CN87101652A - 光学各向异性熔体成型的、以叔丁基氢醌为基础的芳族共聚型聚酯 - Google Patents

光学各向异性熔体成型的、以叔丁基氢醌为基础的芳族共聚型聚酯 Download PDF

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Abstract

新型共聚型聚酯是由(a)芳族双醇、(b)二羧酸、(c)芳香羟酸制备的，其叔丁基氢醌占双醇组分(a)的55—95％(摩尔)。它们可用一般的热塑性塑料成型加工技术在温度低于350℃下，加工制成有着优良的机械性能的模塑体、纤维和薄膜。

Description

本发明有关新型芳族共聚型聚酯，此类化合物在熔融状态下是光学各向异性的，它们是由以下化合物聚合而得：（a）叔-丁基氢醌，（b）其它芳族双醇化合物，（c）芳族二羧酸类化合物和（d）芳族羟基羧酸。本发明的关键是叔-丁基氢醌构成为本权利要求的共聚型聚酯中双醇组份的主要部分。本聚合物的熔融温度范围从玻璃态到半结晶态，而且意外地通常在350℃或低于这个温度下能进行熔体加工成型。
本领域技术人员已知以芳族双醇、芳族二羧酸和芳族羟基羧酸化合物各种结合为基础制成的芳族共聚型聚酯的熔体具有光学各向异性。由于这类芳族共聚型聚酯的熔体各向异性，它的成型制品，如薄膜和纤维都有着优良的机械性能。遗憾的是这类共聚型聚酯有很高的结晶熔融温度，这就使它在通常熔融加工装备中很难加工。
对于改进各向异性芳族共聚型聚酯熔融加工性能已作了许多工作，（一般是降低结晶熔融温度）主要通过改换聚合物中一种或多种单体组份的方法来改进。例如有人为获得低融点，试图在芳香环上接上不同的取代基，或用有侧链的芳香环，这些侧链既不平行也不共轴。而大多数工作是致力于改换共聚型聚酯中的双醇组份，如本发明的这种情况。
Funakoshi等人申请的美国专利4，447，593公开了一种具有熔体各向异性的芳族聚酯，它的双醇组份包括用一个特定取代基所取代基的单取代氢醌环。具体讲，所公开的共聚型聚酯的双醇组份至少约90%（摩尔），由以下（a）或（b）组成（a）单取代基所取代的氢醌环，其取代基为至少5个碳原子的烷基或至少7个碳原子的芳烷基，（b）上述单取代基的氢醌和没有取代基氢醌的混合物或用一种取代氢醌而不是所述单取代基的氢醌，上述单取代基的氢醌比例至少应占80%（摩尔）。剩下的至少10%（摩尔）双醇部分应是没有取代基的氢醌或有取代基的氢醌。（例如叔丁基氢醌）在该专利中没有例举含有超过一个双醇的共聚型聚酯的特例，因此也就没有有关叔丁基氢醌共聚型聚酯的实例。
Deex的美国专利4，536，562公开了由4-羟基苯甲酸、间苯二酸和/或对苯二酸及一个双醇组份制备的共聚型聚酯液晶，其双醇组份由1-50%（摩尔）取代氢醌和99-50%（摩尔）来取代氢醌组成。取代氢醌上的取代基可选自1-6个碳的烷基、苯基、和由1-6个碳的烷基、氯、溴、氰基、甲酰基、乙酰基及三氟甲基所取代的苯基。此专利中没有提供有叔丁基氢醌共聚型聚酯的实例。Deex观察到他专利中的共聚型聚酯比以前的相应聚合物有较低的熔点且更易结晶。
德国专利申请号3419749A（公开日期为1985年11月28日）公开了热致变的芳族聚酯，它是由以下物质聚合而成，（a）任意取代的4-羟基苯甲酸（b）间苯二酸或至多50%（摩尔）对苯二酸与间苯二酸的混合物（c）氢醌（d）3，4′-和/或4，4′-二羟基二苯基，3，4′-和/或4，4′-二羟基二苯基醚和/或3，4′-和/或4，4′-二羟基二苯基硫醚。氢醌部分（c）占总双醇组份（c+d）的50-96%（摩尔）。
英国专利申请号2161171A（公开日期1986年1月8日），公开了一种芳族聚酯，它是由对苯二酸、间苯二酸、取代氢醌（其取代基可以是卤素、烃、烷氧基或苯氧基）和任选的一种结构式为（1）的双醇
Figure 87101652_IMG1
其中A是O，S，磺酰基、羰基、亚烷基或一个单链。
Dicke等人的美国专利4，564，669公开了一种热致变的芳族聚酯，它是由以下化合物聚合而得的（a），由100-10%（摩尔）的2，7-二羟基萘和0-90%（摩尔）的某些芳族双醇组成的一种双醇组份、（b）对苯二酸和/或间苯二酸、c）4-羟基苯甲酸。据称这些聚合物有着优良的机械性能并很容易加工。
仅有二个参考文献公开过的共聚型聚酯化合物，其双醇部分主要为叔丁基氢醌。Jackson，Jr等人的美国专利4，238，600公开的共聚型聚酯是由对苯二酸和双醇聚合而得，其双醇部分包含35-75%（摩尔）苯氢醌和25-65%（摩尔）叔丁基氢醌。此共聚型聚酯中没有羟基羧酸组份，但在本专利的权利要求中有此组份。重要的是此专利中公开了其聚合物的熔点随着叔丁基氢醌组份量的增加而提高。
