KR20040084676A - 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물 - Google Patents

방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040084676A
KR20040084676A KR1020040019194A KR20040019194A KR20040084676A KR 20040084676 A KR20040084676 A KR 20040084676A KR 1020040019194 A KR1020040019194 A KR 1020040019194A KR 20040019194 A KR20040019194 A KR 20040019194A KR 20040084676 A KR20040084676 A KR 20040084676A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
aromatic liquid
crystal polyester
aromatic
solution composition
Prior art date
Application number
KR1020040019194A
Other languages
English (en)
Inventor
시로 카타기리
사토시 오카모토
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20040084676A publication Critical patent/KR20040084676A/ko

Links

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/663—Elements for spacing panes
    • E06B3/667—Connectors therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Abstract

본 발명은 전기 특성 및 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 제공한다. 본 발명은 용매, 방향족 액정 폴리에스테르, 무기필러 및 비점이 250℃ 이상이고 수용액 상태인 경우 pH가 4 이상 8 이하인 커플링제를 포함하는 용액조성물을 제공한다.

Description

방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물{SOLUTION COMPOSITION OF AROMATIC LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER}
본 발명은 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물에 관한 것이다. 방향족 액정 폴리에스테르는 저흡습성, 우수한 고주파 유전특성, 높은 내열성, 우수한 기계적 성질을 나타내므로 다양한 분야에서 널리 이용되며, 사출성형에 의해 제조되는 커넥터(connecter) 등의 정밀 전자 부품에서 주로 이용되고 있다. 최근 압출공정 또는 관상(tubular) 공정에 의해 성형된 방향족 액정 폴리에스테르 필름이 다층 프린트된 기판 또는 유연한 프린트된 기판으로 사용되는 것이 검토되고 있다.
그러나 압출공정이나 관상공정에 의해 제조되는 방향족 액정 폴리에스테르 필름은 이방성이 크기 때문에 성형시의 유동 방향과 수직인 방향의 인열강도가 약해지고, 따라서 얻어진 필름의 취급 중에 필름의 파손이 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 방향족 액정 폴리에스테르 및 할로겐 치환 페놀을 함유하는 용매를 포함하는 용액을 지지체상에 캐스팅하고, 용매를 제거하는 방법에 의해 제조되는 방향족 액정 폴리에스테르 필름이 제안되었다(JP 2002-114894). 얻어진 필름은 이방성이 작고, 유동방향과 수직인 방향의 인열강도가 우수한 필름을 제공한다.
필름의 전기 특성을 개선하기 위해서 무기 필러, 예를 들어, 티탄산바륨, 산화티탄 등의 첨가가 시도되었으나, 무기 필러의 첨가는 필름의 기계적 성질을 악화시켰다.
본 발명은 전기 특성이 우수하고, 또한 기계적 강도도 우수한 필름을 제공하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 필름을 제공하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 발견하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 무기 필러, 및 비점이 250℃ 이상이고, 수용액 상태인 경우 pH가 4 이상 8 이하인 커플링제를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물이 전기 특성이 우수하고, 더구나 기계적 강도도 우수한 필름을 제공한다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 용매, 방향족 액정 폴리에스테르, 무기 필러, 비점이 250℃ 이상이고 수용액 상태인 경우의 pH가 4 이상 8 이하인 커플링제를 함유하는 용액 조성물을 제공한다.
본 발명은 이하에서 상세히 설명될 것이다.
본 발명은 방향족 액정 폴리에스테르, 무기 필러 및 비점이 250℃ 이상이고 수용액 상태인 경우의 pH가 4 이상 8 이하인 커플링제를 함유하는 용액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 방향족 액정 폴리에스테르는 서모트로픽 (thermotropic) 액정 폴리에스테르라고 불리는 폴리에스테르이고, 450℃ 이하의 온도에서 용융되는 광학 이방성을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 방향족 액정 폴리에스테르는 예를 들어
(1) 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유래된 반복 단위, 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 반복 단위 및 방향족 디올으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체,
(2) 이종의 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 중합체,
(3) 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 반복 단위 및 방향족 디올로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체,
