CN1293117C - 具有高拉伸性的各向异性熔体成型聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了衍生自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和氢醌的可高度拉伸的各向异性熔体成型聚合物。

Description

具有高拉伸性的各向异性熔体成型聚合物
技术领域
本发明涉及适合用于生产各种成型制品，包括薄膜、纤维和吹塑形式的可拉伸各向异性熔体成型聚合物。本发明还涉及由这些聚合物制成的成型制品，包括具有至少一层由这些聚合物形成的层的多层叠层制品。
背景技术
各向异性熔体成型聚合物，又称为液晶聚合物或″LCPs″是本领域公知的。各向异性熔体成型聚合物呈现分子链在熔体相中的平行顺序，因此又称为“热致”液晶聚合物。这些材料中的大多数实质上是整体芳香族的。
热致聚合物包括具有衍生自对羟基苯甲酸、至少一种芳族二醇和至少一种芳族二羧酸的重复单元的芳族共聚酯，以及具有衍生自对羟基苯甲酸、至少一种芳族二醇、至少一种芳族二羧酸和氨基苯酚的重复单元的整体芳族共聚酯酰胺。当不包括中断结晶结构的重复单元时，这些聚合物趋于具有非常高的熔点，例如360℃以上，使其难以熔体加工。引入提供非平行或“弯曲”链的重复单元为降低熔点的通常手段。这些弯曲链包括″间″或1，3-芳族环结构。
由其衍生间链的通常材料包括间羟基苯甲酸、间苯二甲酸、间苯二酚和间氨基苯酚。US4,563508、5,037,939和5,066,767公开了包含衍生自对羟基苯甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，氢醌和4，4’-联苯酚的重复单元的聚合物；US4,912,193公开了具有衍生自对羟基苯甲酸，4，4’-联苯酚，对苯二甲酸和间苯二甲酸的重复单元的聚合物；US 4,966,956公开了具有衍生自对羟基苯甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，4，4’-联苯酚和氨基苯酚的重复单元的聚合物；US5,663,276公开了具有衍生自对羟基苯甲酸，对苯二甲酸，4，4’-联苯酚，间苯二甲酸，氢醌和4，4’-联苯基二羧酸的重复单元的聚合物；US5,089,594公开了具有衍生自对羟基苯甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，4，4’-联苯酚，和芳基二醇如氢醌的重复单元的聚合物；US4,722,993公开了具有衍生自间-氨基苯酚，对羟基苯甲酸，对和/或间苯二甲酸，一种或多种氢醌，4，4’-联苯酚或间苯二酚和若需要间羟基苯甲酸的重复单元的聚合物；US5,025,082公开了具有衍生自对羟基苯甲酸，对苯二甲酸，4，4’-联苯酚，2，6-萘二羧酸和选自氢醌，甲基氢醌，三甲基氢醌，间苯二酚和四甲基联苯酚的至少一种芳族二醇的重复单元的聚合物；US5,798,432公开了具有衍生自对羟基苯甲酸，2，6-萘二羧酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，氢醌，p-氨基苯酚和4，4’-联苯酚的重复单元的聚合物。
尽管存在间链，但衍生自对羟基苯甲酸，至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇和/或氨基苯酚的芳族聚合物，如上面的专利中所述，仍趋于具有高顺序结晶结构，尽管熔体可拉伸，但通常在低于熔融状态的温度下缺乏拉伸至明显程度的能力。
另一类热致聚合物具有衍生自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇的重复单元。在这些聚合物中引入间链描述于例如如下专利中，US 4,522974公开了一种具有衍生自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、氢醌和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的重复单元的聚合物；US4,920,197公开了具有衍生自对羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸和间苯二酚的重复单元的聚合物；US4,937,310公开了具有衍生自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸和间苯二酚的重复单元的聚合物；US4,918,154公开了具有衍生自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，间苯二酚和氢醌的重复单元的聚合物；US4,983,713公开了具有衍生自对羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯酚和间苯二甲酸的重复单元的聚合物。这些专利的实施例中列出的聚合物趋于具有顺序结晶结构并且不认为是可高度拉伸的材料。
最近的专利公开了包括可拉伸材料的液晶聚合物。US5,656,714公开了具有衍生自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯酚和间苯二酚的重复单元的无定形和所谓“半结晶”聚合物。由实施例I和IX的无定形聚合物制备的纤维各自报道被拉伸至其纺成长度的73和30倍。除了实施例I和IX外，未提供另外的与示例聚合物拉伸性相关的额外数据。US5,656,714列举的聚合物其结晶度可变化，但这些聚合物中的一些而不是全部是高度可拉伸的。
US 6,132,884；6,207,790和6,222,000公开了具有衍生自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和提供所得聚合物选取的间链的一种或多种芳族单体、一种或多种芳族二羧酸和芳族二醇和/或羟基胺(其至少一部分为联苯酚)的重复单元的高度可拉伸无定形各向异性熔体成型聚合物。这些专利还公开了由这些聚合物制备的拉伸制品。根据这些专利，为生产可高度拉伸的无定形各向异性聚合物，必须提供具有窄限定量的特定重复单元的聚合物。这三件专利描述的聚合物都要求同时含间链，和至少约5mol％衍生自联苯酚的重复单元。
在较低温度下可拉伸的LCPs具有各种不同的最终用途。具有Tg(即起始玻璃转化温度，通过差式扫描量热法“DSC”测量)150℃或更低的无定形LCPs(其在高于Tg的温度下可高度拉伸，但在低于此温度下LCP处于熔融状态)用于生产在低温下进行拉伸等加工的制品是特别受到关注。在温度低于常规成膜聚合物如聚烯烃或聚对苯二甲酸亚烷基酯如PBT或PET的加工温度下可拉伸的液晶聚合物特别适合用于生产具有这些常规成膜聚合物的一层或多层的多层制品，例如薄膜、层压制品、吹塑容器等。在这些多层应用中，液晶聚合物的阻隔性、机械和/或光学性能可提供由常规热塑性塑料一般不能获得的优点。EPO 928 683 A2(1999年7月14日出版)，公开了各种多层层压制品，包括由US5,656,714公开的整体芳族液晶聚合物类型形成的层压制品。
需要具有高拉伸度的另外的各向异性熔体成型聚合物。
发明内容
