JP4102300B2 - 高度の延伸適性をもつ異方性メルト形成性ポリマー - Google Patents

Description

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、フィルム、繊維および吹込成形品を含めた多様な造形品の製造に使用するのに適した延伸適性、異方性メルト形成性ポリマーに関する。本発明はまた、そのようなポリマーから作成された造形品であって、そのようなポリマーから形成される少なくとも１層を含む多層積層品を含めた造形品に関する。

２．先行技術の記載
液晶ポリマーまたは”ＬＣＰ”としても知られる異方性メルト形成性ポリマーは、当技術分野で周知である。異方性メルト形成性ポリマーは溶融相において分子鎖の平行秩序配列を示し、”サーモトロピック”液晶ポリマーとも呼ばれる。これらの材料の多くは完全芳香族性である。

サーモトロピックポリマーには、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位、少なくとも１種類の芳香族ジオールおよび少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸をもつ芳香族コポリエステル、ならびにｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位、少なくとも１種類の芳香族ジオール、少なくとも１種類の芳香族ジ酸、およびアミノフェノールをもつ完全芳香族コポリエステルアミドが含まれる。結晶構造を乱す反復単位を含まなければ、それらのポリマーはたとえば３６０℃以上のきわめて高い融点をもつ傾向があり、それらを溶融加工するのが困難になる。非平行または”ねじれた（ｋｉｎｋｙ）”結合を付与する反復単位を取り込ませるのが、融点を降下させるための一般的な手段である。これらのねじれた結合には、”メタ”、すなわち１，３−芳香族環構造が含まれる。

メタ結合を誘導する一般的な物質には、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、レソルシノールおよびｍ−アミノフェノールが含まれる。ＵＳＰ４，５６３，５０８；５，０３７，９３９および５，０６６，７６７には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェノールから誘導された反復単位を含有するポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９１２，１９３には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９６６，９５６には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェノールおよびアミノフェノールから誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ５，６６３，２７６には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノール、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ５，０８９，５９４には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェノール、および芳香族ジオール、たとえばヒドロキノンから誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，７２２，９９３には、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノールもしくはレソルシノールのうち１種類以上、および所望によりｍ−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ５，３９９，６５６には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レソルシノール、および芳香族ジオール、たとえば４，４’−ビフェノールから誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ５，０２５，０８２には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノール、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびにヒドロキノン、メチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、レソルシノールおよびテトラメチルビフェノールより選択される少なくとも１種類の芳香族ジオールから誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ５，７９８，４３２には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールおよび４，４’−ビフェノールから誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている。

メタ結合の存在にもかかわらず、前記の各特許に示されるｐ−ヒドロキシ安息香酸、少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ならびに少なくとも１種類の芳香族ジオールおよび／またはアミノフェノールから誘導された芳香族ポリマーは、高度秩序結晶構造をもつ傾向があり、溶融状態では延伸適性であるが、溶融状態より低い温度では一般に有意な程度の延伸適性をもたない。

他のクラスのサーモトロピックポリマーは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、少なくとも１種類の芳香族ジ酸ならびに少なくとも１種類の芳香族ジオールから誘導された反復単位をもつ。そのようなポリマーにメタ結合を取り込ませることは、たとえば下記に記載されている：ＵＳＰ４，５２２，９７４には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノン、ならびにイソフタル酸および／またはテレフタル酸から誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９２０，１９７には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソテレフタル酸およびレソルシノールから誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９３７，３１０には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソテレフタル酸およびレソルシノールから誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９１８，１５４には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸および／またはイソテレフタル酸、レソルシノールならびにヒドロキノンから誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９８３，７１３には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノールおよびイソテレフタル酸から誘導された反復単位をもつポリマーが開示されている。これらの特許例に示されるポリマーは秩序結晶構造をもつ傾向があり、高延伸適性材料とはみなされない。