(4) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 히드록시카르복실산을 반응시켜 제조된 중합체가 포함된다.
상기 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디올 대신, 이들의 에스테르 형성가능 유도체, 예를 들어, 에스테르 형성 성질을 갖는 유도체가 상기 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다.
카르복실산의 에스테르 형성가능 유도체는 예를 들면 카르복실기가 산염화물, 산무수물의 형태로 존재하여 에스테르 형성 반응을 높은 반응성으로 촉진하는 것, 또는 카르복실기가 에스테르교환반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록 알코올, 에틸렌 글리콜 등을 이용하여 에스테르를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
페놀성 수산기의 에스테르 형성가능 유도체는 예를 들면, 에스테르교환반응에 의해 폴리에스테르가 형성되도록 페놀성 수산기가 카르복실산와 에스테르를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족디올은 또한 에스테르형성 성질을 저해하지 않는 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기등의 아릴기 등으로 치환될 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르를 구성하는 반복 단위의 예에는 하기 단위가 포함된다.
방향족 히드록시카르복실산으로부터 유래된 반복 단위:
상기 반복 단위는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환될 수 있다.
방향족 디카르복실산으로부터 유래된 반복 단위:
상기 반복 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
방향족 디올로부터 유래되는 반복 단위:
상기 반복 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
상기 알킬기 중에는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 상기한 아릴기 중에서는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하다.
내열성, 기계적 성질의 우수한 밸런스의 관점에서 볼 때 방향족 액정 폴리에스테르는, 상기 A1또는 A2식으로 표시되는 반복 단위를 적어도 30몰% 포함하는 것이 바람직하다.
하기 (a) 내지 (f)와 같은 반복 단위의 조합을 갖는 것이 바람직하다.
(a): (A1),(B2),(C3)의 조합; (A2),(B2),(C3)의 조합; (A1), (B1) 및 (B2)의 혼합물, (C3)의 조합; 또는, (A2), (B1) 및 (B2)의 혼합물, (C3)의 조합.
(b): 상기 (a)의 각 조합에 있어서, (C3)의 부분 또는 전부를 (C1)으로 대체한 조합.
(c): 상기 (a)의 각 조합에 있어서, (C3)의 부분 또는 전부를 (C2)로 대체한 조합.
(d): 상기 (a)의 각 조합에 있어서, (C3)의 부분 또는 전부를 (C4)로 대체한 조합.
(e): 상기 (a)의 각 조합에 있어서, (C3)의 부분 또는 전부를 (C4) 및 (C5)의 혼합물로 대체한 조합.
(f): 상기 (a)의 각 조합에 있어서, (A1)을 (A2)로 부분적으로 대체한 조합.
내열성의 관점에서 볼 때 방향족 액정 폴리에스테르가 p-히드록시벤조산 또는 p-히드록시-6-나프토산으로부터 유래되는 반복 단위 30 내지 80 mol%, 히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 화합물로부터 유래되는 반복단위 10 내지 35 mol%, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 화합물로부터 유래되는 반복 단위 10 내지 35 mol%를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 액정 폴리에스테르의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 10000 내지 100000인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 과량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여 아실화 화합물을 얻고, 얻어진 아실화 화합물과 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 에스테르교환 반응시킴으로써 방향족 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법을 포함할 수 있다. 아실화 화합물로서는, 사전 아실화하여 얻은 지방산 에스테르가 이용될 수도 있다.
아실화반응에서 지방산 무수물의 사용량은 페놀성수산기의 1.05 내지 1.2배 당량이 바람직하고, 페놀성 수산기의 1.05 내지 1.1배 당량이 더욱 바람직하다. 지방산 무수물의 첨가량이 페놀성 수산기의 1.0배 당량 미만이면, 에스테르교환반응(중축합반응)시 아실화 화합물이나 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산이 승화하여 반응 베셀 등의 파이프가 막힐 수 있다. 지방산 무수물의 첨가량이 1.2배 당량을 초과하면, 얻어지는 방향족 액정 폴리에스테르의 착색이 더욱 현저해 질 수 있다.
아실화반응은 약 130 내지 약 180℃에서 약 5분 내지 약 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 약 140 내지 약 160℃에서 약 10분 내지 약 3시간 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
아실화반응에 사용되는 지방산 무수물에는 특히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 발레산, 무수 피발산, 무수 2-에틸헥산산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 말레산 무수물, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산 등이 포함되고, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 가격과 취급의 용이성의 관점에서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산이 바람직하고, 무수 아세트산이 보다 바람직하다.