具有衍生自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和氢醌的重复单元的聚合物趋于具有比其中衍生自氢醌的重复单元被衍生自联苯酚的重复单元替代的其它相同聚合物具有更致密堆积结晶结构。US6,132,884、6,207,790和6,222,000教导，为由对羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸、芳族二羧酸和芳族二醇生产可高度拉伸的聚合物，必须将选取的间链和衍生自联苯酚的重复单元同时引入聚合物中。在此类聚合物中存在的联苯酚一般“打开”其结晶结构。具有较低致密堆积或更“开放”结晶结构的聚合物在加热到高于Tg时更容易拉伸。按照这些专利的教导，寻求生产可拉伸聚合物的本领域熟练技术人员将不会导致从所述聚合物中消除联苯酚链。
现已发现通过将组分重复单元的摩尔百分比调节至特定范围，可高度拉伸的各向异性熔体成型聚合物可衍生自对羟基苯甲酸、6羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和氢醌。在一个实施方案中，本发明涉及基本上由如下重复单元I、II、II、IV和V构成的各向异性熔体成型聚合物，其中重复单元I为：
Figure C0281631600091
重复单元II为：
重复单元III为：
Figure C0281631600101
重复单元IV为：
和重复单元V为：
Figure C0281631600103
其中重复单元I以构20至约40mol％存在于聚合物中，重复单元II以约25至约50mol％存在于聚合物中，重复单元III以约7.5至约25mol％存在于聚合物中，重复单元IV以约2.5至约12.5mol％存在于聚合物中，重复单元V以约10至约27.5mol％存在于聚合物中，其中重复单元I和II合并以约45至约75mol％存在于聚合物中，重复单元III与重复单元IV的摩尔比为至少约1。所述层压制品的热塑性树脂可包括选自聚烯烃和聚亚烷基对苯二甲酸酯的热塑性聚合物；还可进一步包括由上述重复单元I、II、III、IV和V构成的各向异性熔体成型聚合物构成的层和由所述热塑性树脂构成的层之间的至少一层粘结剂层；以及该所述各向异性熔体成型聚合物在多层成型制品中作为阻挡层存在。在另一实施方案中，本发明涉及由这些聚合物形成的拉伸制品。
具体实施方式
聚合物可被拉伸的程度取决于发生拉伸的温度以及被拉伸材料的形式和尺寸。这里使用的“可高度拉伸”聚合物是指当按照下面给出的Tape Stretching Procedure试验纺成带子时在断裂点显示断裂应变百分比(以下称为聚合物的可拉伸度)至少约100％的聚合物。
本发明的各向异性熔体成型或液晶聚合物被认为是无定形的，原因在于它们缺少明确定义的熔点或Tm(即固体至向列型液晶吸热峰，通过差式扫描量热法测量)。尽管不存在典型的熔点，但本发明聚合物具有定义其熔体可加工性能的固体至向列型流体的转化温度。本发明的聚合物可在温度低于约270℃下熔体加工。此外，这些聚合物具有约150℃或更低的Tg值。
该聚合物优选具有Tg值约130℃或更低，最优选约120℃或更低。为与聚烯烃一起共挤出涂布，在温度≤220℃下可熔体加工的聚合物是特别感兴趣的。
通过本发明形成的各向异性熔体相成型聚合物基本上由至少五种不同的重复单元组成。本发明聚合物的单元I，称为对氧基苯甲酰单元，具有如下结构通式：
当在结构通式中未特别说明时，存在于单元I的芳环上的至少一些氢原子可被取代。可从其中衍生重复单元I的一些代表性前体包括：4-羟基苯甲酸；3-氯-4-羟基苯甲酸；3-甲基-4-羟基苯甲酸；3-甲氧基-4-羟基苯甲酸3-苯基-4-羟基苯甲酸；3，5-二氯-4-羟基苯甲酸；3，5-二甲基-4-羟基苯甲酸；3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸等等。在优选的实施方案中，在重复单元I上不存在环取代。重复单元I以约20至约40mol％，优选约30至约40mole％的量存在于本发明聚合物中。
本发明聚合物的重复单元II，称为6-氧基-2-萘酰单元具有如下结构式：
对于重复单元I，存在于重复单元II的芳环结构上的至少一些氢原子可被取代。这些取代基的例子是1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、苯基、卤素(如Cl，B和I)，和其混合物。自其衍生重复单元II的前体的代表性例子是芳族羟基-萘甲酸，包括：6-羟基-2-萘甲酸；6-羟基-5-氯-2-萘甲酸；6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸；6-羟基-5-甲氧基-2-萘甲酸；6-羟基-5-苯基-2-萘甲酸；6-羟基-7-氯-2-萘甲酸；6-羟基-5，7-二氯-2-萘甲酸等等。在优选的实施方案中，在重复单元II上不存在环取代。重复单元II以约25至约50mol％，优选约25至约40mole％的量存在于本发明聚合物中。此外，重复单元I和II合并构成本发明聚合物的约45至约75mol％，优选约55至约70mol％。
本发明聚合物的重复单元III，称为间苯二酰单元，具有如下结构通式：
Figure C0281631600122
尽管在上面给出通式中未具体说明，但重复单元III的芳环结构可按与重复单元I所述的类似方式取代。在重复单元III上优选不存在环取代。可从其衍生重复单元III的前体的代表性例子为间苯二甲酸、5-氯-1，3-苯二羧酸、5-苯基-1，3-苯二羧酸、5-甲基-1，3-苯二羧酸、5-磺酰基-1，3-苯二羧酸等等。在优选的实施方案中，在重复单元III上不存在环取代。重复单元III以约7.5至约25mol％，优选约7.5至约20mole％的量存在于本发明聚合物中。
本发明重复单元IV，称为对苯二甲酰基单元，具有如下结构通式：
尽管在上面给出通式中未具体说明，但重复单元IV的芳环结构可按与重复单元I所述的类似方式取代。在重复单元IV上优选不存在环取代。可从其衍生重复单元IV的前体的代表性例子可为对苯二甲酸、2-氯-1，4-苯二羧酸、2-甲基-1，4-二羧酸等等。在优选的实施方案中，在重复单元IV上不存在环取代。重复单元IV以约2.5至约12.5mol％，优选约2.5至约10mole％的量存在于本发明聚合物中。在实施本发明中，重复单元III与重复单元IV的摩尔比为至少约1∶1，重复单元III与重复单元IV的摩尔比为优选约1∶1至约10∶1。
本发明聚合物的重复单元V，称为1，4-二氧苯基单元，具有如下通式：
Figure C0281631600132
尽管在上面给出通式中未具体说明，但重复单元V的芳环结构可按与重复单元I所述的类似方式取代。可从其衍生重复单元V的前体的代表性例子为氢醌、2-氯氢醌、2-甲基氢醌和2-苯基氢醌。在重复单元V上优选不存在环取代。重复单元V以约10至约27.5mol％，优选约15至约25mole％的量存在于本发明聚合物中。
可存在少量提供酯或酯-酰胺链的其它单元，条件是这些单元不排除本发明所需的性能。例如部分重复单元V可被衍生自4-氨基苯酚的链取代，和/或部分重复单元I可被衍生自4-氨基苯甲酸的链取代。当存在这些其它单元时，其总量一般应不超过所得聚合物的约5mol％。本领域熟练技术人员显而易见的是本发明聚合物中存在的二氧基和氧基-氨基单元的总量基本上等于二羧基单元的总量。通常，各种重复单元将以无规构型存在于所得聚合物中。聚合物优选为整体芳族材料。
通过本发明方法形成的聚合物一般显示重均分子量约10,000至约80,000。首选重均分子量将部分取决于预定的最终用途。例如，在纤维和成膜应用中，重均分子量约20,000至约40,000通常是令人感兴趣的。这些聚合物通常显示特性粘度(I.V.)，在25℃下对该聚合物在等体积五氟苯酚和六氟异丙醇的混合物中的0.1wt％溶液进行测量，至少约1.0dl/g，其中具有比浓对数粘度约3dl/g至约7.0dl/g的聚合物在很多应用中是特别感兴趣的。