より最近の特許に、延伸適性材料を含む液晶ポリマーが開示されている。ＵＳＰ５，６５６，７１４には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノールおよびレソルシノールから誘導された反復単位をもつ非晶質およびいわゆる”半結晶質”と呼ばれるポリマーが開示されている。例ＩおよびＩＸの非晶質ポリマーから作成される繊維は、それぞれその紡糸したままの長さの７３倍および３０倍に延伸されたと報告されている。例ＩおよびＩＸのほかには、例示ポリマーの延伸適性に関する他のデータは示されていない。ＵＳＰ５，６５６，７１４に例示されるポリマーはそれらの結晶度が変動し、これらのポリマーのすべてではなく、あるものは高延伸適性である。

ＵＳＰ６，１３２，８８４；６，２０７，７９０および６，２２２，０００には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、得られるポリマーに選択されたメタ結合を付与する１種類以上の芳香族モノマー、１種類以上の芳香族ジ酸ならびに芳香族ジオールおよび／またはヒドロキシアミン（その少なくとも一部はビフェノール）から誘導された反復単位をもつ高延伸適性、非晶質、異方性メルト形成性ポリマーが開示されている。これらの特許には、それらのポリマーから作成された延伸物品も開示されている。これらの特許によれば、高延伸適性、非晶質異方性ポリマーを製造するためには、特定の反復単位を狭い範囲の特定量でポリマーに付与することが必要である。これら３特許に記載されたポリマーはすべて、メタ結合と、ビフェノールから誘導された少なくとも約５モル％の反復単位を、両方とも含有する必要がある。

低温で延伸適性であるＬＣＰは、広範囲の最終用途をもつ。１５０℃以下のＴ_ｇ（すなわち、示差走査熱量測定”ＤＳＣ”により測定したガラス転移開始温度）をもち、Ｔ_ｇを超える温度では高延伸適性であるがＬＣＰが溶融状態にある温度より低い温度では延伸適性でない非晶質ＬＣＰは、低温で延伸（ｓｔｒｅｔｃｈ，ｄｒａｗ）その他の方法により加工する物品の製造に特に重要である。一般的なフィルム形成性ポリマー、たとえばポリオレフィンまたはポリアルキレンテレフタラート（ＰＢＴまたはＰＥＴなど）の加工温度より低い温度で延伸適性である液晶ポリマーは、１層以上の一般的なフィルム形成性ポリマー層をもつ多層物品、たとえばフィルム、積層品、吹込成形容器などの作成に使用するのに特に望ましい。これらの多層用途において、液晶ポリマーの遮断性、機械的性質および／または光学的性質は、一般的な熱可塑性樹脂からは一般に得られない利点をもたらす可能性がある。ＥＰ０ ９２８ ６８３ Ａ２（１９９９年７月１４日）には、ＵＳＰ５，６５６，７１４に開示されるタイプの完全芳香族液晶ポリマーから形成される積層品を含めた多様な多層積層品が開示されている。

高度の延伸適性をもつ他の異方性メルト形成性ポリマーが望まれている。
発明の概要
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸およびヒドロキノンから誘導された反復単位をもつポリマーは、ヒドロキノンから誘導された反復単位をビフェノールから誘導された反復単位で置き換えた以外は等しいポリマーより密に充填した結晶構造をもつ傾向がある。ＵＳＰ６，１３２，８８４；６，２０７，７９０および６，２２２，０００は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族ジ酸および芳香族ジオールから高延伸適性ポリマーを製造するためには、ポリマーに選択したメタ結合とビフェノールから誘導された反復単位を両方とも取り込ませる必要があることを教示する。そのようなポリマーにビフェノールが存在すると、一般にそれらの結晶構造が”開く”。より充填密度の低い、またはより”開いた”結晶構造をもつポリマーは、Ｔ_ｇより高温に加熱した場合、より延伸されやすい。これらの特許の教示に基づけば、延伸適性ポリマーの製造を目的とする当業者は前記ポリマーからビフェノール結合を排除しないであろう。

成分である反復単位のモル％を特定の範囲に調整することにより、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびヒドロキノンから高延伸適性、異方性メルト形成性ポリマーを誘導できることが、今回見いだされた。１態様において本発明は、本質的に反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる異方性メルト形成性ポリマーであって、反復単位Ｉは