W.J.Jackson，Jr.，的著作“液晶聚合物：Ⅵ.取代氢醌的液晶聚酯”，节选转载在“聚合物科学”1984，第5卷，177-208页（下文称“Jackson论文”）提到了几篇含有叔丁基氢醌共聚型聚酯的参考文献。在181页，提到由对苯二酸和叔丁基氢醌制备的共聚型聚酯在制备过程中固化，它的熔点太高因此在熔融纺丝或注塑时会发生热降解。由184页提到由对苯二酸、苯氢醌和叔丁基氢醌制备的共聚型聚酯比其它组份相同而用氯代或甲基代氢醌代替叔丁基氢醌组份时所制备的共聚型聚酯熔点高。在192页公开了一种由对苯二酸、叔丁基氢醌和对羟基苯甲酸制备的共聚型聚酯。并指出此类聚合物最低的熔点为360℃。这种聚合物中4-羟基苯甲酸约占总共聚型聚酯摩尔量的25%（摩尔）（请注意，Jackson用了一种与本说明书不同的计算4-羟基苯甲酸摩尔百分比数的方法。请见Jackson论文191页）。Jackson论文多次指出，他论文中公开的共聚型聚酯化合物很难加工。然而Jackson论文也指出（第191页）熔点很高的共聚型聚酯，如果它们有较低的软化温度，可以在远低于结晶熔融的温度下加工，而不会影响它们的高度或刚度。现已发现Jackson所提到的共聚型聚酯，尽管它们可能软化温度明显低于它们的结晶熔化温度，但仍然不具有所希望的较好的加工性能。在这方面可参阅本发明权利要求中的实例比较部分。
本发明的目的之一是提供一种光学各向异性的熔体成型的共聚型聚酯，它具有较好的加工性能和优良的机械性能。本发明的另一个目的是生产一种光学各向异性熔体成型的芳族共聚型聚酯，它可热塑成型生产具有高强度和高刚性的模塑件、纤维、薄膜。
令人惊喜的是，已发现下述共聚型聚酯具有上述所希望的综合优点。
本发明的新颖共聚型聚酯主要由以下组份聚合而成：
Ⅰ.一种芳族双醇组份，由95-55%（摩尔）叔丁基氢醌和5-45%（摩尔）一个或多个聚芳族双醇组成。
Ⅱ.一种二羧酸组份，可以从下列化合物中选择：一种“对位”或“间位”取代的芳族二羧酸和1.4-环己烷二羧酸及其混合物，其中萘二酸的量不超过二羧酸组份的约80%（摩尔）。
Ⅲ.一种芳族羟基羧酸组份，可以从以下化合物中选择：4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸和4（4′-羟基萘基）苯甲酸及其混合物。
此共聚型聚酯含有等化学当量的组份Ⅰ和Ⅱ，而组份Ⅲ占总量（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）的20-60%（摩尔）。
此新颖共聚型聚酯的优点是，在熔融态下各向异性，可用通常的模塑设备和技术，一般在低于350℃下加工成型。它们在熔融状态下各向异性，使它们可用作需要耐受中等温度并要求高机械性能（即刚度和强度）的工程塑料。
所有用于制备本发明共聚型聚酯的原料组份都可以市购，也可用本领域已知的方法制备。
制备本发明共聚型聚酯中占比例较少非双醇组份是多芳族双醇或上述双醇混合物。此处所用的“多芳族”一词的意思表示此双醇有二个或多个芳香环结构，其中至少有二个构成了本发明共聚型聚酯的首架。此芳香环可被稠合（即如同萘一样），可被直接联结（即如同二苯基）、或可被其它部分联接（即如双酚-A、双酚-AF或二苯基砜）。最好的双醇化合物，用平面图来表示，连接双醇氧与分子其余部分的键，可以彼此在同一直线上，也可相互平行，但不能是邻或迫位的关系（如1.8-二羟萘那样）。以下是这类二醇组份的实例：
Figure 87101652_IMG2
这些双醇的3，4′位取代衍生物也可用。双醇的芳香环可由一个或多个取代基取代，这些取代基例如是烷基、卤素或烷氧基及其它基团。较好的占比例较少的双醇有4，4′-二羟基二苯基（4，4′-双酚）、2，2′-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚-A）、3-羟基-4′-（4-羟基苯基）二苯酮、3，4′或4，4′-二羟基二苯酮、2，6-或2，7-二羟基-萘、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯醚、和4，4′-二羟基二苯硫醚。最好的占比例较少的双醇是双酚-A和4，4′-双酚。最好的占比例较少的双醇的量为双醇组份总摩尔量的5-25%（摩尔），更好的量是10-20%（摩尔）。
本发明的共聚型聚酯中的二羧酸组份可以是“对位”或“间位”取代芳族二羧酸或1，4-环己烷二羧酸或它们的混合物，二羧酸组份中萘二酸的量不超过80%（摩尔）。“对位”取代芳香二羧酸的例子是对苯二酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-二苯二羧酸和3，3′-二苯二羧酸。（“对位”取代二羧酸是连结在芳环上的2个羧基，它们彼此不相邻也不处于迫位，用分子的平面图表示为同轴或平行的关系）。“间位”取代的二羧酸例子有间苯二酸、1，3-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸及3，4-二苯二羧酸。（“间位”取代的二羧酸是连在芳环上2个羧基，彼此不相邻也不处于迫位，它们的分子平面图不同轴也不平行）任何这类芳族二羧酸可被一个或多个取代基任意取代，这类取代基例如：烷基、烷氧基或卤素等。当二羧酸是1，4-环己烷二羧酸，最好是反式异构体（这就意味着其中反式异构体至少约占80%）。较好的二羧酸是对苯二酸、间苯二酸、发式-1，4-环己烷二羧酸和2，6-萘二羧酸及它们的混合物，其中间苯二酸的量不超过二羧酸组份量的50%（摩尔），2-6-萘二羧酸不超过二羧酸组份量的60%（摩尔）。最好的二羧酸是对苯二酸。
