CN1007901B - 硅氧烷改性的聚酯树酯以及用它制造的硅氧烷包覆聚酯纤维 - Google Patents
硅氧烷改性的聚酯树酯以及用它制造的硅氧烷包覆聚酯纤维Info
- Publication number
- CN1007901B CN1007901B CN86106830A CN86106830A CN1007901B CN 1007901 B CN1007901 B CN 1007901B CN 86106830 A CN86106830 A CN 86106830A CN 86106830 A CN86106830 A CN 86106830A CN 1007901 B CN1007901 B CN 1007901B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymkeric substance
- group
- silicone
- siloxane blocks
- gram
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2962—Silane, silicone or siloxane in coating
Abstract
聚酯树脂用硅氧烷嵌段聚合物改性,改性的方式是使其形成硅氧烷改性的聚酯共聚物区域结构,这些区域结构具有受控的尺寸和分布,分散于聚酯基体中。这些区域结构在熔融体纺丝和冷拉期间发生微相分离并迁移到正在形成的聚酯纤维表面,从而提供一种硅氧烷包覆的聚酯纤维。
Description
本发明涉及用硅氧烷嵌段聚合物制得的带不连续硅氧烷嵌段的共聚物改性的聚酯树脂。所得到的硅氧烷改性的聚酯树脂保持聚酯树脂的物理性质,而随后的加工也显示出包覆了硅氧烷材料的表面性质。本发明也涉及从硅氧烷改性的聚酯树脂制造的纤维,及其在各种产品中的应用。
聚酯是具有众多羧酸酯基团作为其骨架结构组成部分的杂链大分子化合物,它区别于其它含酯聚合物,如纤维素酯,聚丙烯酸酯和聚乙烯酯,这些含酯聚合物的羧酸酯基构成骨架结构的侧基。聚酯有广泛的用处,例如用作纤维、薄膜、增塑剂和聚氨酯中间体,但实际应用很少。
虽然有很多反应可用于合成聚酯,但通常最广泛使用的是二羧酸或其官能衍生物与二醇发生聚酯化,随后通过缩聚反应而制得。
尽管聚酯适合于很多用途,但往往用各种添加剂处理,以提高其物理性能。硅氧烷与聚酯结合有很多用处,包括水解稳定性、润滑性、防水性等。在传统上,这些硅氧烷主要用于成品聚酯,例如,参阅美国专利No.4105567。然而,人们不断努力对聚酯树脂本身进行改性,以便提供既具有硅氧烷的性质而又对其物理特性无有害影响的聚酯。
进行这种改性的一项早期工作是美国专利No.3296190,其中聚酯用碳化二亚胺和硅氧烷改性,力图使酯基稳定而不发生水解。
此后不久,联合碳化物公司申请了两项有关的专利,即美国专利No.3579607和No.3701815,试图用硅氧烷嵌段聚合物来改性聚酯。这项工作当它涉及纤维时存在两个缺点:硅氧烷嵌段中所含的氮在共聚时被释出,并使生成的聚酯树脂变色;所使用的大量硅氧烷对纤维的加工能力产生有害影响。
美国专利No.3691257报道,聚对苯二甲酸乙二醇酯是可用以改性的聚合物材料之一,通过把含有聚合的乙烯基单元(如苯乙烯)的聚硅氧烷分散在已形成的有机聚合物中进行改性。这项专利解释道,当聚合物材料用聚硅氧烷进行化学改性时,可使聚合物材料的表面改性,而且其耐久性超过局部处理或简单混合物。
在美国专利No.3674724和No.3749757中,用作增强弹性体的聚酯是通过多元羧酸和多羟基化合物同有机硅烷或聚硅氧烷反应制备的。利用含硅氧烷的材料为聚合材料的交联提供更多的交联点,以改善在高负荷下的抗张强度。
在美国专利No.4153640中,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯用聚硅氧烷改性,得到适用于处理纤维材料(包括织物)的改性聚合物,试图使其具有防水性的优点。
最近,古德伊尔轮胎与橡胶公司的一个科学家小组探索了聚酯薄膜的硅氧烷改性,用以改善这种薄膜的滑动特性,参阅美国专利No.4348510,4452962和4496704。这些薄膜被设计成具有改善的光学透明性,以用于光学用途。在此,硅原子分布是不均匀的(即,二甲基硅氧链节局部浓集),而硅氧烷嵌段分布是无规的,因而是均匀的。这种类型的结合不利于硅氧烷区域结构向表面移动,可望能改变由此生成的聚酯树脂的整体物理性能。
尽管已有很多参考文献涉及利用含硅氧烷的材料来改性聚酯,以努力实现当这些聚酯同样用含硅氧烷材料进行局部处理时可得到的特性,但是,对于改性的聚酯仍需使这些贡献不致由于含硅氧烷嵌段结合到骨架结构中而使其物理性能下降。
本发明的基本目的是提供硅氧烷改性的聚酯树脂,其中含硅氧烷的单元能在聚酯基体中发生受控的微相分离。
本发明的另一个目的是,含硅氧烷的单元在聚酯基体中按这样一种方式分布:使它们的尺寸和位置不会对成品聚酯的物理性能产生有害影响。
本发明的第三个目的是,硅氧烷改性的聚酯树脂能制成纤维。这些纤维相对于由未改性的聚酯制得的纤维来说,应当表现出改善的纤维特性,如更低的表面能,更大的润滑性,改善的去污性,增加柔软性,含硅氧烷的材料的更大持久性,等。
本发明提供一种硅氧烷改性的聚酯树脂,在含硅氧烷的单元的聚酯基体中有不连续的区域结构,这些单元是从如下通式的聚硅氧烷嵌段聚合物衍生而来:
式中R分别为一个一价基团,选自如下一组基团:烷基,芳基,酰基,芳烷基和聚氧化烷基;
R′分别是一个含1至8个碳原子的烷基,芳基,链烯基,或芳烷基;
a的数值为0至10;
b的数值为0至50000;
c的数值为0至1000;其条件是:在聚硅氧烷嵌段聚合物中,必须有至少10个硅原子;
x的数值为0,1,2或3;且
z选自下列基团:烷基,芳基,芳烷基,烷氧基,甲硅烷氧基,酰基,链烯基或聚氧化烷基。
本发明也涉及从硅氧烷改性的聚酯树脂制造的纤维,及那些能方便地利用这种纤维的产品和用途。
图1A表示未改性的聚酯树脂。
图1B表示示于图1A中的由未改性聚酯树脂制造的纤维。
图2A表示一种硅氧烷改性的聚酯树脂,它具有未受控的相分离,从而造成含硅氧烷的区域结构有完全不同的分布和尺寸。
图2B表示示于图2A的由硅氧烷改性的聚酯树脂制造的纤维。纤维呈竹节状。
图3A表示一种硅氧烷改性的聚酯树脂,它具有受控的相分离,从而使不连续的含硅氧烷区域结构均匀分布且尺寸均匀。
图3B表示示于图3A的由硅氧烷改性的聚酯树脂制造的纤维。纤维有硅氧烷包覆层。
图4A表示一种硅氧烷改性的聚酯纤维,它具有受控的相分离,从而使不连续的含硅氧烷的区域结构均匀分布且尺寸均匀,其中构成这种区域结构的含硅氧烷的单元带有专用侧基以执行特殊任务。
图4B表示示图4A的由含硅氧烷的聚酯树脂制造的纤维。这种纤维带有连在硅氧烷包覆层上的侧基。
图5是硅氧烷改性的聚酯树脂的横截面透视图解,该树脂的聚硅氧烷嵌段聚合物分散于聚酯基体中,并被硅氧烷改性的聚酯共聚物所包裹。
按照本发明,提供一种硅氧烷改性的聚酯树脂。这种硅氧烷改性的聚酯树脂可用未改性聚酯树脂生产中所用的常规方法和技术来制备。这些方法包括老式的分批催化酯交换反应法,利用酯交换塔的连续聚合,或直接酯化法。因此,改性的聚酯的制备是:首先让能产生这种聚酯的反应物的混合物经受酯基转移或酯化的反应条件,随后让酯基转移或酯化的反应产物发生缩聚。一般地说,酯基转移反应是二元羧酸的二烷基酯与二醇之间的反应,该反应是在约170℃至约205℃,最好是在约185℃至约200℃的高温于惰性气体气氛如氮气保护下进行。此外,通常采用催化剂促进酯基转移反应,例如可溶性的铅和钛化合物,其代表包括一氧化铅,乙酸铅,乙二醇钛酸酯等,以及其它一些众所周知的酯基转移催化剂,如锌、镁、钙和锰的化合物。在很多情况下,优先选用锌化合物和锰化合物。
