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Hintergrund
der Erfindung
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1. Gebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von hochgradig dehnbaren, amorphen, eine anisotrope Schmelze bildenden
Polymeren, die zur Verwendung bei der Herstellung einer Vielzahl
von geformten Artikeln einschließlich Folien, Fasern und blasgeformter
Formen geeignet sind. Diese Erfindung bezieht sich auch auf die
Polymere, die mit dem betreffenden Verfahren hergestellt werden,
sowie auf geformte Artikel, die aus solchen Polymeren hergestellt
werden.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Eine
anisotrope Schmelze bildende Polymere, die auch als flüssigkristalline
Polymere oder "LCPs" bekannt sind, sind
in der Technik wohlbekannt. Eine anisotrope Schmelze bildende Polymere
weisen in der Schmelzphase eine parallele Anordnung der Molekülketten
auf und werden auch "thermotrope" Flüssigkristallpolymere
genannt. Viele dieser Materialien sind vollständig aromatischer Natur.
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Zu
den thermotropen Polymeren gehören
aromatische Copolyester mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, wenigstens
einem aromatischen Diol und wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet
sind, sowie vollständig
aromatische Copolyesteramide mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, wenigstens
einem aromatischen Diol und wenigstens einer aromatischen Disäure sowie Aminophenol
abgeleitet sind. Ohne den Einschluss von Repetiereinheiten, die
die Kristallstruktur zerstören, haben
solche Polymere häufig
sehr hohe Schmelzpunkte, zum Beispiel 360 °C und darüber, so dass sie schwierig
in der Schmelze herzustellen sind. Der Einbau von Repetiereinheiten,
die nichtparallele oder "geknickte" Verknüpfungen
ergeben, ist ein häufiges
Mittel, um den Schmelzpunkt zu senken. Diese geknickten Verknüpfungen
umfassen "meta-" oder 1,3-aromatische
Ringstrukturen.
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Übliche Stoffe,
von denen meta-Verknüpfungen
abgeleitet sind, sind m-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Resorcin
und m-Aminophenol. Die US-Patente Nr. 4,563,508, 5,037,939 und 5,066,767
offenbaren Polymere, die Repetiereinheiten enthalten, die von p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hydrochinon
und 4,4'-Biphenol
abgeleitet sind; das US-Patent Nr. 4,912,193 offenbart Polymere
mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Biphenol,
Terephthalsäure
und Isophthalsäure
abgeleitet sind; das US-Patent Nr. 4,966,956 offenbart Polymere
mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Biphenol und Aminophenol
abgeleitet sind; das US-Patent Nr. 5,663,276 offenbart Polymere
mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenol, Isophthalsäure, Hydrochinon
und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure abgeleitet
sind; das US-Patent Nr. 5,089,594 offenbart Polymere mit Repetiereinheiten,
die von p-Hydroxybenzoesäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure, 4,4'-Biphenol und einem
aromatischen Diol, zum Beispiel Hydrochinon, abgeleitet sind; das
US-Patent Nr. 4,722,993 offenbart Polymere mit Repetiereinheiten,
die von m-Aminophenol, p-Hydroxybenzoesäure, Terephthal- und/oder Isophthalsäure, einem
oder mehreren der Monomere Hydrochinon, 4,4'-Biphenol oder Resorcin und gegebenenfalls
m-Hydroxybenzoesäure abgeleitet
sind; das US-Patent Nr. 5,399,656 offenbart Polymere mit Repetiereinheiten,
die von p-Hydroxybenzoesäure,
Terephthalsäure,
Resorcin und einem aromatischen Diol, zum Beispiel 4,4'-Biphenol, abgeleitet
sind; das US-Patent Nr. 5,025,082 offenbart Polymere mit Repetiereinheiten,
die von p-Hydroxybenzoesäure,
Terephthalsäure,
4,4'-Biphenol, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und
wenigstens einem aromatischen Diol, das aus Hydrochinon, Methylhydrochinon,
Trimethylhydrochinon, Resorcin und Tetramethylbiphenol ausgewählt ist,
abgeleitet sind; und das US-Patent Nr. 5,798,432 offenbart Polymere
mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hydrochinon,
p-Aminophenol und 4,4'-Biphenol
abgeleitet sind.
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Trotz
der Anwesenheit von meta-Verknüpfungen
haben aromatische Polymere, die von p-Hydroxybenzoesäure, wenigstens
einer aromatischen Dicarbonsäure
und wenigstens einem aromatischen Diol und/oder Aminophenol abgeleitet
sind, häufig
hochgradig geordnete Kristallstrukturen, und obwohl sie in der Schmelze
streckbar sind, fehlt ihnen im Allgemeinen die Fähigkeit, bei Temperaturen unterhalb
des geschmolzenen Zustands in wesentlichem Ausmaß gedehnt zu werden.
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Eine
weitere Klasse von thermotropen Polymeren haben Repetiereinheiten,
die von p-Hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-2-naphthoesäure,
wenigstens einer aromatischen Disäure und wenigstens einem aromatischen
Diol abgeleitet sind. Der Einbau von meta-Verknüpfungen in solche Polymere
ist zum Beispiel in folgenden Patenten beschrieben: US-Patent Nr.
4,522,974, das Polymere mit Repetiereinheiten offenbart, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Hydrochinon
und Isophthal- und/oder Terephthalsäure abgeleitet sind; US-Patent
Nr. 4,920,197, das Polymere mit Repetiereinheiten offenbart, die
von p-Hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-2-naphthoesäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure
und Resorcin abgeleitet sind; US-Patent Nr. 4,937,310, das Polymere
mit Repetiereinheiten offenbart, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und
Resorcin abgeleitet sind; US-Patent Nr. 4,918,154, das Polymere
mit Repetiereinheiten offenbart, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthal-
und/oder Isophthalsäure,
Resorcin und Hydrochinon abgeleitet sind; und US-Patent Nr. 4,983,713,
das Polymere mit Repetiereinheiten offenbart, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenol und Isophthalsäure abgeleitet
sind. Die in den Beispielen dieser Patente dargelegten Polymere
haben häufig
geordnete Kristallstrukturen und gelten nicht als hochgradig dehnbare
Materialien.
