂衬底的酯键断裂产生的二氧化碳的解吸附。因而，可避免树脂衬底表面强度的降低。
形成金属层时，优选采用物理气相沉积法，例如溅射、真空沉积和离子镀。当进行上述等离子处理时，优选等离子处理和膜形成是连续进行的，树脂衬底没有暴露在空气中。构建金属膜的金属材料不受限制。例如，可选自铜、镍、金、铝、钛、钼、铬、钨、锡、铅、黄铜、镍铬合金及其合金所组成的群组。
在用DC溅射作为溅射方法时，例如，将其中有树脂衬底的腔室减压到10-4Pa，然后将惰性气体，例如Ar，引入腔室，这样内压变成接近0.1Pa。然后，施加500V的DC电压以轰击铜靶，这样可以在树脂衬底上形成200-500nm厚的铜膜作为金属层。
在用电子束真空沉积法作为真空沉积法时，例如，将其中含有树脂衬底的腔室减压到小于10-4Pa。然后，用400-800mA的电子流冲击坩锅中的金属材料，使金属材料蒸发。因而在树脂衬底表面上形成近似300nm厚的铜膜作为金属层。
在用离子镀时，例如，将其中含有树脂衬底的腔室减压到小于10-4Pa，然后，像真空沉积时那样使金属材料蒸发。此外，将惰性气体，例如Ar，引入树脂衬底和坩锅之间，这样内压变成0.05-0.1Pa。然后，在其上托着树脂衬底的电极上施加需要的偏压，在此条件下，对感应天线(induced antenna)施加500W的RF功率(13.56MHz)，由此在腔室内产生等离子体。随后，在树脂衬底上，形成200-500nm厚的铜膜作为金属层。
接下来，电路图案在树脂衬底上的金属膜上形成。例如，从有效除去电路部分以外的不需要的金属层，而不会损害金属层的粘附性的角度考虑，推荐使用激光构图法。根据本发明，由于不需要在形成膜之前进行改善金属层粘附性的粗糙处理，可能用激光构图法准确地形成精细线电路图案，不会由于在树脂衬底的粗糙表面上形成金属层而使布线准确度降低。因此，本发明的树脂模制品也适用于模塑互连器件(MID)。
在激光构图之后，可通过电镀在已形成了电路图案的金属层上附加金属层，例如铜，这样总厚度为，例如5-20μm。形成电路图案后，如果需要，可以进行软刻蚀，确保将留在树脂衬底上的多余的金属层除去。另外，可在附加的金属层上再形成几微米厚的镀镍层或镀金层。因此，可用本发明的树脂模制品得到其上具有所需电路图案的模制电路板。
实施例
本发明具体由实施例说明。
(液晶聚酯”S1”的合成)
将911g(6.6mol)对羟基苯甲酸、409g(2.2mol)4，4′-二羟基联苯、274g(1.65mol)对苯二甲酸、91g(0.55mol)间苯二甲酸、1235g(12.1mol)醋酸酐和0.17g的1-甲基咪唑放入具有搅拌器、转矩仪、氮气导管、温度计和回流冷凝器的反应容器中，然后用氮气替换反应容器中的空气。接下来，在氮气流下，用15分钟将得到的混合物的温度升高到150℃，在150℃回流3小时。
然后，进一步将1.69g的1-甲基咪唑加入混合物中，用170分钟将得到的混合物从150℃加热到320℃，同时蒸发除去副产物醋酸和未反应的醋酸酐。当转矩增加时，视为反应终止，将得到的产物从反应容器内移出。将得到的产物的固体成分冷却到室温，并且用粗磨机粉碎。接下来，在氮气下，用1小时将得到的粉末的温度由室温升到250℃。然后，用5小时从250℃升到288℃，在288℃下保持3小时进行固相聚合反应。由此得到液晶聚酯S1。用流动测定仪(flow tester)(Shimadzu Corporation制造的″CFT-500″)测定该液晶聚酯的始流温度为320℃。
(液晶聚酯”S2”的合成)
将752.72g(4.00mol)2-羟基-6-萘甲酸、220.22g(2.00mol)对苯二酚、432.38g(2.00mol)2，6-萘二甲酸和986.19g(9.2mol)的醋酐放入具有搅拌器、转矩仪、氮气导管、温度计和回流冷凝器的反应容器中，然后加入0.143g 1-甲基咪唑。将得到的混合物在室温下搅拌15分钟，然后在搅拌下加热到145℃。在145℃下，继续搅拌该混合物1小时。
接下来，用3小时将所得混合物从145℃加热至310℃，同时蒸发除去副产物醋酸和未反应的醋酐。再次加入1.427g 1-甲基咪唑后，混合物保持310℃达30分钟，以获得聚芳香酯。所得聚芳香酯在室温下冷却，并用粗磨机粉碎，以获得聚芳香酯粉(颗粒大小：约为0.1mm至1mm)。
将所得聚芳香酯粉用1小时从25℃加热至250℃后，继续用5小时从250℃加热至320℃，然后维持320℃达3小时，以促进固相聚合反应。这样就可得到液晶聚酯“S2”。用流动性测定仪测定的液晶聚酯的始流温度为333℃。