であり、反復単位ＩＩは

であり、反復単位ＩＩＩは

であり、反復単位ＩＶは

であり、反復単位Ｖは

であり、
反復単位Ｉはポリマー中に約２０〜約４０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩはポリマー中に約２５〜約５０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩＩはポリマー中に約７．５〜約２５モル％の量で存在し、反復単位ＩＶはポリマー中に約２．５〜約１２．５モル％の量で存在し、反復単位Ｖはポリマー中に約１０〜約２７．５モル％の量で存在し、反復単位ＩとＩＩは合わせてポリマー中に約４５〜約７５モル％の量で存在し、反復単位ＩＶに対する反復単位ＩＩＩのモル比は少なくとも約１であるポリマーに関する。他の態様において、本発明はそのようなポリマーから作成した延伸物品に関する。

発明の詳細な説明
ポリマーを延伸（ｓｔｒｅｔｃｈ，ｄｒａｗ）できる程度は、延伸を行う温度、ならびに延伸される材料の形態および大きさに依存する。本明細書中で用いる”高延伸適性”ポリマーとは、テープに紡糸し、後記のテープ延伸法に従って試験した場合、少なくとも約１００％の破断点破断ひずみ（本明細書においてはポリマーの延伸適性度ともいう）を示すポリマーを表わす。

本発明の異方性メルト形成性ポリマーまたは液晶ポリマーは、明瞭な融点、すなわちＴ_ｍ（すなわち、示差走査熱量測定法により測定した固体からネマチックへの吸熱ピーク）をもたないという点で非晶質であるとみなされる。古典的な融点が存在しないにもかかわらず、本発明のポリマーはそれらの溶融加工適性を定める固体からネマチック流体への転移温度をもつ。本発明のポリマーは、約２７０℃より低い温度で溶融加工できる。さらに、本発明のポリマーは約１５０℃以下のＴ_ｇ値をもつ。好ましくは、本発明のポリマーは約１３０℃以下、最も好ましくは約１２０℃以下のＴ_ｇ値をもつ。ポリオレフィンとの同時押出し用としては、２２０℃以下の温度で溶融加工できるポリマーが特に重要である。

本発明により製造される異方性溶融相形成性ポリマーは、少なくとも５種類の異なる反復単位からなる。本発明ポリマーの反復単位Ｉ（パラ−オキシベンゾイル単位と呼ぶ）は下記の構造式をもつ：

この構造式には具体的に示されていないが、単位Ｉの芳香環上に存在する水素原子のうち少なくとも幾つかは置換されていてもよい。反復単位Ｉを誘導しうる代表的な前駆物質には、下記のものが含まれる：４−ヒドロキシ安息香酸；３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸など。好ましい態様においては、反復単位Ｉに環置換はない。反復単位Ｉは本発明ポリマー中に約２０〜約４０モル％、好ましくは約３０〜約４０モル％の量で存在する。

本発明ポリマーの反復単位ＩＩ（６−オキシ−２−ナフトイル単位と呼ぶ）は下記の構造式をもつ：

反復単位Ｉの場合と同様に、反復単位ＩＩの芳香環構造上に存在する水素原子のうち少なくとも幾つかは置換されていてもよい。そのような置換基の例は、炭素原子１〜４個のアルキル基、炭素原子１〜４個のアルコキシ基、フェニル、ハロゲン（たとえばＣｌ、ＢｒおよびＩ）、およびその混合である。反復単位ＩＩを誘導しうる前駆物質の代表例は芳香族ヒドロキシ−ナフトエ酸であり、下記のものが含まれる：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−フェニル−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸など。好ましい態様においては、反復単位ＩＩに環置換はない。反復単位ＩＩは本発明ポリマー中に約２５〜約５０モル％、好ましくは約２５〜約４０モル％の量で存在する。さらに、反復単位ＩとＩＩは合わせて本発明ポリマーの約４５〜約７５モル％、好ましくは約５５〜約７０モル％を構成する。

