TWI295298B

TWI295298B - Liquid crystalline polyester and method for producing the same

Info

Publication number: TWI295298B
Application number: TW090120193A
Authority: TW
Inventors: Okamoto Satoshi; Hirakawa Manabu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2008-04-01
Also published as: DE60123893T2; CN1340591A; CN100567363C; EP1184401A1; KR100778646B1; KR20020018002A; US20020055607A1; DE60123893D1; US6512079B2; EP1184401B1

Description

1295298 A7 五、發明說明（i ) 【發明領域] 本發明係有關於液晶聚酯及該液晶聚酯法。造方【發明背景] 近來’具有芳環骨架之液晶聚酯以其優_ 私優良的耐熱性及几拉強度而將其用作為電氣及電子領域之材料。液晶聚酯之製造，例如：藉由添加乙酸酐至芳族羥酸（如：對_羥苯甲酸等）之酚羥基及/或芳族二醇（如！ 4,4，·二羥基聯苯等）之酚羥基，醯化該酚羥基而獲得醯化物質，以芳族二羧酸 (如：對苯二甲酸等）將該醯化物質轉酯之方法，及其^他方法。然而在該方法中，醯化反應所需之長時間導致生產力上的問題，又依照該方法獲得具有芳環骨架之液晶聚酯，儘管具有優良的耐熱性及抗拉強度，但其未必具有充分之衝擊強度。為解決上述問題，在一已知方法，於醯化反應加入有機金屬化合物（如··醋酸鈉等）作為催化劑以減少反應時間 (JP_A第11-246654號）。然而，該方法仍具有金屬離子殘留於樹脂而導致絕緣性不佳之問題，又依照該方法獲得具有芳環骨架之液晶聚酯，其未必具有充分之衝擊強度。又在一已知方法，於醯化反應加入具有低沸點（如：吡 &等）之有機化合物作為催化劑以減少反應時間（Jp_A第 6-1836號）。然而’此方法具有延誤轉酯反應之時間以及由於發生副反應而顯色等問題，又依照該方法獲得具有芳環本紙張尺㈣財關家標準規格⑽x 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 312911 1295298 A7

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 2 312911 1295298 1¾ ιΙ五、發明說明（3 , 以脂肪if醯化芳族-酸β / + n β 1 万矢一知及/或方族羥酸之酚羥基以獲侍醯化物質’並以芳族二羧酸及/或芳族羥酸，將醯化物質請轉酉曰其中醯化、轉酯或醯化及轉醋在含有兩個或以上氮原子之雜環有機驗化合物存在之特性下進行，藉由聚縮合反應可獲得本發明之液晶聚酯。首先’描述以脂肪酐醯化芳族二醇及/或芳族羥酸之酚羥基之方法。芳族二醇的實例包含：4,4，_二羥基聯苯（下述例子中，以縮寫（ci)表示）、氫醌（下述例子中，以縮寫（c2)表示）、訂 ▲ 間苯二紛（下述例子中，以縮寫（C3)表示）、甲基氯醒、氯氫醌、乙醯氧基氫醌、硝基氫醌、丨，4•二羥基萘、丨，5-二羥基萘1，6 —經基萘、2,6-二經基萘（下述例子中，以縮寫 (CM)表示）、2,7-二羥基萘、2,2_雙-(4_經基苯）丙烷（下述例子中，以縮寫（C5)表示）、2,2_雙_(4_經基汔5_二甲基苯）丙烷、2,2_雙-(4_經基_3,5_二氯苯）丙烧、2,2_雙_(4，基-^ 甲基苯）丙烧、2,2-雙-(4-經基|氯苯）丙燒、雙分經基苯）甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯）曱烷、雙气私羥基_3,5_二氯苯）甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二溴苯）甲烷、雙气4_羥基_3_ 甲基苯）甲烷、雙-(4-羥基-3_氯苯）甲烷、匕^雙气‘羥基苯）環己烷、雙-(4-羥基苯）酮、雙_(4_羥基_3,5_二甲基苯）酮、雙-(4-羥基-3,5·二氯苯）酮、雙_(4-羥基苯）硫化物、雙_(4_ 羥基苯）楓（下述例子中，以縮寫（C6)表示）等。可單獨使用或組合兩個或以上。 .其中，以使用易得之4,4，_二羥基聯苯、氫醌、間苯二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格咖x297公髮） 3(修正頁） 312911