可采用Bond First″BF-E″、″BF-2C″、″BF-7M″和″BF-2B″(由SUMITOMO CHEMICAL Co.，Ltd.生产)作为含环氧基的乙烯共聚物。BondFirst″BF-E″是一种乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为12wt％，MFR＝3g/10minutes)。Bond First″BF-2C″是一种乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为6wt％，MFR＝3g/10minutes)。Bond First″BF-7M″是一种乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为6wt％，丙烯酸甲酯的含量为30wt％，MFR＝9g/10minutes)。Bond First″BF-2B″是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为12wt％，醋酸乙烯酯的含量为5wt％，MFR＝3g/10minutes)。MFR(Melt FlowRate)值是根据JIS(日本工业标准)K7210在190℃下负载量为2160g下测得的。
如果需要，作为无机填料可以用，磨碎的玻璃纤维(CENTRAL GLASSCO.，LTD.生产的MGF：″EFH-7501″，纤维直径10μm，纵横比为10)，钛酸钡粉(FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.，LTD.生产的″NPO-S″，平均颗粒为2.1μm)，或钛酸锶粉(FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.，LTD.生产的″ST-1″，平均粒径为1.1μm)。
(实施例1)
将100重量份的液晶聚酯″S1″与10重量份的含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″以及100重量份作为无机填料的钛酸钡粉″NPO-S″混合，得到树脂组合物。然后用双螺杆挤出机(Ikegai Tekko制造的″PCM-30″)在340℃下制备树脂组合物的颗粒。将制得的树脂组合物颗粒用注模机(Nissei Plastic IndustrialCo.，Ltd.制造的″PS40E5ASE″)在气缸温度350℃和模具温度130℃下注射成型，得到尺寸为40mm×30mm×1mm的树脂衬底。
接下来，在氮气存在下，将树脂衬底在300℃下实施热处理3小时。然后对树脂衬底的表面实施等离子处理。也就是，将树脂衬底放置在等离子处理设备的腔室中，然后腔室被减压至10-4Pa。将氮气引入至腔室，以致腔室中的气压达到10Pa，然后通过在等离子处理设备的电极之间施加300W的射频(RF)功率电压(13.56MHz)进行等离子处理30秒。等离子处理完毕后，采用直流磁控溅射设备(DC magnetron sputtering apparatus)，使金属膜在树脂衬底的等离子处理后的表面形成。也就是，腔室被减压至小于10-4Pa后，将氩气引入至腔室，以致腔室的气压为0.1Pa，接着，通过施加500V的DV电压来轰击铜靶，在树脂衬底上形成作为金属膜的、厚度为400nm的铜膜。
然后，利用激光辐射在金属层中形成5mm宽的图案，通过电镀在金属层的图案上镀上铜，在树脂衬底上得到用于抗剥强度测试(peel strength test)的15μm厚的电路图案。
(实施例2-4)
在实施例2-4中，除了使用的含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″的量不同(如表1所列)外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(对比实施例1)
除了没有加入含环氧基的乙烯共聚物以及未实施热处理外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(对比实施例2)
除了未实施热处理外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(对比实施例3)
除了含环氧基的乙烯共聚物″BF-E″的添加量为24重量份以及未实施热处理外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
表1
  实施例   对比实施例
  1  2   3  4   1   2   3
  液晶聚酯(重量份)   S1100  S1100   S1100  S1100   S1100   S1100   S1100
  含环氧基的乙烯共聚物(重量份) BF-E10 BF-E16 BF-E20 BF-E24 无 BF-E10 BF-E24
