CN1340591A - 液晶聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备液晶聚酯的方法,包括下列步骤:用脂肪酸酐酰化芳族二醇、芳族羟基羧酸,或芳族二醇和芳族羟基羧酸的酚羟基以得到酰化的物质,以及用芳族二元羧酸、芳族羟基羧酸,或芳族二元羧酸和芳族羟基羧酸与所述酰化物质进行酯交换,其中酰化、酯交换或酰化和酯交换在含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物的存在下进行。

Description

液晶聚酯及其制备方法
发明领域
本发明涉及液晶聚酯及其制备方法。
发明背景
近来，具有芳环骨架的液晶聚酯被用作电气和电子领域的在耐热性和拉伸强度上具有优越性的材料。液晶聚酯可例如通过下述方法来制备：将乙酸酐加入到诸如对羟基苯甲酸等的芳族羟基羧酸和/或诸如4，4’-二羟基联苯等的芳族二醇的酚羟基上，以酰化酚羟基得到酰化的物质，并用诸如对苯二甲酸等的芳族二元羧酸与酰化的物质进行酯交换，以及采用其它方法来制备。
但是，在该方法中，酰化所需的时间长，导致了产率问题，且还存在通过该方法得到的具有芳族骨架的液晶聚酯没有所需的足够冲击强度的问题，尽管其具有优越的耐热性和拉伸强度。
为了解决这些问题，已知这样一种方法，即将诸如乙酸钠等的有机金属化合物作为催化剂加入到酰化反应中以减少反应时间(JP-A11-246654)。但是该方法的问题在于在树脂中残存金属离子，导致差的绝缘能力，且还存在该方法得到的具有芳族骨架的液晶聚酯没有所需的足够冲击强度的问题。
此外，还已知这样一种方法，即将诸如吡啶等的低沸点有机化合物作为催化剂加入到酰化反应中以减少反应时间(JP-A6-1836)。但是该方法的问题在于酯交换的时间延长了，且由于发生副反应而导致了着色，还存在该方法得到的具有芳族骨架的液晶聚酯没有所需的足够冲击强度的问题。
发明概述
本发明的目的在于提供一种具有优异的冲击强度而不破坏优异耐热性和拉伸强度的液晶聚酯，和以优越的产率且不产生着色而制备液晶聚酯的方法。
本发明人广泛研究了一种没有上述问题的液晶聚酯，结果发现通过酰化、酯交换或在含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物的存在下进行酰化和酯交换得到的液晶聚酯，显示了优越的冲击强度同时保持了优越的耐热性和拉伸强度，且该液晶聚酯可通过酰化、酯交换或在含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物的存在下进行酰化和酯交换有效地制备，而不产生由于副反应导致的着色，从而完成了本发明。
即，本发明提供了
[1]一种制备液晶聚酯的方法，包括下列步骤：
用脂肪酸酐酰化芳族二醇、芳族羟基羧酸，或芳族二醇和芳族羟基羧酸的酚羟基以得到酰化的物质，以及
用芳族二元羧酸、芳族羟基羧酸，或芳族二元羧酸和芳族羟基羧酸与所述的酰化物质进行酯交换，
其中酰化、酯交换或酰化和酯交换在含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物的存在下进行，以及
[2]通过方法[1]得到的液晶聚酯。
优选实施方案的详述
本发明的液晶聚酯具有形成光学各向异性的熔融相的芳环骨架，有优越的耐热性和拉伸强度，此外也具有优越的冲击强度。
本发明的液晶聚酯可通过缩聚反应得到，通过用酰化物质使芳族二元羧酸和/或芳族二元羧酸酯交换，所述酰化物质通过用脂肪酸酐酰化芳族二醇和或/芳族羟基羧酸的酚羟基得到，且其特征在于酰化、酯交换或酰化和酯交换在含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物的存在下进行而获得液晶聚酯。
首先描述了其中用酸肪酸酐酰化芳族二醇和/或芳族羟基羧酸的酚羟基的方法。
芳族二醇的例子包括4，4’-二羟基联苯(此后在一些情况下简称为(C1))、氢醌(此后在一些情况下简称为(C2))、间苯二酚(此后在一些情况下简称为(C3))、甲基氢醌、氯氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘(此后在一些情况下简称为(C4))、2，7-二羟基萘、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(此后在一些情况下简称为(C5))、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双-(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双-(4-羟基苯基)酮、双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双-(4-羟基苯基)硫醚、双-(4-羟基苯基)砜(此后在一些情况下简称为(C6))等。它们可单独使用或结合两种或多种使用。