에스테르교환반응에 있어서는, 아실화 화합물의 아실기가 카르복실기의 0.8 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하다.
에스테르교환반응은, 약 130 내지 약 400℃에서 0.1 내지 50℃/분의 비율로 승온하면서 수행하는 것이 바람직하고, 약 150 내지 약 350℃에서 0.3 내지 5℃/분의 비율로 승온하면서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
아실화하여 얻은 지방산 에스테르와 카르복실산을 에스테르교환시킬 때, 평형을 이동시키기 위해서 부산물로서 생성된 지방산과 미반응 지방산 무수물은 증류 등의 통상의 방법에 의해 증류 제거하는 것이 바람직하다.
아실화반응, 에스테르교환반응은 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 촉매로서는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것이 사용될 수가 있고,그 예로서, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매, 및 N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매가 포함된다. 상기 촉매는 보통 단량체의 투입시 투입되어, 아실화 후에도 반드시 제거될 필요는 없고, 상기 촉매가 제거되지 않는 경우에는 그대로 에스테르교환반응에서 사용될 수 있다.
에스테르교환에 의한 중축합은 통상적으로 용융 중합에 의해 수행되지만, 용융 중합과 고상 중합이 병용될 수 있다. 고상 중합은 용융 중합 공정에서 중합체를 추출하여, 그 후, 파우더형 또는 후레이크 형으로 분쇄한 후, 공지의 고상 중합 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소 등의 불활성 분위기하에서 약 20 내지 약 350℃에서 1 내지 30시간 동안 고상 상태로 열 처리하는 방법이 포함된다. 고상 중합은, 교반하면서 수행되거나, 교반없이 정치 상태로 수행될 수 있다. 또한 적당한 교반 기계를 이용함으로써 용융 중합과 고상 중합이 동일 반응조에서 수행될 수 있다. 고상 중합후, 얻어진 방향족 액정 폴리에스테르는 공지의 방법에 의해 펠렛화하고, 성형할 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르의 제조는, 예를 들면, 회분식 장치, 연속 장치 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 필러에는, 예를 들면, 규산칼슘, 규산알루미늄, 탈크, 클레이, 규조토, 월라스토나이트(wollastonite) 등의 규산염, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 삼산화안티몬, 알루미나, 황산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 실리카, 석영분말, 글래스 비드, 유리 발룬(balloon), 유리 분말 등의 입상물, 운모, 유리 후레이크 등의 판형물, 유리섬유, 석면섬유, 실리카 알루미나섬유, 티탄산 칼륨섬유, 알루미나 섬유 등의 섬유형 필러를 포함할 수 있고, 분산성의 관점에서는 입상 필러가 바람직하다.
무기 필러의 첨가량은 무기필러와 방향족 액정 폴리에스테르의 전체 부피를 100 부피%라고 할 때, 5 부피% 내지 70 부피%인 것이 바람직하고, 30 부피% 내지 50 부피%인 것이 보다 바람직하다.
무기 필러의 첨가량이 5 부피% 미만이면, 무기 필러의 첨가에 의한 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 필러의 첨가량이 70 부피%를 초과하면 폴리에스테르가 바인더로서 작용하지 않을 수 있어, 얻어진 필름이 깨지기 쉬워진다. 필러를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않고 공지된 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 커플링제는 비점이 250℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비점이 250℃ 미만이면, 커플링제가 증발하여, 첨가 효과가 얻어지지 않는다. 여기에서, 커플링제의 비점은 JIS K5601-2-3에 따른 방법에 의해 측정된다.
수용액 상태에서 본 발명의 커플링제의 pH는 4 이상 8 이하이고, 5 이상 7 이하인 것이 바람직하다. pH가 4 미만이거나, pH가 8 을 초과하면, 본 발명의 용액 조성물의 점도가 저하되여, 필름 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 수용액 상태에서 커플링제의 pH는 JIS Z8802에 기재의 방법에 의해 측정된 값이다.
상기 커플링제로서는 예를 들면, 에폭시실란계 커플링제, 메타크릴옥시실란계 커플링제 등을 포함한다. 이들 중에서, 에폭시실란계 커플링제가 바람직하게사용된다.
에폭시실란계 커플링제의 예로서는
β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,
γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등이 포함된다.
이들 중에서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기한 커플링제는 통상적으로 액체 상태이다.
커플링제의 첨가량은 무기필러 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부이고, 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.5 중량부 미만이면, 커플링제의 첨가 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 첨가량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 필름이 취약해질 수 있다.