  无机填料(NPO-S)重量份 100 100 100 100 100 100 100
热处理条件   300℃3小时，N2  300℃3小时，N2 300℃3小时，N2  300℃3小时，N2 无 无 无
  介质损耗角正切值tanδ(×10-3) 3.97 3.88 3.80 3.74 4.50 5.14 6.23
  抗剥强度(N/mm) 0.35 0.37 0.40 0.41 0.29 0.31 0.35
对于实施例1-4和对比实施例1-3，测定了树脂衬底的介质损耗角正切值(tanδ)和电路图案的90度抗剥强度。树脂衬底在的介质损耗角正切值(tanδ)是在1GHz下，用RF阻抗/材料分析仪“HP 4291A”，根据RF I-V方法进行阻抗测定而测定的。使用广谱检测仪器(Shimadzu Corporation生产的″EGTest″)来测量抗剥强度。结果见表1。
通过实施例1和与实施例1具有相同组合物的树脂衬底的对比实施例2的比较，得知热处理使介质损耗角正切值显著降低。也就是，实施例1中经过热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值相当于对比实施例2中未经热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值的77％。同样地，通过实施例4以及与实施例4具有相同组合物的树脂衬底的对比实施例3的结果得知，实施例4中经过热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值相当于对比实施例3中未经热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值的60％。另外，对于对比实施例1至3，随着含环氧基的乙烯共聚物含量的增大，介质损耗角正切值随之升高。相反，对于本发明中经过热处理的实施例1至4，随着含环氧基的乙烯共聚物含量的增大，介质损耗角正切值随之降低。因此，对于含有含环氧基的乙烯共聚物的基于液晶聚酯的树脂衬底，本发明中的热处理在降低介质损耗角正切值方面表现出显著的效果。而且，实施例1，4与对比实施例2，3的对比显示出，热处理在提高电路图案的粘附性方面也是有效的。
(实施例5)
除了将100重量份的液晶聚酯“S1”与15重量份的含环氧基的乙烯共聚物“BF-E”，以及67重量份的磨碎的玻璃纤维(MGF)″EFH-7501″进行混合而获得树脂组合物外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(实施例6-8)
在实施例6-8中，除了使用不同于含环氧基的乙烯共聚物“BF-E”的含环氧基的乙烯共聚物外，如表2所示，采用与实施例5基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
对于实施例5至8，测定了电路图案的90度抗剥强度以及介质损耗角正切值(tanδ)。另外，负荷变形温度(DTUL)是在1.82MPa的负荷下，根据ASTM D648测定的。结果如表2所示。
从表2得知，实施例5、6和8中的含环氧基的乙烯共聚物在分子中具有超过80wt％的乙烯单元，实施例7中的含环氧基的乙烯共聚物在分子中的乙烯单元低于80wt％，实施例5、6和8中树脂衬底的介质损耗角正切值大大低于实施例7中树脂衬底的介质损耗角正切值。另外，相对实施例7中的树脂衬底而言，实施例5、6和8中的树脂衬底除保留了电路图案的良好粘附性外，还具有较高的DTUL。由于这些原因，优选使用在分子中具有超过80wt％的乙烯单元的含环氧基的乙烯共聚物。
表2
 实施例
 5   6  7   8
  液晶聚酯(重量份)  S1100   S1100  S1100   S1100
  含环氧基的乙烯共聚物(重量份) BF-E15 BF-2C15 BF-7M15 BF-2B15
  无机填料(MGF)(重量份) 67 67 67 67
热处理条件  300℃3小时，N2   300℃3小时，N2  300℃3小时，N2   300℃3小时，N2
  介质损耗角正切值tanδ(×10-3) 5.56 4.81 10.75 5.10
  抗剥强度(N/mm) 0.40 0.41 0.40 0.38
  DTUL(℃)  259.6   266.0  232.0   255.4
(实施例9)
除了将100重量份的液晶聚酯“S2”与10重量份的含环氧基的乙烯共聚物“BF-E”，以及200重量份的钛酸锶粉“ST-1”进行混合而获得树脂组合物外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(实施例10)