酯化反应是游离二元羧酸和二醇之间的反应,并放出水,也是在高温下,而且还要使用惰性气体气氛,在高压下进行。通常,反应温度范围从约220℃至约270℃,压力从约30至约40磅/平方英寸(2.0~3.0公斤/平方厘米)。反应可以在催化剂存在下或无催化剂情况下进行。当使用催化剂时,在目前可用的技术中通常指出的催化剂包括象锌、铅、锑、锰、锆等金属的化合物。此反应也可以在如美国专利No.4020049中所描述的低分子量聚合物溶剂存在下进行。
缩聚反应,即本发明的硅氧烷改性的聚酯生产中的最后一个制备
步骤,也采用众所周知的技术和条件进行。因此,在缩聚步骤中,酯基转移或酯化反应产物的聚合过程,都是在高温、减压和惰性气氛中进行,以期获得所希望的最终产物。这个反应步骤中所用的温度,一般是范围从约260℃至约300℃,最好是从约270℃至约285℃,而压力范围从约1.0至0.1毫米汞柱压力。在促进缩聚方面可用的催化剂,除了上述的可溶性铅和钛催化剂外,还包括各种已知的锑、铌、锗的化合物等。一般来说,这些催化剂将在酯基转移反应产物或酯化反应产物的生成已十分完全时并在缩聚步骤开始之前,加入到该产物中。
必需的反应物包括芳香族二羧酸或其二酯,二羟基化合物,以及硅氧烷嵌段聚合物。
适用的芳香族二羧酸包括那些含8至15个碳原子的芳香族二羧酸,或它们的C1至C4二烷基酯。这种芳香族二羧酸的代表性实例包括(但不限于)对苯二甲酸,对苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,1,5-萘二羧酸,2,6-萘二羧酸,4,4′-联苯二羧酸和4,4′-磺酰二苯甲酸。较好的是使用对称的芳香族二羧酸,最好的是对苯二甲酸。
适宜的二羟基化合物包括那些含2至20个碳原子的二羟基化合物。这种二羟基化合物的代表性实例包括(但不限于):
(a)脂族二羟基化合物,如乙二醇,二乙二醇,丙二醇,1,4-丁二醇,1,8-辛二醇,1,10-癸二醇,等;
(b)支链二羟基化合物,如新戊二醇,2-甲基-2-乙基丙二醇-1,3,和2,2-二乙基丙二醇-1,3;
(c)环烷二醇,如环己烷二甲醇;
(d)二(羟基苯基)链烷烃,如
2,2-二(4-羟基苯基)丙烷,2,4′-二羟基二苯基甲烷,二(2-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷,1,1-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,1,3-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(2-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基萘基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)戊烷,3,3-二(4-羟基苯基)戊烷,2,2-二(4-羟基苯基)庚烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等;
(e)二(羟基苯基)砜,如二(4-羟基苯基)砜,2,4′-二羟基二苯基砜,5′-氯-2,4′-二羟基二苯基砜,5′-氯-4,4′-二羟基二苯基砜,等;及
(f)二(羟基苯基)醚,如二(4-羟基苯基)醚,4,3′-,4,2′-,2,2′-,2,3′-二羟基二苯基醚,二(4-羟基-3-异丁基苯基)醚,二(4-羟基-3-异丙基苯基)醚,二(4-羟基-3-氯苯基)醚,二(4-羟基-3-氟苯基)醚,二(4-羟基-3-溴苯基)醚,二(4-羟基萘基)醚,二(4-羟基-3-氯萘基)醚,4,4′-二羟基-3,6-二甲氧基二苯基醚,4,4′-二羟基-2,6-二甲基二苯基醚,4,4′-二羟基-2,5-
二乙氧基二苯基醚等。
适用的硅氧烷嵌段聚合物用如下通式表示
式中R分别是一价基团,可从如下这组基团中选择:烷基,芳基,酰基,芳烷基和聚氧化烷基。R不能是氢。这个R基团在硅氧烷改性的聚酯树脂制备的第一阶段中,终将被脱掉生成醇,因此,在某些情况下,由此生成的醇能用蒸馏脱除,可能是较理想的。在这种情况下,较好的是R含有不多于18个碳原子,更好的是12个碳原子或更少。在本发明的一个方面,R基团的恰当选择将影响硅氧烷嵌段聚合物在刚生成的聚酯基体中的溶解度。在注重硅氧烷嵌段聚合物的溶解度的情况下,R基团在性质上须是亲油的。这种亲油的R基团的实例有2-乙基己基,癸基,苄基和聚氧化丙基;
R′分别是一个一价基团,选自如下这组含有1至8个碳原子的基团:烷基,芳基,链烯基和芳烷基。而且,当注重溶解度时,R′侧基在性质上也应是亲油的,如苯基,苯乙基或乙基;
Z选自如下这组基团:烷基,芳基,芳烷基,烷氧基,聚氧化烷基,链烯基和甲硅烷氧基,其条件是:当Z是甲硅烷氧基时,X必须等于零。Z基团较好的是含有1至25个碳原子,更好的是含1至15个碳原子。Z基团可以是有取代基的或无取代基的,卤素、氰基、氨基、羧基、磺酸基、烷巯基和羟基,是最好的取代基。在Z带有氨基、羧基或羟基这些取代基的情况下,a的数值应是3或更小,以避
免不必要的交联。本发明的另一个方面,要求在某些情况下Z是一个亲油基团,以便提高聚硅氧烷嵌段聚合物在新生成的聚酯基体中的溶解度;
a的数值为0至10,最好是0至5;
b的数值为0至50000,更好的是10至10000,最好是50至200;
c的数值为0至1000,最好是0至100;且
x的数值为0,1,2或3。
a,b,和c的数值应是能使聚硅氧烷嵌段聚合物含有至少10个硅原子,最好是至少50个硅原子。
适用的硅氧烷嵌段聚合物和改性的嵌段聚合物包括(但不限于):
二乙氧基聚二甲基硅氧烷,
二(2-乙基己氧基)聚二甲基硅氧烷,
二(羟基乙氧基)聚二甲基硅氧烷,
二(丁酰氧基)聚二甲基硅氧烷,
二苄氧基聚二甲基硅氧烷,
二(十二烷氧基)聚二甲基硅氧烷,
二乙氧基聚(二甲基)(甲基乙基)硅氧烷,
二乙氧基聚(二甲基)(甲基丁基)硅氧烷,
二乙氧基聚(二甲基)(二己基)硅氧烷,
二乙氧基聚(二甲基)(甲基苯基)硅氧烷,
二丁氧基聚二乙基硅氧烷,
二苯氧基聚(二甲基)(甲基己基)硅氧烷,
二(2-乙基己氧基)聚(二甲基)(甲基辛基)硅氧烷,
二乙氧基聚(二甲基)(甲基己基)(甲基十八烷基)硅氧烷,
二乙氧基聚(二甲基)(甲基氯丙基)硅氧烷,
二乙氧基聚(二甲基)(甲基吗啉代丙基)硅氧烷,
二乙氧基聚(二甲基)(甲基氰基丙基)硅氧烷,
二乙氧基聚(二甲基)(甲基三氟丙基)硅氧烷,
二乙氧基聚〔二甲基〕〔甲基(丁氧基乙基氧)丙基〕硅氧烷,
二乙氧基聚〔二甲基〕〔甲基〕〔甲氧基(三乙基氧)丙基〕硅氧烷,
二乙氧基聚〔二甲基〕〔甲基聚(丙基氧)丙基〕硅氧烷,
二(甲氧基乙氧基)聚(二甲基)(甲基丁基)硅氧烷,
四乙氧基二(甲基)聚二甲基硅氧烷,和
三乙氧基(癸基)聚二甲基硅氧烷。
每种反应物彼此之间的相对量十分重要。对于硅氧烷嵌段共聚物反应物尤其如此,因为太多会损害聚酯的物理性能,而太少又不能提供所希望的表面特性。因此,相对于芳香族二羧酸而言,二羟基化合物应当以化学计算量或过量存在,最好是使用过量的二羟基化合物。硅氧烷嵌段共聚物应当以足够的量存在,以得到0.1%至10%(重量)(按总反应产物计)最好是得到0.5%至5%(重量)存在于聚酯基体中的含硅氧烷单元。
可以相信,所生成的硅氧烷改性的聚酯树脂含有两至三个分开的区域,一个包含芳香族二羧酸和二羟基化合物的反应产物的聚酯基体;分散于聚酯基体中的聚硅氧烷嵌段聚合物的微区域结构,最好的实际情况是,这些微区域结构如此之小,以致于被认为全然不存在;以及硅氧烷改性的聚酯,它在分散于聚酯基体中的微区域结构和聚酯基体
本身之间形成一个阻隔区。