本発明ポリマーの反復単位ＩＩＩ（イソフタロイル単位と呼ぶ）は下記の構造式をもつ：

この構造式には具体的に示されていないが、反復単位Ｉについて記載したと同様に、反復単位ＩＩＩの芳香環構造は置換されていてもよい。好ましくは、反復単位ＩＩＩに環置換はない。反復単位ＩＩＩを誘導しうる前駆物質の代表例は、イソフタル酸、５−クロロ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−フェニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−スルホニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸などである。好ましい態様においては、反復単位ＩＩＩに環置換はない。反復単位ＩＩＩは本発明ポリマー中に約７．５〜約２５モル％、好ましくは約７．５〜約２０モル％の量で存在する。

本発明ポリマーの反復単位ＩＶ（テレフタロイル単位と呼ぶ）は下記の構造式をもつ：

この構造式には具体的に示されていないが、反復単位Ｉについて記載したと同様に、反復単位ＩＶの芳香環構造は置換されていてもよい。好ましくは、反復単位ＩＶに環置換はない。反復単位ＩＶを誘導しうる前駆物質の代表例は、テレフタル酸、２−クロロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−メチル−１，４−ジカルボン酸などである。好ましい態様においては、反復単位ＩＶに環置換はない。反復単位ＩＶは本発明ポリマー中に約２．５〜約１２．５モル％、好ましくは約２．５〜約１０モル％の量で存在する。本発明の実施に際して、反復単位ＩＩＩと反復単位ＩＶのモル比は少なくとも約１：１であり、好ましくは反復単位ＩＩＩと反復単位ＩＶのモル比は約１：１〜約１０：１である。

本発明ポリマーの反復単位Ｖ（１，４−ジオキシフェニル単位と呼ぶ）は下記の式をもつ：

この構造式には具体的に示されていないが、反復単位Ｉについて記載したと同様に、反復単位Ｖの芳香環構造は置換されていてもよい。反復単位Ｖを誘導しうる前駆物質の代表例は、ヒドロキノン、２−クロロヒドロキノン、２−メチルヒドロキノンおよび２−フェニルヒドロキノンである。好ましくは、反復単位Ｖに環置換はない。反復単位Ｖは本発明ポリマー中に約１０〜約２７．５モル％、好ましくは約１５〜約２５モル％の量で存在する。

エステルまたはエステル−アミド結合を付与する少量の他の単位が存在してもよい。ただしそれらの単位は本発明の目的特性を損なわないものである。たとえば反復単位Ｖの一部を４−アミノフェノールから誘導される結合で置き換えてもよく、および／または反復単位Ｉの一部を４−アミノ安息香酸から誘導される結合で置き換えてもよい。そのような他の単位が存在する場合、その全量は一般に得られるポリマーの約５モル％を超えるべきではない。本発明ポリマー中に存在するジオキシおよびオキシ−アミノ単位の全量が実質的にジカルボキシ単位の全量と等しいことは、当業者に自明であろう。一般に、得られるポリマー中に各種の反復単位がランダムな配置で存在するであろう。好ましくは、本発明ポリマーは完全芳香族材料である。

本発明方法により形成されるポリマーは、一般に約１０，０００〜約８０，０００の重量平均分子量を示す。好ましい分子量は、一部は意図する最終用途に依存するであろう。たとえば繊維およびフィルム用としては、一般に約２０，０００〜約４０，０００の重量平均分子量が重要である。本発明ポリマーは一般に、２５℃で等体積のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中における０．１重量％ポリマー溶液として測定して、少なくとも約１．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を示す。約３．０〜約７．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度をもつポリマーが多くの用途に特に重要である。

本発明ポリマーの特徴は、異方性メルト相の形成である。したがって、メルト中においてポリマー鎖は剪断方向に配向する傾向がある。そのようなサーモトロピック性は、造形品を成形するために溶融加工しやすい温度において明らかである。メルトの異方性は、一般的な偏光顕微鏡検査法により確認できる。