其中由于易于得到，优选使用4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和双-(4-羟基苯基)砜。
芳族羟基羧酸的例子包括对羟基苯甲酸(此后在一些情况下简称为(A1))、间-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸(此后在一些情况下简称为(A2))、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基二苯醚、2，6-二氯-对羟基苯甲酸、2-氯-对羟基苯甲酸、2，6-二氟-对羟基苯甲酸、4-羟基-4’-联苯基羧酸等。它们可单独使用或结合两种或多种使用。其中由于易于得到，优选使用对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸。
脂肪酸酐的例子包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴代丙酸酐等。它们可以以两种或多种的混合物使用。从费用和操作性质角度而言，优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐，更优选使用乙酸酐。
以芳族二醇和/或芳族羟基羧酸的酚羟基为基础计，脂肪酸酐的用量优选为1.0～1.2倍当量。
从产生较低的脱气和耐焊接起泡性等角度而言，用量更优选1.0～1.05倍当量，进一步优选1.03～1.05倍当量。
从冲击强度角度而言，用量优选1.05～1.1倍当量。
当脂肪酸酐的用量以酚羟基为基础计低于1.0倍当量时，存在一种趋势即酰化反应的平衡移向脂肪酸酐侧，且未反应的芳族二醇或芳族二羧酸在聚合中被升华到聚酯中，导致了反应体系的堵塞。此外，当用量大于1.2倍当量时，得到的液晶聚酯趋于显著着色。
酰化反应优选在130℃～180℃进行10分钟～30小时，更优选在140℃～160℃进行20分钟～5小时。
然后描述酰化物质与芳族二元羧酸和/或芳族羟基羧酸的酯交换反应。
酯交换反应中所用的芳族二元羧酸的例子包括对苯二甲酸(此后在一些情况下简称为(B1))、间苯二甲酸(此后在一些情况下简称为(B2))、2，6-萘二甲酸(此后在一些情况下简称为(B3))、1，5-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、二苯基酮-4，4’-二甲酸、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二甲酸等。其中由于易于得到，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
作为在酯交换反应中使用的芳族羟基羧酸，可为上述列举的那些。
以脂肪酸酐酰化芳族二醇和/或芳族羟基羧酸得到的酰化物质为基础计，芳族二元羧酸和/或芳族羟基羧酸的用量优选为0.8～1.2倍当量。
酯交换(缩聚)反应优选在以0.1～50℃/min的速率升高温度，130℃～400℃范围内下进行，更优选在以0.3～5℃/min速率升高温度，150℃～350℃范围内下进行。
在酰化的脂肪酸酯与羧酸的酯交换中，优选从体系中蒸发副产物脂肪酸和未反应的脂肪酸酐，以移动平衡。
此外，与脂肪酸一起蒸发或升华的原料可被冷凝，或通过回流部分要蒸馏的脂肪酸并将其回到反应器中以使其逆升华回到反应器中。在这种情况下，它们可与脂肪酸一起回到反应器中，即使它们没有完全溶解。
需要在含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物的存在下进行酰化、酯交换或酰化和酯交换。
含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物的例子包括咪唑化合物、三唑化合物、二吡啶基化合物、菲咯啉化合物、二氮杂菲化合物、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、N，N-二甲基氨基吡啶等。
对于咪唑化合物，例举式(I)的咪唑化合物，例如
Figure A0112588400071
         ...(I)(其中，R1～R4各自独立地代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、羟甲基、氰基、具有1～4个碳原子的氰基烷基、具有1-4个碳原子的氰基烷氧基、羧基、氨基、具有1～4个碳原子的氨基烷基、具有1～4个碳原子的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲酰基)。