本发明聚合物的特征是形成各向异性熔体相。因此，在该熔体中，存在聚合物链在剪切方向取向的趋势。这些热致性能在适应熔体加工形成成型制品的温度下很明显。熔体中热致性能可通过常规偏振光显微术技术证实。
本发明的聚合物可拉伸度至少约100％，优选具有可拉伸度至少约200％，按照下面给出的Tape Stretching Procedure测量；具有可拉伸度至少约500％的聚合物(按照这种工艺)是特别感兴趣的。本发明的液晶聚合物比通常用于包装领域的很多非液晶热塑性塑料，如聚烯烃和聚亚烷基对苯二甲酸酯具有更大的气体阻挡性能。这些聚合物的阻挡性能，与在通常用于拉伸这种非液晶热塑性塑料的温度，即约140至200℃下拉伸至高程度的性能结合，使这些目标聚合物特别适合用于食品的多层层压制品和容器，和要求耐氧气渗透的其它包装应用中。
本发明的聚合物一般通过聚合反应制备，该聚合反应通过羟基羧酸和二醇反应剂的乙酰化形式进行。因此，可以使用具有前-乙酰化羟基的反应剂作为起始材料，将该反应混合物加热至缩聚温度并保持反应至达到所需的聚合物粘度。此外，可以在现场乙酰化，在此情况下将芳羟基羧酸和芳族二醇与乙酸酐反应，除去乙酸副产品，将酯化的反应剂与芳族二羧酸一起加热至缩聚温度，并保持反应至达到所需的聚合物粘度。在乙酰化期间，该芳族二羧酸反应剂可以但不必须存在。若乙酰化和缩聚反应在单一反应器中进行，则通常在单一步骤中将反应剂材料加入反应器中。
使用分离的乙酰化和聚合反应器，与乙酰化反应器相反，需要将二酸组分加入聚合反应器中。乙酰化和缩聚反应通常在合适的催化剂存在下进行。这些催化剂是本领域公知，包括，例如羧酸的碱和碱土金属盐，如乙酸钾、乙酸钠、乙酸镁等。这些催化剂的用量通常为约50至约500ppm，按重复单元前体的总重量计。
乙酰化通常在温度约90℃下引发。在乙酰化的初始阶段，需要使用回流，以保持蒸汽相温度低于乙酸副产品和酸酐开始蒸馏时的温度。在乙酰化开始阶段的温度范围通常为约90至150℃，优选约100至约130℃。为完成乙酰化，将反应混合物加热至约150-220℃，优选约150-200℃的最终熔融温度，其中温度约180-200℃是特别感兴趣的。在此点，若使用回流，蒸汽相温度应超过乙酸的沸点，但保持足够低，以保留剩余的乙酸酐。
为确保基本上完全反应，在进行乙酰化中使用过量的乙酸酐是合适的。使用的过量酸酐的量将根据使用的特定乙酰化条件(包括存在或不存在回流)而变化。按存在的反应剂羟基的总摩尔量计，通常过量约1至约10mol％乙酸酐。
为获得完全乙酰化并保持化学计量平衡，应将酸酐损失降至最低。乙酸在温度约118℃下蒸发。在较高温度，即约140℃下，乙酸酐开始蒸发。需要给反应器提供控制蒸汽相回流的装置。蒸汽相保持在温度约120至130℃下回流是特别需要的。
乙酰化起始物质的缩聚通常在温度约210至约260℃下开始发生。当进行缩聚反应时，由于乙酸也是缩聚反应的副产品，因此需要使用控制蒸汽相回流。在不存在控制蒸汽相回流下，随着聚合温度升高，乙酸酐、乙酰氧基苯甲酸和其它挥发性物质被蒸发。取决于合成的特定的聚合物，在聚合反应期间优选保持蒸汽相回流温度约120至约130℃。
随着接近最终聚合温度，应除去具有沸点高于乙酸和乙酸酐的反应挥发性副产品。因此在反应器温度约250至约300℃时，一般调节蒸汽相回流(如果使用的话)以保持较高的蒸汽相温度，或将蒸汽相回流中断。聚合通常进行至达到所需的聚合物粘度。为在熔体中建立分子量，聚合反应通常在真空下进行。使用真空有助于在缩聚的最终阶段促进形成的挥发性组分被除去。
在聚合反应之后，将熔融的聚合物从反应器中一般通过设置所需构型的模头的挤出孔卸出；冷却和收集。通常，将熔体通过穿孔模头卸出形成线束、将其吸收入水浴中、造粒并干燥。
在特别感兴趣的实施方案中，本发明涉及基本上由如上所述的重复单元I、II、III、IV和V构成的可高度拉伸的无定形各向异性熔体成型聚合物，其中重复单元I以约30至约40mol％存在于聚合物中，重复单元II以约25至约40mol％存在于聚合物中，重复单元III以约7.5至约20mol％存在于聚合物中，重复单元IV以约2.5至约10mol％存在于聚合物中，重复单元V以约15至约25mol％存在于聚合物中，其中合并的重复单元I和II以约55至约70mol％存在于聚合物中，重复单元III与重复单元IV的摩尔比为约1∶1至约10∶1。
本发明的聚合物特别适用于挤出和共挤出应用，如生产纤维、薄膜、片材、吹塑制品等。
用本发明目标液晶聚合物可生产的纤维包括单丝、复丝和双组分纤维。双组分纤维是公知的，并可定义为分别由具有不同相对粘度的聚合物形成的具有至少两个分离的横截面区域的纤维。该分离区域可由至少两种不同的聚合物，或具有不同相对粘度的相同聚合物类型形成。双组分纤维将包括但不限于芯皮纤维结构、并列纤维结构、绒尖状(tipped)纤维结构、微旦尼尔结构和混合纤维结构。这些双组分纤维结构类型描述于US6,074,590中，这里作为参考引入。
可用本发明液晶聚合物生产的薄膜、片材和成型制品包括单-和多-层结构。在多层应用中，本发明聚合物可以结构的一层或多层存在，该结构包括由热塑性树脂形成的一层或多层，该树脂包括，例如选自聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)，聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺的热塑性树脂。
多层薄膜和片材结构可通过常规方法如共挤出、干燥层压、夹芯层压、共挤涂敷等形成。本发明的聚合物还可用于形成单层-或多层管、袋子、瓶、罐和其它容器，如通过挤出、挤坯吹塑、注坯吹塑、拉伸吹塑或用于形成此类制品的其它常规方法生产。
多层层压制品可进一步包含由例如粘结剂材料形成的一层或多层粘结剂层，这些粘结剂材料的例子是聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚酯弹性体、聚醚弹性体、聚酰胺、聚醚聚酰胺、聚醚聚酰亚胺、功能化聚烯烃等。这些粘结剂的例子是乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸三元聚合物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，烷氧基硅烷改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，和马来酸酐接枝的聚丙烯与二聚体基聚酰胺的共混物。尽管通过本发明方法生产的聚合物特别适合挤出和共挤出应用，如生产纤维、薄膜、片材、吹塑制品等，但它们也可用于生产注塑部件。若需要，含本发明聚合物的组合物可含一种或多种附加非必要的组分如着色剂、润滑剂、加工助剂、稳定剂、填料、增强剂等。然而，填料和增强剂一般不存在于用于纤维、薄膜和吹塑制品应用中的组合物中。
实施例
给出下面的实施例进一步说明本发明。然而这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例1至9和比较例C1至C7
向装有不锈钢″C″-型搅拌器、气体入口管、热电偶、与冷凝器连接的蒸馏汽水分离器和Vigreux柱子以及接受器的3-颈柱型烧瓶中加入：
248.4克对羟基苯甲酸
282.0克6-羟基-2-萘甲酸
99.6克对苯二甲酸