本发明的共聚型聚酯含有占共聚型聚酯总摩尔量20-60%（摩尔）的芳族基羧酸，此组份可从以下中选择：4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸、4-（4′-羟基苯基）苯甲酸以及它们的混合物。这些羟基羧酸可以被例如烷基、卤素或烷氧基等取代基任意取代。最好羟基羧酸是4-羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘酸或它们的混合物，用量约占共聚型聚酯的25-50%（摩尔）。在另外较好实施例中，用4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘酸的混合物，其中4-羟基苯甲酸至少占75%（摩尔）。更好地羟酸是4-羟基苯甲酸，用量约占共聚型聚酯的25-35%（摩尔）。
本发明的最好共聚型聚酯的基本组份：
Ⅰ.双醇：95-75%（摩尔）叔丁基氢醌;5-25%（摩尔）的双醇，可以从下述化合物中选择：4，4′-双酚、双酚-A、3-羟基-4′-（4-羟基苯基）二苯酮、3，4′-或4，4′-二羟基二苯酮、2，6-或2，7-二羟基萘、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基-二苯硫醚、或它们的混合物。
Ⅱ.二羧酸：对苯二酸、间苯二酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸或它们的混合物。其中间苯二酸不超过二羧酸的约50%（摩尔）、2，6-萘二羧酸的量不超过二羧酸的约60%（摩尔）。
Ⅲ.羟基羧酸：4-羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘酸或它们的混合物不超过总量（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）的25-50%（摩尔）。
具有最优良的机械性能和最好的加工性能的本发明最佳的共聚型聚酯组分是：
Ⅰ.双醇：90-80%（摩尔）叔丁基氢醌、10-20%（摩尔）4，4′-双酚或双酚-A
Ⅱ.二羧酸：对苯二酸
Ⅲ.羟酸：占总摩尔量（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）20-35%（摩尔）的4-羟基苯甲酸，
本发明的共聚型聚酯可用通常的聚合技术（如美国专利U.S.4，118，372所述）制备，下述实例，最好在无水、惰性气氛的条件下反应。由具有功能团的有机单体采用各种酯制备技术可以制备共聚型聚酯，通过缩聚形成所需要重复的部分。例如有机芳族单体化合物的功能基团可以是羧酸基、酰氧基、卤酸基等。有机单体化合物可以在无热交换流体下经熔融酸解过程反应，也可在适当的溶剂中，经溶解过程进行反应，或在热交换介质中，用如美国专利4，067，852所述的淤浆聚合法反应。
本发明的共聚型聚酯在低于约400℃的熔融状态下是各向异性的，这就使由此共聚型聚酯制备的成型制件（例如：纤维或薄膜）有较高取向性、高强度和高初始模量。共聚型聚酯熔体的光学各向异性可用光学显微镜检查测定。光学各向异性物质引起平面偏振光旋转，而偏振光穿过各向同性物质的旋度为O。因此，光学各向异性可用光学显微镜测定，在一台装有正交偏振棱镜的镜台上放上一块聚合物样品，并加热升温超过聚合物的流动温度。如果聚合物在熔融状态下是光学各向异性的，那么在超过聚合物流动温度时就能观察到稳定的明亮视野。本实验可由美国专利4，066，620和4，118，372中的热光学试验（TOT）得到证实。通过此试验的聚合物可以认为是光学各向异性的。
本发明共聚型聚酯的玻璃化转变温度（Tg）一般范围约为130℃-260℃，最好约170℃-190℃。共聚物的特性粘度（按下述方法测定）一般至少约0.5dl/g，最好约2dl/g或更高。
本发明的共聚型聚酯可以制成各种成型制品使用，可在热熔状态下用挤塑、注塑、模塑或其它通用的成型方法加工。这类成型制品有纤维、薄膜、机械另件及类似的物品。本发明的共聚型聚酯也可用作涂料。可用一般的涂敷技术，涂敷于电线、薄膜、纤维等。
室温（23℃）下的测试结果表明，本发明的共聚型聚酯的许多注射模塑样品至少在一个方向上有很高的强度（例如约10kpsi，通常为15kpsi或更高）、很高的模数（例如约1000kpsi，通常为2000kpsi或更高）。试验还表明，本发明的共聚型聚酯的某些经热处理纤维有很高的韧性（例如约20g/d或更高），很高的初始模数（例如，约500g/d或更高）;本发明的共聚型聚酯某些薄膜有高的轴向（MD）模数（例如100kpsi或更高）、高的MD强度（例如40kpsi或更高）。薄膜横向的性能（TD）通过取向作用可得到很大改善。
用熟知的方法，可将本发明的共聚型聚酯与纤维状基材或颗粒状填料的结合，或将本发明的共聚型聚酯纤维与其它树脂结合制成复合材料。纤维状基材包括有织物、非织造织物、纤维束、毡料或无方向的连续纤维。例如作飞机部件等许多应用重量轻而且强度高的碳纤维或芳族聚酰胺纤维是最适合的材料。其它可用于复合材料的纤维包括玻璃纤维、硼纤维及石棉纤维。颗粒状填料包括碳粉和石墨粉、云母、硅石、粘土和碳化硅针状单晶。复合材料中还可任意加入添加剂，例如抗氧剂、颜料、填料的偶联剂、润滑剂和抗粘剂。
有关本发明的共聚型聚酯的性能、制备和用途，通过下文的实例进一步加以说明。以下试验方法是用于在实例中测定共聚型聚酯性能的。
特性粘度（ninh），它可用于表示分子量的大小，用下式计算ninh＝（In nrel）/C，此处nrel是相对粘度，C是溶液浓度，以每分升溶剂中聚合物的克数来表示。相对粘度为聚合物溶液在25℃时在毛细管粘度计中的流动时间与溶剂流动时间的比率。所用混合溶剂为50%体积的1，2-二氯乙烷和50%体积4-氯苯酚。（其它可用的溶剂包括五氟苯酚、六氟异丙醇或纯4-氯酚）。溶液浓度为0.5g聚合物/分升溶液。