咪唑化合物的例子包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、4-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑1，2，4-苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑1，2，4-苯三酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑1，2，4-苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑1，2，4-苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基(-(1’))-乙基-S-三嗪]、2，4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、N，N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N，N’-(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰胺、2，4-二烷基咪唑-二硫代羧酸、1，3-苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-双(氰基乙氧基甲基)咪唑、2-甲基咪唑·异酸氰加成物、2-苯基咪唑·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2-烷基-4-甲酰基咪唑、2，4-二烷基-5-甲酰基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、咪唑-4-二硫代羧酸、2-甲基咪唑-4-二硫代羧酸、2-十一烷基咪唑-4-二硫代羧酸、2-十七烷基咪唑-4-二硫代羧酸、2-苯基咪唑-4-二硫代羧酸、4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、4-二甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-乙基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-十一烷基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-苯基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、N，N’-[2-甲基咪唑基(1)-乙基]-己二酰胺、1-氨基乙基-2-乙基咪唑、4-甲酰基咪唑、2-甲基-4-甲酰基咪唑、4-甲基-5-甲酰基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲酰基咪唑、2-苯基-4-甲基-4-甲酰基咪唑等。
对于三唑化合物，例如例举1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、苯并三唑等。
对于二吡啶基化合物，例如例举2，2’-二吡啶基、4，4’-二吡啶基等。
对于菲咯啉化合物，例如例举嘧啶、嘌呤、1，7-菲咯啉、1，10-菲咯啉等。
对于二氮杂菲化合物，例如例举哒嗪、三嗪、吡嗪、1，8-二氮杂菲等。
对于含两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物，从反应性角度而言，优选式(I)所示的咪唑化合物，从色度的观点而言，更优选其中R1代表具有1～4个碳原子的烷基且R2～R4代表氢原子的式(I)所示的咪唑化合物，由于易于得到而最优选1-甲基咪唑和1-乙基咪唑。
从色度和产率的角度而言，以装入的原料中所用的100重量份芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟基羧酸的总量为基础计，含两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物的加入量优选为0.005～1重量份，更优选0.05～0.5重量份。
当加入量低于0.005重量份时，改进冲击强度等的效果减弱，而当加入量大于1重量份时，控制反应变得困难。
在进行酰化、酯交换或酰化和酯交换的一个阶段期间，有利的是存在含两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物，且对加入时间没有特别限制，可在引发反应之前或反应期间直接加入。
特别是，通过在300℃或更高的温度下在酯交换反应中加入含两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物可降低模塑时模制品的收缩比率。