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Neuere
Patente offenbaren flüssigkristalline
Polymere, die amorphe Materialien umfassen. Beispiel 5 von US-Patent
Nr. 5,525,700 betrifft ein anscheinend amorphes Polymer mit Repetiereinheiten,
die von p-Hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Hydrochinon,
Terephthalsäure,
4,4'-Biphenol und
2,6-Naphthalindicarbonsäure
abgeleitet sind. Kristalline Polymere, die von denselben Repetiereinheiten
abgeleitet sind, sind ebenfalls offenbart. Tatsächlich sind von den zahlreichen
Polymeren, die in diesem Patent beispielhaft angegeben sind, alle
außer
Beispiel 5 kristalline Materialien. Beispiel 5 ist wahrscheinlich
kein hochgradig dehnbares Polymer.
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Das
US-Patent Nr. 5,656,714 offenbart amorphe und sogenannte "semikristalline" Polymere mit Repetiereinheiten,
die von p-Hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenol und Resorcin
abgeleitet sind. Für
Fasern aus den amorphen Polymeren der Beispiele I und IX wurde jeweils angegeben,
dass sie auf das 73fache bzw. 30fache ihrer Länge im Spinnzustand gestreckt
wurden. Abgesehen von den Beispielen I und IX sind keine weiteren
Daten bezüglich
der Dehnbarkeit der als Beispiele genannten Polymere angegeben.
Die Polymere, die in US-Patent Nr. 5,656,714 als Beispiele genannt
sind, variieren bezüglich
ihres Kristallinitätsgrads;
einige dieser Polymere, aber nicht alle, sind hochgradig dehnbar.
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LCPs,
die bei niederen Temperaturen dehnbar sind, haben vielfältige Verwendungszwecke.
Amorphe LCPs mit einem Tg (d.h. Temperatur des Einsetzens des Glasübergangs,
gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie oder "DSC") von 150 °C oder weniger,
die bei Temperaturen oberhalb von Tg, aber unterhalb der Temperatur,
bei der das LCP im geschmolzenen Zustand vorliegt, hochgradig dehnbar
sind, sind von besonderem Interesse bei der Herstellung von Artikeln,
die bei niederen Temperaturen gedehnt, gestreckt oder in sonstiger
Weise verarbeitet werden. Flüssigkristalline
Polymere, die bei Temperaturen unterhalb der Verarbeitungstemperaturen
von herkömmlichen
filmbildenden Polymeren, wie zum Beispiel Polyolefinen oder Polyalkylenterephthalaten,
zum Beispiel PBT oder PET, dehnbar sind, können besonders wünschenswert
sein zur Verwendung bei der Herstellung von mehrschichtigen Artikeln,
wie Filmen, Laminaten, blasgeformten Behältern und dergleichen. Bei
diesen Mehrschicht-Anwendungen können
die Sperreigenschaften, mechanischen und/oder optischen Eigenschaften
von flüssigkristallinen
Polymeren Vorteile ergeben, die man bei herkömmlichen Thermoplasten typischerweise
nicht erhält.
EP 0 928 683 A2 ,
das am 14. Juli 1999 veröffentlicht
wurde, offenbart eine Vielzahl von mehrschichtigen Laminaten einschließlich Laminaten,
die aus vollständig
aromatischen flüssigkristallinen
Polymeren des Typs, der im US-Patent Nr. 5,656,714 offenbart ist,
gebildet sind.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von hochgradig dehnbaren amorphen LCPs
und die so hergestellten LCPs sind wünschenswert.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Es
hat sich jetzt gezeigt, dass es zur Herstellung von hochgradig dehnbaren
amorphen anisotropen Polymeren notwendig ist, das Polymer mit spezifischen
Repetiereinheiten in eng definierten Mengen auszustatten. In einer
Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung von
hochgradig dehnbaren amorphen, eine anisotrope Schmelze bildenden
Polymeren, das Folgendes umfasst: das Einbauen einer Repetiereinheit
V, die im Wesentlichen aus
besteht, in Kombination mit
wenigstens einer zusätzlichen
Einheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden
besteht:
wobei
R
1 unabhängig
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Wasserstoff und C
1- bis C
6-Alkyl
besteht;
in ein Polymer, das Repetiereinheiten I, II, III und
IV umfasst, wobei Repetiereinheit I
ist, Repetiereinheit II
ist, Repetiereinheit III
ist, wobei Ar
1 aus
der Gruppe ausgewählt
ist, die aus
und Gemischen
davon besteht;
Repetiereinheit IV
ist, wobei Ar
2 aus
der Gruppe ausgewählt
ist, die aus
und Gemischen
davon besteht, und X unabhängig
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus O und NR
2 besteht, wobei R
2 unabhängig
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Wasserstoff und C
1- bis C
6-Alkyl besteht;
unter Bildung eines
Polymers, das im Wesentlichen aus 15 bis 60 Molprozent Repetiereinheit
I, 15 bis 60 Molprozent Repetiereinheit II, 5 bis 20 Molprozent
Repetiereinheit III, 5 bis 20 Molprozent Repetiereinheit IV und 7
bis 15 Molprozent Repetiereinheit V besteht; wobei:
(a) die
Repetiereinheiten I und II zusammen in einer Menge von 50 bis 75
Molprozent in dem Polymer vorhanden sind; und
(b) das Polymer
wenigstens 5 Molprozent Repetiereinheiten der Formel
enthält;
mit der Maßgabe, dass
die Repetiereinheit II in einer Menge von wenigstens 30 Molprozent
in dem Polymer vorhanden ist, wenn Einheit (Vc) ebenfalls vorhanden
ist und die Einheiten (Va), (Vb), (Vd) und (Ve) zusammen bis zu
5 Molprozent des Polymers ausmachen.
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In
weiteren Ausführungsformen
betrifft diese Erfindung eine anisotrope Schmelze bildende Polymere, die
gemäß dem im
vorausgehenden Abschnitt beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
sowie gedehnte Artikel, die aus solchen Polymeren gebildet werden.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Das
Verfahren dieser Erfindung erzeugt hochgradig dehnbare amorphe Polymere.