本発明のポリマーは、後記のテープ延伸法に従って測定して、少なくとも約１００％の延伸度をもち、好ましくは少なくとも約２００％の延伸度をもつ；そのような方法により少なくとも約５００％の延伸度をもつポリマーが特に重要である。本発明の液晶ポリマーはまた、包装用として一般に用いられている多くの非液晶性熱可塑性樹脂、たとえばポリオレフィンおよびポリアルキレンテレフタラートよりはるかに大きな気体遮断抵抗をもつ。本発明ポリマーの遮断性は、そのような非液晶性熱可塑性樹脂の延伸に一般に採用される温度（すなわち約１４０〜約２００℃）でそれらが高度の延伸適性をもつことと合わせて、酸素透過抵抗性が要求される多層積層品ならびに食品その他の包装用容器として、本発明ポリマーを特に好適なものにする。

本発明のポリマーは一般に、ヒドロキシカルボン酸反応体とジオール反応体のアセチル化形を経て進行する重合反応により製造される。したがって、アセチル化前ヒドロキシル基をもつ反応体を出発物質として用い、反応混合物を重縮合温度に加熱し、目的とするポリマー粘度に達するまで反応を維持することができる。あるいは、その場でアセチル化することもできる。この場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールを無水酢酸と反応させ、酢酸副生物を除去し、エステル化された反応体を芳香族ジ酸と共に重縮合温度に加熱し、目的とするポリマー粘度に達するまで反応を維持する。芳香族ジ酸反応体はアセチル化反応に際して存在してもよいが、その必要はない。アセチル化反応と重縮合反応を単一反応器中で実施する場合は、反応器に反応材料を１工程で装入するのが一般的である。

別個のアセチル化反応器と重合反応器を用いる場合、アセチル化反応器ではなく重合反応器にジ酸成分を導入するのが望ましいであろう。アセチル化反応および重縮合反応は、一般に適切な触媒の存在下で実施される。そのような触媒は当技術分野で周知であり、たとえばカルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩、たとえば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどが含まれる。そのような触媒は一般に、反復単位前駆物質の全重量に対して約５０〜約５００ｐｐｍの量で用いられる。

アセチル化は一般に、約９０℃の温度で開始される。アセチル化の開始段階では、酢酸副生物および無水酢酸が留出し始める点より低い蒸気相温度を維持するために、還流を用いるのが望ましい。アセチル化の初期段階の温度は一般に９０〜１５０℃、好ましくは約１００〜約１３０℃である。アセチル化を完結させるために、次いで反応混合物を約１５０〜約２２０℃、好ましくは約１５０〜約２００℃の最終メルト温度に加熱する。約１８０〜２００℃の温度が特に好ましい。還流を用いる場合、この時点で蒸気相温度は酢酸の沸点を超えるべきであるが、残留する無水酢酸を保持するのに十分なほど低く維持すべきである。

実質的に完全な反応を確実にするために、アセチル化を実施する際に過剰量の無水酢酸を用いるのが望ましいであろう。過剰の無水酢酸の使用量は、還流の有無を含めて、採用する個々のアセチル化条件に応じて異なるであろう。存在する反応体ヒドロキシル基の全モル数に対して約１〜約１０モル％の過剰量の無水酢酸の使用も異例ではない。

完全なアセチル化と化学量論的バランスの維持を共に達成するためには、酸無水物の損失を最小限に抑えるべきである。酢酸は約１１８℃の温度で蒸発する。より高温、すなわち約１４０℃では無水酢酸も蒸発し始める。反応器に蒸気相還流を制御する手段を設けることが望ましい。蒸気相還流温度を約１２０〜約１３０℃に維持することが特に望ましい。

アセチル化された出発物質の重縮合は、一般に約２１０〜約２６０℃の範囲内で起き始める。酢酸は重縮合反応の副生物でもあるので、重縮合反応を実施する際には制御された蒸気相還流を用いることが望ましい。制御された蒸気相還流を用いない場合、重合温度の上昇に伴って無水酢酸、アセトキシ安息香酸および他の揮発性物質が蒸発する。合成される個々のポリマーに応じて、重合反応に際して約１２０〜約１３０℃の蒸気相還流温度を維持することが好ましい。