如果必要的话，为了通过加速酯交换反应而增加聚合速度，可加入不影响本发明目的量的少量催化剂。作为加入的催化剂，例如锗化合物如氧化锗等；锡化合物如草酸亚锡、乙酸亚锡、二烷基氧化锡、二芳基氧化锡等；钛化合物如二氧化钛、烷醇钛、烷氧基硅酸钛等；锑化合物如三氧化锑等；有机酸的金属盐如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锌、乙酸亚铁等；路易斯酸如三氟化硼、氯化铝等；胺；酰胺；无机酸如盐酸、硫酸等。
可采用间歇装置、连续装置等进行酰化反应和酯交换反应(缩聚)。
通过上述制备方法得到的本发明液晶聚酯优选含有下式的重复单元，从耐热性和耐冲击性的平衡角度而言，其量为至少30mol％。
作为按上述制备方法得到的本发明液晶聚酯，例如列举那些具有下列重复结构单元(a)～(f)。
(a)：基于上述(A1)的结构单元和基于上述(B2)的结构单元的组合，或基于上述(B1)和(B2)的混合物的结构单元和基于上述(C3)的结构单元的组合，
(b)：其中基于上述(C3)的部分或所有结构单元被基于上述(C1)的结构单元取代的(a)的组合，
(c)：其中基于上述(C3)的部分或所有结构单元被基于上述(C2)的结构单元取代的(a)的组合，
(d)：其中基于上述(C3)的部分或所有结构单元被基于上述(C4)的结构单元取代的(a)的组合，
(e)：其中基于上述(C3)的部分或所有结构单元被基于上述(C4)和(C5)的混合物的结构单元取代的(a)的组合，
(f)：其中基于上述(A1)的部分或所有结构单元被基于上述(A2)的结构单元取代的(a)的组合。
尽管没有特别限制，液晶聚酯的重均分子量优选为10000～50000。
本发明的液晶聚酯在耐热性和拉伸强度方面是优越的，此外，冲击强度也优异，因此其适用于高耐热材料，通常包括电气和电子部件。
实施例
当然下列实施例用于阐明本发明，但不是限制发明的范围。
按下列方法测定树脂的性能如拉伸强度、冲击强度、载荷下的挠曲温度、弯曲强度、模制品的收缩比率等。
(1)拉伸强度
用ASTM4号哑铃按ASTM D638测定。
(2)冲击强度
用6.4×12.7×64的试样(无缺口)按ASTM D256测定。
(3)载荷下的挠曲温度
用长127mm，宽12.7mm以及厚6.4mm的试样按ASTM D648在18.6kg/cm2载荷下测定。
(4)在13mm(宽)×64mm(长)×3mm(厚)，40mm弯曲跨度下，按ASTM-D790测定。
(5)以1mm(厚)膜状浇口制备64mm(宽)×64mm(长)×3mm(厚)模制品，在23℃下测定沿分子流动方向(MD)和其垂直方向(TD)的收缩比率
(6)液相色谱(LC)分析
LC分析(为百分数)的条件如下
样品溶液：收集30mg的样品并溶解在10ml的N-甲基吡咯烷酮中，
装置：Waters 600E(由Waters制造)
检测器：Waters 484(由Waters制造)
柱：ODS-AM AM-312
    (5μm，6mmφ×15cm)
柱温度：40℃
移动床：液体A甲醇(含2.5体积％的乙酸)
        液体B水(含2.5体积％的乙酸)
梯度法：液体B＝60％→(25min)→100％(保持20min)
流速：1.0ml/min
检测波长：UV254nm
注入量2μm
(7)耐焊接起泡性
将JIS K71131(1/2)号哑铃×1.2mmt浸渍在给定温度下的H60A焊接剂(锡60％，铅40％)中60秒，测定在模制品中发现起泡时的温度，
(8)产生的气体量
将5g JIS K71131(1/2)号哑铃×0.8mmt在玻璃瓶中称重，密闭该瓶，然后在120℃加热20小时，通过顶空气相色谱(GC15A/HSS3A，由Shimadzu Corp.制造)测定产生的气体的总量。
实施例1
向装有搅拌器、扭矩测量器、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入1064g(7.7mol)对羟基苯甲酸、307g(1.65mol)4，4’-二羟基联苯、274.1g(1.65mol)对苯二甲酸和1235g(12.1mol)乙酸酐。反应容器充分装入氮气，然后在氮气流下经15分钟加热到150℃，在保持温度的同时将混合物回流3小时。
随后，加入1.1g的1-甲基咪唑，然后混合物经2小时50分钟加热到320℃，同时蒸除蒸出的副产物乙酸和未反应的乙酸酐，扭矩增加的识别点被认为反应完成，此时取出内容物。得到的固体冷却到室温，用粗研磨机磨碎，然后在氮气气氛下经1小时将混合物从室温加热到250℃，并经5小时从250℃加热到335℃，并在335℃保持3小时，以在固体层中进行聚合反应。通过偏光显微镜测定所得树脂的结晶度，发现其为形成具有光学各向异性的熔融相的液晶聚酯。