124.5克间苯二甲酸
148.5克氢醌
627.8克乙酸酐
0.12克乙酸钾(60ppm)
将该烧瓶通过抽真空和用干燥的氮气冲洗的方式净化，并浸入电加热的硫化砂浴中。将烧瓶中的物料在75rpm搅拌下加热至约150℃以使羟基乙酰化。将温度在70min内由150℃升至220℃以蒸馏副产品乙酸。聚合在220℃下开始并将浴温在130min内升至340℃。在此期间，通过蒸馏除去脱出的乙酸。在340℃下保持30min后，施加真空，并将压力在20分钟内逐渐降至约5mmHg。保持真空，直至保持搅拌速度所需的转矩达到给出所需熔体粘度的目标值为止。在目标转矩时，中断减压，并将烧瓶用干燥氮气恢复到大气压。
本发明生产在剪切速率1000sec-1下具有熔体粘度128.3kPa的聚酯，该熔体粘度在270℃下在使用直径1mm和长20mm的孔的毛细流变测量仪中测量。
DSC(20℃/min。加热速率)表示聚合物具有Tg 109℃。
制备另外一些聚合物并按照如下类似工艺测量。表1给出各种实施例和比较例和使用的反应单体的mol％。
缩写含义如下：
″p-HBA″表示对羟基苯甲酸；
″HNA″表示6-羟基-2-萘甲酸；
″IA″表示间苯二甲酸；
″TA″表示对苯二甲酸；和
″HQ″表示氢醌。
所有聚合在60ppm乙酸钾存在下进行，使用足够的乙酸酐以使存在的羟基完全乙酰化。
采用偏振光的热级显微镜证实所有聚合物都是光学各向异性的。这些聚合物包含与反应剂单体的摩尔加入量对应的重复单元摩尔量。聚合物的M.V.和Tg数据(按照如上所述测量)记载于表2中。除了给出Tm的那些聚合物外，聚合物都是无定形的。
表1
  实施例   反应剂单体(Mole％)
  p-HBA   HNA   IA   TA   HQ
  1   30.0   25.0   12.5   10.0   22.5
  2   30.0   25.0   15.0   7.5   22.5
  3   30.0   25.0   17.5   5.0   22.5
  4   30.0   25.0   20.0   2.5   22.5
  5   30.0   30.0   15.0   5.0   20.0
  6   30.0   40.0   7.5   7.5   15.0
  7   30.0   40.0   10.0   5.0   15.0
  8   40.0   30.0   7.5   7.5   15.0
  9   40.0   30.0   10.0   5.0   15.0
  C1   30.0   25.0   5.0   17.5   22.5
  C2   30.0   25.0   10.0   12.5   22.5
  C3   30.0   30.0   5.0   15.0   20.0
  C4   30.0   40.0   5.0   10.0   15.0
  C5   40.0   30.0   5.0   10.0   15.0
  C6   20.0   20.0   15.0   15.0   30.0
  C7   20.0   20.0   20.0   10.0   30.0
存将聚合物熔纺为带子并用Tape Stretching Procedure测量其断裂应变。这些断裂应变在表2中给出。
Tape Stretching Procedure
将聚合物用MicromeltTM仪熔纺为带子。该仪器装有0.127mm×6.35mm模头。熔体温度通常为约290-310℃，取决于样品的熔体特性。通过量速率设定为0.45cc/min；牵引辊速度为2rpm；卷紧压力约80kg/cm2至约100kg/cm2，取决于聚合物的Tg(或Tm)。所得带子具有厚度约0.05mm和宽度约6mm。
从带子中切割出5个试样，各自具有长度12.7cm。
测量试样的厚度接近0.0025mm，宽度接近0.25mm。将该试样放入预热的Instron烘箱中，保持6分钟以达到温度，然后在设定试验温度150℃的Instron型通用测试仪(装有热室)上测试。计算的样品长度设定25mm，十字头速度设定为50.8mm/min。计算各试样的在断裂点的断裂应变，并记录测试的5个试样的平均值。
表2-测试数据
  实施例   M.V.(kpa)   Tg(℃)   Tm(℃)   ％断裂应变
  1   128.3   109   -   647
  2   130.0   110   -   338
  3   137.6   113   -   262
  4   134.1   116   -   181
  5   148.6   110   -   325
  6   137.3   109   -   233
  7   164.4   109   -   397
  8   135.8   108   -   160
  9   132.2   107   -   514
  C1   130.2   112   243   15
  C2   133.4   110   -   43
  C3   117.2   111   213   31
  C4   129.4   111   -   96
  C5   143.9   110   197   34
  C6   125.6   111   -   43
  C7   129.4   117   -   71

Claims (17)

1.一种基本上由如下重复单元I、II、III、IV和V构成的各向异性熔体成型聚合物，其中重复单元I为：
Figure C028163160002C1
重复单元II为：
重复单元III为：
重复单元IV为：
Figure C028163160002C4
和重复单元V为：
Figure C028163160003C1
其中重复单元I以20至40mol％的量存在于聚合物中，重复单元II以25至50mol％的量存在于聚合物中，重复单元III以7.5至25mol％的量存在于聚合物中，重复单元IV以2.5至12.5mol％的量存在于聚合物中，重复单元V以10至27.5mol％的量存在于聚合物中，其中重复单元I和II合并以45至75mol％的量存在于聚合物中，重复单元III与重复单元IV的摩尔比为至少1，但该所述聚合物各重复单元中不存在4，4′-联苯酚。
2.如权利要求1的聚合物，其中重复单元III与重复单元IV的摩尔比为1∶1至10∶1。
3.如权利要求2的聚合物，其中重复单元I以30至40mol％的量存在于聚合物中。
4.如权利要求3的聚合物，其中重复单元V以15至25mol％的量存在于聚合物中。
5.如权利要求4的聚合物，其中重复单元I和II合并以55至70mol％的量存在于聚合物中。
6.如权利要求5的聚合物，其中重复单元III以7.5至20mol％的量存在于聚合物中。
7.如权利要求1的聚合物，其中在任一重复单元上不存在环取代。
8.一种基本上由如下重复单元I、II、III、IV和V构成的可高度拉伸的无定形各向异性熔体成型聚合物，其中重复单元I为：
重复单元II为：
Figure C028163160004C2
重复单元III为：
Figure C028163160004C3
重复单元IV为：
Figure C028163160004C4
和重复单元V为：
Figure C028163160005C1