最終重合温度に近づくのに伴って、酢酸および無水酢酸のものより高い沸点をもつ揮発性の反応副生物を除去すべきである。したがって、約２５０〜約３００℃の反応器温度において、蒸気相還流を用いた場合は一般に蒸気相温度が高くなるように調整するか、または還流を停止する。重合は一般に目的とするポリマー粘度に達するまで進行させる。メルトの分子量を増大させるためには、一般に真空下で重合を実施する。真空の付与により、重縮合の最終段階で形成される揮発性成分の除去が容易になる。

重合後、一般に目的形状のダイを備えた押出オリフィスを通して溶融ポリマーを反応器から排出させ；冷却させ；採集する。一般にメルトを有孔ダイから排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引き取り、ペレット化し、乾燥させる。

特に重要な態様において本発明は、本質的に前記反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる高延伸適性、非晶質、異方性メルト形成性ポリマーであって、反復単位Ｉはポリマー中に約３０〜約４０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩはポリマー中に約２５〜約４０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩＩはポリマー中に約７．５〜約２０モル％の量で存在し、反復単位ＩＶはポリマー中に約２．５〜約１０モル％の量で存在し、反復単位Ｖはポリマー中に約１５〜約２５モル％の量で存在し、反復単位ＩとＩＩは合わせてポリマー中に約５５〜約７０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩＩと反復単位ＩＶのモル比は約１：１〜約１０：１であるポリマーに関する。

本発明のポリマーは、押出しおよび同時押出し用途、たとえば繊維、フィルム、シートおよび吹込成形品などの製造に用いるのに特に好適である。
本発明の液晶ポリマーを用いて製造できる繊維には、モノフィラメント、マルチフィラメントおよび複合繊維が含まれる。複合繊維は周知であり、それぞれ異なる相対粘度をもつポリマーから形成された少なくとも２つの別個の断面領域を有する繊維と定義できる。別個の領域は、少なくとも２種類の異なるポリマー、または異なる相対粘度をもつ同一クラスのポリマーにより形成されていてもよい。複合繊維には、コア−シース繊維構造体、並列繊維構造体、先端付き繊維構造体、ミクロデニール構造体および混合繊維構造体が含まれるものとするが、これらに限定されない。これらのタイプの複合繊維構造体はＵＳＰ６，０７４，５９０に記載されており、これを本明細書に援用する。

本発明の液晶ポリマーを用いて製造できるフィルム、シートおよび造形品には、単層および多層構造体が含まれる。多層用途において本発明ポリマーは、熱可塑性樹脂から形成される１以上の層を含む構造体の１以上の層として存在することができる。熱可塑性樹脂は、たとえばポリオレフィン（たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリエステル（たとえばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、およびポリエチレンナフタラート）、およびポリアミドから選択される熱可塑性ポリマーを含む。

多層のフィルムおよびシート構造体は、常法により、たとえば同時押出し、乾式積層、サンドイッチ積層、同時押出し被覆などにより作成できる。本発明ポリマーは、押出し、押出吹込成形、射出吹込成形、延伸吹込成形、またはそれらの物品を成形するための他の常法により製造される単層または多層のチューブ、バッグ、ボトル、タンク、および他の容器を作成するためにも使用できる。

多層積層品はさらに、たとえばポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエラストマー、ポリアミド、ポリエーテルポリアミド、ポリエーテルポリイミド、官能化ポリオレフィンなどの接着性物質から形成される１層以上の接着層を含むことができる。そのような接着剤の例は、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、無水マレイン酸とグラフトしたエチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸ターポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルターポリマー、エチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アルコキシシラン改質したエチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、および無水マレイン酸グラフトしたポリプロピレンと二量体ベースのポリアミドとのブレンドである。本発明方法により製造されたポリマーは、押出しおよび同時押出し、たとえば繊維、フィルム、シート、吹込成形品などの製造に用いるのに特に好適であるが、それらは射出成形部品の製造にも使用できる。所望により、本発明ポリマーを含有する組成物は、１種類以上の他の任意成分、たとえば着色剤、離型剤、加工助剤、安定剤、充填剤、強化剤などを含有してもよい。ただし、繊維、フィルムおよび吹込成形に用いる組成物中には、一般に充填剤および強化剤は存在しない。