硅氧烷区域结构在聚酯基体中的分布和尺寸,对于聚酯树脂以及由它制造的纤维至关重要。如上文所述,若尺寸太大,则聚酯的物理性能受损害,若太小,则聚酯不会表现出超过未改性的聚酯树脂的卓越特性。此外,分散的区域结构的存在,使树脂退去光泽。其尺寸与分布可以用三个已知的参数控制,虽然对于那些精通此门技术的人来说,可能还有其它方法。首先,通过在聚酯生成期间提供高速搅拌,使硅氧烷区域结构的尺寸减小,并均匀分散于聚酯基体中。搅拌速度应当增加到比未改性的聚酯树脂所需的搅拌速度高出的五倍。其次,通过恰当选择硅氧烷嵌段聚合物上的末端嵌段,可以提高聚硅氧烷嵌段聚合物在新生成的聚酯基体中的溶解度。因此,亲油端基是最好的。溶解度越大,含硅氧烷的区域结构的尺寸就越小而且分布也越均匀。最后。通过连接侧基提高其溶解度,可以改变硅氧烷嵌段聚合物的骨架结构。虽然希望增加溶解度,但溶解度太大会产生如此之小的区域结构,以致于硅氧烷改性提供的有益特性不会出现。含硅氧烷的区域结构不应超过喷丝嘴孔径的四分之一。实际上,可以相信,含硅氧烷的区域结构的平均尺寸,应当是从约0.05微米至6微米,最好是约0.1微米至1微米。
硅氧烷改性的聚酯树脂可以切割成小片,供后来熔融纺丝用,也可以在某些连续系统中进行直接熔融纺丝。无论在哪一种情况下,纺丝都需要采用硅氧烷改性的聚酯树脂,并把它转变成聚酯纤维。熔融纺丝包括:通过一个毛细管挤出,形成丝状流,然后拉伸并冷却制成的纤维。在纤维形成的挤出阶段,硅氧烷改性的聚酯树脂所具备的一些优点开始表现出来。
通过精心控制含硅氧烷的区域结构的尺寸与分布,这种区域结构在聚酯基体中的迁移,在挤出阶段就开始发生。此时,微区域结构迁移到所生成的纤维外部,把截获的聚硅氧烷嵌段聚合物释放到界面,类似于硅氧烷润滑剂的局部涂饰。同时,包裹着聚硅氧烷嵌段聚合物区域结构的硅氧烷改性的聚酯,也迁移到所形成的纤维外部,造成一个包围着聚酯基体的硅氧烷改性的聚酯包覆层。这个包覆层同聚酯纤维的其余部分发生化学结合,使这种纤维能永久具备那些与硅氧烷有关的特性。如果区域结构很大,那么,该区域结构的中心部分就会含有不能与聚酯基体形成化学键的聚硅氧烷嵌段聚合物。这种游离的聚硅氧烷嵌段聚合物就可能会在溶剂萃取时失去。而且,如果这种区域结构太大(即,与纤维直径的数量级相同),它将会干扰熔融纺丝,产生类似竹节的结构,或在极端的情况下,引起纤维断裂。最好是,这些区域结构足够小,使得所有聚硅氧烷嵌段聚合物的端基都有机会与聚酯缩合,从而使聚酯基体和硅氧烷嵌段共聚物之间不存在任何游离的聚硅氧烷嵌段聚合物,而只存在共聚物。虽然已经知道具有低表面能的硅氧烷将优先占据表面几何空间,从而当存在空气-固体或空气-液体界面时倾向于迁移到这种界面上,但是,本技术认为,对于以这种方式迁移的硅氧烷来说,它必须是游离的,即,没有与基体形成化学键。因此,完全意外的是,与这些预料相反,硅氧烷改性的聚酯多相物能够发生迁移。
所利用的熔融纺丝操作是普通的,因而其典型特征是,迫使硅氧烷改性的聚酯树脂在高于其熔点的温度,但低于其有利于热降解的高温,例如250℃至350℃,通过一个砂床过滤器,到达一个有许多小孔的钢喷丝嘴。树脂通过量用齿轮泵控制,它也能产生迫使聚合物
通过过滤器-喷丝头组合体所需的必要压力。然后拉伸所挤出的纤维,以获得有序的晶体结构,并且通常用一个强制的空气聚冷系统冷却。令人惊讶的是,已经发现,硅氧烷区域结构的迁移在纤维的拉伸(包括冷拉伸)过程中仍在继续进行,此时纤维比在熔融纺丝操作过程中硬得多。如此制造的硅氧烷改性的聚酯纤维,重均分子量范围应为10000至200000,最好在15000左右。
按照本发明生产的硅氧烷改性的聚酯纤维可用于许多各不相同的用途。从丝束切割而成的常产纤维,代表着可以使用硅氧烷改性的聚酯纤维的最大用途之一。在这一方面,硅氧烷改性的聚酯纤维可以用以同棉花或毛混纺。纺线是可以利用硅氧烷改性的聚酯纤维的另一个重要领域,尤其是用于汽车轮胎、安全带、消防水龙带等的工业纺线,或用于针织或编织织物的纺织长丝纱线。纤维填料又是另一种应用,其中,常产纤维或丝束形式的硅氧烷改性的聚酯纤维可用于睡袋,枕头,外套保温等。潜在的其它应用领域包括地毯纤维,鞋衬里,电绝缘,尿布衬料等。
本发明的另一个方面是提供一种硅氧烷改性的聚酯树脂或纤维,在其表面上有可利用的活泼侧基,可与其它化学品或物质进一步发生反应。这种“锁与钥匙”的方法,使聚酯带有一个能与之化学键合的侧链改性基团(“锁”),它能同任何一种化学品或物质(“钥匙”)相互作用,以改变纤维的性质,染料、阻燃剂、润滑剂等,就是这种物质。
虽然本发明的准确范围对下文所附的权利要求书中作了规定,但如下的具体实例说明了本发明的某些方面,尤其是指出了对其进行评价的方法。然而,这些实例仅仅是为了说明而列举的,不能解释为除
所附的权利要求书中列举的项目之外对本发明的限制。除另有说明者外一切份额和百分率均按重量计。
实例A 未改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
一个玻璃反应器装上机械搅拌器(Model HST 20;G.K.Heller Corp.),冷凝器,并通氮气。向此反应器中加入737克对苯二甲酸二甲脂(DMT)和585克乙二醇(EG)。然后,添加0.22克乙酸锰和0.29克三氧化锑作为催化剂。使用盛有UCONTMHTF-30(康涅狄格州丹伯里,联合碳化物公司)的油浴,将反应器温度升至180~185℃,在此温度保持约2.5小时,进行酯基转移反应。2.5小时后,在蒸馏接收器中收集到约85%理论量的甲醇,接收器用干冰/丙酮冷却。用馏出液的折射率确定甲醇百分数,并对乙二醇沾污作修正。一旦收集到约理论甲醇量85%,便将温度升至240℃,并保持约1小时。在这一段时间结束时,又收集到理论甲醇量15%。因此,在酯基转移反应结束时,收集到约100%的理论甲醇量。此时,停止通氮气,并移走盛甲醇的接收器,然后启动机械搅拌器,并调到50转/分的速度。将一只新的蒸馏接收器接到反应器系统上。然后,将压力逐渐减到约0.5毫米汞柱,同时将反应温度升至280℃。在约150分钟后,搅拌器转矩从3.5磅英寸增加至5.8-6.0磅英寸。然后通入氮气,使反应压力升至大气压。这种树脂的特性粘度是0.63(是在由1份(重量)的三氟乙酸和3份(重量)的二氯甲烷组成的溶剂中测定的)。
一个五升三口烧瓶装备如下:(1)配备一个Thermo-watchTM温度控制器的温度计,(2)回流冷凝器,(3)正氮压力系统,(4)机械搅拌器。向此装置中加入373克,
2627克八甲基环四硅氧烷(四聚体)和30克氢氧化四甲铵,并在95℃保持约16小时。然后,在1小时内将反应温度升至150℃,并通氮气4小时。最终产品的折射率在25℃是1.403。用布鲁克菲尔德粘度计(Model LUT;2号心测杆,60转/分)测定,粘度是118厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。
按照实例B的步骤,所不同的是加入下列反应物:
八甲基环四硅氧烷(四聚体) 592克
氢氧化四甲铵 6.0克
按照实例B的步骤,所不同的是使用一个2升烧瓶。加入下列反应物:
八甲基环四硅氧烷(四聚体) 913克
氢氧化四甲铵 4.8克
折射率(25℃)是1.3954,粘度是772厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。
(a)(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2端基封闭剂
一个2升三口圆底烧瓶,装备一个机械搅拌器,冷凝器,加液漏
斗和加热套。向反应容器中添加444克正丁醇,温度升至40℃。然后,在3小时期间滴加258克(CH3)2Si(Cl)2。在滴加完成之后,将反应混合物在22℃搅拌12小时。利用常压分馏,分离出270克沸点为190~192℃的产物。
(b)
按照实例B的步骤,所不同的是加入如下反应物:
(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2913克
四聚体 555克
氢氧化四甲铵 6.0克
折射率是(25℃)1.405;粘度是93厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)指出最终产物的结构是
(a)
端基封闭剂
按照实例E(a)的步骤,所不同的是加入如下试剂:
2-乙基-1-己醇 677克
(CH3)2Si(Cl)2258克
然后,用分馏法分离出494克沸点为141℃(0.2毫米汞柱)的产物。
(b)
按照实例E(b)的步骤,所不同的是加入如下反应物:
63克
四聚体 1100克
氢氧化四甲铵 12.0克
最终产物的折射率是(25℃)1.406;粘度是110厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)指出这种最终产物的结构是
(a)(CH3)2Si[O(CH2)2O(CH2)2OCH3]2端基封闭剂
按照实例E(a)的步骤,所不同的是加入如下反应物:
CH3O(CH2)2O(CH2)2OH 937克
(CH3)2Si(Cl)2387克
然后,用分馏法分离出652克沸点为123~125℃(0.1毫米汞柱)的产物。
(b)
按照实例E(b)的步骤,所不同的是加入如下反应物:
(CH3)2Si[O(CH2)2O(CH2)2OCH3]229.6克
四聚体 555克
氢氧化四甲铵 6克
最终产物的折射率是1.404;粘度是50.6厘泊。
实例H
的合成
(a)(CH3)2Si[O(CH2)2O(CH2)3OCH3]2端基封闭剂
按照E(a)的步骤,所不同的是加入下列反应物:
(CH3)2Si(Cl)2129克
CH3(CH2)2O(CH2)2OH 307克
然后,用分馏法分离出222克沸点为190℃(28英寸汞柱)的最终产物。
按照E(b)的步骤,所不同的是加入下列反应物:
(CH3)2Si[O(CH2)2O(CH2)3CH3]258.4克
四聚体 1100克
氢氧化四甲铵 11.7克
折光率(25℃)是1.406;粘度是115厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)指出,最终产物的结构是:
(a)(CH3)2Si[O(CH2)9CH3]2端基封闭剂
按照实例E(a)的步骤,所不同的是加入下列反应物:
(CH3)2Si(Cl)267克
CH3(CH2)9OH 165克
然后,用分馏法分离出125克产物,沸点265℃(25英寸汞柱)。
按照E(b)的步骤,所不同的是加入下列反应物:
(CH3)2Si[O(CH2)9(CH3]237.3克
四聚体 555克
氢氧化四甲铵 6克
最终产物的折射率(25℃)是1.409;粘度是99厘泊。
实例J 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
一个圆底烧瓶,装备一个机械搅拌器和一个氮气入口。烧瓶中加入414.0克八甲基环四硅氧烷,88.8克,
119.0克六甲基二(苯乙基)环四硅氧烷,和3.0克四甲基硅烷醇铵。在用氮气吹扫后,将反应混合物加热至90℃,并在氮气保护下于此温度保持30小时。然后,在1小时内将温度升高至150℃。然后把温度降至110℃,并抽真空脱除挥发物。在真空下冷却至室温,流体通过0.1μ填料加压过滤。
凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)表明,最终产物的结构是:
折射率(25℃)是1.4225;粘度是150厘泊。
实例K 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,所不同的是,向反应烧瓶中加入300.6克环状四聚体,59.1克,
65.9克八苯基环四硅氧烷和3.1克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)指出,最终产物的结构是:
折射率(25℃)是1.4315;粘度是180厘泊。
实例L 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
一个圆底烧瓶,装上一个机械搅拌器和氮气入口。烧瓶中加入266.4克环状四聚体,13.1克苯基甲基二乙氧基硅烷,75毫升乙醇,0.9克氢氧化钾和0.9克H2O。这个混合物在氮气氛下回流8小时,然后把乙醇蒸出。反应混合物的温度升至150℃,并在氮气氛下搅拌20小时。反应被冷却至90℃,添加3.0克乙
酸,并搅拌1小时。然后,在110℃真空脱除挥发性物质。流体在真空下冷却,然后,通经0.1μ的填料加压过滤。
凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)表明,最终产品的结构是
折射率(25℃)是1.4185;粘度是60厘泊。
实例M 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例L的步骤,不同的是:加入213克环状四聚体,10.0克3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷,0.72克H2O,75毫升CH3CH2OH和1.2克KOH。
凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振指出,最终产物的结构是:
折射率(25℃)是1.406;粘度是76厘泊。
实例N 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入174.6克环状四聚体,35.5克
28.8克四己基四甲基环四硅氧烷(由己基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.4095;粘度是260厘泊。
实例O 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入174.6克环状四聚体,35.5克
34.4克四辛基四甲基环四硅氧烷(由辛基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。
最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.408;粘度是140厘泊。
实例P 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入174.6克环状四聚体,35.5
40.0克四癸基四甲基环四硅氧烷(由癸基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成份。最终产物的结构是:
折射率(25℃)是1.4158;粘度是96厘泊。
实例Q 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入218.3克环状四聚体,44.4克
57.0克四(十二烷基)四甲基环四硅氧烷(由十二烷基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是:
折射率(25℃)是1.413;粘度是40厘泊。
实例R 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入130.9克环状四聚体,26.6克
46.8克四甲基四(十八烷基)环四硅氧烷(由甲基(十八烷基)二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是:
折射率(25℃)是1.4195。