사용되는 용매가 상온 또는 가열하에서 방향족 액정 폴리에스테르를 용이하게 용해시킨다는 관점에서 볼 때 본 발명에서 사용되는 용매로서는 화학식 (1)로 표시되는 할로겐치환 페놀류 화합물을 함유하는 혼합물이 바람직하고, 혼합물의 양에 대해 할로겐치환 페놀류 화합물을 30 중량% 이상 함유하는 혼합물이 보다 바람직하고, 페놀성 화합물 성분이 60 중량% 이상을 함유하는 혼합물이 보다 바람직하고, 실질적으로 페놀성 화합물 100 중량%를 용매로서 이용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 식 중에서, A는 할로겐 원자를 나타내거나 트리할로겐화메틸기를 나타내고, i는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. i가 2 이상인 경우, 복수개의 A가 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 동일한 것이 바람직하다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 염소 원자를 포함하고, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하며, 염소 원자가 특히 바람직하다.
할로겐 원자가 불소 원자인 화학식 (1)의 예로서는 펜타플루오로페놀, 테트라플루오로페놀 등이 포함된다.
할로겐 원자가 염소 원자인 화학식 (1)의 예로서는 o-클로로페놀, p-클로로페놀이 포함되고, 용해성의 관점에서 p-클로로페놀이 바람직하다.
트리할로겐화메틸기의 할로겐에는 불소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 포함된다.
트리할로겐화 메틸기의 할로겐이 불소 원자인 화학식 (1)의 예로서는, 3,5-비스트리플루오로메틸페놀이 포함된다.
사용되는 용매로서는, 가격과 입수성의 관점에서, o-클로로페놀, p-클로로페놀 등의 염소치환페놀 화합물을 30 중량% 이상으로 포함하는 용매가 바람직하고, 용해성의 관점에서, p-클로로페놀을 30 중량% 이상 포함하는 용매가 보다 바람직하다.
용액의 보존시간 또는 후술의 캐스팅시에 방향족 액정 폴리에스테르를 석출시키는 정도가 아니라면, 용매 중에 할로겐치환 페놀 화합물이외의 다른 성분이 함유될 수 있다.
임의로 포함되는 다른 성분은, 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 클로로포름, 염화메틸렌 및 테트라클로로에탄 등의 염소계 화합물을 포함한다.
할로겐치환 페놀 화합물 (1)을 함유하는 용매에 대한 방향족 액정 폴리에스테르의 비율(예를 들어, 할로겐치환페놀 화합물(1)의 30 중량% 이상)은 용매 100 중량부에 대하여, 방향족 액정 폴리에스테르 0.5 내지 100 중량부인 것이 바람직하고, 작업성 또는 경제성의 관점에서, 1 내지 50 중량부인 것이 보다 바람직하고, 3내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하다.
함량이 0.5 중량부 미만이면, 생산 효율이 저하될 수 있는 반면, 100 중량부를 초과하면 용해성이 감소될 수 있다.
용매를 첨가하는 방법에는 방향족 액정 폴리에스테르, 무기 필러 및 커플링제를 미리 혼합하고 그 후 용매를 첨가하는 방법; 방향족 액정 폴리에스테르 및 커플링제를 미리 용매에 용해시켜 수지용액을 얻고, 용액을 필요에 따라 필터 등에 의해서 여과하여 용액 중에 포함되는 미세한 이물을 제거한 후, 무기필러를 첨가하는 방법 등이 포함된다.
본 발명의 용액조성물에 유기필러, 예를 들어, 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지, 가교 아크릴중합체, 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐 에테르 및 그의 변형 중합체, 폴리에테르 이미드 및 그의 변형 중합체, 열경화성 수지, 예를 들어, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 및 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선흡수제 등이 첨가될 수 있다. 이들은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르 필름은 본 발명의 용액 조성물을 지지체 상에 캐스팅하여, 용매를 제거시키는 방법에 의해 얻어진다.
필름의 제법에는 본 발명의 용액조성물을 금속, 유리 등으로 이루어지는 표면 평탄하고 균일한 지지체 상에 캐스팅하여, 그 후, 용매를 제거하는 방법을 포함한다.
용매 제거의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 증발시키는 것에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 용매를 증발시키는 방법으로는 가열, 감압 및 통풍 등의 방법을 포함한다. 얻어진 방향족 액정 폴리에스테르 필름에는 추가로 열처리될 수 있다.
얻어진 방향족 액정 폴리에스테르 필름은 무기필러가 함유되어 있기 때문에, 전자파 실드(shield) 등의 전기 특성이 우수하고, 더구나 기계적 강도도 우수하고,저흡습성, 우수한 고주파 유전특성 등을 가지며, 빌드업(build-up) 공법에 의해 얻어지는 반도체 팩키지 또는 마더보드(mother board) 용의 다층 프린트 기판, 유연한 프린트 배선판, 테이프-자동화-본딩용 필름, 전자파 실드용 필름 등에 바람직하게 사용될 수가 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관해서 하기 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정하지 않는 것은 물론이다.
실시예 1
교반 장치, 토크미터, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류냉각기를 구비한 반응기에 p-히드록시벤조산 141g(1.02몰), 4,4'-디히드록시비페닐 63.3g(0.34몰), 이소프탈산 56.5g(0.34몰) 및 무수아세트산 191g(1.87몰)을 넣었다. 반응기내를 충분히 질소 가스로 퍼지(perge)시킨 후, 질소 가스 기류하에서 15분에 걸쳐 150℃로 가열하고, 온도를 유지하면서 3 시간 동안 환류시켰다.
그 후, 부산물 아세트산 및 미반응 무수아세트산을 증류 제거하면서 혼합물을 170분에 걸쳐 320℃까지 가열하였고, 토크(torque)의 상승으로 인정되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 꺼냈다. 얻어진 고형 성분을 실온으로 냉각시켜 미세 분쇄기로 분쇄후, 실온에서 250℃까지 가열시키고, 250℃에서 3시간 동안 유지시켜, 고상에서 중합반응을 진행시켰다. 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