実施例
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提示される。ただし、これらの実施例は決して本発明を限定するためのものではない。

実施例１〜９および比較例Ｃ１〜Ｃ７
ステンレス鋼製”Ｃ”字形撹拌機、ガス導入管、熱電対、蒸留トラップ、および冷却器と受け器に接続したビグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを備えた円筒形三つ口フラスコに、下記のものを添加した：
２４８．４ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸
２８２．０ｇの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
９９．６ｇのテレフタル酸
１２４．５ｇのイソフタル酸
１４８．５ｇのヒドロキノン
６２７．８ｇの無水酢酸
０．１２ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ）
排気および乾燥窒素によるフラッシングによりフラスコから酸素をパージし、電気加熱式流動砂浴に浸漬した。フラスコ内容物を７５ｒｐｍで撹拌しながら約１５０℃に加熱して、ヒドロキシル基をアセチル化した。７０分間かけて温度を１５０℃から２２０℃に高め、副生物である酢酸を留去した。２２０℃で重合が開始し、１３０分間かけてバッチ温度を３４０℃に高めた。この期間中、発生した酢酸を留去した。３４０℃で３０分間の保持時間後、真空を付与し、２０分間かけて圧力を徐々に約５ｍｍＨｇに低下させた。撹拌機速度を維持するために要求されるトルクが目的の溶融粘度を得るのに必要な目標値に達するまで、真空を維持した。目標トルクにおいて真空を止め、フラスコを乾燥窒素で大気圧に戻した。

この方法により、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で２７０℃において毛管レオメーターにより直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて測定した溶融粘度１２８．３ｋｐａをもつポリエステルが製造された。
ＤＳＣ（２０℃／分の加熱速度）は、このポリマーが１０９℃のＴ_ｇをもつことを示した。

他のポリマーを製造し、同様な方法で試験した。表１に、用いた反応体モノマーのモル％と共に各実施例および比較例を挙げる。略号は下記のとおりである：
”ｐ−ＨＢＡ”はｐ−ヒドロキシ安息香酸を意味する；
”ＨＮＡ”は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を意味する；
”ＩＡ”はイソフタル酸を意味する；
”ＴＡ”はテレフタル酸を意味する；および
”ＨＱ”はヒドロキノンを意味する。
すべての重合を６０ｐｐｍの酢酸カリウムの存在下で、存在するヒドロキシル基を完全にアセチル化するのに十分な無水酢酸を用いて実施した。

偏光を用いた加熱載物台顕微鏡検査により、すべてのポリマーが光学異方性であることが確認された。ポリマーは、反応体モノマーの装入モル数に対応するモル量の反復単位を含有していた。ポリマーのＭ．Ｖ．（溶融粘度）およびＴ_ｇデータ（前記と同様に測定）を表２に報告する。Ｔ_ｍを報告したポリマー以外のポリマーは非晶質であった。

これらのポリマーを溶融紡糸してテープにし、下記に述べるテープ延伸法によりそれらの破断ひずみを測定した。破断ひずみを表２に報告する。

テープ延伸法
Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ（商標）装置によりポリマーを溶融してテープにする。この装置は０．１２７ｍｍ×６．３５ｍｍのダイを備えている。試料の溶融特性に応じて、溶融温度は一般に約２９０〜３１０℃である。押出し速度を０．４５ｃｃ／分に設定し；引取りロール速度は２ｒｐｍであり；パック圧力はポリマーのＴ_ｇ（またはＴ_ｍ）に応じて一般に約８０〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２である。得られたテープは約０．０５ｍｍの厚さおよび約６ｍｍの幅をもつ。