其中重复单元I以30至40mol％的量存在于聚合物中，重复单元II以25至40mol％的量存在于聚合物中，重复单元III以7.5至20mol％的量存在于聚合物中，重复单元IV以2.5至10mol％的量存在于聚合物中，重复单元V以15至25mol％的量存在于聚合物中，其中重复单元I和II合并以55至70mol％的量存在于聚合物中，重复单元III与重复单元IV的摩尔比为至少1∶1至10∶1，但该所述聚合物各重复单元中不存在4，4′-联苯酚。
9.一种由权利要求1的聚合物形成的成型制品。
10.如权利要求9的成型制品，选自吹塑制品。
11.如权利要求9的成型制品，选自纤维、薄膜和片材。
12.一种多层层压制品，包括由权利要求1的聚合物形成的一层和由热塑性树脂形成的至少一层。
13.如权利要求12所述的多层层压制品，其中所述热塑性树脂包括选自聚烯烃和聚亚烷基对苯二甲酸酯的热塑性聚合物。
14.如权利要求13所述的多层层压制品，进一步包括处于由权利要求1的聚合物构成的层和由所述热塑性树脂构成的层之间的至少一层粘结剂层。
15.一种由权利要求1的聚合物形成的纤维。
16.如权利要求15的纤维，其为双组分纤维。
17.一种多层成型制品，其中权利要求1的聚合物作为阻挡层存在。
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Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003021275A (ja) * 2001-07-06 2003-01-24 Toyoda Gosei Co Ltd 樹脂パイプおよびその製造方法
KR101016117B1 (ko) * 2002-12-27 2011-02-17 폴리플라스틱스 가부시키가이샤 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물
JP4498810B2 (ja) * 2004-04-16 2010-07-07 ポリプラスチックス株式会社 液晶樹脂組成物
JP2005306991A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Polyplastics Co ブロー成形用樹脂組成物及びブロー成形法
JP2011093971A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶樹脂の製造方法
JP2014529627A (ja) 2011-08-29 2014-11-13 ティコナ・エルエルシー 芳香族アミド化合物
WO2013032971A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles
WO2013032976A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc High flow liquid crystalline polymer composition
WO2013032978A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Method for minimizing process disruptions during formation of a liquid crystalline polymer
US9074133B2 (en) 2011-08-29 2015-07-07 Ticona Llc Thermotropic liquid crystalline polymer with improved low shear viscosity
CN103764741B (zh) 2011-08-29 2015-09-23 提克纳有限责任公司 低熔体粘度液晶聚合物的熔融聚合
US8669341B2 (en) 2011-08-29 2014-03-11 Ticona Llc Solid-state polymerization of a liquid crystalline polymer
US20130052447A1 (en) 2011-08-29 2013-02-28 Ticona Llc Liquid Crystalline Polymer Composition Containing a Fibrous Filler
WO2013032977A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Heat-resistant liquid crystalline polymer composition having a low melting temperature
WO2013032967A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Cast molded parts formed form a liquid crystalline polymer
US9051514B2 (en) 2011-08-29 2015-06-09 Ticona Llc High flow liquid crystalline polymer composition
WO2013049120A2 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Ticona Llc Solid-state polymerization system for a liquid crystalline polymer
JP6189750B2 (ja) * 2011-10-05 2017-08-30 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物、及びポリエステル成形品
US9074070B2 (en) 2011-10-31 2015-07-07 Ticona Llc Thermoplastic composition for use in forming a laser direct structured substrate
WO2013074475A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition for high voltage electronic components
US9353263B2 (en) 2011-11-15 2016-05-31 Ticona Llc Fine pitch electrical connector and a thermoplastic composition for use therein
TWI534253B (zh) 2011-11-15 2016-05-21 堤康那責任有限公司 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物
CN103930464B (zh) 2011-11-15 2016-02-10 提克纳有限责任公司 紧凑型相机模块
JP2014533325A (ja) 2011-11-15 2014-12-11 ティコナ・エルエルシー 低ナフテン系液晶ポリマー組成物
TW201336665A (zh) 2011-11-15 2013-09-16 Ticona Llc 形成液晶熱塑性組合物之方法
WO2013074467A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition for use in molded parts of a small dimensional tolerance