聚合物的热性能可用差示扫描量热法（DSC）测定，可用置有杜邦DSC池的杜邦1090型热分析仪，将已知重量的（通常5-10mg）的聚合物密封在铝制DSC盘上，整个测试过程中充以氮气。样品经受-加热过程以排除先前热历史的影响。这个加热过程为以25℃/分的速度从室温加热到360-420℃，然后除持样品在此最高温度0-2分钟。其后样品再从此最高温度以30℃/分的速度降到30℃-40℃，并在此温度下保持2分钟。而后样品再经受第二次加热过程。此过程是将样品从所得保持的低温以25℃/分钟的速率升温到360-420℃。玻璃化转变温度（Tg）定义为热流与温度关系的曲线上的热流变化的中点。结晶熔化温度（Tm）定义为特性熔融吸热的最大值。Tm可在第一次加热过程中记录，而Tg可在第二次加热过程中记录。
实例1-6中的抗张性能的测定是在室温下用Instrou机器进行的，所用的十字头速度为0.02英吋/分，用的夹具距离为0.5英寸。所报的模数（Mod）为初始杨氏模数，用kpsi为单位。它由Instron0.5英寸伸长计测得的应力应变曲线得到的。强度（Str）是断裂强度，以kpsi为单位，伸长（EL）是断裂时的伸长百分数%。测抗张性能时，样品要做成微型抗张条的形状，横切面为1/16英寸×1/8英寸。
实例1-6中注塑样品抗弯性能的测定是在室温下。用Instron机器进行的，十字头速度为0.05英寸/分，夹具距离为1.0英寸。模数（Mod），强度（Str），和断裂时伸长（EL）用上述同样的单位并用测抗张性能同样的方法测定。测抗弯性能时样品要做成抗弯条的形状，横切面积为1/16英寸×1/2英寸。
实例1-6中机械性能的测定所得数据为至少3个样品的平均数，一般要用5个样品。
在下列实例中，除非特指，一般都是用Waston    Stillmanl盎司注塑机注塑共聚型聚酯。压机速度为约62英寸/分，总的周期约为40秒。特定机筒温度及压力条件在实例中写明。
以下实例中所用的缩略语：
TBHQ＝2-叔丁基氢醌
BP＝4，4′-双酚
TPA＝对苯二酸
1.4MBA＝4-羟基苯甲酸
实例中的共聚型聚酯是用反应釜制备的，釜上装有（1）串过密封的树脂轴互的不锈钢搅拌器，（2）充氮气口（3）有一短柱接到带有乙酸副产物收集器的水冷凝器上。另外还有一套真空设备附件。还有为垂直方向调节安装的一个电加热的伍德金属浴。把反应混合物在大气压下、充氮气，边搅拌边加热升温，直到至少约85%的理论醋酸量流出。然后抽真空，压力逐渐从大气压减少到低于1毫米汞柱。在低于1mm汞柱的压力下加热直到聚合物粘度增加至能满足加工的要求为止。例如，聚合物最终用于熔融纺丝，则加热时间可短于1小时。如要用于注塑成型加热时间可长达2小时。聚合物趁热从反应釜中倒出冷却到室温，并在成型加工之前将其粉碎。
在实例中，共聚型聚酯是用芳香双醇的二醋酸酯和芳香羟羧酸的单醋酸酯制备的。二羧酸组份是用二羧酸而不是它的酯以及其它衍生物。单体组份严格按最终聚合物的设计要求的相同摩尔比率加入，只有乙酰化的叔丁基氢醌可以多加一些（通常约0.5-4%）。
实例1
组成为
20.0%（摩尔）TBHQ
5.0%（摩尔）BP
25.0%（摩尔）TPA
50.0%（摩尔）1，4HBA
的聚合物是在聚合反应釜中加以下组份使之混合而制成的：
30.8gTBHQ＝醋酸酯（0.123摩尔包括2.5%的过量），8.1gBP＝醋酸酯（0.030摩尔），24.9gTPA（0.150摩尔），和54.0g1，4HBA醋酸酯（0.300摩尔）。
在聚合反应罐中反应混合物在大气压下充氮，边加热边搅拌，用75分钟从约130℃加热到约270℃。然后用195分钟将反应混合物加热到325℃，此时约85%的理论醋酸量离析并从反应罐中流出。约过75分钟，温度升至330℃，压力从大气压降至少于15mm汞柱。加热保温在330℃，经过约110分钟，压力降至低于0.15mm汞柱。
冷却凝固后得到70.4g（理论值的87%）的聚合物。所得产物用差示扫描量热法测定，并未显示结晶熔融热吸收。聚合物在1.2-二氯乙烷/4-氯苯酚（50/50，V/V）溶剂中测得的特性粘度为5.26dL/g。用光学显微镜（TOT试验）测得聚合物至少到400℃时才形成为一种光学各向异性熔体。在300℃很容易压制成一张粗糙的不透明薄膜。粉碎的聚合物在330℃和350磅/英寸2压力下注塑成微型抗条和抗弯条。测定得的抗张模数、抗张强度及断裂伸长分别为3538kpsi、28.7kpsi和1.1%。测定得的抗弯模数、抗弯强度、断裂伸长分别为2418kpsi、33.0kpsi和2.3%。
实例2
用与实例1相类似的过程制备下述共聚型聚酯
摩尔%
实例    TBHQ    BP    TPA    1，4HBA
2A    31.7    1.7    33.3    33.3
2B    30.1    3.3    33.3    33.3
2C    26.7    6.7    33.3    33.3
这些共聚型聚酯的性质列于表1a和1c
表1a
聚合物的特征
熔融    光学
实例    特性粘度（dL/g）    温度（℃）    各向异性熔体
TOT试验
2A    4.78    356    是
2B    4.92    332    是