얻어진 분말 0.4 g을 100kg 하중하에서 250℃의 온도에서 10분 동안 플로우테스터 CFT-500(시마즈코포레이션(Shimadzu Corporation) 제공)을 이용하여 압축성형하여, 두께 3mm의 원반형의 시험편을 얻었다. 상기 시험편을 이용하여 항온항습기 ADVANTEC AGX 형(도요 엔지니어링 워크(Toyo Engineering Works), LTD. 제공)을 이용하여 85℃/85%RH·168시간의 조건하에서 방향족 액정 폴리에스테르의 흡수율을측정한 결과 흡수율은 0.1% 이하인 것으로 확인되었다. 시마즈 코포레이션에 의해 제조된 DSC-50을 이용하여 방향족 액정 폴리에스테르의 융점(액정화 온도)를 측정한 바, 320℃ 이었다. HP 임피던스 분석기(휴렛 패커드 제공)를 이용하여 유전정접을 측정한 결과 O.O04(주파수:1GHz)이었다.
상기 공정에 의해 얻어진 방향족 액정 폴리에스테르 분말 1Og과 신에츠화학공업에서 제공한 에폭시실란계 커플링제 KBM403 (pH:5.3, 비점: 230℃) 0.5 g을 p-클로로페놀 90g에 가하여, 용액을 130℃로 8시간 동안 가열하여 완전히 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 얻어진 방향족 액정 폴리에스테르 용액에 무기필러로서 NPO-S(후지 티타늄 인더스트리 코. 엘티디 제공) 20 g을 추가 첨가시켜, 무기필러가 분산된 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 용액 조성물을 유리판 상에 캐스팅하여, 핫플레이트에 의해 설정 온도 100℃로 1시간 동안 용매를 증발시킨 후, 열풍식 건조기에 의해 250℃의 미리 설정된 온도에서 열처리한 결과, 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이와 같이 얻어진 방향족 액정 폴리에스테르 필름에 대해 MOA-5012 분자배향 측정계(오지사이언티픽 인스트루먼트(Oji Scientific Instruments) 제공)에 의해 배향 패턴을 측정한 결과, 세로 방향과 가로 방향의 비가 1이고, 이방성이 없는 것을 확인하였다. 얻어진 필름의 인장 강도를 측정한 결과, 강도는 45MPa이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
방향족 액정 폴리에스테르 분말 10g을 p-클로로페놀 90g에 첨가하고, 용액을 130℃로 8시간 동안 가열하여 완전히 용해시킴으로써 투명한 용액을 얻었다. 얻어진 방향족 액정 폴리에스테르 용액에 무기 필러로서 NPO-S(후지 티타늄 공업 제공) 20 g을 추가 혼합하여, 무기필러가 분산된 방향족 액정 폴리에스테르 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리판상에 캐스팅하여, 핫플레이트에 의해 설정 온도 100℃에서 1시간 동안 용매를 증발시킨 후, 열풍식 건조기에 의해 설정 온도 250℃로 1시간 동안 열 처리한 결과, 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 인장강도를 측정한 결과, 강도는 35 MPa이었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 과정을 반복하여 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
방향족 액정 폴리에스테르 분말 1Og과 아미노실란계 커플링제 KBE603(신에츠화학공업 제공; pH:10.0,비점: 259℃) 0.5g을 p-클로로페놀 90 g에 가하여, 용액을 130℃로 8시간 동안 가열하여 완전히 용해시킴에 의해 투명한 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 점도가 매우 낮아서 필름으로 제조할 수가 없었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 과정을 반복하여 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
방향족 액정 폴리에스테르분말 1Og 및 일본 유니카 컴패니에 의해 제공된 비닐실란계 커플링제 A-151(pH:3.5, 비점:161℃) 0.5 g를 p-클로로페놀 90g에 가하고, 용액을 8시간 동안 130℃로 가열하여 완전히 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 얻어진 용액은 점도는 매우 낮아서 필름으로 제조할 수 없었다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 과정을 반복하여 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다.
방향족 액정 폴리에스테르 분말 1Og과 에폭시실란계 커플링제 KBE 403(신에츠화학공업 제공; pH:4.0, 비점:140℃) 0.5 g를 p-클로로페놀 90g으로 첨가하여, 용액을 130℃로 8시간 동안 가열하여 완전히 용해시킴으로써 투명한 용액을 얻었다. 얻어진 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물에 무기필러로서 후지 티타늄 인더스트리에 의해 제조된 NPO-S 20 g을 추가로 첨가하여 무기필러가 분산된 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 얻었다.
상기와 같이 제조된 용액 조성물을 유리판 상에 캐스팅하여, 핫 플레이트에 의해 설정 온도 100℃로 1시간 동안 용매를 증발시킨 후, 열풍식 건조기에 의해 250℃의 설정온도로 1시간 동안 열처리한 결과, 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.
상기와 같이 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 필름의 배향 패턴을 MOA-5012 분자 배향 측정계(오지사이언티픽인스트루먼트 제공)에 의해 측정한 결과, 세로 방향 대 가로 방향의 비가 1이고, 이방성이 없는 것으로 나타났다. 또한, 얻어진 필름의 인장강도를 측정한 결과, 강도가 34 MPa이었다.
본 발명에 따르면, 전기 특성 및 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물이 제공된다.