TWI464245B (zh) 2012-06-27 2014-12-11 Ticona Llc 超低黏度之液晶聚合物組合物
JP5753143B2 (ja) * 2012-09-21 2015-07-22 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品
US8822628B2 (en) 2012-09-24 2014-09-02 Ticona Llc Crosslinkable liquid crystalline polymer
US8853342B2 (en) 2012-09-24 2014-10-07 Ticona Llc Crosslinkable liquid crystalline polymer
WO2014047015A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Ticona Llc Crosslinkable aromatic polyester
US9145469B2 (en) 2012-09-27 2015-09-29 Ticona Llc Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor
US20140087149A1 (en) 2012-09-27 2014-03-27 Ticona Llc Soluble aromatic polymer
US20140087086A1 (en) 2012-09-27 2014-03-27 Ticona Llc Thermotropic Liquid Crystalline Powder
WO2014055251A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 Ticona Llc Liquid crystalline composition with a metallic appearance
CN104736672B (zh) 2012-10-16 2017-10-24 提克纳有限责任公司 抗静电液晶聚合物组合物
US20140120282A1 (en) 2012-11-01 2014-05-01 Ticona Llc Multi-Layered Co-Injection Molded Article
WO2014074228A1 (en) 2012-11-09 2014-05-15 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition for melt-extruded sheets
WO2014074227A1 (en) 2012-11-09 2014-05-15 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition for films
US20140142571A1 (en) 2012-11-21 2014-05-22 Ticona Llc Liquid Crystalline Polymer Composition for Melt-Extruded Substrates
US9355753B2 (en) 2012-12-05 2016-05-31 Ticona Llc Conductive liquid crystalline polymer composition
EP2935515B1 (en) 2012-12-19 2020-04-15 Ticona LLC Liquid crystalline composition having a dark black color
WO2014099062A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Ticona Llc Aromatic polyester coatings and laminates
KR102465221B1 (ko) 2013-03-13 2022-11-09 티코나 엘엘씨 컴팩트 카메라 모듈
CN113912988A (zh) 2013-06-07 2022-01-11 提克纳有限责任公司 高强度热致液晶聚合物
EP3029395A4 (en) * 2013-07-29 2017-03-08 Mitsubishi Electric Corporation Heat pump device
JP2016535298A (ja) 2013-10-16 2016-11-10 ティコナ・エルエルシー コンパクトカメラモジュールにおいて用いるためのポリマー組成物
WO2015059599A1 (en) 2013-10-21 2015-04-30 Ticona Gmbh Two component polyoxymethylene based systems
US10030208B2 (en) 2013-10-21 2018-07-24 Celanese Sales Germany Gmbh Intrinsic low friction polyoxymethylene
WO2015094486A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Ticona Llc Liquid crystalline composition having a pearly luster
US20150175805A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Ticona Llc Polyarylene Sulfide Composition for Use in Forming a Laser Direct Structured Substrate
US20150173564A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Ticona Llc Metal Detectable Liquid Crytalline Polymer Composition
KR102366736B1 (ko) 2014-04-09 2022-02-23 티코나 엘엘씨 카메라 모듈
WO2015157051A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Ticona Llc Antistatic polymer composition
WO2016003588A1 (en) 2014-07-01 2016-01-07 Ticona Llc Laser activatable polymer composition
US9512312B2 (en) 2014-08-21 2016-12-06 Ticona Llc Polyaryletherketone composition
US20160053107A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Ticona Llc Composition Containing a Polyaryletherketone and Low Naphthenic Liquid Crystalline Polymer