2C    4.76    没有    是
表1b
模塑条件
机筒温度（℃）    压力    模温
实例    顶/底    （kpsi）    （℃）
2A    350/350    300    25
2B    300/300    300    25
2C    300/300    500    25
表1c
机械性能
实例    抗张Mod/str/EL    抗弯Mod/str/EL
（kpsi/kpsi/%）    （kpsi/kpsi/%）
2A    3594/26.1/0.9    2629/32.1/1.6
2B    4401/36.2/1.1    2921/39.1/2.3
2C    3634/39.3/1.6    2356/34.7/2.7
实例3
用与实例1类似的过程制备下列共聚型聚酯
摩尔%
实例    TBHO    BP    TPA    1，4HBA
3A    32.0    8.0    40.0    20.0
3B    28.6    7.1    35.7    28.6
3C    16.0    4.0    20.0    60.0
3D    36.0    4.0    40.0    20.0
3E    22.5    2.5    25.0    50.0
这些共聚型聚酯的性质列于表2a和2c。
表2a
聚合物特性
实例    特性粘度（dL/g）    熔融温度℃    光学各向异性熔体
（TOT试验）
3A    不溶    371    是
3B    7.21    没有    是
3C    不溶    401    是
3D    6.29    379    是
3E    4.76    376    是
表2b
模塑条件
机筒温度℃    压力    模温
实例    （顶/底）    （psi）    ℃
3A    350/350    600    25
3B    300/300    400    25
3C    330/330    800    25
3D    350/350    500    25
3E    350/350    400    25
表2c
机械性能
实例    抗张Mod/str/EL    抗弯Mod/str/EL
（kpsi/kpsi/%）    （kpsi/kpsi/%）
3A    2801/30.7/1.4    2082/30.6/2.1
3B    3500/33.2/1.3    2503/38.7/2.7
3C    2831/15.5/0.7    2094/26.4/2.1
3D    3374/26.6/0.9    2487/33.2/1.6
3E    3132/24.7/0.9    2749/29.7/1.4
实例4
用与实例1类似的过程制造下述共聚型聚酯
摩尔%
实例    TBHO    双醇（%）    TPA    1，4HBA
4A    30.1    3-羟基-4′-（4-羟基    33.3    33.3
苯基）二苯酮（3.3%）
4B    26.7    2.6-二羟基萘（6.7%）    33.3    33.3
4C    20.0    2.2-双（4-羟基    25.0    50.0
苯基）丙烷（5.0%）
4D    30.1    双（4-羟基苯基）    33.3    33.3
砜（3.3%）
这些共聚型聚酯的性质列于表3a和3c。
表3a
聚合物特性
实例    特性粘度（dL/g）    熔融温度（℃）    光学各向异性熔体
（TOT试验）
4A    4.10    没有    是
4B    4.75    没有    是
4C    2.72    没有    是
4D    2.98    没有    是
表3b
模塑条件
实例    机筒温度（℃）    压力    模温
顶/底    （psi）    （℃）
4A    300/300    400    25
4B    300/300    300-400    25
4C    300/300    500    25
4D    320/310    300-400    25
表3c
机械性质
实例    抗张Mod/str/EL    抗弯Mod/str/EL
（kpsi/kpsi/%）    （kpsi/kpsi/%）
4A    4485/35.6/0.9    3572/50.1/2.3
4B    3293/38.2/1.6    2562/43.4/2.5
4C    1940/25.7/2.0    1752/27.5/2.3
4D    3687/27.5/0.8    2128/33.5/2.2
实例5
用与实例1类似的过程制备下述共聚型聚酯。
摩尔%
实例    HBHO    BP    二羧酸（%）    1，4HBA
5A    20.0    5.0    间苯二酸（25.0%）    50.0%
5B    26.7    6.7    反式-1，4-环己    33.3%
烷（33.3%）（反式
异构体＞59%）
5C    26.7    6.7    2，6-萘二酸和对苯    33.3%
二酸（TPA）的混合物
（每种16.65%摩尔）