Claims (14)

  1. 용매, 방향족 액정 폴리에스테르, 무기 필러, 및 비점이 250℃ 이상이고, 수용액 상태인 경우의 pH가 4 이상 8 이하인 커플링제를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 액정 폴리에스테르가 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유래된 반복 단위, 방향족 디올으로부터 유래된 반복 단위 및 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 반복 단위를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산이 p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 방향족 디올은 히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시바이페닐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이고, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 커플링제의 양이 무기 필러의 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부인 것인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 커플링제의 양이 1 중량부 이상인 것인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 커플링제의 양이 5 중량부 이하인 것인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 필러의 양이, 무기 필러 및 방향족 액정 폴리에스테르의 전체 부피를 100 부피%라고 할 때, 5 부피% 내지 70 부피%인 것인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 필러의 양이 30 부피% 이상인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 필러의 양이 50 부피% 이하인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매가 할로겐치환 페놀성 화합물을 함유하는 것인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 할로겐 치환 페놀성 화합물의 양이 용매의 30 중량% 이상인 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물.
  12. 제1항의 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물을 지지체상에 캐스팅하고 용매를 제거하는 것을 포함하는 필름 제조 방법.
  13. 방향족 액정 폴리에스테르, 무기 필러, 및 비점이 250℃ 이상이고, 수용액 상태인 경우의 pH가 4 이상 8 이하인 커플링제를 함유하는 필름.
  14. 제1항의 방향족 액정 폴리에스테르의 용액 조성물에 의해 얻어진 필름.
KR1020040019194A 2003-03-25 2004-03-22 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물 KR20040084676A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00082379 2003-03-25
JP2003082379A JP2004285301A (ja) 2003-03-25 2003-03-25 芳香族液晶ポリエステル溶液組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040084676A true KR20040084676A (ko) 2004-10-06