CN117304644A (zh) 2015-09-30 2023-12-29 塞拉尼斯销售德国有限公司 低摩擦无刺耳音的组合件
CN105837805A (zh) * 2016-02-01 2016-08-10 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
US11352480B2 (en) 2016-03-18 2022-06-07 Ticona Llc Polyaryletherketone composition
CN110177821B (zh) * 2017-01-26 2020-03-24 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
US10633535B2 (en) 2017-02-06 2020-04-28 Ticona Llc Polyester polymer compositions
EP3577168B1 (en) 2017-03-10 2022-09-07 Celanese Sales Germany GmbH Polyester polymer compositions
JP7372915B2 (ja) 2017-12-05 2023-11-01 ティコナ・エルエルシー カメラモジュールにおいて使用するための芳香族ポリマー組成物
WO2019155419A1 (en) 2018-02-08 2019-08-15 Celanese Sales Germany Gmbh Polymer composite containing recycled carbon fibers
CN109651607B (zh) * 2018-12-03 2021-05-14 成都博斐特新材料有限公司 一种树脂聚合物材料及其制备方法和应用
CN112175174B (zh) 2019-07-02 2023-03-28 财团法人工业技术研究院 液晶聚合物、积层材料、液晶聚合物溶液与液晶聚合物薄膜的形成方法
KR20220038094A (ko) 2019-07-17 2022-03-25 티코나 엘엘씨 초음파 프로브
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US11646760B2 (en) 2019-09-23 2023-05-09 Ticona Llc RF filter for use at 5G frequencies
CN115151403A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 提克纳有限责任公司 采用热致液晶聚合物的三维打印系统

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522974A (en) * 1982-07-26 1985-06-11 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety-4-benzoyl moiety, 1,4-dioxyphenylene moiety, isophthaloyl moiety and terephthaloyl moiety
CN87101652A (zh) * 1986-04-23 1987-11-04 纳幕尔杜邦公司 光学各向异性熔体成型的、以叔丁基氢醌为基础的芳族共聚型聚酯
EP0337727A2 (en) * 1988-04-13 1989-10-18 Polyplastics Co. Ltd. Polyester resin exhibiting optical anisotropy in molten state and composition thereof
CN1207110A (zh) * 1996-01-05 1999-02-03 纳幕尔杜邦公司 液晶聚合物组合物
CN1265684A (zh) * 1997-06-06 2000-09-06 伊斯曼化学公司 液晶聚酯及从其制备的模塑组合物
US6132884A (en) * 2000-01-14 2000-10-17 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotrophic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same
US6222000B1 (en) * 2000-01-14 2001-04-24 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351918A (en) 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, other aromatic hydroxyacid, carbocyclic dicarboxylic acid, and aromatic monomer capable of forming an amide linkage
US4370466A (en) 1981-09-28 1983-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Optically anisotropic melt forming polyesters
JPS5943021A (ja) 1982-09-02 1984-03-09 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族（コ）ポリエステルの製法
US4563508A (en) 1984-05-18 1986-01-07 Dart Industries, Inc. Injection moldable aromatic polyesters compositions and method of preparation
DE3542856A1 (de) 1985-12-04 1987-06-11 Basf Ag Vollaromatische mesomorphe polyesteramide, deren herstellung und verwendung
DE3736991A1 (de) 1987-10-31 1989-05-11 Bayer Ag Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
JP2664405B2 (ja) 1988-04-13 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
JP2664404B2 (ja) 1988-04-13 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
JPH0216120A (ja) 1988-07-05 1990-01-19 Polyplastics Co 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
ES2010297A6 (es) 1988-07-27 1989-11-01 Cables Comunicaciones Un procedimiento para la preparacion de nuevas copoliesteramidas termotropas aromaticas.
US5025082A (en) 1988-08-24 1991-06-18 Mitsubishi Kasei Corporation Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same
US5089594A (en) 1988-10-11 1992-02-18 Amoco Corporation Wholly aromatic polyester of isophthalic acid, terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and an arylene diol
US5066767A (en) 1989-03-01 1991-11-19 Amoco Corporation Wholly aromatic polyesters comprising isophthalic acid, terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and an arylene diol
DE3923294A1 (de) 1989-07-14 1991-01-24 Bayer Ag Hochwaermeformbestaendige thermotrope polyester mit guter schlagzaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten und folien
EP0503063B1 (en) * 1990-09-28 1999-06-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composite film
JP3099455B2 (ja) 1990-10-08 2000-10-16 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
US5204443A (en) 1991-04-19 1993-04-20 Hoechst Celanese Corp. Melt processable poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt containing an aromatic moiety capable of forming an amide linkage
US5663276A (en) 1993-06-15 1997-09-02 Nippon Petrochemicals Company, Limited Wholly aromatic polyester, composition thereof, and molded article made therefrom
US5656714A (en) 1995-06-02 1997-08-12 Hoechst Celanese Corp. Polyester from terephthalic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4,4'-biphenol and resorcinol
US5798432A (en) 1996-03-22 1998-08-25 Hoechst Celanese Corp. Method of making thermotropic liquid crystalline polymers containing hydroquinone
US6312772B1 (en) 1997-10-20 2001-11-06 Hoechst Celanese Corporation Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-polyester thermoplastic polymer
US6268026B1 (en) * 1997-10-20 2001-07-31 Hoechst Celanese Corporation Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-liquid crystalline polyester and method for forming same
US6426128B1 (en) 1998-01-06 2002-07-30 Hna Holdings, Inc. Co-processable multi-layer laminates for forming high strength, haze-free, transparent articles and methods of producing same
FI991006A (fi) 1999-05-03 2000-11-04 Optatech Oy Uudet nestekiteiset polymeerit
US6207790B1 (en) 2000-01-14 2001-03-27 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522974A (en) * 1982-07-26 1985-06-11 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety-4-benzoyl moiety, 1,4-dioxyphenylene moiety, isophthaloyl moiety and terephthaloyl moiety
CN87101652A (zh) * 1986-04-23 1987-11-04 纳幕尔杜邦公司 光学各向异性熔体成型的、以叔丁基氢醌为基础的芳族共聚型聚酯
EP0337727A2 (en) * 1988-04-13 1989-10-18 Polyplastics Co. Ltd. Polyester resin exhibiting optical anisotropy in molten state and composition thereof
CN1207110A (zh) * 1996-01-05 1999-02-03 纳幕尔杜邦公司 液晶聚合物组合物
CN1265684A (zh) * 1997-06-06 2000-09-06 伊斯曼化学公司 液晶聚酯及从其制备的模塑组合物
US6132884A (en) * 2000-01-14 2000-10-17 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotrophic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same
US6222000B1 (en) * 2000-01-14 2001-04-24 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability

Also Published As

Publication number Publication date
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WO2003018664A1 (en) 2003-03-06
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