实例S 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入155.5克环状四聚体,44.4克
39.0克(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.4005;粘度是320厘泊。
实例T 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例L的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入103.6克环状四聚体,56.1克(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-1-甲基二氯硅烷,50毫升乙醇,11.5克氢氧化钾和0.29克H2O。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是:
折射率(25℃)是1.405;粘度是320厘泊。
实例U 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入218.3克环状四聚体,44.4克
22.0克四甲基四乙基环四硅氧烷(由乙基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.4045;粘度是130厘泊。
实例V 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入261.9克环状四聚体,53.3克
30.6克四(烯丙基)四甲基环四硅氧烷(由烯丙基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。预期只有一种主要成分,其最终结构是
实例W 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入112.7克环状四聚体,21.1克
22.2克四甲基四〔3-(吡咯烷基)丙基〕环四硅氧烷〔由3-(吡咯烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷水解制备,而后者又是通过N-
烯丙基吡咯烷和二乙氧基甲基硅烷的氢硅烷化反应制备的〕和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.4165;粘度是260厘泊。
实例X 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入261.9克环状四聚体,53.3克
41.3克四(3-氯丙基)四甲基环四硅氧烷(由3-氯丙基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。预期只有一种主要成分,它的最终结构是
实例Y 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入56.5克环状四聚体,13.6克
18.0克四甲基四(丁氧基乙基氧)丙基环四硅氧烷(由二乙氧基甲基硅烷和丁氧基乙基氧丙-1-烯的氢化硅烷化产物水解制备)和1.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.4134;粘度是280厘泊。
实例Z 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例L的步骤,不同的是向反应烧瓶中加入155.4克环状四聚体,2.0克氢氧化钾,50.7克甲氧基(三乙基氧丙基)甲基二乙氧基硅烷(由甲基二乙氧基硅烷和烯丙基甲氧基三乙二醇(AMTG)的氢硅烷化反应制备),100毫升乙醇和2.16克H2O。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.440;粘度是70厘泊。
实例AA 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例L的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入103.6克环状四聚体,49.8克甲氧基(聚乙基氧丙基)甲基二乙氧基硅烷(由甲基二乙氧基硅烷和烯丙基(甲氧基聚乙二醇)(APEG)的氢化硅烷化反应制备),2.0克氢氧化钾,75毫升乙醇和1.44克H2O。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.415;粘度是420厘泊。
实例BB 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例L的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入55.4克环状四聚体,22.5克甲氧基(聚丙基氧丙基)甲基二乙氧基硅烷(由甲基二乙氧基硅烷和烯丙基(甲氧基聚丙二醇)(APPG)的氢硅烷化反应制备),0.5克氢氧化钾,65毫升乙醇和0.187克H2O。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。核磁共振指出最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.411;粘度是300厘泊。
实例CC 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入136.5克环状四聚体,26.6克
15.5克四(十二烷基)四甲基环四硅氧烷(由十二烷基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.4103;粘度是60厘泊
实例DD 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入83.6克环状四聚体,17.8克
35.3克四(十二烷基)四甲基环四硅氧烷(由十二烷基甲基二氯
硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。核磁共振指出最终产物的结构是:
折射率(25℃)是1.418;粘度是180厘泊。
实例EE 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入130.9克环状四聚体,26.6克
23.4克四甲基四(十八烷基)环四硅氧烷(由十八烷基甲基二氯硅烷水解制备),10.8克四己基四甲基环四硅氧烷(由己基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.416;粘度是160厘泊。
实例FF改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例J的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入204.2克环状四聚体,11.4克二(2-乙基己基)二甲基硅烷,45.6克四(十二烷基)四甲基环四硅氧烷和2.0克四甲基硅烷醇铵。最终产物的预期结构是
实例GG 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备
按照实例K的步骤,不同的是:向反应烧瓶中加入226.7克环状四聚体,59,1克
158.5克六甲基二(苯乙基)环四硅氧烷和2.1克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是
折射率(25℃)是1.423;粘度是150厘泊。
实例1 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例A的步骤,不同的是:随同其它反应物和催化剂一起,加入32.0克。
这种树脂的特性粘度是0.60;元素分析表明存在3.5%(重量)的硅氧烷。
实例2 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例A的步骤,不同的是:随同其它反应物和催化剂一起,加入32.0克。
这种树脂的特性粘度是0.60;元素分析表明存在3.0%(重量)的硅氧烷。
实例3 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例2的步骤,不同的是:搅拌器速度增加到250转/分。这种树脂的特性粘度是0.70;元素分析表明存在3.2%(重量)的硅氧烷。
实例4 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例A的步骤,不同的是:加入32.0克。
这种树脂的特性粘度是0.51;元素分析表明存在3.8%(重量)的硅氧烷。
实例5 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例A的步骤,不同的是:加入32.0克。
这种树脂的特性粘度是0.55;元素分析表明存在3.2%(重量)的硅氧烷。
实例6 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例A的步骤,不同的是:加入32.0克。
这种树脂的特性粘度是0.49;元素分析表明存在3.5%(重量)的硅氧烷。
实例7 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例A的步骤,不同的是:加入32.0克。
这种树脂的特性粘度是0.62;元素分析表明存在3.9%(重量)的硅氧烷。
实例8 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例A的步骤,不同的是:加入32.0克。
此外,搅拌器速度按如下方式改变:(1)最初,以250转/分搅拌,保持30分钟,(2)30分钟后,搅拌速度减至150转/分,并保持至聚合反应结束。这种树脂的特性粘度是0.57;元素分析表明存在3.4%(重量)的硅氧烷。
实例9 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例2的步骤,不同的是:搅拌速度按如下方式改变:(1)
以250转/分搅拌,保持1小时,(2)1小时后,搅拌速度减至150转/分,并保持至聚合反应结束。这种树脂的特性粘度是0.62;元素分析表明存在4.4%(重量)的硅氧烷。
实例10~29 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例A的步骤,不同的是:随同其它反应物和催化剂一起,加入32.0克,
其中a,b,x和z均定义于表A中。
表A
区域结构 特性 硅
实例 a b x Z 平均尺寸 粘度 %(重量)
10 5 70 0 C2H524 0.80 2.9
11 5 70 0 C6H136.2 0.76 2.7
12 5 70 0 C8H175.0 0.58 2.9
13 5 70 0 C10H215.3 0.58 2.4
14 5 70 0 C12H255.0 0.41 3.1
15 5 70 0 C18H371 0.54 2.8
16 5 70 3 N(C4H8) 13 0.60 3.2
表A(续)
区域结构 特性 硅
实例 a b x Z 平均尺寸 粘度 %(重量)
17 5 70 3 OC2H4OC4H922 0.68 2.5
18 5 70 3 O(C2H4O)3CH322 0.67 2.7
19 5 70 3 O(C3H6O)6.3CH328 0.57 2.7
20 5 70 3 O(C3H6O)3CH3<1 0.72 3.0
21 5 70 2 CF3<20 0.55 2.8
22 5 70 2 C8F177.3 0.71 3.0
23 7.5 67.5 0 C12H253.4 0.57 2.9
24 2.5 72.5 0 C12H257.5 0.67 2.6
25 2.5 72.5 0 C18H372.7 0.66 2.9
26 5 70 0 C6H57 0.49 2.5
27 5 70 3 CN 8.5 0.65 2.3
28 5 70 2 C6H516 0.63 2.4
29 10 65 2 C6H511 0.82 3.0
步骤B:未改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂
一个不锈钢反应器,装备一个搅拌器(Model HST 20;G.K.Heller Corp.),冷凝器,并通氩气。向此反应器中加入150克对苯二甲酸二甲酯(DMT)和119克乙二醇(EG)。然后,加入0.05克乙酸锰和0.06克氧化锑作为催化剂。使用电加热套,把反应器温度升至175℃,并开始以50转/分的速度搅拌。随后,温度升至200℃,并在此温度保持1.5小时,进行酯基转移反应。在这一阶段结束时,约放出理论量的80%的甲醇。随后,将反应器温度升至约240℃,并在此温度保持约1小时。在此阶段结束时,又收集到20%的理论量的甲醇,从而使总量达到100%的理论量。此时,搅拌速度减至25转/分,并使反应器温度逐渐增加至275℃~280℃,同时将压力缓慢减至约0.2毫米汞柱。聚合作用的进程,利用保持恒定搅拌速度所需的转矩加以监测。初始的转矩读数一般是3~4磅·英寸。当转矩增加到约25磅·英寸时,停止搅拌,并通入氩气使反应压力升至常压。使用轻微正压将熔融的树脂排入水中。这种树脂的特性粘度是0.5(在1份(重量)的三氟乙酸和3份(重量)的二氯甲烷组成的溶剂中测定)。
实例30 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照实例A的步骤,不同的是:随同其它试剂和催化剂一起,加入32.0克。
可以预期,这样的区域结构尺寸将反映出硅氧烷在聚酯中溶解度的增加。
实例31 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照步骤B,不同的是加入6.5克的
由熔融树脂抽出的纤维可以冷拉10倍。
实例32 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照步骤B,不同的是加入13.0克。
从熔融的树脂抽出的纤维可以冷拉8倍。
实例HH 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照步骤B,不同的是加入20.0克。
最终产物不能排入水中。在打开热的反应器装置时,发现一种橡胶状的熔融体。从这种熔融体抽出纤维的尝试未获成功。
实例33 硅氧烷改性的聚酯树脂
按照步骤B,不同的是加入20克。
最终产物粘度很高,但成功地排入水中。从熔融树脂抽出了纤维样品。由于抽丝的温度太低,所以,所得到的纤维很脆,不能拉伸。
实例34 硅氧烷改性的聚酯树脂
根据早期的聚合物合成实验提出的如下步骤,是用于探索硅氧烷与聚酯树脂结合的一种技术。
一支清洁干燥的玻璃聚合管中,加入38.8克对苯二甲酸二甲酯(DMT),31.2克乙二醇(EG),216微升5%(重量)的Zn(OAc)2.2H2O乙二醇溶液,12微升锑酸乙酯(Ⅲ)和所需量的
然后,将聚合管及其内容物置于流态化的沙浴中。从气体入口通入适量氩气。然后,将温度升至180℃,并在此温度保持三小时。在这一步骤期间,发生对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯基转移,并蒸出副产物甲醇。随后把温度升至230℃并保持一小时在这一操作期间,从反应物质中脱除过量的乙二醇。这一步完成时,温度提高到275℃