Die Polymere werden insofern als amorph angesehen, als sie keinen
wohlde finierten Schmelzpunkt oder Tm besitzen (d.h. einen endothermen
Peak für
den Übergang
von fest nach nematisch, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie). Trotz
des Fehlens eines klassischen Schmelzpunkts besitzen die betreffenden
Polymere eine Temperatur des Übergangs
vom festen zum nematischen flüssigen
Zustand, die ihre Verarbeitbarkeit in der Schmelze definiert. Gemäß dieser
Erfindung hergestellte Polymere sind bei Temperaturen von unter
270 °C schmelzverarbeitbar.
Außerdem
haben solche Polymere Tg-Werte von 150 °C oder weniger.
Vorzugsweise haben die Polymere Tg-Werte
von 130 °C
oder weniger, am meisten bevorzugt 120 °C oder weniger. Für Coextrusionsanwendungen
mit Polyolefinen sind Polymere, die bei Temperaturen von oder unterhalb
von 220 °C
schmelzverarbeitbar sind, von besonderem Interesse.
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Wie
bereits erwähnt,
variieren die thermischen Eigenschaften von flüssigkristallinen Polymeren
mit der Zusammensetzung. Während
fast alle flüssigkristallinen
Polymere in der Schmelze dehnbar sind, sind relativ wenige bei Temperaturen,
unterhalb derer sie schmelzen, dehnbar. Das Ausmaß, in dem
ein Polymer gestreckt oder gedehnt werden kann, hängt von
der Temperatur, bei der das Dehnen erfolgt, sowie von der Form und Größe des Materials,
das gedehnt wird, ab. LCPs der vorliegenden Erfindung weisen eine
prozentuale Reißdehnung
(hier auch als Grad der Dehnbarkeit des Polymers bezeichnet) von
wenigstens 100% beim Reißen auf,
wenn sie zu Bändern
gesponnen werden, die gemäß dem Verfahren
getestet werden, das in den folgenden Beispielen dargelegt ist.
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Eine
anisotrope Schmelzphase bildende Polymere, die durch die vorliegende
Erfindung gebildet werden, bestehen im Wesentlichen aus wenigstens
sechs verschiedenen Repetiereinheiten. Einheit I der betreffenden
Polymere, die als para-Oxybenzoyl-Einheit bezeichnet wird, besitzt
die folgende Strukturformel:
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Während dies
in der Strukturformel nicht besonders gezeigt ist, können wenigstens
einige der Wasserstoffatome, die sich am aromatischen Ring der Einheit
I befinden, substituiert sein. Zu den repräsentativen Vorläufern, von
denen Repetiereinheit I abgeleitet sein kann, gehören: 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3-Phenyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure und
dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist an Repetiereinheit
I keine Ringsubstitution vorhanden. Repetiereinheit I ist in den
Polymeren der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 15 bis 60
Molprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Molprozent, vorhanden.
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Repetiereinheit
II der betreffenden Polymere, die 6-Oxy-2-naphthoyl-Einheit genannt
wird, besitzt die Strukturformel:
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Wie
im Falle der Repetiereinheit I können
wenigstens einige der Wasserstoffatome, die sich an der aromatischen
Ringstruktur der Repetiereinheit II befinden, substituiert sein.
Beispielhaft für
solche Substituenten sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen (z.B.
Cl, Br und I) und Gemische davon. Repräsentativ für die Vorläufer, von denen Repetiereinheit
II abgeleitet sein kann, sind aromatische Hydroxycarbonsäuren; dazu
gehören
6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-phenyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5,7-dichlor-2-naphthoesäure und
dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist an Repetiereinheit
II keine Ringsubstitution vorhanden. Repetiereinheit II ist in den
betreffenden Polymeren in einer Menge von 15 bis 60 Molprozent,
vorzugsweise 20 bis 40 Molprozent, vorhanden, außer wenn Repetiereinheit V
erhebliche Mengen von meta-Oxybenzoyl-Einheiten und wenig oder keine zusätzlichen
meta-Einheiten bildet; in diesem Fall soll Einheit II in einer Menge
von 30 bis 60 Molprozent vorhanden sein. Zusätzlich bilden die Repetiereinheiten
I und II miteinander kombiniert 50 bis 75 Molprozent, vorzugsweise
60 bis 70 Molprozent, der betreffenden Polymere.
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Repetiereinheit
III der betreffenden Polymere umfasst die Strukturformel
wobei Ar
1 ein
zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
besteht.
Obwohl es in der angegebenen Formel nicht besonders gezeigt ist,
kann die aromatische Ringstruktur der Repetiereinheit III in ähnlicher
Weise substituiert sein, wie es für Repetiereinheit I beschrieben
ist. Vorzugsweise ist an Repetiereinheit III keine Ringsubstitution
vorhanden. Repräsentativ
für die
Vorläufer,
von denen Repetiereinheit III abgeleitet sein kann, sind aromatische
Disäuren,
wie zum Beispiel Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'- Biphenyldicarbonsäure und dergleichen. In einer
bevorzugten Ausführungsform
ist an Repetiereinheit III keine Ringsubstitution vorhanden. Repetiereinheit
III ist in den Polymeren der vorliegenden Erfindung in einer Menge
von 5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Molprozent, vorhanden.
In einer interessanten Ausführungsform
besteht Repetiereinheit III aus Einheiten der Formel
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In
einer anderen interessanten Ausführungsform
besteht Repetiereinheit III aus Einheiten der Formel
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In
noch einer anderen interessanten Ausführungsform ist Repetiereinheit
III aus der Gruppe ausgewählt,
die aus:
und Gemischen davon besteht.
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Repetiereinheit
IV der betreffenden Polymere hat die Formel
wobei Ar
2 und
X wie oben definiert sind. Obwohl es in der angegebenen Strukturformel
nicht besonders gezeigt ist, kann die aromatische Ringstruktur der
Repetiereinheit IV in ähnlicher
Weise substituiert sein, wie es für Repetiereinheit I beschrieben
ist. Repräsentativ
für die
Vorläufer,
von denen Repetiereinheit IV abgeleitet sein kann, sind aromatische
Diole, wie zum Beispiel 4,4'-Biphenol,
Hydrochinon, 2,6-Naphthalindiol, p-Aminophenol und dergleichen.
Vorzugsweise ist an Repetiereinheit IV keine Ringsubstitution vorhanden.
Repetiereinheit IV ist in den Polymeren der vorliegenden Erfindung
in einer Menge von 5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Molprozent,
vorhanden. Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung enthalten
die betreffenden Polymere wenigstens 5 Molprozent Repetiereinheiten
der Formel
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In
einer besonders interessanten Ausführungsform besteht Repetiereinheit
IV aus Einheiten der Formel
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In
einer anderen interessanten Ausführungsform
besteht Repetiereinheit IV aus einem Gemisch der Folgenden:
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Repetiereinheit
V der betreffenden Polymere umfasst eine Dioxyeinheit der Formel:
in Kombination mit wenigstens
einer zusätzlichen
Dicarboxy-, Oxyamino-, Oxycarbonyl- oder Aminocarbonyleinheit, die
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Folgenden besteht:
wobei
R
1 unabhängig
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Wasserstoff und C
1- bis C
6-Alkyl
besteht. Obwohl es in den angegebenen Strukturformeln nicht besonders
gezeigt ist, kann die aromatische Ringstruktur der Repetiereinheit
V in ähnlicher
Weise substituiert sein, wie es für Repetiereinheit I beschrieben
ist. Vorzugsweise ist an Repetiereinheit V keine Ringsubstitution
vorhanden. Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung ist
Repetiereinheit V in dem betreffenden Polymer in einer Menge von
7 bis 15 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Molprozent, vorhanden.
Die Menge der Repetiereinheit V, die aus Einheit Va besteht, ist
variabel. In einer Ausführungsform
enthält
Repetiereinheit V bis zu 50 Molprozent Einheit Va; in anderen Ausführungsformen enthält Repetiereinheit
V bis zu 70 Molprozent oder mehr Einheit Va.
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Die
Auswahl der Einheiten, die Repetiereinheit V umfassen, und die relativen
Mengen von Repetiereinheit V und der anderen Monomerbestandteile
sind Faktoren, die die thermischen Eigenschaften einschließlich der
Schmelzverarbeitbarkeit und Dehnbarkeit der resultierenden Polymere
beeinflussen. Wenn Repetiereinheit V eine meta-Dioxybenzoleinheit
in Kombination mit einer
Isophthaloyleinheit
und/oder einer meta-Oxybenzoyleinheit
ist, haben die resultierenden
Polymere häufig
T
g-Werte von unter 120 °C.
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Wenn
Repetiereinheit V eine meta-Dioxybenzoleinheit
in Kombination mit einer
meta-Aminobenzoyleinheit
und/oder einer Oxyaminobenzoleinheit
ist, können die resultierenden Polymere
höhere
T
g-Werte haben als ähnliche Polymere, bei denen
Repetiereinheit V aus meta-Dioxybenzoleinheiten in Kombination mit
Isophthaloyl- und/oder meta-Oxybenzoyleinheiten besteht. Die Temperatur
des Übergangs
vom festen zum nematischen Zustand von Polymeren mit Esteramid-Verknüpfungen
kann ebenfalls erhöht
sein, wie auch ihre Verarbeitungstemperatur.
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Wenn
niedrigere T
g-Werte gewünscht werden, besteht Repetiereinheit
V vorzugsweise aus meta-Dioxybenzoleinheiten in Kombination mit
Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
und Gemischen davon besteht.
Meta-Oxybenzoyl-Repetiereinheiten haben vielleicht keine so intensive
Wirkung auf die Dehnbarkeit wie meta-Dioxybenzol- oder die anderen Einheiten, die Repetiereinheit
V umfassen können.
Wenn Repetiereinheit V erhebliche Mengen der meta-Oxybenzoyleinheiten
bildet und die Repetiereinheiten (Va), (Vb), (Vd) und (Ve) kombiniert
bis zu 5 Molprozent des Polymers ausmachen, sollten auch mindestens
30 Molprozent Repetiereinheit II vorhanden sein, damit das Polymer
hochgradig dehnbar ist.
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Kleinere
Mengen an anderen Einheiten, die Ester- oder Esteramid-Verknüpfungen
ergeben, können vorhanden
sein, vorausgesetzt, dass diese Einheiten die von dieser Erfindung
gewünschten
Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
Der Fachmann wird sich darüber
im Klaren sein, dass die Gesamtmenge an Dioxy- und Oxyaminoeinheiten,
die in den betreffenden Polymeren vorhanden sind, im Wesentlichen
gleich der Gesamtmenge der Dicarboxyeinheiten sein wird. Im Allgemeinen
werden die verschiedenen Repetiereinheiten in einer statistischen
Konfiguration in den resultierenden Polymeren vorhanden sein. Vorzugsweise
sind die Polymere vollständig
aromatische Materialien.
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Die
durch das Verfahren dieser Erfindung gebildeten Polymere weisen
gewöhnlich
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 80 000 auf.
Das bevorzugte Molekulargewicht hängt zum Teil von dem gewünschten
Verwendungszweck ab. Bei Faser- und Folienanwendungen sind zum Beispiel
gewöhnlich
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20 000 bis 40 000 von Interesse.
Die Polymere weisen typischerweise eine logarithmische Viskositätszahl (I.V.),
die bei 25 °C
an einer 0,1-Gew.-%igen Lösung
des Polymers in einem Gemisch von gleichen Volumina an Pentafluorphenol
und Hexafluorisopropanol gemessen wird, von wenigstens 1,0 dl/g
auf, wobei Polymere mit logarithmischen Viskositätszahlen von 3,0 dl/g bis 7,0
dl/g von besonderem Interesse sind.
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Charakteristisch
für die
betreffenden Polymere ist die Bildung einer anisotropen Schmelzphase.
In der Schmelze gibt es also eine Tendenz, dass sich die Polymerketten
in Scherrichtung orientieren. Solche thermotropen Eigenschaften
manifestieren sich bei einer Temperatur, die für die Schmelzverarbeitung zur
Bildung von geformten Artikeln günstig
ist. Die Anisotropie in der Schmelze kann durch herkömmliche
Techniken der Mikroskopie mit polarisiertem Licht bestätigt werden.
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Die
Polymere dieser Erfindung werden typischerweise durch eine Polymerisationsreaktion
hergestellt, die über
die Acetatform der Reaktanten Hydroxycarbonsäure, Diol und gegebenenfalls
Hydroxylamin und Aminocarbonsäure
verläuft.
Es ist also möglich,
als Ausgangsstoffe Reaktanten, die voracetylierte Hydroxygruppen
und Aminogruppen aufweisen, einzusetzen, das Reaktionsgemisch auf
die Polykondensationstemperatur zu erhitzen und, die Reaktion aufrechtzuerhalten,
bis eine gewünschte
Polymerviskosität
erreicht ist. Alternativ dazu ist es auch möglich, in situ zu acetylieren,
und in diesem Fall werden die aromatische Hydroxycarbonsäure, das
aromatische Diol und gegebenenfalls Hydroxylamin und Aminocarbonsäure mit
Essigsäureanhydrid
umgesetzt, die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure wird
entfernt, die veresterten Reaktanten werden zusam men mit der aromatischen
Disäure
auf die Polykondensationstemperatur erhitzt, und die Reaktion wird aufrechterhalten,
bis eine gewünschte
Polymerviskosität
erreicht ist. Während
der Acetylierungsreaktion kann der Reaktant aromatische Disäure, muss
aber nicht, anwesend sein. Wenn die Acetylierungs- und die Polykondensationsreaktion
in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, ist es üblich, den
Reaktor in einem einzigen Schritt mit den Reaktantenmaterialien
zu befüllen.
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Bei
Verwendung von getrenntem Acetylierungs- und Polymerisationsreaktor
kann es wünschenswert sein,
die Disäurekomponente
in den Polymerisationsreaktor und nicht in den Acetylierungsreaktor
einzuführen. Die
Acetylierungs- und die Polykondensationsreaktion werden typischerweise
in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren durchgeführt. Solche
Katalysatoren sind in der Technik wohlbekannt; dazu gehören zum
Beispiel Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie
zum Beispiel Kaliumacetat, Natriumacetat, Magnesiumacetat und dergleichen.
Solche Katalysatoren werden typischerweise in Mengen von 50 bis
500 ppm verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorläufer der
Repetiereinheiten.
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Die
Acetylierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 90 °C eingeleitet.
Im Anfangsstadium der Acetylierung wird wünschenswerterweise Rückfluss
eingesetzt, um die Dampfphasentemperatur unter dem Punkt zu halten,
an dem die Essigsäure
als Nebenprodukt und das Anhydrid zu destillieren beginnen. Die Temperaturen
während
des Anfangsstadiums der Acetylierung liegen typischerweise im Bereich
von 90 bis 150 °C,
vorzugsweise 100 bis 130 °C.
Um die Acetylierung zu beenden, wird das Reaktionsgemisch dann auf die
endgültige
Schmelztemperatur 150 bis 220 °C,
vorzugsweise 150 bis 200 °C,
erhitzt, wobei Temperaturen von 180 bis 200 °C besonders interessant sind.
Wenn Rückfluss
verwendet wird, sollte zu diesem Zeitpunkt die Dampfphasentemperatur
den Siedepunkt von Essigsäure übersteigen,
aber niedrig genug bleiben, um restliches Essigsäureanhydrid zurückzuhalten.
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Um
eine im Wesentlichen vollständige
Reaktion zu gewährleisten,
kann es wünschenswert
sein, bei der Durchführung
der Acetylierung einen Überschuss
an Essigsäureanhydrid
zu verwenden. Die verwendete Menge des überschüssigen Anhydrids variiert je
nach den besonderen eingesetzten Acetylierungsbedingungen einschließlich der
Anwesenheit oder Abwesenheit von Rückfluss. Die Verwendung eines Überschusses von
1 bis 10 Molprozent Essigsäureanhydrid,
bezogen auf die Gesamtstoffmenge der reaktionsfähigen Hydroxygruppen, ist nicht
ungewöhnlich.
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Um
sowohl eine vollständige
Acetylierung als auch eine Wahrung des stöchiometrischen Gleichgewichts
zu erhalten, sollte der Verlust an Anhydrid minimiert werden. Essigsäure verdampft
bei Temperaturen von etwa 118 °C.
Bei höheren
Temperaturen, d.h. etwa 140 °C,
beginnt Essigsäureanhydrid
ebenfalls zu verdampfen. Es ist wünschenswert, den Reaktor mit
einem Mittel zu versehen, um einen kontrollierten Dampfphasenrückfluss
zu erhalten. Es ist besonders wünschenswert,
die Dampfphasenrückflusstemperatur
auf 120 bis 130 °C
zu halten.
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Die
Polykondensation der acetylierten Ausgangsstoffe beginnt im Allgemeinen
bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 260 °C stattzufinden. Da Essigsäure auch
ein Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion ist, ist es wünschenswert,
einen kontrollierten Dampfphasenrückfluss zu verwenden, wenn
man die Polykondensationsreaktion durchführt. In Abwesenheit eines kontrollierten
Dampfphasenrückflusses
werden Essigsäureanhydrid,
Acetoxybenzoesäure
und andere flüchtige
Materialien verdampft, wenn die Polymerisationstemperatur erhöht wird.
Je nach dem besonderen synthetisierten Polymer ist es vorzuziehen,
die Dampfphasenrückflusstemperaturen
während
der Polymerisationsreaktion auf 120 bis 130 °C zu halten.
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Wenn
man sich der endgültigen
Polymerisationstemperatur annähert,
sollten flüchtige
Nebenprodukte der Reaktion mit Siedepunkten oberhalb von denen von
Essigsäure
und Essigsäureanhydrid
entfernt werden. Dementsprechend wird bei Reaktortemperaturen von
250 °C bis
300 °C der
Dampfphasenrückfluss,
falls verwendet, im Allgemeinen so eingestellt, dass höhere Dampfphasentemperatu ren
möglich
sind, oder er wird abgebrochen. Man lässt die Polymerisation im Allgemeinen
fortschreiten, bis eine gewünschte
Polymerviskosität erreicht
ist. Um in der Schmelze Molekulargewicht aufzubauen, wird die Polymerisationsreaktion
im Allgemeinen im Vakuum durchgeführt, dessen Anwendung die Entfernung
von flüchtigen
Stoffen, die sich während
des Endstadiums der Polykondensation bilden, erleichtert.
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Nach
der Polymerisation wird das geschmolzene Polymer aus dem Reaktor
ausgetragen, typischerweise durch eine Extrusionsöffnung,
die mit einer Düse
der gewünschten
Konfiguration ausgestattet ist, abgekühlt und aufgefangen. Gewöhnlich wird
die Schmelze durch eine Lochdüse
ausgetragen, wobei Stränge
entstehen, die in einem Wasserbad aufgenommen, zu Granulat geschnitten
und getrocknet werden.
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In
einer Ausführungsform
von besonderem Interesse betrifft diese Erfindung hochgradig dehnbare amorphe,
eine anisotrope Schmelze bildende Polymere, die im Wesentlichen
aus den Repetiereinheiten I, II, III, IV und V bestehen, wobei
Repetiereinheit
I
ist, Repetiereinheit II
ist, Repetiereinheit III
ist, wobei Ar
1 aus
der Gruppe ausgewählt
ist, die aus
und Gemischen davon besteht;
Repetiereinheit
IV
ist, wobei Ar
2 aus
der Gruppe ausgewählt
ist, die aus
und Gemischen davon besteht;
und Repetiereinheit V aus
in Kombination mit wenigstens
einer der folgenden Einheiten besteht:
wobei
R
1 unabhängig
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Wasserstoff und C
1- bis C
6-Alkyl
besteht;
wobei das Polymer 20 bis 40 Molprozent Repetiereinheit
I, 20 bis 40 Molprozent Repetiereinheit II, 10 bis 15 Molprozent
Repetiereinheit III, 10 bis 15 Molprozent Repetiereinheit IV und
10 bis 15 Molprozent Repetiereinheit V enthält und wobei:
(a) die
Repetiereinheiten I und II zusammen in einer Menge von 60 bis 70
Molprozent in dem Polymer vorhanden sind;
(b) das Polymer wenigstens
5 Molprozent Repetiereinheiten der Formel
enthält;
(c) das Polymer wenigstens
5 Molprozent Repetiereinheiten der Formel
enthält.
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In
einer anderen Ausführungsform
von besonderem Interesse betrifft diese Erfindung hochgradig dehnbare
amorphe, eine anisotrope Schmelze bildende Polymere, die im Wesentlichen
aus den Repetiereinheiten I, II, III, IV und V bestehen, wobei Repetiereinheit
I
ist, Repetiereinheit II
ist, Repetiereinheit III
ist, Repetiereinheit IV
ist und Repetiereinheit V
aus einem Gemisch von
besteht, wobei das Polymer
30 bis 35 Molprozent Repetiereinheit I, 30 bis 35 Molprozent Repetiereinheit
II, 10 bis 15 Molprozent Repetiereinheit III, 10 bis 15 Molprozent
Repetiereinheit IV und 10 bis 15 Molprozent Repetiereinheit V enthält.
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Obwohl
die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Polymere besonders
gut für
Extrusions- und Coextrusionsanwendungen, wie die Herstellung von
Fasern, Folien, Bahnen, blasgeformten Artikeln und dergleichen,
geeignet sind, können
sie auch bei der Herstellung von Spritzgussteilen verwendet werden. Falls
gewünscht,
können
Zusammensetzungen, die die betreffenden Polymere enthalten, auch
eine oder mehrere zusätzliche
wahlfreie Komponenten enthalten, wie zum Beispiel Färbemittel,
Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe,
Verstärkungsmittel
und dergleichen. Füllstoffe
und Verstärkungsmittel
sind in Zusammensetzungen, die bei Faser- und Folienanwendungen
verwendet werden, typischerweise nicht vorhanden.
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Aufgrund
ihrer Fähigkeit,
bei relativ niedrigen Temperaturen gedehnt zu werden, sind die betreffenden Polymere
zur Verwendung als Sperrschichten bei der Herstellung von Mehrschichtlaminaten,
insbesondere geblasenen Folien und Behältern, besonders gut geeignet,
da sie es den Herstellern erlauben, herkömmliche Thermoplaste, die in
den Mehrschichtfolien verwendet werden, zu orientieren, so dass
man eine bessere Festigkeit und eine bessere Sauerstoff- und Feuchtigkeitssperrbeständigkeit
mit einer dünneren
Sperrschicht, die aus den betreffenden LCPs besteht, erhält. Zu den
interessierenden geblasenen Folien und Behältern gehören Mehrschichtlaminate mit
einer Polyolefin/Sperrschicht/Polyolefin-Struktur, wobei gegebenenfalls
eine oder mehrere Zwischen schichten, wie Kleberschichten, zwischen
der Sperr- und den Polyolefinschichten liegen.
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Polyolefine,
die üblicherweise
in solchen mehrschichtigen Laminaten verwendet werden, sind Polyolefin-Homopolymere
und -Copolymere, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Ethylenvinylacetat
und dergleichen. Das Polyolefin der Wahl variiert je nach dem interessierenden
Verwendungszweck. Außerdem
kann auch eine Kleberschicht verwendet werden, um das Polyolefin
an das LCP zu heften. Jedes geeignete Klebermaterial kann als Kleberschicht
verwendet werden; dazu gehören
unter anderem Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
Ethylen-Methylacrylat-Copolymer,
mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Maleinsäure-Terpolymer,
Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer,
Ethylen-Methylmethacrylat-Acrylsäure-Terpolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
ein Alkoxysilan-modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
und ein Gemisch aus Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid
gepfropft ist, mit einem Polyamid auf Dimerbasis.
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Ebenfalls
von Interesse sind mehrschichtige Laminate, die mit Polyestern hergestellt
werden, wie solche, die eine Polyalkylenterephthalat/Sperrschicht/Polyalkylenterephthalat-Struktur
haben, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten
zwischen der Sperr- und den Polyesterschichten liegen. Zu den besonders
interessanten Polyalkylenterephthalaten bei der Herstellung solcher
Laminate gehören
Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Außerdem kann
eine Kleberschicht verwendet werden, um den Polyester auf das LCP
zu heften. Als Kleberschicht kann jedes geeignete Klebermaterial
verwendet werden; dazu gehören
unter anderem Polyesterpolyurethan, Polyetherpolyurethan, Polyester-Elastomer
und ein Polyether-Elastomer.
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Weitere
Thermoplaste, die ebenfalls als Schicht mit dem betreffenden Polymer
verwendet werden können,
sind Polyamide, wie Nylon.
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In
mehrschichtigen Laminaten liegt die Dicke der Sperrschicht je nach
dem besonderen Verwendungszweck typischerweise im Bereich von 1
bis 25 μm.
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Ein
Hauptvorteil dieser Laminate besteht darin, dass sie bei Temperaturen,
wie sie typischerweise zum Dehnen von herkömmlichen Thermoplasten verwendet
werden (z.B. 120 °C
bis 160 °C),
gedehnt werden können.
Durch das Dehnen des Laminats wird das herkömmliche thermoplastische Polymer
orientiert und die Festigkeit des Laminats verbessert. Herkömmliche
LCPs werden wegen ihrer Unfähigkeit,
weit unterhab ihres geschmolzenen Zustands gedehnt zu werden, typischerweise
nicht in orientierten Mehrschichtlaminaten verwendet.
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Eine
Anwendung, für
die dehnbare Flüssigkristallpolymere
besonders gut geeignet sind, ist die Herstellung von Fasern, wie
Monofilamenten, Multifilamenten und Zweikomponentenfasern unter
Verwendung von herkömmlichen
Faserbildungsgeräten.
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Insbesondere
können
dehnbare Flüssigkristallpolymere
als wenigstens eine Komponente in einer Zweikomponentenfaser verwendet
werden. Zweikomponentenfasern sind wohlbekannt und können als
Faser definiert werden, die wenigstens zwei verschiedene Querschnittsdomänen aufweist,
die jeweils aus Polymeren mit verschiedenen relativen Viskositäten gebildet
sind. Die verschiedenen Domänen
können
von wenigstens zwei verschiedenen Polymeren oder aus derselben Polymerklasse
mit verschiedenen relativen Viskositäten gebildet werden. Zu den
Zweikomponentenfasern sollen unter anderem auch Kern-Hülle-Faserstrukturen,
Seite-an-Seite-Faserstrukturen, Tipped-Faserstrukturen, Mikrodenierstrukturen
und gemischte Faserstrukturen gehören. Diese Typen von Zweikomponentenfaserstrukturen
sind im US-Patent Nr. 6,074,590 beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug
genommen wird.
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Die
dehnbaren Flüssigkristallpolymere,
die in der vorliegenden Anmeldung offenbart werden, sind wegen ihrer
Fähigkeit,
bei Temperaturen, wie man sie in einem nach der Extrusion durchgeführten Orientierungsverfahren
verwendet, gedehnt zu werden, gut zur Verwendung als eine der Komponenten
in Zweikom ponentenfasern geeignet. Zweikomponentenfasern, bei denen
herkömmliche
Thermoplaste verwendet werden, werden in einem nach der Extrusion
durchgeführten
Orientierungsverfahren gedehnt, so dass das Polymer orientiert und
die Festigkeit der Faser verbessert wird. Herkömmliche Flüssigkristallpolymere können nicht
als eine der Komponenten in Zweikomponentenfasern in einem nach
der Extrusion durchgeführten
Orientierungsverfahren verwendet werden, da sie nicht bei Temperaturen,
wie man sie zum Dehnen von herkömmlichen
Thermoplasten verwendet, gedehnt werden können.
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Jeder
geeignete Typ von faserbildendem Polymer kann als eine der anderen
Komponenten der Zweikomponentenfaser verwendet werden. Zu den geeigneten
Polymerklassen, die verwendet werden können, gehören unter anderem Polyamide,
Polyester, Acrylharze und Polyolefine. Insbesondere Nylon und Polyethylen niedriger
und hoher Dichte, Polypropylen und Polyethylenterephthalat können als
eine der anderen Komponenten der Zweikomponentenfaser verwendet
werden.
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Die
Zweikomponentenfasern werden unter Verwendung von herkömmlichen
Faserbildungsverfahren und Geräten
gesponnen, wie sie in den US-Patenten Nr. 6,074,590, 5,948,528,
5,618,479, 5,162,074, 5,125,818, 5,344,297 und 5,445,884 beschrieben
sind, auf die hier ausdrücklich
Bezug genommen wird. Prinzipiell beinhaltet das Spinnen von Zweikomponentenfasern
die Coextrusion der zwei oder mehr Komponenten unter Bildung von
Einzelfilamenten, bei denen die verschiedenen Komponenten in einer
gewünschten
vorbestimmten Konfiguration zusammengebracht werden.
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Wie
bereits erwähnt,
können
die dehnbaren flüssigkristallinen
Polymere als beliebige Komponente in der Zweikomponentenfaser verwendet
werden. Zum Beispiel könnte
das dehnbare flüssigkristalline
Polymer in einer Kern-Hülle-Faser
entweder als Kern- oder als Hüllkomponente
verwendet werden. Bei einem solchen Beispiel würde man das dehnbare flüssigkristalline
Polymer als Kern und Polyethylenterephthalat als Hülle verwenden.
Das dehnbare flüssigkristalline
Polymer als Kernkomponente würde
zu dem hohen Modul und der hohen Reißlänge bei Raumtemperatur beitragen.
Bei einem anderen Beispiel würde man
das dehnbare flüssigkristalline
Polymer als Hülle
und Polyethylenterephthalat als Kern verwenden, um die Widerstandsfähigkeit
in rauen Umgebungen wegen der überlegenen
Sperreigenschaften des dehnbaren flüssigkristallinen Polymers zu
verbessern.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele werden vorgestellt, um diese Erfindung näher zu veranschaulichen.
Die Beispiele sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken.
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Beispiel 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele
C1 und C1
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In
einen zylinderförmigen
Dreihalskolben, der mit einem "C"-förmigen Edelstahlrührer, Gaseinleitungsrohr,
Thermoelement, Destillierfalle und einer an einem Kühler und
einer Vorlage befestigten Vigreux-Kolonne ausgestattet war, wurde
Folgendes gegeben:
248,4 g p-Hydroxybenzoesäure
338,4 g 6-Hydroxy-2-naphthoesäure
149,4
g Terephthalsäure
167,4
g 4,4'-Biphenol
49,8
g Isophthalsäure
33,0
g Resorcin
632,9 g Essigsäureanhydrid
0,12
g Kaliumacetat (60 ppm)
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Der
Kolben wurde durch Evakuieren von Sauerstoff befreit und mit getrocknetem
Stickstoff gespült
und in ein elektrisch beheiztes Wirbelbett-Sandbad eingetaucht.
Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren mit 75 U/min auf ca. 150 °C erhitzt,
um Hydroxygruppen zu acetylieren. Die Temperatur wurde über einen
Zeitraum von 70 Minuten von 150 auf 220 °C erhöht, so dass die als Nebenprodukt
entstehende Essigsäure
abdestillierte. Die Polymerisation begann bei 220 °C, und die
Temperatur der Charge wurde über
einen Zeitraum von 130 Minuten auf 340 °C erhöht. Während dieser Zeit wurde sich
entwickelnde Essigsäure
durch Destillation entfernt. Nach 30 Minuten Halten auf 340 °C wurde ein
Vakuum angelegt, wobei der Druck innerhalb von 20 Minuten auf ca.
5 mm Hg reduziert wurde. Das Vakuum wurde aufrechterhalten, bis
das Drehmoment, das erforderlich war, um die Rührgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten,
den Zielwert erreichte, der notwendig war, um die gewünschte Schmelzviskosität zu erhalten.
Am Zieldrehmoment wurde das Vakuum unterbrochen, und der Kolben
wurde mit trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht.
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Bei
diesem Verfahren entstand ein Polymer mit einer logarithmischen
Viskositätszahl
(I.V.) von 3,8 dl/g, die bei 25 °C
an einer 0,1-Gew.-%igen Lösung
des Polymers in einem Gemisch von gleichen Volumina an Pentafluorphenol
und Hexafluorisopropanol gemessen wurde. Die Schmelzviskosität (M.V.)
betrug ca. 1500 Poise bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s–1,
gemessen bei 270 °C
in einem Kapillarrheometer unter Verwendung einer Öffnung mit
1 mm Durchmesser und einer Länge
von 20 mm. DSC (20 °C/min
Aufheizgeschwindigkeit) zeigte an, dass das Polymer ein Tg von 109 °C hatte.
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Weitere
Polymere wurden hergestellt und nach einem ähnlichen Verfahren getestet.
Tabelle 1 führt
die verschiedenen Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammen mit
den Molprozentwerten der eingesetzten Reaktantenmonomere auf. Die
Abkürzungen
sind wie folgt:
"p-HBA" bedeutet p-Hydroxybenzoesäure;
"HNA" bedeutet 6-Hydroxy-2-naphthoesäure;
"TA" bedeutet Terephthalsäure;
"BP" bedeutet 4,4'-Biphenol;
"IA" bedeutet Isophthalsäure;
"m-AP" bedeutet m-Aminophenol
(als m-Acetamidophenol); und
"R" bedeutet
Resorcin.
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Alle
Polymerisationen wurden in Gegenwart von 60 ppm Kaliumacetat durchgeführt, wobei
man ausreichend Essigsäureanhydrid
verwendet, um die vorhandenen Hydroxygruppen vollständig zu
acetylieren.
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Durch
Heiztischmikroskopie mit polarisiertem Licht wurde bestätigt, dass
alle Polymere optisch anisotrop waren. Die Polymere enthielten Stoffmengen
an Repetiereinheiten, die der eingesetzten Stoffmenge der Reaktantenmonomere
entsprachen. Die I.V.-, M.V.- und Tg-Daten
für die
Polymere (gemessen, wie es oben beschrieben ist) sind in Tabelle
2 angegeben. Mit Ausschluss von C1 waren
die Polymere amorph.
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Die
Polymere wurden unter Verwendung einer MicromeltTM-Apparatur
aus der Schmelze zu Bändern gesponnen.
Die Apparatur war mit einer Düse
von 0,127 mm mal 6,35 mm ausgestattet. Die Schmelztemperaturen variierten
je nach den Schmelzmerkmalen der Probe von etwa 270–300 °C. Die Durchsatzraten
betrugen 0,45 cm3/min; die Geschwindigkeiten
der Aufnahmerollen betrugen 2 U/min; und die Packungsdrücke lagen
je nach dem Tg (oder Tm)
des Polymers in einem Bereich von etwa 140 kg/cm2 bis
etwa 290 kg/cm2. Die resultierenden Bänder hatten
eine ungefähre
Dicke von 0,05 mm und eine Breite von etwa 6 mm.
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Von
jedem Band wurden fünf
Probekörper
mit einer Länge
von jeweils 12,7 cm abgeschnitten. Die Dicke der Probekörper wurde
auf 0,0025 mm genau und die Breite auf 0,25 mm genau gemessen. Jeder
Probekörper
wurde in einen vorgeheizten Instron-Ofen gebracht, 6 Minuten lang
auf die Temperatur kommen gelassen und dann auf einem auf eine Testtemperatur
von 150 °C
eingestellten Universaltester des Instron-Typs (mit einer Thermokammer
ausgestattet) getestet. Die Messlänge wurde auf 25 mm eingestellt,
und die Traversengeschwindigkeit wurde auf 50,8 mm/min eingestellt.
Die prozentuale Reißdehnung
wurde am Reißpunkt berechnet.
Die prozentuale Reißdehnung
ist in Tabelle 2 als Mittelwert der Daten für die fünf getesteten Probekörper angegeben.
Standardabweichungen sind ebenfalls angegeben.
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