这些共聚型聚酯的性质列于表4a和4c
表4a
聚合物特性
实例    特性粘度（dL/g）    熔融温度（℃）    光学各向异性熔体
（TOT试验）
5A    1.24    317    是
5B    4.79    没有    是
5C    5.12    没有    是
表4b
模塑条件
实例    机筒温度（℃）    压力    模温
顶/底    （psi）    （℃）
5A    330/330    500    25
5B    310/300    300    25
5C    310/300    300-400    25
表4c
机械性能
实例    抗张Mod/str/EL    抗弯Mod/str/EL
（kpsi/kpsi/%）    （kpsi/kpsi/%）
5A    998/8.6/1.0    955/12.4/1.5
5B    1734/24.9/1.9    1262/26.3/3.1
5C    2626/34.4/1.8    1798/36.5/3.2
实例6
用与实例1相似的过程制备下述共聚型聚酯
摩尔%
实例    TBHO    BP    TPA    6-羟基-2-萘酸
6A    26.7    6.7    33.3    33.3
6B    32.0    8.0    40.0    20.0
这些共聚型聚酯的性质列于表5a和5c。
表5a
聚合物特性
实例    特性粘度（dL/g）    熔融温度（℃）    光学各向异性熔体
（TOT试验）
6A    3.70    没有    是
6B    3.37    320    是
表5b
模塑条件
实例    机筒温度（℃）    压力    模温
顶/底    （psi）    （℃）
6A    300/300    300    25
6B    300/300    300    25
表5c
机械性能
实例    抗张Mod/str/EL    抗弯Mod/str/EL
（kpsi/kpsi/%）    （kpsi/kpsi/%）
6A    2803/32.1/1.4    2158/37.5/2.5
6B    2026/31.3/2.3    1846/33.3/2.6
实例7
用与实例1相似的过程制备下述共聚型聚酯
摩尔%
实例    TBHO    BP    TPA    1，4HBP
7A    26.7    6.7    33.3    33.3
7B    30.1    3.3    33.3    33.3
这些共聚型聚酯的性质列于表6a
表6a
聚合物特性
实例    特性粘度（dL/g）    熔融温度（℃）    光学各向异性熔体
（TOT试验）
7A    2.56    没有    是
7B    3.35    323    是
共聚型聚酯纤维的制备采用熔融纺丝的方法以空气或氮气骤冷，按表6b所确定的速度卷绕。喷丝头有10个毛细孔。未拉伸的复丝样品基本上无抗张强度，把它在一浴里经标准热处理，详见美国专利4，183，895和4，412，058。（具体做法：将纤维从室温在2小时内加热到200℃;然后在7.3小时内从200℃加热到306℃;在306℃保温7.5小时;然后用2小时降至室温）。在充氮条件下进行热处理。复丝的抗张性质用应力应变分析仪在21℃，相对湿度为65%的条件下用3转/英寸捻度，10%/分钟试验速率和夹持长度10英寸（25.4厘米）进行测定。结果用D/T/E/M表示，其中D为线密度，以复丝束的旦尼尔为单位（d）;T为断裂强度，以克/旦（gpd）为单位;E为断裂时的伸长，以%表示，随初始长度而增加;M为初始模数，以克/旦（gpd）表示。列于表6b的性能，是7个复丝样品的平均数。
表6b
抗张性能
实例 喷丝头温度 D/T/E/M＊
7
7A    319    45.7/25.4/3.4/588
7A    326    45.7/23.7/3.4/561
7B    345    50.8/24.7/3.4/590
7B    337    82.1/25.0/3.5/594
＊10″夹持长度;1″/分拉伸速度;7个样品平均数
实例8
一种组成为
26.7%（摩尔）TBHQ
6.7%（摩尔）BP
33.3%（摩尔）TPA
33.3%（摩尔）1，4HBA
的共聚型聚酯，用与实例1相类似的过程制备。聚合物的特性粘度约3.6dL/g，未显示结晶熔点而形成光学各向异性熔体。
此共聚型聚酯用H.P.M.公司的6盎司螺杆型注塑机成型加工。螺杆速度约75转/分，射料杆的速度为机器的最大速度，总周期约90秒。模塑条件和机械性能列于表7a和表7b。抗弯和抗张性能在室温下测定，样品横切面为1/8英寸×1/2英寸（ASTM试验D-790和D-638）。报告中的数据为5个样品的平均数。
表7a
模塑条件
机筒温度（℃）    压力    模温
后部/中心/前部    （psi）    （℃）
270/298/295    770    50
表7b
机械性能
抗张Mod/str/EL    抗弯Mod/str/EL
（kpsi/kpsi/%）    （kpsi/kpsi/%）
3059/17.2/0.93    2400/35.4/3.2
实例9
一种组成为
26.7%（摩尔）TBHQ
6.7%（摩尔）BP
33.3%（摩尔）TPA
33.3%（摩尔）1，4HBA
共聚型聚酯，用与实例1类似的过程制备。聚合物的特性粘度约3.6dL/g，未显示结晶熔点而形成光学各向异性熔体。
本共聚型聚酯挤出厚度为2-20mils的薄膜，采用一台排气28mm    Werner-pfleiderer双螺旋挤压机，其装有10英寸宽的垂直模头，模唇间距为15mils。机筒和模头温度范围为295℃-308℃，螺杆速度为150rpm。聚合熔体在保温于155℃的10英寸直径的加热油桶中骤冷。用一静电联线在骤冷却期间来保持薄膜浸在桶中。纵向（MD）和模向（TD）的抗张强度性能在22℃用Instron机器测定，薄膜样品尺寸为2″×1/2″。列于表8a的抗张性能表明MD性能随熔融减少而增加。
表8a
抗张强度相对于厚度的关系
厚度    模数    （kpsi）    张力    （kpsi）    伸长    （%）
mils    MD    TD    MD    TD    MD    TD
2    4050    -    67    -    2.2    -
5    3400    188    70    3    2.4    1.7
10    1520    168    43    3    3.9    1.5
10mils厚的薄膜性能可在两个方向上得到进一步改进，它通过在200℃，用T.M.Long公司的双轴拉膜机，一边限制MD一边TD拉伸（2x）薄膜。抗张性能列于表8b。
表8b
TD拉伸后的抗张性能
（2x）10mils薄膜
模数    （kpsi）    张力    （kpsi）    伸长    （%）
MD    TD    MD    TD    MD    TD
2970    199    61    5    2.3    3.6
比较实例
此实例的目的是提供一个将本发明权利要求的共聚型聚酯与在Jackson论文中所述的最新工艺制备的共聚型聚酯的比较。相应于Jackson论文图5所公开的聚合物，约有50%（摩尔）4-羟基苯甲酸（用Jackson的计算法计算）将它与实例2A和2C的聚合物作比较。请注意Jackson的计算羧酸摩尔百分比的方法（见J-ackson论文第191页）与本发明的计算方法不同，他的50%（摩尔）羧酸聚合物相当于本发明的33%（摩尔）羧酸聚合物。这三种聚合物的组成如下：
表9a
聚合物组份（摩尔%）
实例    叔丁基氢醌    4，4′-双酚    对苯二酸    1，4-羟基苯甲酸
Jackson    33    0    33    33
（比较）
2A    31.7    1.7    33    33
2C    26.7    6.7    33    33
实例2A中的双醇为95%（摩尔）叔丁氢醌，在实例2C中是80%（摩尔）的叔丁基氢醌。
这三种聚合物的性质和模塑条件列于表9b、9c和9d。
表9b
聚合物特性
实例    特性粘度（dL/g）    熔融温度（℃）
Jackson    5.26    387
2A    4.78    356
2C    4.76    没有
表9c
模塑条件
实例    机筒温度（℃）    压力    模温
顶/底    （psi）    （℃）
Jackson    350/350    500    25
2A    350-350    300    25
2C    300/300    500    25
表9d
性能
实例    抗张Mod/str/EL    主要软化温度    I.V.（b）    熔融粘度（℃）
（kpsi/kpsi/%）    （℃）    （a）    （dL/g）    （pa.s@350℃）
Jackson    2763/15.2/0.6    317.5    2.45    26.3
2A    3594/26.1/0.9    287.5    2.64    15.2
2C    3634/39.3/1.6    265    2.99    12.8
（a）软化点温度用Du    pont    943热机械性能分析仪在厚度为1/16英寸的注塑模制条上测定，探针重10克（直径0.025英寸）扫描速率为10℃/分。当主要图象偏转时取为软化点。
（b）测定注塑模制条的厚度为1/16英寸。
（c）在分析前粉碎共聚型聚酯注塑模条，并在真空、100℃下干燥，用一个长度/直径为45的喷咀和剪切速率为103/秒测定数据。
这些数据表明本发明共聚型聚酯（2A和2C）熔点低于Jack-son的聚合物（或，在实例2c中，完全没有熔化温度），软化温度也大大低于Jackson的聚合物。本发明共聚型聚酯的熔融粘度也大大低于Jackson的聚合物。因此试验表明本发明共聚型聚酯比Jackson聚合物有更好的加工性能。此外，在机械性能方面也比Jackson聚合物有很大改进，如表9d中的抗张强度数据所示。
勘误表
Figure 87101652_IMG3

Claims (21)

1、一种能形成光学各向异性熔体的共聚型聚酯，它的主要组成为：
Ⅰ.芳族双醇组份，主要由95-55%(摩尔)叔丁基氢醌和5-45%(摩尔)的一种或多种聚芳族双醇组成；
Ⅱ.二羧酸组份，它从下述化合物中选择：一“对”或“间”位取代的芳族二羧酸或1，4-环已烷二羧酸或它们的混合物，其中萘二羧酸不得超过二羧酸组份的80%(摩尔)；