それぞれ長さ１２．７ｃｍの５つの試験片を各テープから切り取る。試験片の厚さを最近接０．００２５ｍｍまで、幅を最近接０．２５ｍｍまで測定する。予熱したインストロンオーブンに試験片を入れ、６分間、温度を回復させ、次いで１５０℃の温度に設定したインストロン型万能材料試験機（サーマルチャンバー付き）で試験する。ゲージ長さを２５ｍｍに設定し、クロスヘッド速度を５０．８ｍｍ／分に設定する。各試験片の破断点で破断ひずみ率％を計算し、５つの試験片の平均として報告する。

Claims (18)

1. 本質的に置換されているまたは未置換である反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる異方性メルト形成性ポリマーであって、反復単位Ｉは
   

   

   であり、反復単位ＩＩは
   

   

   であり、反復単位ＩＩＩは
   

   

   であり、反復単位ＩＶは
   

   

   であり、反復単位Ｖは
   

   

   であり、
   反復単位Ｉはポリマー中に２０〜４０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩはポリマー中に２５〜５０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩＩはポリマー中に７．５〜２５モル％の量で存在し、反復単位ＩＶはポリマー中に２．５〜１２．５モル％の量で存在し、反復単位Ｖはポリマー中に１０〜２７．５モル％の量で存在し、反復単位ＩとＩＩは合わせてポリマー中に４５〜７５モル％の量で存在し、反復単位ＩＶに対する反復単位ＩＩＩのモル比は少なくとも１であり、ポリマーはビフェノールから誘導された反復単位を有しないポリマー。
2. 反復単位ＩＩＩと反復単位ＩＶのモル比が１：１〜１０：１である、請求項１に記載のポリマー。
3. 反復単位Ｉがポリマー中に３０〜４０モル％の量で存在する、請求項２に記載のポリマー。
4. 反復単位Ｖがポリマー中に１５〜２５モル％の量で存在する、請求項３に記載のポリマー。
5. 反復単位ＩとＩＩが合わせてポリマー中に５５〜７０モル％の量で存在する、請求項４に記載のポリマー。
6. 反復単位ＩＩＩがポリマー中に７．５〜２０モル％の量で存在する、請求項５に記載のポリマー。
7. 反復単位のいずれにも環置換がない、請求項１に記載のポリマー。
8. 本質的に置換されているまたは未置換である反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる高延伸適性、非晶質、異方性メルト形成性ポリマーであって、反復単位Ｉは
   

   

   であり、反復単位ＩＩは
   

   

   であり、反復単位ＩＩＩは
   

   

   であり、反復単位ＩＶは
   

   

   であり、反復単位Ｖは
   

   

   であり、
   反復単位Ｉはポリマー中に３０〜４０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩはポリマー中に２５〜４０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩＩはポリマー中に７．５〜２０モル％の量で存在し、反復単位ＩＶはポリマー中に２．５〜１０モル％の量で存在し、反復単位Ｖはポリマー中に１５〜２５モル％の量で存在し、反復単位ＩとＩＩは合わせてポリマー中に５５〜７０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩＩと反復単位ＩＶのモル比は１：１〜１０：１であるポリマー。
9. 請求項１に記載のポリマーから形成される造形品。
10. 繊維である請求項９に記載の造形品。
11. フィルムまたはシートである請求項９に記載の造形品。
12. 吹込成形品である請求項９に記載の造形品。
13. 請求項１に記載のポリマーから形成される層および熱可塑性樹脂から形成される少なくとも１層を含む多層積層品。
14. 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンおよびポリアルキレンテレフタラートよりなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含む、請求項１３に記載の多層積層品。
15. 請求項１に記載のポリマーを含む層と熱可塑性樹脂を含む層の間に位置する少なくとも１層の接着層をさらに含む、請求項１４に記載の多層積層品。
16. 請求項１に記載のポリマーから形成される繊維。
17. 複合繊維である、請求項１６に記載の繊維。
18. 請求項１に記載のポリマーが遮断層として存在する多層造形品。