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（4 ) 酚、2,6_二羥基萘、2,2·雙-(4-羥基笨）丙烷及雙-(4-難基苯）磾為佳。芳族經酸的實例包含：對-經基苯甲酸（下述例子中以縮寫（A1)表示）、間-羥基苯子酸、2-羥基-6-萘甲酸（下述例子中，以縮寫（A2)表示）、2·經基-3-萘甲酸、1-輕基萘甲酸、4_羥基-4、羧基二苯醚、2，6_二氣-對-羥基苯甲酸、氣-對_羥基苯甲酸、2,6-二氟-對-羥基苯甲酸、4-羥基-4 " 聯笨羧酸等。可單獨使用或組合兩個或以上。其中’以使用易得之對-幾基苯甲酸及2-幾基-6 -萘甲酸為佳。脂肪酐的實例包含：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、2-乙基己酸酐、氯乙酸酐、二氣乙酸酐、三氣乙酸酐、溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、順丁稀二酸針、丁二酸針、沒-漠丙酸肝等’但非以此為限。可組合兩個或以上使用。就成本及處理特性的觀點而言’ 以使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐及異丁酸酐為佳’並且以使用乙酸酐為較佳。脂肪酐的用量以芳族二醇及/或芳族羥酸之紛羥基計，以1.0至1.2倍當量為較佳。脂肪酐的用量以1.0至1·〇5倍當量為較佳’又以產生之少量氣體及銲錫抗起泡性等觀點而言，以L03至1·05 倍當量為較佳。脂肪酐的用量以衝擊強度的觀點而言，以^05至I1 倍當量為佳。 —----Μ--------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 312911 1295298 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（5 ) 當以酚羥基為基準的脂肪酐用量少於L0倍當量，醯化反應的平衡有移向脂肪酐的趨勢，且未反應之芳族二醇或芳族二羥酸在聚合反應中昇華為聚酯，造成反應系統的阻礙。又超過1.2倍當量時，所產生之液晶聚酯有明顯的顯色傾向。該醢化反應在130C至180C下進行1〇分鐘至3〇小時為佳，且在140°C至160°C下進行20分鐘至5小時為更佳。接者，描述以芳族二羧酸及/或芳族羥酸將醯化物質轉酯之方法。在轉酯中使用的芳族二羧酸的實例包含：對苯二甲酸 (下述例子中，以縮寫（B1)表示）、間苯二甲酸（下述例子中，以縮寫（B2)表示）、2,6-萘二羧酸（下述例子中，以縮寫（B3) 表示）、1，5-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、甲基對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸、二苯醚-4,4、二羧酸、二苯砜_4,4\二叛酸、二苯酮-4,4’-二羧酸、2,2、二苯丙烷_4,4，_二綾酸等。可單獨使用或組合兩個或以上。其中，以使用易得之對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸為佳。在轉酯中使用的芳族羥酸，如上列所述。芳族二羧酸及/或芳族羥酸的用量以醯化物質計，以 0.8至1·2倍當量為較佳，而該醯化物質是以脂肪酐醯化芳族二醇及/或芳族經酸而獲得。該轉酿化反應在〇·1至5〇°C /min之升溫率從i3〇°c至 400°C的範圍下進行為佳，且在〇·3至5t：/min之升溫率從 150°C至350°C下進行為更佳。 312911 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1---- 訂---- 1295298 A7 五、發明說明（6 ) 在以叛酸轉酿彳μ 知肪畴時，將副產物脂肪酸及未反應的月曰肪酐由系统中1 个 …、發移除以改變平衡為佳。再者，以脂肪酸墓滋^ 〇分欲蒸德的脂肪酸回:;反的原料:可以藉由回流部回到反應Ή。在使原料凝結或反昇華以以與脂肪酸一起回到反應器中。仍了醯化、轉酯或醯仆 ^ 轉知需在含有兩個或以上氮原子之雜ί哀有機驗化合物存在下進行。含有兩個或以上翁塔含：味唾化合物、三唾化1=雜環有機驗化合物的實例包一工化σ物、二吡啶基化合物、合物、二氮雜菲化合物、；< 匕口物、1，5_二氮雜雙環[4 3 〇]壬-5_ 1，4-二氮雜雙環[2.2 21去栌,〇 ^ • J辛烷λ1，8_二氮雜雙環[5.4.0]十一 _7_ 稀、Ν，Ν-二甲基胺^比咬等。至於米哇化合物，式（1 )所列之咪嗤化合物實例如： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ I n »ϋ ϋ n ϋ^OJI n ft— ϋ ϋ

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295298 A7 五、發明說明（7 ) 基團、苯丙基基團或甲醢基基團） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製味唑的實例包含：咪唑、卜甲基咪唑、2_甲基咪唑、 4-甲基咪唑、i•乙基咪唑、2_乙基咪唑、仁乙基味唑、ι 2 二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、2,4_二甲基咪唑、^甲基_ 2-乙基咪唑、i•甲基_4_乙基咪唑、^乙基_2甲基咪唑; 乙基-2-乙基咪唑、乙基-2_苯基咪唑、2_乙基_仁甲基咪唑、2-苯基咪唑、2_十一基咪唑、2_十七基咪唑、^苯甲基 -2-甲基咪唑、2·苯基-4-甲基咪唑、氰乙基甲基咪唑、 1-氰乙基-2-苯基咪唑、4-氰乙基_2·乙基-4-甲基咪唑、；[_ 氰乙基-2-甲基咪唑、1_(氰乙基胺乙基）_2_甲基咪唑、n_ [2-(2-甲基-1-咪唑基）乙基]尿素、^氰乙基十一基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、i氰乙基_2_苯基咪唑偏苯二酸酯、1-氰乙基乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸酯、 1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸酯、2,4_二胺-6_[2，-甲基咪嗤基乙基_S-三啡、2,4-二胺_6·[2，_十一基咪唑基_ (1’）]_乙基_S_三哄、2,4_二胺_6_[2、乙基-4-甲基咪唑基_ (1’）]·乙基-S-三畊、1-十二基_2_甲基_3-苯甲基咪唑氣化物、N，N’-雙（2-甲基-1-咪唑基乙基）尿素、n，n，-雙（2-甲基 -1-咪唑基乙基）己二醯基醯胺、2,4_二甲基咪唑_二硫羧酸、1，3-苯甲基-2-甲基咪唑氣化物、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2_苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、1-氰乙基2-苯基 -4,5-雙（氰乙氧基甲基）咪唑、2-甲基咪唑·異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑·異三聚氰酸加成物、2，仁二胺-6-[2，-甲基咪唑基-(1’）]-乙基_S-三畊·異三聚氰酸加成物、2-烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 312911 1295298 A7 B7

五、發明說明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基-4-甲醯基咪嗤、2,4-二嫁基甲醯基咪唾、1·苯甲基-2-苯基咪嗤、咪嗤-4-二碰羧酸、2 -甲基咪唑-4-二硫羧酸、2_ Η 基咪唑-4-二硫羧酸、2-十七基咪唑_4_二硫羧酸、2-苯基咪唑-4-二硫羧酸、4-甲基咪唑-5-二硫羧酸、4-二甲基咪唑-5-二硫羧酸、2-乙基_4-甲基咪唑_5_二硫羧酸、2-十一基-4 -甲基咪唑_5_二硫羧酸、2_苯基-4 -甲基咪唑-5-二硫幾酸、1·胺乙基-2-甲基咪唑、氰乙基胺乙基）-2_甲基咪唑、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基）尿素、N，N，-雙[2-甲基咪唑基（1)-乙基]-己二酿基二酿胺I -胺基乙基-2 -乙基味唾、甲醯基咪唑、2-甲基4-甲醯基咪唑、4_甲基5 -甲醯基咪唑、 2 -乙基-4-甲基5 -甲酿基1:1 米嗓、2 -本基-4 -甲基5 -甲酿基味哇至於三嗤化合物，所列之實例如：1，2,4_三峻、1，2,3-三唑、苯并三唑等。至於二吡啶基化合物，所列之實例如：2,2，-二吡啶基、4,4’_二吼啶基等。至於啡嘛化合物，所列之實例如：鳴咬、嗓呤、1，7 -啡啉、1，10-啡啉等。至於二氮雜菲化合物，所列之實例如··塔哄、三哄、吡畊、1，8-二氮雜菲等。至於含有兩個或以上氮原子之雜環有機鹼化合物，就反應性的觀點而言，以式（I )之咪唑化合物為較佳·，及以色彩的觀點而言，式（1)中&為具有1至4個碳原子之烷基及I至I為氫原子之咪唑化合物為較及以易得之 —----------------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 312911

1295298 五、發明說明（9 ) 1-甲基咪唑及丨·乙基咪唑為最佳。含有兩個或以上氮原子之雜環有機鹼化合物的添加量以進料原料中芳族二羧酸、芳族二醇及芳族羥酸總量為 100重量份計，以0·005至i重量份為較佳；又以色彩及生產力的觀點而言，以0 05至0 5重量份為更佳。當添加量少於0.005重量份，增進衝擊強度等的效果變小，及當添加量多於〗重量份，反應的控制變為較困難。進行釀化、轉酯或醯化及轉酯反應之某一期間添加有含兩個或以上氮原子之雜環有機鹼化合物是較為有利的，添加的期間並無特別限制，可直接於反應起始前或於反應期間。尤其，在300°C或更高之轉酯反應中添加含有兩個或以上氮原子之雜環有機鹼化合物，可降低模製時模製品的收縮率。藉由加速轉酯反應可達到增加聚合作用速度的目的，若有需要，可以添加少量催化劑，該添加量以不尚失本發明之目的為準。至於所添加之催化劑，例如：鍺化合物，如氧化鍺等、錫化合物，如草酸錫、乙酸錫、氧化二燒基錫、氧化二芳基錫等、鈦化合物，如二氧化鈦、燒氧基鈦、烷氧基鈦矽酸鹽等、銻化合物，如三氧化銻等、有機酸金屬鹽，如醋酸納、醋酸卸、醋酸药、酷酸辞、醋酸亞鐵等' 路易士酸，如三氟化硼、氧化鋁等、胺、氨化物、無機酸，如氫氣酸、硫酸等。該醯化反應及轉酯（聚縮合）反應可利用如批式裝置、裝--------訂---------^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 312911 1295298 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10 ) 連續裝置等進行。以上述之製造方法所獲得本發明之液晶聚酯，以平衡耐熱性及抗衝擊性的觀點而言，含有以下式為重複單位之量，至少以30莫耳％為佳。

C Ο 至於以上述之製造方法所獲得本發明之液晶聚酯，其具有如下列重複單位（a)至（f)。 (a) :以上述（A1)為結構單位及上述（B2)為結構單位之組合或以上述（B1)及（B2)混合為結構單位及上述（C3)為結構單位之組合。 (b) ·以上述（C1)為結構單位取代組合（a)中部分或全部以上述（C3)為結構單位之部分。 (c) :以上述（C2)為結構單位取代組合（a)中部分或全以上述（C3)為結構單位之部分。 " ⑷：以上述(C4)為結構單位取代組合以上述（C3)為結構單位之部分。 4主邵 ⑷··以上述（C4)及㈣混合為結構單部分或全部以上述⑹）為結構單位之部分。取代組合⑷申 ⑺：以上述（A2)為結構單位取代组: 以上述（A1)為結構單位之部分。、部分或全部雖然沒有特別限制，較佳 ____ 聚醋重量平均分子詈本紙張尺料时關家辟 312911 -------·------裝--------訂--------- C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1295298 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（u ) 從 10000 至 50000 。本發明之液晶聚酯具優良的耐熱性及抗拉強度，同時，具優良之衝擊強度，因此，可適合作為高耐熱性材料，典型的包含電氣及電子零件。 [實施例】不需贅述，下述實施例為闡述本發明，而非限制本發明範圍。以下列方式測量樹脂之性質如：抗拉強度、衝擊強度、負載下之偏轉溫度、抗曲強度、模製品收縮率等。 (1) 抗拉強度根據美國材料測試協會（ASTM) D638 4號啞鈐測量。 (2) 衝擊強度根據美國材料測試協會（ASTM) D256 6·4χ12.7χ64之（無凹槽）樣本測量。 (3) 負載下之偏轉溫度根據美國材料測試協會（ASTM) D648 負載下’使用具有長127mm、寬12.7mm 樣本測量。 (4) 根據美國材料測試協會（ASTM) D790，以寬 13mm、長64mm、厚度3mm，及具有彎曲跨距40mm測量。 (5) 製造出64mm(寬）x64mm(長）x 3mm(厚度）之模製使用ASTM第使用在 18.6 kg/cm2 厚度6.4mm之品，及薄膜澆口 lmm(厚度），並於23°C測量沿分子之流動方向（MD)及垂直此流動方向（TD)之收縮率

(請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) |裳--------訂---- 1295298 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12 ) (6) 液相層析分析如下述條件進行液相層析分析。樣品溶液：收集30mg樣品，溶解於i〇ml N-甲基吼咯烷酮。分析裝置：Waters 600E (Waters 製造）偵測器：Waters 484 (Waters 製造）管柱：ODS-AM AM-312 (5"m，6mm(I)xl5cm)

管柱溫度：40°C 移動相：液體A甲醇（含有2.5體積％之醋酸）液體B水（含有2.5體積％之醋酸）梯度方法：液體B 60% —(25分鐘)—1〇〇%(維持20分鐘）流速：1 ·0 ml/min 偵測波長·· UV 254 nm 注射量：2 // 1 (7) 辉錫抗起泡性在特定溫度下將日本工業標準（JIS) K7 1131編號（1/2) 啞鈴X 1.2mmt浸入H60A銲錫（錫60%，鉛40%)60秒，測量在模製品中發現發泡（起泡）之溫度。 (8) 氣體生成量在玻璃瓶中秤重5克之日本工業標準（JIS) K7 1131編號（1/2)¾鈴X 〇e8mm，將瓶子密封，然後，在120°C加熱 20小時，並利用頂空（head space)氣相層析（GC15A/HSS3A Shimadzu Corp.製造）測量其氣體生成之總量。實施例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 12 312911 ------虞-----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1295298 A7

五、發明說明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在配有攪拌器、扭矩計、氮氣引導管、溫度計及回流冷凝器之反應容器中，加入1〇64克（77莫耳）之對·經基苯甲酸、307克（1.65莫耳）之4,4，_二羥基聯苯、274 1克（1 65 莫耳）之對苯二甲酸及1235克（12 j莫耳）之乙酸酐。在反應容器中供給足量之氮氣，然後在氮氣流下加熱至15〇£>c 1 5刀鐘以上’保持在該溫度下將混合物回流3小時。隨後，加入1 · 1克之1-甲基咪唑，然後將混合物加熱至320°C2小時50分以上，同時將蒸餾之副產物乙酸及未反應之乙酸酐以蒸餾移除，並以扭矩增加點作為反應完全之辨識點，並在此點將内容物移除。將所產生的固體冷卻至室溫’以粗糙研磨機磨碎，然後，在氮氣氛下將混合物從室溫加熱至250°C 1小時以上，並從250°C加熱至335°C 5 小時以上，並保持在335 °C3小時，在固體層進行聚合反應。利用偏光顯微鏡測量所產生樹脂的晶度，發現其為具有光學向異性之熔融相液晶聚酯。將 40 重量％之研磨玻璃（rev_8 Asahi Glass Co。LTD. 製造）調配並混合至所生成之樹脂中，並使用雙螺旋擠壓器經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (PCM_30 Ikegai Tekko Κ·Κ·製造），在 390°C 下將該混合物造粒。利用射出成形器（PS40E5ASE型Nisshiii Jushi Kogyo κ·κ·製造），在圓筒溫度40(rc及模型溫度i3(rc下將所生成之粒子射出成形，及評估該樹脂的特性（抗拉強度、衝擊強度、負載下之偏轉溫度）。實施例2至3，比較例1至3 除改變原料混合之比例及固體層之聚合反應溫度（如本紙張中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公餐) 13 —312911 1295298

五、發明說明（14 ) 表1所示）以外，以實施例i相同之方法獲得並測量該樹脂的特性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 就所生成之樹脂而論，利用偏光顯微鏡測量其晶度，發現其為具有光學向異性之熔融相液晶聚酯，如實施例 1 ° 實施例4 在配有攪拌器、扭矩計、氮氣引導管、溫度計及回流冷凝器之反應容器中，加入911克（6.6莫耳）之對_羥基苯甲酸、409克（2.2莫耳）之4,4，-二羥基聯苯、274克（1·65 莫耳）之對苯二甲酸、91克（〇·55莫耳）之間苯二甲酸及1235 克（12.1莫耳）之乙酸酐。在反應容器中供給足量之氮氣，然後在氮氣流下加熱至150°C 15分鐘以上，保持在該溫度下將混合物風流3小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製隨後’加入1.1克之1-甲基咪唑，然後將混合物加熱至320 C2小時50分以上，同時將蒸鶴之副產物乙酸及未反應之乙酸酐以蒸德移除，並以扭矩增加點作為反應完全之辨識點’並在此點將内容物移除。將所產生的固體冷卻至室溫，以粗糙研磨機磨碎，然後，在氮氣氛下將混合物從室溫加熱至250°C 1小時以上，並從250°C加熱至2881 5 小時以上，並保持在28VC 3小時，在固體層進行聚合反應。將40重量％之研磨玻璃（EFH_7501 Central Glass製造）調配並混合至所生成之樹脂中，並使用雙螺旋擠壓器 (PCM-30 Ikegai Tekko Κ·Κ·製造），在 340°C 下將該混合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 312911 1295298 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 造粒。利用射出成形器（PS40E5ASE型Nisshin Jushi Kogyo K.K.製造），在圓筒溫度350°C及模型溫度130°C下將所生成之粒子射出成形，及評估該樹脂的特性（抗拉強度、衝擊強度、負載下之偏轉溫度）。比較例4 除改變固體層之聚合反應溫度（如表1所示）以外，以實施例2相同之方法獲得並測量該樹脂的特性。結果列於表1 〇就所生成之樹脂而論，利用偏光顯微鏡測量其晶度，發現其為具有光學向異性之熔融相液晶聚酯，如實施例 1。表1 貫施例比較例 1 2 3 4 1 2 3 4 加料 PHBA (莫耳) 7.7 1.1 5*5 6.6 7.7 5.5 4.95 6.6 DHB (莫耳） 1.65 1.65 2.75 2.2 1.65 2,75 3.025 2.2 TP (莫耳） 1.65 1.65 2.75 1.65 1.65 2,75 3.025 1.65 ip (莫耳） 0.55 0.55 Acetic anhydride (莫耳） 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 皿（克） 1,1 0.7 4.4 4.5 無無無無在固體層進行聚合反應之溫度rc) 335 331 339 288 322 327 327 285 抗拉強度(MPa) 134 132 92 133 121 85 76 146 衝擊強度(J/m) 490 490 230 390 250 150 100 290 負載之偏轉溫度 rc) 339 340 349 269 345 352 347 279 PHBA :對-羥基苯甲酸 DHB : 4,4’-二羥基聯苯 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 15 312911 1295298

五、發明說明（16 ) tp :對苯二甲酸 IP :間苯二甲酸 1 MT : 1·甲基咪唾 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 實施例5 在配有攪拌器、扭矩計、氮氣引導管、溫度計及回流冷凝器之反應容器中，加入835 6克(6」冑耳)之對羥基苯甲酸、460.9克（2·48莫耳）之二羥基聯苯、4ΐι 2克^ 莫耳）之對苯二甲酸及1235克（12 i莫耳）之乙酸酐。在反應容器中供給足量之氮氣，然後在氮氣流下加熱至i5〇c>c 15分鐘以上’保持在該溫度下將混合物回流3小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製隨後，將混合物加熱至32(TC2小時30分以上，同時將蒸餾之副產物乙酸及未反應之乙酸酐以蒸餾移除，加入〇·3克之1-甲基咪唾’然後，將混合物再加熱至320它2〇分鐘以上，並以扭矩增加點作為反應完全之辨識點，並在此點將内容物移除。將所產生的固體冷卻至室溫，以粗糖研磨機磨碎，然後，在氮氣氛下將混合物從室溫加熱至25〇 °C 1小時以上，並從250°C加熱至330°C 5小時以上，並保持在330°C 3小時，在固體層進行聚合反應。將 40 重量％之研磨玻璃（REV-8 Asahi Glass Co.，LTD. 製造）調配並混合至所生成之樹脂中，並使用雙螺旋擠壓器 (PCM-3 0 Ikegai Tekko Κ·Κ·製造），在 390°C 下將該混合物造粒。利用射出成形器（PS40E5ASE型Nisshin Jushi Kogyo Κ·Κ.製造），在圓筒溫度400°C及模型溫度130°C下將所生本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 312911 1295298 A7

五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成之粒子射出成形，及評估該樹脂的特性（抗曲強度、模製品收縮率）。抗曲強度為129Mpa，沿分子流動方向（MD)之模製品收縮率為〇 %，及垂直流動方向（TD)之模製品收縮率為1.1 %，收縮率之向異性（TD-MD)為11%。比較例5 在配有攪拌器、扭矩計、氮氣引導管、溫度計及回流冷凝器之反應容器中，加入835·6克（6.1莫耳）之對_經基苯甲酸、460.9克（2.48莫耳）之4,4、二羥基聯苯、411 2克（1 65 莫耳）之對苯二甲酸及1235克（1厶1莫耳）之乙酸酐。在反應谷器中供給足量之氮氣’然後在氮氣流下加熱至 15分鐘以上’保持在該溫度下將混合物回流3小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製隨後’加入0·3克之1-甲基咪唑，然後將混合物加熱至320°C2小時50分以上，同時將蒸餾之副產物乙酸及未反應之乙酸酐以蒸顧移除，並以扭矩增加點作為反應完全之辨識點，並在此點將内容物移除。將所產生的固體冷卻至室溫，以粗糙研磨機磨碎，然後，在氮氣氛下將混合物從室溫加熱至250°C 1小時以上，並從250°C加熱至330°C 5 小時以上’並保持在3 3 0 °C 3小時，在固體層進行聚合反應。將 40 重量％之研磨玻璃（rev-8 Asahi Glass Co.，LTD. 製造）調配並混合至所生成之樹脂中，並使用雙螺旋擠壓器 (PCM-30 Ikegai Tekko Κ·Κ.製造），在 390°C 下將該混合物造粒。利用射出成形器（PS40E5ASE型Nisshin Jushi Kogyo Κ·Κ·製造），在圓筒溫度400°C及模型溫度130°C下將所生本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 312911 1295298 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------------ - B7_________ _ 五、發明說明（18 ) 成之粒子射出成开>，及評估該樹脂的特性（抗曲強度、模製品收縮率）。抗曲強度為124Mpa，沿分子流動方向（md)之模製品收縮率為0.1 %，及垂直流動方向（TD)之模製品收縮率為1.4 %，收縮率之向異性（丁仏“…為1 3%。實施例6 在配有攪拌器、扭矩計、氮氣引導管、溫度計及回流冷凝器之反應容器中，加入911克（66莫耳）之對羥基苯甲酸、409克（2.2莫耳）之4,4，_二羥基聯苯、274克（1 65 莫耳）之對苯二甲酸、91克（0.55莫耳）之間苯二甲酸及1235 克（12.1莫耳）之乙酸酐。在反應容器中供給足量之氮氣，然後加入0.14克之1-甲基咪唑，在氮氣流下加熱至15(Γ(： 15分鐘以上’保持在該溫度下將混合物回流3〇分鐘。為監視醯化反應的進行，實施液相層析（LC)之分析，以對-羥基苯甲酸對醯化之對-羥基苯甲酸的含量比例，計算醯化反應率。根據結果，該反應率為100〇/〇。隨後’將混合物加熱至320°C 2小時50分以上，同時將蒸餘之副產物乙酸及未反應之乙酸酐以蒸餾移除，並以扭矩增加點作為反應完全之辨識點，並在此點將内容物移除。將所產生的固體冷卻至室溫，以粗缝研磨機磨碎，然後，在氮氣氛下將混合物從室溫加熱至2 5 0 °C 1小時以上，並從250°C加熱至276°C 5小時以上，並保持在276°C 3小時，在固體層進行聚合反應。就所生成之樹脂而論，利用偏光顯微鏡測量所產生樹脂的晶度，發現其為具有光學向異性之熔融相液晶聚酯。 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 18 312911 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295298 五、發明說明（19 ) 實施例7 在配有授拌器、扭矩計、氮氣引導管、溫度計及回流冷凝器之反應容器中，加入911克（66莫耳）之對_經基苯甲酸、409克（2·2莫耳）之M，·二㈣聯苯、274克（1 65 莫耳）之對苯二甲酸、91克（〇·55莫耳）之間苯二甲酸及1235 克（12.1莫耳）之乙酸酐。在反應容器中供給足量之氮氣，然後加入0.29克之甲基咪唑，在氮氣流下加熱至15〇它 15分鐘以上，保持在該溫度下將混合物回流3〇分鐘。為監視醯化反應的進行，實施液相層析（LC)之分析，以對_ 羥基苯甲酸對醯化之對_羥基苯甲酸的含量比例，計算醯化反應率。根據結果，該反應率為1〇〇0/〇。隨後’將混合物加熱至320°C2小時50分以上，同時將蒸顧之副產物乙酸及未反應之乙酸酐以蒸餾移除，並以扭矩增加點作為反應完全之辨識點，並在此點將内容物移除。將所產生的固體冷卻至室溫，以粗糙研磨機磨碎，然後，在氮氣氛下將混合物從室溫加熱至250°C 1小時以上，並從2 5 0 C加熱至2 7 6 °C 5小時以上，並保持在2 7 6 °C 3小時，在固體層進行聚合反應。就所生成之樹脂而論，利用偏光顯微鏡測量所產生樹脂的晶度，發現其為具有光學向異性之熔融相液晶聚酯。比較例6 在配有攪拌器、扭矩計、氮氣引導管、溫度計及回流冷凝器之反應容器中，加入911克（6.6莫耳）之對_羥基苯甲酸、409克（2.2莫耳）之4,4，-二羥基聯苯、274克（1.65 -------!-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 312911 1295298 A7 --------— B7____________ 五、發明說明（20 ) 莫耳）之對苯二甲酸、91克（0.55莫耳）之間苯二甲酸及Μ” 克（12.1莫耳）之乙酸酐。在反應容器中供給足量之氮氣， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後，在氮氣流下將混合物加熱至l5(rcl5分鐘以上，保持在該溫度下將混合物回流30分鐘。為監視醯化反應的進行，實施液相層析（LC)之分析，以對·羥基苯甲酸對醯化之對-羥基苯甲酸的含量比例，計算醯化反應率。根據結果，該反應率為93%。實施例8 在配有攪拌器、扭矩計、氮氣引導管、溫度計及回流冷凝器之反應容器中，加入911克（6.6莫耳）之對_羥基苯甲酸、409克（2.2莫耳）之4,4，-二羥基聯苯、274克（1 65 莫耳）之對苯二甲酸、91克（〇·55莫耳）之間苯二甲酸及ιΐ23 克（11.5莫耳）之乙酸酐。在反應容器中供給足量之氮氣，然後加入0.3克之1-甲基咪唑，在氮氣流下將混合物加熱至150°C 15分鐘以上，保持在該溫度下將混合物回流6〇分鐘。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製隨後，將混合物加熱至320°C2小時50分以上，同時將蒸餾之副產物乙酸及未反應之乙酸酐以蒸餾移除，並以扭矩增加點作為反應完全之辨識點，並在此點將内容物移除。將所產生的固體冷卻至室溫，以粗糙研磨機磨碎，然後’在乳氣氣下將混合物從室溫加熱至2 5 0 °C 1小時以上，並從250°C加熱至281°C 5小時以上，並保持在281°C 3小時，在固體層進行聚合反應。將40重量％之研磨玻璃（EFH-7501 Central Glass製造）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） 20 312911 1295298 A7 B7 五、發明說明（21 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 調配並混合至所生成之樹脂中，並使用雙螺旋擠壓器 (PCM-30 Ikegai Tekko K.K·製造），在 340°C 下將該混合物造粒。利用射出成形器（PS40E5ASE型Nisshin Jushi Kogyo K.K.製造），在圓筒溫度350°C及模型溫度130°C下將所生成之粒子射出成形，及評估該樹脂的特性（銲錫抗起泡性、氣體生成量）。結果列於表2。實施例9 除改變1123克（11莫耳）之乙酸酐以外，以實施例1 相同之步驟進行。結果列於表2。比較例7 除未使用N-甲基咪唑以外，以實施例2相同之步驟進行。結果列於表2。表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣實施例比較例 8 9 7 加料 PHBA (莫耳） 6.6 6.6 6.6 DHB (莫耳） 2.2 2.2 2.2 TP (莫耳） 1.65 1,65 1.65 IP (莫耳） 0.55 0.55 0*55 Acetic anhydride (莫耳） 11.55 11 11 皿（克） 0·3 0.3 0 焊錫抗起泡性 32〇t： 280^ 240^ 氣體生成量 4ppm 3ppm 3ppm PHBA :對-羥基苯甲酸 DHB : 4,4’-二羥基聯苯 TP :對苯二甲酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 21 312911 1295298 A7 ___B7___ 五、發明說明（22 ) IP :間苯二甲酸 1 MT : 1-甲基咪唑本發明之液晶聚醋在不減損其優良的财熱性及权拉強度下，展現特別優良之抗衝擊強度，因此，特別適合作為高耐熱性材料，典型的包含電氣及電子零件。再者，根據本發明，可以有效地製造該液晶聚酯且不因副反應而造成顯色。 -------^---4----------訂---------線 1^^ — (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 312911

Claims

Ϊ295298

第90120193號專利申請案申請專利範圍修正本 j _ (92年4月28曰） 4 ’夜μ聚g日之製造方法，包括下列步驟··以脂肪酐醯化芳族二醇、芳族羥酸或芳族二醇及芳族羥酸之酚羥基以，得酿化物質，並以芳族二賴、芳族經酸或芳族二缓酉欠及务族經酸將上述醯化物質轉醋，其中醯化、轉酯或醯化及轉酯在含有兩個或以上氮原子之雜環有機鹼化合物存在下進行。 2·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯之製造方法，其中將有兩個或以上氮原子之雜環有機驗化合物加至醯化匆貝在300C或更局的溫度下進行轉酉旨。 3·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯之製造方法，其中含有兩個或以上氮原子之雜環有機驗化合物為式（I )所示之°米唾化合物

經濟部中央標準局員工福利委員會印製 • · · ( I ) 其中，R】至R4分別獨立為氫原子、具有1至4個碳原子之烷基基團、羥甲基基團、氰基基團、具有1至 4個碳原子之氰烷基基團、具有1至4個碳原子之氰燒氧基基團、魏基基團、胺基基團、具有1至4個碳原子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 312911 1295298 心：：基團、具有1至4個碳原子之胺烧氧基基團、本：本甲基基團、苯丙基基團或甲醯基基團。 4.如申請專利範圍帛1項之液晶聚醋之製造方法，… 族一醇為4,4，-二羥基聯笨，芳族羥酸為對:：方酸’芳族二羧酸為對苯二甲酸、間笨二土本甲曱酸及間苯二甲酸。 -或對笨 5. -種以如申請專利範圍第！項之液晶聚獲得之液晶聚酯法所經濟部中央標準局員工福利委員會印製適 I度尺一張紙本準標 - 公 97 2 2