混合由Asahi Glass Co.，LTd.制造的混炼玻璃(milled glass)(REV-8)并以40重量％的量混入得到的树脂中，混合物在390℃用双螺杆挤出机(PCM-30，由Ikegai Tekko K.K.制造)造粒。得到的颗粒用Nisshin Jushi Kogyo K.K.制造的PS40E5ASE型注塑机，在400℃的料筒温度和130℃的模塑温度下注塑，并评价树脂的性能(拉伸强度、冲击强度、载荷下的挠曲温度)。实施例2～3，对比实施例1～3
按实施例1的相同方式得到树脂并测定其性能，除了如表1所示改变原料的混合比率和固体层中的聚合温度。
就得到的树脂而言，用偏光显微镜测定结晶度，发现其为与实施例1类似的形成具有光学各向异性的熔融相的液晶聚酯。
实施例4
向装有搅拌器、扭矩测量器、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入911g(6.6mol)对羟基苯甲酸、409g(2.2mol)4，4’-二羟基联苯、274g(1.65mol)对苯二甲酸、91g(0.55mol)间苯二甲酸和1235g(12.1mol)乙酸酐。反应容器充分装入氮气，然后在氮气流下经15分钟加热到150℃，在保持该温度的同时将混合物回流3小时。
随后，加入1.1g的1-甲基咪唑，然后混合物经2小时50分钟加热到320℃，同时蒸除蒸出的副产物乙酸和未反应的乙酸酐，扭矩增加识别点被认为反应完成，此时取出内容物。得到的固体冷却到室温，用粗研磨机磨碎，然后在氮气气氛下经1小时将混合物从室温加热到250℃，并经5小时从250℃加热到288℃，并在288℃保持3小时，以在固体层中进行聚合反应。
混合由Central Glass制造的混炼玻璃(EFH-7501)并以40重量％的量混入得到的树脂中，混合物在340℃用双螺杆挤出机(PCM-30，由Ikegai Tekko K.K.制造)造粒。得到的颗粒用NisshinJushi Kogyo K.K.制造的PS40E5ASE型注塑机，在350℃的料筒温度和130℃的模塑温度下注塑，并评价树脂的性能(拉伸强度、冲击强度、载荷下的挠曲温度)。对比实施例4
按实施例2的相同方式得到树脂并测定其性能，除了如表1所示改变固体层中的聚合温度。结果如表1所示。
就得到的树脂而言，用偏光显微镜测定结晶度，发现其为与实施例2类似的形成具有光学各向异性的熔融相的液晶聚酯。
表1
    实施例     对比实施例
    1     2     3     4     1     2     3     4
加料 PHBA(mol)   7.7   7.7   5.5   6.6  7.7  5.5   4.95  6.6
 DHB(mol)   1.65   1.65   2.75   2.2  1.65  2.75   3.025  2.2
 TP(mol)   1.65   1.65   2.75   1.65  1.65  2.75   3.025  1.65
 IP(mol)   0.55  0.55
乙酸酐(mol) 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1
1MI(g)   1.1   0.7   4.4   4.5   无   无   无   无
固体层中的聚合温度(℃)   335   331   339   288   322   327   327   285
拉伸强度(MPa)   134   132   92   133   121   85   76   146
冲击强度(J/m)   490   490   230   390   250   150   100   290
  载荷下的挠曲温度(℃) 339 340 349 269 345 352 347 279
PHBA：对羟基苯甲酸
DHB：4，4’-二羟基联苯
TP：对苯二甲酸
IP：间苯二甲酸
1MI：1-甲基咪唑
实施例5
向装有搅拌器、扭矩测量器、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入835.6g(6.1mol)对羟基苯甲酸、460.9g(2.48mol)4，4’-二羟基联苯、411.2g(1.65mol)对苯二甲酸和1235g(12.1mol)乙酸酐。反应容器中充分装入氮气，然后在氮气流下经15分钟加热到150℃，在保持该温度的同时将混合物回流3小时。
随后，混合物经2小时30分钟加热到300℃，同时蒸除蒸出的副产物乙酸和未反应的乙酸酐，并加入0.3g 1-甲基咪唑，然后混合物再经20分钟加热到320℃，扭矩增加的识别点被认为反应完成，此时取出内容物。得到的固体冷却到室温，用粗研磨机磨碎，然后在氮气气氛下经1小时将混合物从室温加热到250℃，并经5小时从250℃加热到330℃，并在330℃保持3小时，以在固体层中进行聚合反应。
混合由Asahi Glass Co..LTd.制造的混炼玻璃(REV-8)并以40重量％的量混入得到的树脂中，混合物在390℃用双螺杆挤出机(PCM-30，由Ikegai Tekko K.K.制造)造粒。得到的颗粒用NisshinJushi Kogyo K.K.制造的PS40E5ASE型注塑机，在400℃的料筒温度和130℃的模塑温度下注塑，并评价树脂的性能(弯曲强度、模制品的收缩率)。弯曲强度为129MPa，模制品沿分子流动方向(MD)的收缩比率为0％，以及模制品沿流动的垂直方向(TD)的收缩比率为1.1％。收缩比率的各向异性(TD-MD)为1.1％。对比实施例5
向装有搅拌器、扭矩测量器、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入835.6g(6.1mol)对羟基苯甲酸、460.9g(2.48mol)4，4’-二羟基联苯、411.2g(1.65mol)对苯二甲酸和1235g(12.1mol)乙酸酐。反应容器充分装入氮气，然后在氮气流下经15分钟加热到150℃，在保持该温度的同时将混合物回流3小时。
随后，加入0.3g 1-甲基咪唑，然后混合物经2小时50分钟加热到320℃，同时蒸除蒸出的副产物乙酸和未反应的乙酸酐，扭矩增加的识别点加被认为反应完成，此时取出内容物。得到的固体冷却到室温，用粗研磨机磨碎，然后在氮气气氛下经1小时将混合物从室温加热到250℃，并经5小时从250℃加热到330℃，并在330℃保持3小时，以在固体层中进行聚合反应。
混合由Asahi Glass Co..LTd.制造的混炼玻璃(REV-8)并以40重量％的量混入得到的树脂中，混合物在390℃用双螺杆挤出机(PCM-30，由Ikegai Tekko K.K.制造)造粒。得到的颗粒用NisshinJushi Kogyo K.K.制造的PS40E5ASE型注塑机，在400℃的料筒温度和130℃的模塑温度下注塑，并评价树脂的性能(弯曲强度、模制品的收缩比率)。弯曲强度为124MPa，模制品沿分子流动方向(MD)的收缩比率为0.1％，以及模制品沿流动的垂直方向(TD)的收缩比率为1.4％。收缩比率的各向异性(TD-MD)为1.3％。实施例6
向装有搅拌器、扭矩测量器、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入911g(6.6mol)对羟基苯甲酸、409g(2.2mol)4，4’-二羟基联苯、274g(1.65mol)对苯二甲酸、91g(1.65mol)间苯二甲酸和1235g(12.1mol)乙酸酐。反应容器充分装入氮气，然后加入0.14g1-甲基咪唑，随后在氮气流下经15分钟加热到150℃，在保持该温度的同时将混合物回流30分钟。为了监测酰化反应的过程，进行LC分析，并用对羟基苯甲酸与酰化的对羟基苯甲酸的含量比来计算酰化反应的比率。结果反应率为100％。
随后，混合物经2小时50分钟加热到320℃，同时蒸除蒸出的副产物乙酸和未反应的乙酸酐，扭矩增加的识别点被认为反应完成，此时取出内容物。得到的固体冷却到室温，用粗研磨机磨碎，然后在氮气气氛下经1小时将混合物从室温加热到250℃，并经5小时从250℃加热到276℃，并在276℃保持3小时，以在固体层中进行聚合反应。
就得到的树脂而言，用偏光显微镜测定结晶度，发现其为形成具有光学各向异性的熔融相的液晶聚酯。
实施例7
向装有搅拌器、扭矩测量器、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入911g(6.6mol)对羟基苯甲酸、409g(2.2mol)4，4’-二羟基联苯、274g(1.65mol)对苯二甲酸、91g(1.65mol)间苯二甲酸和1235g(12.1mol)乙酸酐。反应容器充分装入氮气，然后加入0.29g1-甲基咪唑，随后在氮气流下经15分钟将该混合物加热到150℃，在保持该温度的同时将混合物回流30分钟。为了监测酰化反应的过程，进行LC分析，并用对羟基苯甲酸与酰化的对羟基苯甲酸的含量比来计算酰化反应的比率。结果反应率为100％。
随后，混合物经2小时50分钟加热到320℃，同时蒸除蒸出的副产物乙酸和未反应的乙酸酐，扭矩增加的识别点被认为反应完成，此时取出内容物。得到的固体冷却到室温，用粗研磨机磨碎，然后在氮气气氛下经1小时将混合物从室温加热到250℃，并经5小时从250℃加热到276℃，并在276℃保持3小时，以在固体层中进行聚合反应。
就得到的树脂而言，用偏光显微镜测定结晶度，发现其为形成具有光学各向异性的熔融相的液晶聚酯。对比实施例6
向装有搅拌器、扭矩测量器、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入911g(6.6mol)对羟基苯甲酸、409g(2.2mol)4，4’-二羟基联苯、274g(1.65mol)对苯二甲酸、91g(1.65mol)间苯二甲酸和1235g(12.1mol)乙酸酐。反应容器充分装入氮气，然后在氮气流下经15分钟加热到150℃，在保持该温度的同时将混合物回流30分钟。为了监测酰化反应的过程，进行LC分析，并用对羟基苯甲酸与酰化的对羟基苯甲酸的含量比来计算酰化反应的比率。结果反应率为93％。
实施例8
向装有搅拌器、扭矩测量器、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入911g(6.6mol)对羟基苯甲酸、409g(2.2mol)4，4’-二羟基联苯、274g(1.65mol)对苯二甲酸、91g(0.55mol)间苯二甲酸和1123g(11.55mol)乙酸酐。反应容器充分装入氮气，然后加入0.3g1-甲基咪唑，随后在氮气流下经15分钟加热到150℃，在保持该温度的同时将混合物回流60分钟。
随后，混合物经2小时50分钟加热到320℃，同时蒸除蒸出的副产物乙酸和未反应的乙酸酐，扭矩增加的识别点被认为反应完成，此时取出内容物。得到的固体冷却到室温，用粗研磨机磨碎，然后在氮气气氛下经1小时将混合物从室温加热到250℃，并经5小时从250℃加热到281℃，并在281℃保持3小时，以在固体层中进行聚合反应。
混合由Central Glass制造的混炼玻璃(EFH-7501)并以40重量％的量混入得到的树脂中，混合物在340℃用双螺杆挤出机(PCM-30，由Ikegai Tekko K.K.制造)造粒。得到的颗粒用NisshinJushi Kogyo K.K.制造的PS40E5ASE型注塑机，在350℃的料筒温度和130℃的模塑温度下注塑，并评价树脂的性能(耐焊接起泡性，产生的气体量)。结果如表2所示。
实施例9
按实施例1的相同步骤进行，除了改变为1123g(11mol)的乙酸酐。结果如表2所示。对比实施例7
按实施例2的相同步骤进行，除了不使用N-甲基咪唑。结果如表2所示。
表2
    实施例   对比实施例
    8       9     7
加料  PHBA(mol)     6.6     6.6     6.6
 DHB(mol)     2.2     2.2     2.2
 TP(mol)     1.65     1.65     1.65
 IP(mol)     0.55     0.55     0.55
乙酸酐(mol)     11.55     11     11
 1MI(g)     0.3     0.3     0
耐焊接起泡性   320℃     280℃     240℃
产生的气体量     4ppm     3ppm     3ppm
PHBA：对羟基苯甲酸
DHB：4，4’-二羟基联苯
TP：对苯二甲酸
IP：间苯二甲酸
1MI：1-甲基咪唑
本发明的液晶聚酯表现出特别优异的冲击强度而不破坏其优异的耐热性和拉伸强度，因此其特别适用作为高耐热材料，通常包括电气和电子部件。
此外，根据本发明可有效地制备液晶聚酯而不产生由副反应导致的着色。

Claims (5)

1.一种制备液晶聚酯的方法，包括下列步骤：
用脂肪酸酐酰化芳族二醇、芳族羟基羧酸，或芳族二醇和芳族羟基羧酸的酚羟基以得到酰化的物质，以及
用芳族二元羧酸、芳族羟基羧酸，或芳族二元羧酸和芳族羟基羧酸与所述的酰化物质进行酯交换，
其中酰化、酯交换或酰化和酯交换在含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物的存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物被加入到酰化物质中，以在300℃或更高的温度下进行酯交换反应。
3.根据权利要求1的方法，其中含有两个或多个氮原子的杂环有机碱化合物为式(I)代表的咪唑化合物：
Figure A0112588400021
              ...(I)其中，R1～R4各自独立地代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、羟甲基、氰基、具有1～4个碳原子的氰基烷基、具有1-4个碳原子的氰基烷氧基、羧基、氨基、具有1～4个碳原子的氨基烷基、具有1～4个碳原子的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲酰基。
4.根据权利要求1的方法，其中芳族二醇为4，4-二羟基联苯，芳族羟基羧酸为对羟基苯甲酸，芳族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸。
5.根据权利要求1的方法得到的液晶聚酯。
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