Family

ID=32985005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040019194A KR20040084676A (ko) 2003-03-25 2004-03-22 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040192858A1 (ko)
JP (1) JP2004285301A (ko)
KR (1) KR20040084676A (ko)
TW (1) TW200500415A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101640977B (zh) * 2008-07-31 2013-04-24 住友化学株式会社 层压制品及其制备方法和使用该层压制品的电路基板

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100976103B1 (ko) * 2002-12-18 2010-08-16 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 방향족 액정 폴리에스테르 및 그 필름
JP4665475B2 (ja) * 2004-09-30 2011-04-06 住友化学株式会社 芳香族液晶ポリエステルフィルム
TW200808860A (en) * 2006-06-15 2008-02-16 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalling polymer composition and use thereof
US9690218B2 (en) * 2010-03-10 2017-06-27 Xerox Corporation Intermediate transfer member
US9145469B2 (en) 2012-09-27 2015-09-29 Ticona Llc Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor
WO2014099062A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Ticona Llc Aromatic polyester coatings and laminates
WO2016003588A1 (en) 2014-07-01 2016-01-07 Ticona Llc Laser activatable polymer composition
WO2020166644A1 (ja) 2019-02-15 2020-08-20 住友化学株式会社 フィルム及び積層体
CN113906093B (zh) * 2019-05-08 2023-06-16 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
CN112250846B (zh) * 2020-10-30 2022-12-02 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI256959B (en) * 2000-07-31 2006-06-21 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101640977B (zh) * 2008-07-31 2013-04-24 住友化学株式会社 层压制品及其制备方法和使用该层压制品的电路基板

Also Published As

Publication number Publication date
US20040192858A1 (en) 2004-09-30
TW200500415A (en) 2005-01-01
JP2004285301A (ja) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7111500B2 (ja) 誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
JP7111502B2 (ja) 機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
JP7111501B2 (ja) 低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
US7223807B2 (en) High dielectric resin composition
US7022413B2 (en) Aromatic liquid crystalline polyester film
KR20040084676A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 용액 조성물
JP2006233118A (ja) アンテナ用樹脂組成物
JP2004189867A (ja) 芳香族液晶ポリエステル溶液組成物
JP7339843B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
CN114945468A (zh) 液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、成型品、叠层体和液晶聚酯树脂膜及其制造方法
US20030193039A1 (en) Liquid crystalline polyester resin composition and its molded article
JP4529480B2 (ja) 芳香族液晶ポリエステル溶液組成物
JP4442137B2 (ja) 芳香族液晶ポリエステル積層フィルム
JP4414262B2 (ja) 液晶ポリエステル溶液およびその製造方法ならびにそれより得られる液晶ポリエステルフィルム
JP2004244621A (ja) 繊維強化基板
JP2004250688A (ja) 芳香族液晶ポリエステルフィルム
JP2005097591A (ja) 芳香族液晶性ポリエステルフィルム
JP2004250687A (ja) 高誘電樹脂組成物、高誘電樹脂フィルムおよびコンデンサー
JP4375005B2 (ja) 芳香族液晶ポリエステルフィルムの製造方法
KR101146958B1 (ko) 조성물, 조성물 용액 및 성형물
JP7446916B2 (ja) 全芳香族ポリエステル樹脂及びそれを含む樹脂組成物、並びに成形品
CN1727403B (zh) 高介电树脂组合物
KR20060010321A (ko) 고 유전 수지 조성물
JP2004269874A (ja) 芳香族液晶ポリエステル溶液組成物
JP4759915B2 (ja) 芳香族液晶ポリエステル積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid