JP4679721B2 - 高度な伸縮性を有する非晶質異方性溶融体形成ポリマーを製造するための方法およびそれによって製造されるポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フィルム、繊維およびブロー成形された成形品を含む種々の造形物品の製造に使用するのに適した高度に伸縮自在な（stretchable）非晶質異方性溶融体形成ポリマーを製造するための方法に関する。本発明は、また、本方法より製造されるポリマー；および、このようなポリマーから製造される造形物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
異方性溶融体形成ポリマーは、液晶ポリマーまたは“ＬＣＰｓ”としても公知であり、当分野周知である。異方性溶融体形成ポリマーは、溶融相で分子鎖の並列配置を示し、また、“サーモトロピックな”液晶ポリマーとも称される。これら物質の多くは、性質において、全体として芳香族性である。
【０００３】
サーモトロピックなポリマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、少なくとも１つの芳香族ジオールおよび少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を有する芳香族コポリエステル；および、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、少なくとも１つの芳香族ジオール、少なくとも１つの芳香族二酸およびアミノフェノールから誘導される繰り返し単位を有する全体として芳香族のコポリエステルアミドが挙げられる。結晶質構造を崩壊させる繰り返し単位を包含することはなく、このようなポリマーは、非常に高い融点、例えば、３６０℃以上を有する傾向があり、それらを溶融加工することが難しい。非並列または“ねじれの多い（ｋｉｎｋｙ）”結合を生ずる繰り返し単位を包含させることが、融点を低下させるための一般的な手段である。これらのねじれの多い結合としては、“メタ（ｍｅｔａ）”または１，３−芳香族環構造体が挙げられる。
【０００４】
メタ結合が誘導される一般的な物質としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、レゾルシノールおよびｍ−アミノフェノールが挙げられる。米国特許Ｎｏｓ．４，５６３，５０８；５，０３７，９３９；および、５，０６６，７６７は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェノールから誘導される繰り返し単位を含有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．４，９１２，１９３は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．４，９６６，９５６は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェノールおよびアミノフェノールから誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．５，６６３，２７６は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノール、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．５，０８９，５９４は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェノール；および、芳香族ジオール、例えば、ヒドロキノンから誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．４，７２２，９９３は、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、１種以上のヒドロキノン、４，４’−ビフェノールまたはレゾルシノール；ならびに、所望される場合には、ｍ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．５，３９９，６５６は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レゾルシノール；および、芳香族ジオール、例えば、４，４’−ビフェノールから誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．５，０２５，０８２は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノール、２，６−ナフタレンジカルボン酸；および、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、レゾルシノールおよびテトラメチルビフェノールから選択される少なくとも１つの芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．５，７９８，４３２は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールおよび４，４’−ビフェノールから誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示している。
【０００５】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および少なくとも１つの芳香族ジオールおよび／またはアミノフェノールから誘導される芳香族ポリマーであるにもかかわらず、メタ結合の存在は、高度に配列された結晶質構造を有する傾向があり、溶融体において延伸可能であるが、概して、溶融状態より低い温度で有意な程度に伸長する能力に欠ける。
【０００６】
もう１つの類のサーモトロピックなポリマーは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸、少なくとも１つの芳香族二酸および少なくとも１つの芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位を有する。このようなポリマーにメタ結合を組込むことは、例えば、以下の文献に記載されており；米国特許Ｎｏ．４，５２２，９７４は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸、ヒドロキノンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．４，９２０，１９７は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびレゾルシノールから誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．４，９３７，３１０は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびレゾルシノールから誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．４，９１８，１５４は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、レゾルシノールおよびヒドロキノンから誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示し；米国特許Ｎｏ．４，９８３，７１３は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノールおよびイソフタル酸から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを開示している。これら特許の実施例に記載されたポリマーは、整列された結晶質構造を有する傾向があり、高度に伸縮自在な物質であるとは考えられない。
【０００７】
さらに最近の特許は、非晶質物質を含む液晶ポリマーを開示している。米国特許Ｎｏ．５，５２５，７００の実施例５は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸、ヒドロキノン、テレフタル酸、４，４’−ビフェノールおよび２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を有する非晶質ポリマーと思われるものに係る。同繰り返し単位から誘導される結晶質ポリマーもまた開示されている。事実、この特許によって例示されている数多くのポリマーのうち、実施例５以外は、全て、結晶質物質である。実施例５は、高度に伸縮自在なポリマーであるとは考えられない。
【０００８】
米国特許Ｎｏ．５，６５６，７１４は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノールおよびレゾルシノールから誘導される繰り返し単位を有する、非晶質で、かつ、“半結晶質”ポリマーとでも称されるものを開示している。実施例ＩおよびＩＸの非晶質ポリマー製の繊維は、それらのスパン長さとして、それぞれ、７３倍および３０倍に延伸されることが報告されている。実施例ＩおよびＩＸとは別に、例として挙げられたポリマーの伸縮性に関するさらなるデータは提供されていない。米国特許Ｎｏ．５，６５６，７１４によって例証されたポリマーは、それらの結晶質度合いが変化し；これらポリマーの全てではないが、若干は、高度に伸縮自在である。
【０００９】
より低温で伸縮自在なＬＣＰｓは、多様な範囲の最終使用用途を有する。Ｔ_gより高い温度であるが、ＬＣＰが溶融状態である温度以下で高度に伸縮自在なＴ_g１５０℃以下（すなわち、示差走査熱量計または“ＤＳＣ”によって測定したガラス転移温度の開始）を有する非晶質ＬＣＰｓは、低温で伸長され、延伸されるかまたは加工される物品の製造において特に興味深い。慣用的なフィルム形成ポリマー、例えば、ポリオレフィン類もしくはポリアルキレンテレフタレート、例えば、ＰＢＴまたはＰＥＴの加工温度より低い温度で伸縮自在な液晶ポリマーは、多層物品、例えば、フィルム、ラミネート、ブロー成形容器等の製造に使用するのに特に望ましい。これらの多層用途において、液晶ポリマーのバリヤー、機械的および／または光学的性質は、慣用的な熱可塑性樹脂からは典型的には達成されない利点を提供する。１９９９年７月１４日に公開されたＥＰ ０ ９２８ ６８３ Ａ２は、米国特許Ｎｏ．５，６５６，７１４において開示されたタイプの全体として芳香族性の液晶ポリマーから形成されるラミネートを含む多様な多層ラミネートを開示している。
【００１０】
高度に伸縮自在な非晶質ＬＣＰｓを製造するための方法およびかくして製造されるＬＣＰｓが所望されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
さて、高度に伸縮自在な非晶質異方性ポリマーを製造するためには、狭く定義された量の特異な繰り返し単位を有するポリマーを生じさせることが必要であることが見出された。１つの実施態様において、本発明は、高度に伸縮自在な非晶質異方性溶融体形成ポリマーを形成するための方法であって、
【００１２】
【化５９】

【００１３】
〔式中、Ｒ¹は、独立に、水素；および、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルからなる群より選択される。〕
からなる群より選択される少なくとも１つのさらなる単位と組み合わさった、
【００１４】
【化６０】

【００１５】
から本質的になる繰り返し単位Ｖを、繰り返し単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩおよびＩＶを含むポリマーに配合することを含み、
繰り返し単位Ｉが、
【００１６】
【化６１】

【００１７】
であり；
繰り返し単位ＩＩが、
【００１８】
【化６２】

【００１９】
であり；
繰り返し単位ＩＩＩが、
【００２０】
【化６３】

【００２１】
〔式中、Ａｒ¹は、
【００２２】
【化６４】

【００２３】
およびそれらの混合物からなる群より選択される。〕
であり；
繰り返し単位ＩＶが、
【００２４】
【化６５】

【００２５】
〔式中、Ａｒ²は、
【００２６】
【化６６】

【００２７】
およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｘは、独立に、ＯおよびＮＲ²[ここで、Ｒ²は、独立に、水素；および、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルからなる群より選択される。]からなる群より選択される。〕
であり；
本質的に、約１５−約６０ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｉ；約１５−約６０ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩ；約５−約２０ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩＩ；約５−約２０ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＶ；および、約７−約１５ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｖからなり；かつ、
（ａ） 繰り返し単位ＩおよびＩＩは、合わせて、ポリマー中に、約５０−約７５ｍｏｌ％の量存在し；
（ｂ） ポリマーは、式：
【００２８】
【化６７】

【００２９】
で表される繰り返し単位少なくとも約５ｍｏｌ％を含有するが、
ただし、単位（Ｖｃ）も存在し、そして単位（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｄ）および（Ｖｅ）が、組み合わさって、ポリマーの約５％以下を構成する場合（および時）に、繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、少なくとも約３０ｍｏｌ％の量存在するポリマーを生ずる方法に係る。
【００３０】
さらなる実施態様において、本発明は、直上のパラグラフに記載した方法に従い製造される異方性溶融体形成ポリマー；および、このようなポリマーから形成される伸長された物品に係る。
【００３１】
本発明の方法は、高度に伸縮自在な非晶質ポリマーを生成する。ポリマーは、それらが十分に定義された融点またはＴ_m（すなわち、示差走査熱量計によって測定したネマチック吸熱ピークのための固体）を欠く点で非晶質であると考えられる。古典的な融点が存在しないのにかかわらず、本ポリマーは、それらの溶融加工性を定義するネマチック流体転移温度に対する固体を有する。本発明に従い製造されるポリマーは、約２７０℃より低い温度で溶融加工可能である。さらに、このようなポリマーは、約１５０℃以下のＴ_g値を有する。好ましくは、ポリマーは、約１３０℃以下のＴ_g値を有し、最も好ましくは、約１２０℃以下のＴ_g値を有する。ポリオレフィン類との同時押出用途のためには、２２０℃以下の温度で溶融加工可能なポリマーが特に重要である。
【００３２】
上記したように、液晶ポリマーの熱的性質は、組成によって変わる。ほとんど全ての液晶ポリマーは、溶融体で伸縮自在であるが、それらが溶融するよりも低い温度で伸縮自在なものは比較的少ない。ポリマーが伸長または延伸される度合いは、伸長が生ずる温度；および、伸長される物質の形状および寸法に依存する。本発明のＬＣＰｓは、以下の実施例に記載する方法に従い試験されるテープに紡糸される時に、破断点での破断歪のパーセンテージ（本明細書において、ポリマーの伸縮性の度合いとも称する。）少なくとも約１００％を示す。
【００３３】
本発明によって形成される異方性溶融相形成ポリマーは、本質的に、少なくとも６種の異なる繰り返し単位からなる。本ポリマーの単位Ｉは、パラ−オキシベンゾイル単位と称され、構造式：
【００３４】
【化６８】

【００３５】
を有する。
構造式に特に例示しないが、単位Ｉの芳香族環に存在する水素原子の少なくとも幾つかは、置換されていてもよい。繰り返し単位Ｉが誘導される典型的な前駆体のうちには、４−ヒドロキシ安息香酸；３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸；３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸等が含まれる。好ましい実施態様において、繰り返し単位Ｉ上には環置換が存在しない。繰り返し単位Ｉは、本発明のポリマー中に、約１５−約６０ｍｏｌ％の量存在し；好ましくは、約２０−約４０ｍｏｌ％の量存在する。
【００３６】
本ポリマーの繰り返し単位ＩＩは、６−オキシ−２−ナフトイル単位と称され、構造式：
【００３７】
【化６９】

【００３８】
を有する。
繰り返し単位Ｉの場合におけるように、繰り返し単位ＩＩの芳香族環構造上に存在する水素原子の少なくとも幾つかは、置換されていてもよい。このような置換基の例は、１−４個の炭素原子を有するアルキル基、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ基、フェニル、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）およびこれらの混合である。繰り返し単位ＩＩが誘導される典型的な前駆体は、芳香族ヒドロキシ−ナフトン酸であり、これらとしては、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸；６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトン酸；６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトン酸；６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトン酸；６−ヒドロキシ−５−フェニル−２−ナフトン酸；６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトン酸；６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトン酸等が挙げられる。好ましい実施態様において、繰り返し単位ＩＩ上に環置換基は存在しない。繰り返し単位ＩＩは、繰り返し単位Ｖがメタ−オキシベンゾイル単位の有意な量を構成する時以外には、本ポリマー中に、約１５−約６０ｍｏｌ％の量、好ましくは、約２０−約４０ｍｏｌ％の量存在するが、繰り返し単位Ｖが少量存在するかまたはさらなるメタ単位が存在しない場合には、単位ＩＩは、約３０−約６０ｍｏｌ％の量存在するであろう。さらに、繰り返し単位ＩおよびＩＩは、合わせて、本ポリマーの約５０−約７５ｍｏｌ％、好ましくは、約６０−約７０ｍｏｌ％を構成する。
【００３９】
本ポリマーの繰り返し単位ＩＩＩは、構造式：
【００４０】
【化７０】

【００４１】
〔式中、Ａｒ¹は、
【００４２】
【化７１】

【００４３】
およびこれらの混合物からなる群より選択される２価の基である。〕
を有する。上記式には特に示していないが、繰り返し単位ＩＩＩの芳香族環構造は、繰り返し単位Ｉについて記載したのと同様に置換されていてもよい。好ましくは、繰り返し単位ＩＩＩ上に環置換は存在しない。繰り返し単位ＩＩＩが誘導されることのできる典型的な前駆体は、芳香族二酸、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等である。好ましい実施態様において、繰り返し単位ＩＩＩ上に環置換は存在しない。繰り返し単位ＩＩＩは、本発明のポリマー中に、約５−約２０ｍｏｌ％の量、好ましくは、約１０−約１５ｍｏｌ％の量存在する。興味深い１つの実施態様において、繰り返し単位ＩＩＩは、式：
【００４４】
【化７２】

【００４５】
を有する単位からなる。
興味深いもう１つの実施態様において、繰り返し単位ＩＩＩは、式：
【００４６】
【化７３】

【００４７】
で表される単位からなる。
なお興味深いもう１つの実施態様において、繰り返し単位ＩＩＩは、
【００４８】
【化７４】

【００４９】
およびそれらの混合物からなる群より選択される。
本ポリマーの繰り返し単位ＩＶは、式：
【００５０】
【化７５】

【００５１】
〔式中、Ａｒ²およびＸは、先に定義した。〕
を有する。示した構造式に特に示していないが、繰り返し単位ＩＶの芳香族環構造は、繰り返し単位Ｉについて記載したそれと同様に置換されていてもよい。繰り返し単位ＩＶが誘導される典型的な前駆体は、芳香族ジオール、例えば、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、２，６−ナフタレンジオール、ｐ−アミノフェノール等である。好ましくは、繰り返し単位ＩＶ上に環置換は存在しない。繰り返し単位ＩＶは、本発明のポリマー中に、約５−約２０ｍｏｌ％の量、好ましくは、約１０−約１５ｍｏｌ％の量存在する。本発明の実施において、本ポリマーは、式：
【００５２】
【化７６】

【００５３】
で表される繰り返し単位少なくとも約５ｍｏｌ％を含有する。
特に興味深い１つの実施態様において、繰り返し単位ＩＶは、式：
【００５４】
【化７７】

【００５５】
で表される単位からなる。
興味深いもう１つの実施態様において、繰り返し単位ＩＶは、以下の：
【００５６】
【化７８】

【００５７】
の混合物からなる。
本ポリマーの繰り返し単位Ｖは、
【００５８】
【化７９】

【００５９】
〔式中、Ｒ¹は、独立に、水素；および、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルからなる群より選択される。〕
からなる群より選択される少なくとも１つのさらなるジカルボキシル、オキシアミノ、オキシカルボニルまたはアミノカルボキシル単位と組み合わさった、式：
【００６０】
【化８０】

【００６１】
で表されるジオキシ単位を含む。上記した構造式に特に示していないが、繰り返し単位Ｖの芳香族環構造は、繰り返し単位Ｉについて記載したそれと同様に置換されていてもよい。好ましくは、繰り返し単位Ｖ上に環置換は存在しない。本発明の実施において、繰り返し単位Ｖは、本ポリマー中に、約７−約１５ｍｏｌ％の量、好ましくは、約１０−約１５ｍｏｌ％の量存在する。単位Ｖａを構成する繰り返し単位Ｖの量は、変化させることができる。１つの実施態様において、繰り返し単位Ｖは、約５０ｍｏｌ％以下の単位Ｖａを含有し、他の実施態様においては、繰り返し単位Ｖは、７０ｍｏｌ％までまたは以上の単位Ｖａを含有する。
【００６２】
繰り返し単位Ｖを含む単位および繰り返し単位Ｖの相対的な量およびその他成分モノマーの選択は、熱的性質、例えば、生ずるポリマーの溶融加工性および伸縮性に影響を及ぼす因子である。繰り返し単位Ｖが、
イソフタロイル単位：
【００６３】
【化８１】

【００６４】
および／または、メタ−オキシベンゾイル単位：
【００６５】
【化８２】

【００６６】
と組み合わさった、メタ−ジオキシベンゼン単位：
【００６７】
【化８３】

【００６８】
である時、生ずるポリマーは、１２０℃より低いＴ_g値を有する傾向がある。繰り返し単位Ｖが、
メタ−オキシベンゾイル単位：
【００６９】
【化８４】

【００７０】
および／またはオキシアミノベンゼン単位：
【００７１】
【化８５】

【００７２】
と組み合わさった、メタ−ジオキシベンゼン単位：
【００７３】
【化８６】

【００７４】
である時、生ずるポリマーは、同様のポリマーよりも高いＴ_g値を有することができ、繰り返し単位Ｖは、イソフタロイル単位および／またはメタ−オキシベンゾイル単位と組み合わさったメタ−ジオキシベンゼン単位からなる。エステルアミド結合を有するポリマーのネマチック転移温度に対する固体も、また、増大し、その加工温度も上昇する。
【００７５】
より低いＴ_g値が所望される時、繰り返し単位Ｖは、好ましくは、
【００７６】
【化８７】

【００７７】
およびそれらの混合物からなる群より選択される単位と組み合わさったメタ−ジオキシベンゼン単位からなる。メタ−オキシベンゾイル繰り返し単位は、メタ−ジオキシベンゼンまたは繰り返し単位Ｖを含むその他の単位ほど伸縮性に強い影響を及ぼすことはできない。繰り返し単位Ｖが有意な量のメタ−オキシベンゾイル単位を構成し、繰り返し単位（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｄ）および（Ｖｅ）が組み合わさってポリマーの約５ｍｏｌ％以下を占める時、ポリマーが高度に伸縮自在であるためには、最小約３０ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩが必要とされる。
【００７８】
エステルまたはエステルアミド結合を生ずるその他の単位も少量存在することができるが、ただし、このような単位は、本発明によって所望される性質に影響を及ぼさない程度とする。当業者であれば、本ポリマー中に存在するジオキシ単位およびオキシ−アミノ単位の合計量がジカルボキシ単位の合計量に実質的に等しいであろうことが明らかであろう。概して、種々の繰り返し単位は、ランダム配置で生ずるポリマー中に存在するであろう。好ましくは、ポリマーは、全体として、芳香族物質である。
【００７９】
本発明の方法によって形成されるポリマーは、一般に、約１０，０００−約８０，０００の重量平均分子量を示す。好ましい分子量は、一部、意図する最終使用用途に依存するであろう。例えば、繊維およびフィルム用途において、約２０，０００−約４０，０００の重量平均分子量が一般的に重要である。ポリマーは、典型的には、等体積のペンタフルオロフェノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中、０．１重量％のポリマー溶液として２５℃で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）少なくとも約１．０ｄｌ／ｇを示し、固有粘度約３．０ｄｌ／ｇ−約７．０ｄｌ／ｇを有するポリマーが特に興味深い。
【００８０】
本ポリマーの特徴は、異方性溶融相の形成である。かくして、溶融体において、ポリマー鎖が剪断方向に延伸される傾向が存在する。このようなサーモトロピックな性質は、造形物品を形成するために容易に溶融加工できる温度で明らかである。溶融体における異方性は、慣用的な偏光マイクロスコピー技術によって確認することができる。
【００８１】
本発明のポリマーは、典型的には、ヒドロキシカルボン酸、ジオール、および、存在する時には、ヒドロキシアミン、ならびに、アミノ−カルボン酸反応体のアセテート形を介して進行する重合反応によって製造される。かくして、プレアセチル化ヒドロキシル基およびアミノ基を有する反応体を出発物質として使用し、反応混合物を重縮合温度まで加熱し、所望されるポリマー粘度に到達するまで反応を維持することが可能である。これとは別に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、および、存在する時には、ヒドロキシアミン、ならびに、アミノカルボン酸を無水酢酸と反応させてｉｎ ｓｉｔｕでアセチル化し、酢酸副生物を除去し、エステル化させた反応体を芳香族二酸と合わせて、重縮合温度まで加熱し、所望されるポリマー粘度に到達するまで反応を維持することが可能である。芳香族二酸反応体は、アセチル化反応の間、存在させてもよいが、しかし、必ずしも、その必要はない。アセチル化および重縮合反応を単一の反応器内で行う場合には、単一工程で反応体物質を反応器内に装填するのが一般的である。
【００８２】
別個のアセチル化反応器および重合反応器を使用する場合には、二酸成分をアセチル化反応器ではなく、重合反応器に導入することが望ましい。アセチル化反応および重縮合反応は、典型的には、適当な触媒の存在で行われる。このような触媒は、当分野で周知であり、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。このような触媒は、典型的には、繰り返し単位前駆体の合計重量に基づき、約５０−約５００ｐｐｍ量使用される。
【００８３】
アセチル化は、概して、約９０℃の温度で開始される。アセチル化の初期段階において、気相温度を酢酸副生物および無水酢酸が蒸留され始める温度より低い温度に維持するために、望ましくは、還流を使用する。アセチル化の初期段階の間の温度は、典型的には、９０℃−１５０℃の範囲であり、好ましくは、約１００℃−約１３０℃の範囲である。アセチル化反応を完了するために、ついで、反応混合物は、最終溶融温度約１５０℃−約２２０℃、好ましくは、約１５０℃−約２００℃に加熱されるが、１８０℃−２００℃の温度が特に重要である。この点で、還流を使用する場合、気相温度は、酢酸の沸点を上回るが、残留無水酢酸を残留させるのに十分低く維持される。
【００８４】
反応の完了を実質的に確実とするためには、アセチル化を実施するのに過剰量の無水酢酸を使用することが望ましい。使用される過剰の無水物の量は、還流のあるなしを含め、使用される個々のアセチル化条件に依存して変わる。存在する反応体ヒドロキシル基の合計モルに基づく無水酢酸の約１−約１０ｍｏｌ％の過剰使用が一般的である。
【００８５】
アセチル化の完了および化学量論量の均衡を維持するためには、無水物の損失を最小とするべきである。酢酸は、約１１８℃の温度で気化する。より高い温度、すなわち、約１４０℃で、無水酢酸もまた気化し始める。反応器に気相還流を制御する手段を設けることが望ましい。約１２０℃−約１３０℃の気相還流温度を維持することが特に望ましい。
【００８６】
アセチル化された出発物質の重縮合は、概して、約２１０℃−約２６０℃の範囲内の温度で生じ始める。酢酸もまた重合反応の副生物であるので、重縮合反応を実施する時に、気相還流を制御することが望ましい。気相還流制御がない場合には、無水酢酸、アセトキシ安息香酸およびその他の揮発性物質が、重合温度が上昇するにつれて気化する。合成される個々のポリマーに応じ、重合反応の間、約１２０℃−約１３０℃の気相還流温度を維持することが好ましい。
【００８７】
最終重合温度に近づいたら、酢酸および無水酢酸の沸点より高い沸点を有する反応の揮発性副生物を除去する必要がある。したがって、約２５０℃−約３００℃の反応器温度で、使用される場合には、気相還流は、概して、より高い気相温度を可能とするように調整されるか、または、中断される。重合は、概して、所望されるポリマー粘度に到達するまで、進行させられる。溶融体において分子量を構築するために、重合反応は、概して、減圧下で行われ、その目的は、重縮合の最終段階の間に形成される揮発物の除去を促進することである。
【００８８】
重合に続き、溶融されたポリマーは、典型的には、所望される配置を有するダイに固定された押出オリフィスを介して、反応器から取り出し、冷却し、収集する。一般に、溶融体は、穿孔されたダイを介して取り出され、ストランドを形成し、このストランドは、水浴中で巻き取り、ペレット化し、乾燥される。
【００８９】
特に興味深い実施態様において、本発明は、高度に伸縮自在な非晶質異方性溶融体形成ポリマーであって、繰り返し単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶおよびＶから本質的になり、
繰り返し単位Ｉが、
【００９０】
【化８８】

【００９１】
であり；
繰り返し単位ＩＩが、
【００９２】
【化８９】

【００９３】
であり；
繰り返し単位ＩＩＩが、
【００９４】
【化９０】

【００９５】
〔式中、Ａｒ¹は、
【００９６】
【化９１】

【００９７】
およびそれらの混合物からなる群より選択される。〕
であり；
繰り返し単位ＩＶが、
【００９８】
【化９２】

【００９９】
〔式中、Ａｒ²は、
【０１００】
【化９３】

【０１０１】
およびそれらの混合物からなる群より選択される。〕
であり；
繰り返し単位Ｖが、以下の：
【０１０２】
【化９４】

【０１０３】
〔ここで、Ｒ¹は、独立に、水素；およびＣ₁−Ｃ₆アルキルからなる群より選択される。〕
の少なくとも１つと組み合わさった、
【０１０４】
【化９５】

【０１０５】
からなり；
前記ポリマーが、約２０−約４０ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｉ；約２０−約４０ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩ；約１０−約１５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩＩ；約１０−約１５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＶ；および、約１０−約１５ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｖを含有し；かつ、
（ａ） 繰り返し単位ＩおよびＩＩは、合わせて、ポリマー中に、約６０−約７０ｍｏｌ％の量存在し；
（ｂ） ポリマーが、式：
【０１０６】
【化９６】

【０１０７】
で表される繰り返し単位少なくとも約５ｍｏｌ％を含有し；
（ｃ） ポリマーが、式：
【０１０８】
【化９７】

【０１０９】
で表される繰り返し単位少なくとも約５ｍｏｌ％を含有するポリマーに係る。
もう１つの重要な実施態様において、本発明は、高度に伸縮自在な非晶質異方性溶融体形成ポリマーであって、繰り返し単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶおよびＶから本質的になり、
繰り返し単位Ｉが、
【０１１０】
【化９８】

【０１１１】
であり；
繰り返し単位ＩＩが、
【０１１２】
【化９９】

【０１１３】
であり；
繰り返し単位ＩＩＩが、
【０１１４】
【化１００】

【０１１５】
であり；
繰り返し単位ＩＶが、
【０１１６】
【化１０１】

【０１１７】
であり；
繰り返し単位Ｖが、
【０１１８】
【化１０２】

【０１１９】
の混合物からなり；
前記ポリマーが、約３０−約３５ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｉ；約３０−約３５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩ；約１０−約１５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩＩ；約１０−約１５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＶ；および、約１０−約１５ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｖを含有するポリマーに係る。
【０１２０】
本発明の方法によって製造されるポリマーは、押出および同時押出用途、例えば、繊維、フィルム、シート、ブロー成形物品等の製造に特に十分に適し、それらは、また、射出成形部品の製造においても使用することができる。所望される場合には、本ポリマーを含有する組成物は、１種以上のさらなる任意の成分、例えば、着色剤、滑剤、加工助剤、安定剤、充填材、強化材等を含有してもよい。充填材および強化材は、典型的には、繊維およびフィルム用途に使用される組成物中には存在しない。
【０１２１】
比較的低温におけるそれらの伸長される能力により、本ポリマーは、多層ラミネート、特に、ブローフィルムおよび容器の製造におけるバリヤー層として使用するのに特に十分に適し、より良好な強度のために多層フィルムに使用される慣用的な熱可塑性樹脂を延伸するためのファブリケーターを可能とし、本ＬＣＰｓから製造されるより薄いバリヤー層でより良好な酸素および水分バリヤー抵抗性を達成する。興味深いブローフィルムおよび容器としては、１つ以上の中間層、例えば、接着剤層が所望によりバリヤーとポリオレフィン層との間に介在するポリオレフィン／バリヤー層／ポリオレフィン構造体を有する多層ラミネートが挙げられる。
【０１２２】
このような多層ラミネートに一般に使用されるポリオレフィンは、ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート等である。選択されるポリオレフィンは、重要とされる最終使用用途に応じて変化する。また、接着剤層もまたポリオレフィンをＬＣＰに接着させるために使用することもできる。いずれの適した接着物質も接着剤層として使用することができ、例えば、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、無水マレイン酸をグラフトさせたエチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−メチルアクリレート−マレイン酸ターポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマー、エチレン−メチルメタクリレート−アクリル酸ターポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、アルコキシシラン改質エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー；および、無水マレイン酸をグラフトさせたポリプロピレンとダイマーベースのポリアミド（a dimer based polyamide）とのブレンドが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【０１２３】
１以上の中間体層を所望によりバリヤー層とポリエステル層との間に介在させたポリアルキレンテレフタレート／バリヤー層／ポリアルキレンテレフタレート構造を有するもののようなポリエステル製の多層ラミネートもまた重要である。このようなラミネートの製造における特に重要なポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。また、ポリエステルをＬＣＰに接着させるために、接着剤層を使用することもできる。いずれの適した接着剤物質も接着剤層として使用することができ、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルエラストマーおよびポリエ−テルエラストマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
本ポリマーにより層として使用することのできるもう１つの熱可塑性樹脂は、ナイロンのようなポリアミドである。
多層ラミネートにおいて、バリヤー層の厚さは、典型的には、１−２５ミクロンの範囲であるが、個々の最終使用用途に依存するであろう。
【０１２５】
これらラミネートの大きな利点は、慣用的な熱可塑性樹脂を伸長するのに典型的に使用される温度（例えば、１２０℃−１６０℃）でそれらを伸長することができることである。ラミネートの伸長は、慣用的な熱可塑性樹脂ポリマーを延伸させ、ラミネートの強さを改良する。慣用的なＬＣＰｓは、それらの溶融状態より下ではそれらが伸長されないので、典型的には、延伸した多層ラミネートにおいて使用されない。
【０１２６】
伸縮自在な液晶ポリマーが特に適した１つの用途は、慣用的な繊維形成装置を使用する、繊維、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメントおよび２成分繊維の製造である。
【０１２７】
特に、伸縮自在な液晶ポリマーは、２成分繊維における少なくとも１つの成分として使用することができる。２成分繊維は、周知であり、異なる相対粘度を有するポリマーからそれぞれ形成される少なくとも２つの異なる断面領域を有する繊維として定義することができる。異なる領域は、少なくとも２つの異なるポリマーによって形成されるか、または、異なる相対粘度を有する同一ポリマー類によって形成される。２成分繊維としては、芯−鞘繊維構造；並列繊維構造（side by side fiber structures）；チップト繊維構造（tipped fiber structures）；マイクロ−デニール構造；および、混合繊維構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２成分繊維構造体のこれらのタイプは、米国特許Ｎｏ．６，０７４，５９０に記載されており、この特許は、参考とすることによって、本明細書に組込む。
【０１２８】
本出願で開示する伸縮自在な液晶ポリマーは、押出後の延伸プロセスに使用される温度でそれらを伸長させることができるので、２成分繊維の成分の１つとして使用するのに十分適している。慣用的な熱可塑性樹脂を使用する２成分繊維は、ポリマーを延伸するために、押出後の延伸プロセスで伸長され、繊維の強さが改良される。慣用的な液晶ポリマーは、慣用的な熱可塑性樹脂を伸長するために使用される温度でそれらを伸長することができないので、ポスト延伸プロセスで２成分繊維の成分の１つとして使用することができない。
【０１２９】
繊維形成ポリマーのいずれの適したタイプも２成分繊維の他方の成分の１つとして使用することができる。使用することのできる適したポリマーの類としては、ポリアミド類、ポリエステル類、アクリル類およびポリオレフィン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、ナイロン、低および高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートを２成分繊維の他の成分の１つとして使用することができる。
【０１３０】
２成分繊維は、慣用的な繊維形成プロセスおよび装置、例えば、米国特許Ｎｏｓ．６，０７４，５９０；５，９４８，５２８；５，６１８，４７９；５，１６２，０７４；５，１２５，８１８；５，３４４，２９７および５，４４５，８８４に記載されているものを使用して紡糸され、これら特許は、参考とすることによって、本明細書に組込む。基本的には、２成分繊維の紡糸は、異なる成分が合わさって所望される予め決められた配置を生ずる単一フィラメントを形成するための２つ以上の成分の同時押出を含む。
【０１３１】
先に記載したように、伸縮自在な液晶ポリマーは、２成分繊維のいずれかの成分として使用することができる。例えば、芯−鞘繊維において、伸縮自在な液晶ポリマーは、芯成分または鞘成分のいずれかとしても使用することができる。１つのこのような例は、芯として伸縮自在な液晶ポリマーを、鞘としてポリエチレンテレフタレートを有するであろう。伸縮自在な液晶ポリマー芯成分は、室温における高モジュラスおよび靭性に影響を及ぼす。もう１つの例は、鞘として伸縮自在な液晶ポリマーを、芯としてポリエチレンテレフタレートを有し、伸縮自在な液晶ポリマーの優れたバリヤー特性により、過酷な環境に対する抵抗性能が改良される。
【０１３２】
【実施例】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために記載する。しかし、これら実施例は、本発明を何ら制限する意図はない。
【０１３３】
実施例１−２および比較実施例Ｃ ₁ −Ｃ ₂
ステンレススチール製の“Ｃ”−形状の攪拌器、ガス導入チューブ、熱電対、蒸留トラップ；および、冷却器および受器を取りつけたビグルーカラムを備えた３径シリンダー形状のフラスコに、
２４８．４ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸；
３３８．４ｇの６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸；
１４９．４ｇのテレフタル酸；
１６７．４ｇの４，４’−ビフェノール；
４９．８ｇのイソフタル酸；
３３．０ｇのレゾルシノール；
６３２．９ｇの無水酢酸；
０．１２ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ）；
を加えた。
【０１３４】
フラスコは、排気により酸素をパージし、乾燥窒素でフラッシュし、電気的に加熱される流動床砂浴に浸漬した。フラスコの内容物をほぼ１５０℃まで加熱し、その間、７５ｒｐｍで攪拌して、ヒドロキシル基をアセチル化した。温度を１５０℃−２２０℃に７０分間かけて上昇させ、副生物の酢酸を蒸留した。重合は、２２０℃で開始し、バッチ温度を１３０分間かけて３４０℃まで上昇させた。この間、発生する酢酸を蒸留によって除去した。３４０℃に３０分間保持した後、減圧とし、圧力を徐々に２０分間かけてほぼ５ｍｍＨｇまで低下させた。攪拌器速度を維持するために必要とされるトルクが所望される溶融体粘度を示すのに必要とされる標的値に到達するまで減圧を維持した。標的トルクにおいて、減圧を中断し、フラスコを乾燥窒素で大気圧まで持って行った。
【０１３５】
本方法は、等体積のペンタフルオロフェノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１重量％のポリマー溶液として２５℃で測定し、固有粘度〔Ｉ．Ｖ．〕３．８ｄｌ／ｇを有するポリマーを生成した。溶融粘度（Ｍ．Ｖ．）は、１ｍｍ径および２０ｍｍ長さのオリフィスを使用する、キャピラリーレオメーター中、２７０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1で測定してほぼ１５００ポアズであった。ＤＳＣ（２０℃／分の加熱速度）は、ポリマーがＴ_g１０９℃を有することを示した。
【０１３６】
さらなるポリマーを製造し、同様の方法に従い試験した。表１は、使用した反応体モノマーのモル％と合わせて、種々の実施例および比較実施例を列挙する。
略号は、以下の通りである：
“ｐ−ＨＢＡ”は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を意味し；
“ＨＮＡ”は、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸を意味し；
“ＴＡ”は、テレフタル酸を意味し；
“ＢＰ”は、４，４’−ビフェノールを意味し；
“ＩＡ”は、イソフタル酸を意味し；
“ｍ−ＡＰ”は、ｍ−アミノフェノール（ｍ−アセトアミドフェノールとして）を意味し；および、
“Ｒ”は、レゾルシノールを意味する。
【０１３７】
全ての重合は、存在するヒドロキシル基を完全にアセチル化するために十分な無水酢酸を使用し、６０ｐｐｍの酢酸カリウムの存在で行った。
偏光によるホットステージマイクロスコピー（ｈｏｔ ｓｔａｇｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により、全てのポリマーが光学的に異方性であることが確認された。ポリマーは、反応体モノマーのモル充填に対応する繰り返し単位のモル量を含有し、（上記したようにして測定した）ポリマーについてのＩ．Ｖ．，Ｍ．Ｖ．およびＴ_gデータは、表２に報告する。Ｃ₁以外は、ポリマーは、非晶質であった。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
ポリマーは、Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ^TM装置を使用し、テープに溶融紡糸した。装置には、０．１２７ｍｍ×６．３５ｍｍのダイが備わっていた。溶融温度は、試料の溶融特性に応じ、約２５０−３００℃の間で変化させた。処理速度は、０．４５ｃｃ／分であり；巻取りローラー速度は、２ｒｐｍであり；パック圧力は、約１４０ｋｇ／ｃｍ²−約２９０ｋｇ／ｃｍ²の範囲であり；ポリマーのＴ_g（またはＴ_m）に依存した。生ずるテープは、ほぼ厚さ０．０５ｍｍおよび幅約６ｍｍを有した。
【０１４０】
５つの試験片、各１２．７ｃｍ長さを各テープから切り取った。試験片の厚さは、ほぼ０．００２５ｍｍであり、幅は、ほぼ０．２５ｍｍであると測定された。各試験片を予熱したＩｎｓｔｒｏｎオーブン内に置き、６分間で到達温度とし、ついで、（加熱チャンバを備えた）Ｉｎｓｔｒｏｎタイプのユニバーサル試験機で試験し、試験温度１５０℃に設定した。ゲージ長さを２５ｍｍに設定し、クロスヘッド速度を５０．８ｍｍ／分に設定した。破断点で、％破断歪を計算した。試験した５つの試験片についてのデータの平均として表２に％破断歪を報告する。標準偏差もまた示す。
【０１４１】
【表２】

Claims (41)

1. 非晶質異方性溶融体形成ポリマーを形成するための方法であって、
   

   

   〔式中、Ｒ¹は、独立に、水素；および、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルからなる群より選択される。〕
   からなる群より選択される少なくとも１つのさらなる単位と組み合わさった、
   

   

   から本質的になる繰り返し単位Ｖを、
   繰り返し単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを含むポリマーに配合することを含み、
   ここで、繰り返し単位Ｉが、
   

   

   であり；
   繰り返し単位ＩＩが、
   

   

   であり；
   繰り返し単位ＩＩＩが、
   

   

   〔式中、Ａｒ¹は、
   

   

   およびそれらの混合物からなる群より選択される。〕
   であり；
   繰り返し単位ＩＶが、
   

   

   〔式中、Ａｒ²は、
   

   

   およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｘは、独立に、ＯおよびＮＲ²（ここで、Ｒ²は、独立に、水素；および、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルからなる群より選択される。）からなる群より選択される。〕
   であり；
   前記ポリマーは、本質的に、１５〜６０ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｉ；１５〜６０ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩ；５〜２０ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩＩ；５〜２０ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＶ；および、７〜１５ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｖからなり；かつ、
   （ａ）繰り返し単位ＩおよびＩＩは、合わせて、ポリマー中に、５０〜７５ｍｏｌ％の量存在し；
   （ｂ）ポリマーは、式：
   

   

   で表される繰り返し単位を少なくとも５ｍｏｌ％含有するが、
   ただし、単位（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｄ）および（Ｖｅ）が組み合わさってポリマーの５ｍｏｌ％以下を構成し、そして、単位（Ｖｃ）も存在する場合には、繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、少なくとも３０ｍｏｌ％の量存在し、
   ポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜８０，０００である、
   前記非晶質異方性溶融体形成ポリマーを形成するための方法。
2. 繰り返し単位Ｖが
   

   

   の少なくとも１つと組み合わさった、
   

   

   からなる、請求項１に記載の方法。
3. 繰り返し単位Ｖが、
   

   

   と組み合わさった、
   

   

   からなる、請求項１に記載の方法。
4. 繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項１に記載の方法。
5. 繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項２に記載の方法。
6. 繰り返し単位ＩＶが、
   

   

   である、請求項１に記載の方法。
7. 繰り返し単位ＩＶが、
   

   

   である、請求項２に記載の方法。
8. 繰り返し単位ＩＩＩが、
   

   

   である、請求項１に記載の方法。
9. 繰り返し単位ＩＶが、
   

   

   であり；
   繰り返し単位ＩＩＩが、
   

   

   である、請求項２に記載の方法。
10. 繰り返し単位ＩＩＩが、
    

    

    およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
11. 繰り返し単位ＩＩＩが、
    

    

    およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
12. 繰り返し単位Ｉが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩＩが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＶが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項１に記載の方法。
13. 繰り返し単位Ｉが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩＩが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＶが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項２に記載の方法。
14. 繰り返し単位Ｉが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩＩが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＶが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項１１に記載の方法。
15. Ｖが、
    

    

    及び
    

    

    の混合物からなる、請求項１４に記載の方法。
16. 非晶質異方性溶融体形成ポリマーであって、繰り返し単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから本質的になり、
    繰り返し単位Ｉが、
    

    

    であり；
    繰り返し単位ＩＩが、
    

    

    であり；
    繰り返し単位ＩＩＩが、
    

    

    〔式中、Ａｒ¹は、
    

    

    およびそれらの混合物からなる群より選択される。〕
    であり；
    繰り返し単位ＩＶが、
    

    

    〔式中、Ａｒ²は、
    

    

    およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｘは、独立に、ＯおよびＮＲ²（ここで、Ｒ²は、独立に、水素；および、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群より選択される。）からなる群より選択される。〕
    であり；
    繰り返し単位Ｖが、
    

    

    〔ここでＲ¹は、独立に、水素；および、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群より選択される。〕
    からなる群より選択される少なくとも１つのさらなる単位と組み合わさった、式：
    

    

    で表されるジオキシ単位であり；
    繰り返し単位Ｉが、ポリマー中に、１５〜６０ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、１５〜６０ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩＩが、ポリマー中に、５〜２０ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＶが、ポリマー中に、５〜２０ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、７〜１５ｍｏｌ％の量存在し；かつ、
    （ａ）繰り返し単位ＩおよびＩＩは、合わせて、ポリマー中に、５０〜７５ｍｏｌ％の量存在し；
    （ｂ）ポリマーは、式：
    

    

    で表される繰り返し単位を少なくとも５ｍｏｌ％含有するが、
    ただし、単位（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｄ）および（Ｖｅ）が組み合わさってポリマーの５ｍｏｌ％以下を構成し、そして、単位（Ｖｃ）も存在する場合には、繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、少なくとも３０ｍｏｌ％の量存在し、
    ポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜８０，０００である、
    前記非晶質異方性溶融体形成ポリマー。
17. 繰り返し単位Ｖが
    

    

    の少なくとも１つと組み合わさった、
    

    

    からなる、請求項１６に記載のポリマー。
18. 繰り返し単位Ｖが、
    

    

    と組み合わさった、
    

    

    からなる、請求項１６に記載のポリマー。
19. 繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項１６に記載のポリマー。
20. 繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項１７に記載のポリマー。
21. 繰り返し単位ＩＶが、
    

    

    である、請求項１６に記載のポリマー。
22. 繰り返し単位ＩＶが、
    

    

    である、請求項１７に記載のポリマー。
23. 繰り返し単位ＩＩＩが、
    

    

    である、請求項１６に記載のポリマー。
24. 繰り返し単位ＩＶが、
    

    

    であり；
    繰り返し単位ＩＩＩが、
    

    

    である、請求項１７に記載のポリマー。
25. 繰り返し単位ＩＩＩが、
    

    

    およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載のポリマー。
26. 繰り返し単位ＩＩＩが、
    

    

    およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２２に記載のポリマー。
27. 繰り返し単位Ｉが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩＩが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＶが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項１６に記載のポリマー。
28. 繰り返し単位Ｉが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩＩが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＶが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項１７に記載のポリマー。
29. 繰り返し単位Ｉが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩが、ポリマー中に、３０〜３５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＩＩが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位ＩＶが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在し；繰り返し単位Ｖが、ポリマー中に、１０〜１５ｍｏｌ％の量存在する、請求項２６に記載のポリマー。
30. Ｖが、
    

    

    と組み合わさった、
    

    

    からなる、請求項２９に記載のポリマー。
31. 繰り返し単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから本質的になる、非晶質異方性溶融体形成ポリマーであり、
    繰り返し単位Ｉが、
    

    

    であり；
    繰り返し単位ＩＩが、
    

    

    であり；
    繰り返し単位ＩＩＩが、
    

    

    〔式中、Ａｒ¹は、
    

    

    およびそれらの混合物からなる群より選択される。〕
    であり；
    繰り返し単位ＩＶが、
    

    

    〔式中、Ａｒ²は、
    

    

    およびそれらの混合物からなる群より選択される。〕
    であり；
    繰り返し単位Ｖが、
    

    

    〔ここで、Ｒ¹は、独立に、水素；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルからなる群より選択される。〕
    からなる群より選択される少なくとも１つのさらなる単位と組み合わさった、
    

    

    からなり；
    前記ポリマーが、２０〜４０ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｉ；２０〜４０ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩ；１０〜１５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩＩ；１０〜１５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＶ；および、１０〜１５ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｖからなり；かつ、
    （ａ）繰り返し単位ＩおよびＩＩは、合わせて、ポリマー中に、６０〜７０ｍｏｌ％の量存在し；
    （ｂ）ポリマーが、式：
    

    

    で表される繰り返し単位を少なくとも５ｍｏｌ％含有し；そして
    （ｃ）ポリマーが、式：
    

    

    で表される繰り返し単位を少なくとも５ｍｏｌ％含有し、
    ポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜８０，０００である、
    前記非晶質異方性溶融体形成ポリマー。
32. 繰り返し単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから本質的になる、非晶質異方性溶融体形成ポリマーであり、
    繰り返し単位Ｉが、
    

    

    であり；
    繰り返し単位ＩＩが、
    

    

    であり；
    繰り返し単位ＩＩＩが、
    

    

    であり；
    繰り返し単位ＩＶが、
    

    

    であり；
    繰り返し単位Ｖが、
    

    

    の混合物からなり；
    前記ポリマーが、３０〜３５ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｉ；３０〜３５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩ；１０〜１５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＩＩ；１０〜１５ｍｏｌ％の繰り返し単位ＩＶ；および、１０〜１５ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｖを含有し、
    ポリマーの重量平均分子量が、１０，０００〜８０，０００である、
    前記非晶質異方性溶融体形成ポリマー。
33. 請求項１７のポリマーから製造される造形物品。
34. 請求項３１のポリマーから製造される造形物品。
35. 請求項３２のポリマーから製造される造形物品。
36. 請求項３３に記載の造形物品であって、多層構造体であり、当該非晶質異方性溶融体形成ポリマーがバリヤー層として存在する、前記造形物品。
37. 請求項３４に記載の造形物品であって、多層構造体であり、当該非晶質異方性溶融体形成ポリマーがバリヤー層として存在する、前記造形物品。
38. 請求項３５に記載の造形物品であって、多層構造体であり、当該非晶質異方性溶融体形成ポリマーがバリヤー層として存在する、前記造形物品。
39. 請求項１７のポリマーより形成されるフィルム。
40. 請求項３１のポリマーより形成されるフィルム。
41. 請求項３２のポリマーより形成されるフィルム。