~280℃。在这一期间,氩气流一直通入反应体系,达到1~2毫米的深度。在这一操作期间应多加小心,因为某些改性剂容易使熔融体产生泡沫。缩聚步骤可以在这些条件下进行约三小时。在聚合作用结束时,利用氩气使该设备升至常压,并把聚合管从沙浴中拿出来冷却。然后,把玻璃打破,回收聚合物。
纤维是这样得到的:回收的树脂小片在氩气保护下于280℃~290℃熔融,用玻璃棒作为探针从熔融体抽出丝来。这样得到的纤维,若分子量足够高,就可以冷拉到其长度的若干倍。
实例35 硅氧烷改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯
按照步骤B,不同的是加入如下试剂:
(1)208克1,4-丁二醇(不加乙二醇)
(2)0.1克钛酸四异丙酯
(3)6.5克
由于聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点低,所以,反应器温度保持在260℃。从熔融树脂抽出的纤维样品可以冷拉8倍。
区域结构尺寸的测定
将树脂样品破碎,并用金喷射成约300埃(
)的厚度。使用Hitachi Model S-450扫描电子显微镜,在约20千伏加速
电压下工作,拍摄典型破坏表面的偏振光照片,放大倍数约1200倍。从照片上测量区域结构尺寸,并以平均值、最大值和最小值的形式报告。从二十个随意选择的区域结构确定平均区域结构尺寸。
化学分析用电子能谱法(ESCA)
的纤维表面表征
化学分析用电子能谱法数据是用Perkin-Elmer Electronics Division Model 550分光计得到的。激发辐射是用在15千伏和20毫安条件下工作、能量为1253.6电子伏特(ev)的消色Mg阳极X-射线源(Mg Ka)发生的。
每个样品的测量扫描都是在100电子伏特的通过能量时收集的。此外,在通过能量为50电子伏特收集分辨率更高的有兴趣的单条光电子线谱,如Si(2p)。
这种分光计的结合能标度,是在83.8电子伏特对Au(4f)7/1线校准的。用284.6电子伏特的外来碳(1S)线进行了额外的静电荷修正。
在所使用的操作条件下,分光计的分析面积是一个直径约6~7毫米的圆形区域。这样大的分析面积,要求有特殊的试样制备方法,因为单根纤维的直径约为20微米。
试样的制备,是将聚酯丝缠绕在一个1平方厘米截面的高纯度铝箔上。铝箔预先用己烷洗涤,氩离子喷射,并用X-射线光电子光谱法(xps)分析,以保证使碳和氧造成的表面沾污降低到最低限度。
将试样固定在不锈钢xps样品固定器上,并放在分光计的导入杆上。然后,将试样移入预泵室,在15分钟内抽真空至约1×10-6托的压力。然后,将其导入分光计的分析室,保持至约8×10-9
托的压力。
在分析期间,显而易见,铝箔并没有完全被聚酯丝所覆盖,因为在纤维光谱中总是观察到低浓度的铝。然而,由于Al2p和Al2s光电子谱线并不与实验样品所发生的任何一条光电子谱线重叠,所以,不影响硅氧烷测定的结果。
表1
硅氧烷分子量对聚对苯二甲酸乙二醇酯/硅氧烷共聚物表面能的影响 树脂表面上
组成1的接触角2
PET370°
聚四氟乙烯m90°
1.含有5%(重量)硅氧烷的共聚物。
2.水/异丙醇。
3.聚对苯二甲酸乙二醇酯。
表2
树脂的热转变
玻璃转变 玻璃转变 熔点
组成1温度(℃) 温度(℃) PET
PET - 85 256
1.共聚物树脂含5%(重量)的硅氧烷。
表3
纤维物理性能
韧度 延伸率 模量
组成1(克/旦) % (克/旦)
PET 2.8 167 25
1.共聚物树脂含5%(重量)的硅氧烷。
表4
ESCA(化学分析用电子能谱法)纤维表面表征
纤维表面上硅氧
烷的重量百分率
纤维状态
组成1未拉伸 拉伸
PET 15 -
1.纤维含5.0%(重量)的硅氧烷,按加入的反应物计。
Claims (30)
1、制备硅氧烷改性的聚酯树脂的方法,包括使如下物质发生反应:芳香族二羧酸或其二酯,二醇和通式如下的硅氧烷嵌段聚合物:
式中
R分别是一个从如下这一组基团中选择的一价基团:烷基,芳基,酰基,芳烷基和聚氧化烷基;
R1分别是一个一价基团,选自如下这一组含1至8个碳原子的基团;烷基,芳基,链烯基,和芳烷基;
Z选自如下这一组基团:烷基,芳基,芳烷基,烷氧基,聚氧化烷基,链烯基和甲硅烷氧基,其条件是,当Z是甲硅烷氧基时,x必须等于零;
a的数值为0至10;
b的数值为0至50000;
c的数值为0至1000,且a+b+c的总和应使聚硅氧烷嵌段聚合物含有至少10个硅原子;且
x的数值为0,1,2或3;
其中,所说的反应分两个阶段进行,第一阶段是二羧酸的二酯与共反应物之间的酯基转移,或是二羧酸与共反应物之间的酯化反应,第二阶段是缩聚反应,其中,所说的硅氧烷嵌段共聚物,按总反应产物计占0.1~10%(重量),且形成均匀的区域结构,其平均尺寸约0.05至6微米。
2、权利要求1的方法,其中芳香族二羧酸选自含8至15个碳原子的芳香族二羧酸。
3、权利要求1的方法,其中芳香族二羧酸的二酯选自含8至15个碳原子的芳香族二羧酸的C1至C4二烷基酯。
4、权利要求2的方法,其中芳香族二羧酸是对称的。
5、权利要求4的方法,其中芳香族二羧酸是对苯二甲酸。
6、权利要求3的方法,其中芳香族二羧酸的酯是对苯二甲酸二甲酯。
7、权利要求1的方法,其中二醇具有2至20个碳原子。
8、权利要求7的方法,其中二醇选自下列化合物:脂族二醇,支链二醇,二(羟基苯基)链烷烃,二(羟基苯基)砜和二(羟基苯基)醚。
9、权利要求8的方法,其中二醇是脂族二醇。
10、权利要求9的方法,其中二醇是乙二醇。
11、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:R是一个含有1至18个碳原子的亲油基团。
12、权利要求11的方法,其中R含有1至12个碳原子。
13、权利要求12的方法,其中R是乙基,或2-乙基己基。
14、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:R′是一个含有1至8个碳原子的亲油基团。
15、权利要求14的方法,其中R′是烷基。
16、权利要求15的方法,其中R′是甲基。
17、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:Z是一个含有1至25个碳原子的亲油基团。
18、权利要求17的方法,其中Z是一个含有1至15个碳原子的亲油基团。
19、权利要求18的方法,其中Z是带有一个选自下列基团的取代基:卤素,氰基,氨基,羧基,磺酸酯,烷巯基和羟基。
20、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:a的数值为0至5。
21、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:b的数值为10至10000。
22、权利要求21的方法,其中b的数值为50至200。
23、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:c的数值为0至100。
24、权利要求23的方法,其中c是零。
25、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:R是2-乙基己基,a是0,b是75,以及c是零。
26、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:R是2-乙基己基,R′是甲基,Z是CH3O(C2H4O)6.3,a是5,b是70,c是零,且X是3。
27、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:R是乙基,R′是甲基,Z是-CH2CH2CF3,a是5,b是70,c是零,且X是零。