除了将100重量份的液晶聚酯“S1”与10重量份的含环氧基的乙烯共聚物“BF-E”，以及200重量份的钛酸锶粉“ST-1”进行混合而获得树脂组合物外，用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(对比实施例4)
除未实施热处理外，采用与实施例9基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(对比实施例5)
除未实施热处理外，采用与实施例10基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
对于实施例9、10以及对比实施例4、5，如实施例1的方法，测定了介质损耗角正切值(tanδ)和电路图案的90度抗剥强度。
表3
  实施例   对比实施例
  9   10   4   5
 液晶聚酯(重量份)   S2100   S1100   S2100   S1100
 含环氧基的乙烯共聚物(重量份)   BF-E10   BF-E10   BF-E10   BF-E10
 无机填料(ST-1)(重量份)   200   200   200   200
热处理条件   300℃3小时，N2   300℃3小时，N2 无 无
 介质损耗角正切值tanδ(×10-3) 4.74 7.17 5.41 7.30
 抗剥强度(N/mm)   0.35   0.33   0.20   0.22
通过实施例9与使用同实施例9相同组合物的树脂衬底的对比实施例4进行对比得知，热处理可使介质损耗角正切值大大降低。实施例9中经过热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值相当于对比实施例4中未经过热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值的88％。同样地，通过实施例10以及使用具有与实施例10相同组合物的树脂衬底的对比实施例5的对比结果得知，实施例10中经过热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值相当于对比实施例5中未经过热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值的约98％。此外，这些结果说明，从降低介质损耗角正切值的角度考虑，液晶聚酯“S2”与液晶聚酯“S1”相比更为优选。
(实施例11至14)
在实施例11至14中，与实施例1相比，除了用67重量份的磨碎玻璃纤维粉(MGF)“EFH-7501”作为无机填料来替代钛酸钡粉“NPO-S”，以及在表4所示的条件下对树脂衬底实施热处理之外，采用与实施例1基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(对比实施例6)
与实施例11相比，除了未实施热处理外，采用与实施例11基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(对比实施例7)
与实施例11相比，除了未使用含环氧基的乙烯共聚物和未实施热处理外，采用与实施例11基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
(对比实施例8)
与实施例11相比，除了未使用含环氧基的乙烯共聚物和在如表4所示的条件下对树脂衬底实施热处理外，采用与实施例11基本相同的方法制备具有抗剥强度测试用的电路图案的树脂衬底。
对于实施例11至14和对比实施例6至8，如同上述实施例，测定了介质损耗角正切值、90度抗剥强度和负荷变形温度(DTUL)。在对比实施例8中，仅仅测定了抗剥强度以及介质损耗角正切值(tanδ)。此外，根据下面的方法评估了树脂衬底的抗焊热性(soldering heat resistance)。也就是，把树脂衬底样品浸入焊浴(soldering bath)60秒后，检测发生的变形。将引起变形的最小焊浴温度确定为耐热温度。结果如表4所示。
从表4得知，实施例11至14中经过热处理的树脂衬底相对于对比实施例6中未经过热处理的树脂衬底而言，具有较低的介质损耗角正切值。例如，当将实施例11的结果和使用与实施例11具有相同组合物的树脂衬底的对比实施例6进行对比时，热处理可使介质损耗角正切值显著减少。实施例11中经过热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值大约相当于对比实施例6中没有经过热处理的树脂衬底的介质损耗角正切值的76％。另外，热处理也使抗焊热性和DTUL得到改进。实施例11至14还显示了某种趋势，该趋势是，随着热处理温度的升高，介质损耗角正切值得到降低，电路图案的粘附性也得到增加。另一方面，对比实施例7和8的结果显示，当树脂衬底不包括含环氧基的乙烯共聚物时，热处理导致了介质损耗角正切值(tanδ)的升高。