Ⅲ.芳族羟基羧酸组份，它从以下化合物中选择：4-羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘酸和4-(4′-羟基苯基)苯甲酸或它们的混合物。
上述共聚型聚酯含等化学当量的组份Ⅰ和组份Ⅱ，含组份Ⅲ约占总摩尔量(Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ)的20-60%(摩尔)。
2、根据权利要求1所述的共聚型聚酯，其中多芳族双醇组份从以下化合物中选择：4，4′-双酚、双酚-A、3-羟基-4′-（4-羟基苯基）二苯酮、2，6-或2，7-二羟基萘、3，4′或4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基二苯基硫醚及它们的混合物。
3、根据权利要求2所述的共聚型聚酯，其中多芳族双醇是4，4′-双酚或双酚-A。
4、根据权利要求1、2或3所述的共聚型聚酯，其中芳族双醇组份中含叔丁基氢醌为95-75%（摩尔）。
5、根据权利要求4所述的共聚型聚酯，其芳族双醇组份中含叔丁基氢醌为90-80%（摩尔）。
6、根据权利要求1或2所述的共聚型聚酯，其二羧酸从下述化合物中选择：对苯二酸、间苯二酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸及它们的混合物，其中间苯二酸不超过二羧酸的约50%（摩尔），2，6-萘二羧酸不超过二羧酸的约60%（摩尔）。
7、根据权利要求6所述的共聚型聚酯二羧酸是对苯二酸。
8、根据权利要求1或2所述的共聚型聚酯，其约25-50%（摩尔）的芳族羟基羧酸选自4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘酸及它们的混合物。
9、根据权利要求8所述的共聚型聚酯，其羟酸从下述化合物中选择：4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸及它们的混合物，混合物中至少应有约85%（摩尔）的4-羟基苯甲酸。
10、根据权利要求8所述的共聚型聚酯，其约25-35%（摩尔）的羟酸是4-羟基苯甲酸。
11、根据权利要求1所述的聚酯，其中芳族双醇组份（Ⅰ）主要由95-75%（摩尔）叔丁基氢醌和10-25%（摩尔）的双醇组成双醇从下述化合物选择：4，4′-双酚、双酚-A、3-羟基-4′-（4-羟基苯基）苯酮、2，6-或2，7-二羟基-萘、3，4′-或4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基二苯基硫醚以及它们的混合物;
芳族二酸组份（Ⅱ）从下述化合物中选择：对苯二酸、间苯二酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸及它们的混合物，其中间苯二酸不超过二羧酸量的50%（摩尔），2，6-萘二羧酸不超过60%（摩尔）;
芳族羟酸组份（Ⅲ）由下列化合物选择：4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸及它们的混合物。
该共聚型聚酯含组份Ⅲ约占总摩尔量（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）的25-50%（摩尔）。
12、根据权利要求1所述的共聚型聚酯，其中芳族双醇组份（Ⅰ）是90-80%（摩尔的叔丁基氢醌和10-20%（摩尔）的4，4′-双酚或双酚-A;
芳族二酸组份（Ⅱ）是对苯二酸;
芳族羧酸组份（Ⅲ）是4-羟基苯甲酸;
该共聚型聚酯含4-羟基苯甲酸为总量（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）的25-35%（摩尔）。
13、根据权利要求1、11或12所述的任一种共聚型聚酯，其有特性粘度至少约为2dL/g，是在25℃体积比为50/50的1，2-二氯乙烷和4-氯苯酚混合溶剂中测定。
14、根据权利要求13所述的共聚型聚酯它的结晶熔融温度低于350℃或没有结晶熔融温度。
15、一种成型制品，是由权利要求1，11或12所述共聚型聚酯用挤塑、压塑或注塑法制得。
16、根据权利要求15所述成型制品是薄膜，其纵向抗张模数至少约1000kpsi，纵向抗张强度至少约40kpsi，两个指标都是在室温测定的。
17、根据权利要求15所述的成型制品是热处理过的纤维，其强度至少约20g/d，初始模数至少约500g/d，两个指标都在室温下测定。
18、根据权利要求15所述的成型制件是一模塑件，抗弯或抗张度至少约15kpsi，抗弯或抗张模数至少约2000kpsi，两个指标都在室温下测定。
19、一种复合材料，它的基本组成为：（a）权利要求1、11或12所述的共聚型聚酯（b）纤维基料或颗粒状填料。
20、一种复合材料，它的基本组成为：（a）一种或多种树脂（b）权利要求1、11或12所述的共聚型聚酯纤维。
21、一种制备权利要求1所述共聚型聚酯的方法，包括在反应条件下按所要求的量混合芳族双醇的二醋酸酯、羟酸的单醋酸酯及二羧酸，以致叔丁基氢醌的量约超过0.5-4%（摩尔），而醋酸酯和羧酸部分的量基本上等摩尔。
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