表4
  实施例   对比实施例
  11  12  13   14   6   7  8
  液晶聚酯(重量份)   S1100  S1100  S1100   S1100   S1100   S1100  S1100
  含环氧基的乙烯共聚物(重量份) BF-E10 BF-E10 BF-E10 BF-E10 BF-E10 无 无
  无机填料(MGF)重量份 67 67 67 67 67 67 67
热处理条件 300℃3小时，N2  260℃3小时，N2  240℃3小时，N2   200℃3小时，N2 无 无  270℃3小时，N2
  抗剥强度(N/mm) 0.53 0.49 0.45 0.43 0.42 0.29 0.26
  介质损耗角正切值tanδ(×10-3) 5.13 5.22 5.46 6.00 6.73 5.18 5.48
  DTUL(℃)   ＞300  290  278   265.5   259.6   279  ---
  耐焊热性(℃)   330  310  310   310   300   310  ---
工业实用性
如上述实施例所示，本发明提供了具有较小介质损耗角正切值的树脂模制品。另外，当对通过模制基于液晶聚酯的上述树脂组合物而制得的衬底实施热处理后，然后将金属膜覆盖在衬底上，可提供粘附性和耐热性都得到改进，且介质损耗角正切值得到减小的电路板。因此，具有这些优点的本发明的树脂模制品将被优先用于电气和电子工业，特别是要求高频性能的技术领域。

Claims (11)

1.一种树脂模制品，其通过对含有液晶聚酯和含环氧基的乙烯共聚物的树脂组合物，在低于该液晶聚酯的始流温度下，对所述树脂组合物实施热处理而制得，其中，所述树脂模制品较未经过热处理而由树脂组合物制得的树脂模制品具有较小的介质损耗角正切值。
2.如权利要求1所述的树脂模制品，其中所述树脂模制品的介质损耗角正切值是未经过热处理而由所述树脂组合物制得的树脂模制品的90％或更低。
3.如权利要求1所述的树脂模制品，其中，热处理是在所述液晶聚酯的始流温度减120℃所计算的下限温度和始流温度减20℃所计算的上限温度之间进行的。
4.如权利要求1所述的树脂模制品，其中，所述含环氧基的乙烯共聚物的含量为0.1至25重量份，以所述液晶聚酯的量为100重量份为计。
5.如权利要求1所述的树脂模制品，其中，所述含环氧基的乙烯共聚物在其分子中包含80wt％至95wt％的乙烯单元，以及5wt％至15wt％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和不饱和缩水甘油醚单元中的至少一种。
6.如权利要求1所述的树脂模制品，其中，所述液晶聚酯包含30mol％至80mol％的源于2-羟基-6-萘酸的重复单元，10mol％至35mol％的源于芳香族二元醇的重复单元，以及10mol％至35mol％的源于芳香族二羧酸的重复单元。
7.如权利要求1所述的树脂模制品，其具有以电路图案的形式在其上形成的金属膜。
8.一种制备树脂模制品的方法，其包含如下步骤：
模制包含液晶聚酯和含环氧基的乙烯共聚物的树脂组合物；以及
在低于所述液晶聚酯的始流温度下，对所得的模制品实施热处理，从而得到相对于未经过热处理而由所述树脂组合物制得的树脂模制品而言，介质损耗角正切值减小的树脂模制品。
9.如权利要求8所述的方法，其中，热处理的温度介于所述液晶聚酯的始流温度减120℃所计算的下限温度和始流温度减20℃所计算的上限温度之间。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述液晶聚酯是通过芳香族二羧酸和芳香族羟基羧酸中的至少一种与酰化化合物进行酯交换和缩聚反应而制得，该酰化化合物是通过用脂肪酸酐酰化芳香族二元醇和芳香族羟基羧酸中的至少一种的酚羟基而制得。
11.如权利要求10所述的方法，其中，酯交换和缩聚反应是在如下化学式所示的咪唑化合物存在的情况下进行的：
其中，R1至R4中每一个选自H、C1-4烷基、羟甲基、氰基、C1-4氰基烷基、C1-4氰基烷氧基、羧基、氨基、C1-4氨基烷基、C1-4氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基和甲酰基。
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