28、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:R是乙基,R′是甲基,Z是-C2H4C6H5,a是10,b是65,c是零,且X是零。
29、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:R是乙基,R′是甲基,Z是-C15H31,a是5,b是70,c是零,且X是3。
30、权利要求1的方法,其中硅氧烷嵌段聚合物是这样的:R是乙基,R′是甲基,Z是-NCH2CH2CH2CH2,a是5,b是70,c是零,且X是3。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/774,962 US4640962A (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Silicone-modified polyester resin and silicone-sheathed polyester fibers made therefrom |
US774.962 | 1985-09-11 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN89109242A Division CN1020341C (zh) | 1985-09-11 | 1989-12-09 | 硅氧烷包覆的聚酯纤维 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN86106830A CN86106830A (zh) | 1987-03-18 |
CN1007901B true CN1007901B (zh) | 1990-05-09 |
Family
ID=25102864
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN86106830A Expired CN1007901B (zh) | 1985-09-11 | 1986-09-10 | 硅氧烷改性的聚酯树酯以及用它制造的硅氧烷包覆聚酯纤维 |
CN89109242A Expired - Fee Related CN1020341C (zh) | 1985-09-11 | 1989-12-09 | 硅氧烷包覆的聚酯纤维 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN89109242A Expired - Fee Related CN1020341C (zh) | 1985-09-11 | 1989-12-09 | 硅氧烷包覆的聚酯纤维 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4640962A (zh) |
EP (1) | EP0214658A3 (zh) |
JP (1) | JPS6268814A (zh) |
KR (1) | KR920006368B1 (zh) |
CN (2) | CN1007901B (zh) |
AU (1) | AU598476B2 (zh) |
BR (1) | BR8604334A (zh) |
CA (1) | CA1246284A (zh) |
ES (1) | ES2001951A6 (zh) |
IN (1) | IN167603B (zh) |
MX (1) | MX163229B (zh) |
PH (1) | PH24332A (zh) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6239621A (ja) * | 1985-08-14 | 1987-02-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステルの重合方法 |
US4758637A (en) * | 1985-09-11 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Silicone-modified polyester resin and silicone-sheathed polyester fibers made therefrom |
US4766181A (en) * | 1985-09-11 | 1988-08-23 | Union Carbide Corporation | Silicone-modified polyester resin and silicone-sheathed polyester fibers made therefrom |
JPS63125528A (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-28 | Polyplastics Co | ケイ素含有コポリエステル及びその製造法 |
DE3887079T2 (de) * | 1987-09-30 | 1994-08-11 | Mitsubishi Rayon Co | Blockcopolymer aus aromatischem Polyester und Polyorganosiloxan. |
DE3800603A1 (de) * | 1988-01-12 | 1989-07-20 | Bayer Ag | Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk |
CA2009385A1 (en) * | 1989-02-23 | 1990-08-23 | Naoki Yamamoto | Thermoplastic resin composition |
BE1003680A5 (nl) * | 1990-02-07 | 1992-05-19 | Polyost N V | Werkwijze voor het inwendig siliconiseren van kunstvezels en inwendig gesiliconiseerde kunstvezels volgens deze werkwijze vervaardigd. |
US5132392A (en) * | 1991-12-24 | 1992-07-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrophilic silicone-modified polyester resin and fibers and films made therefrom |
US5200284A (en) * | 1992-05-28 | 1993-04-06 | Eastman Kodak Company | Melamine-cured polyester-amide coated articles useful as toner fusing members |
US5354815A (en) * | 1992-06-05 | 1994-10-11 | Comfort Technologies | Polymers having enhanced hydrophilicity and thermal regulated properties and process of producing the same |
TW282478B (zh) * | 1992-06-05 | 1996-08-01 | Comfort Tech Inc | |
US5408012A (en) * | 1993-05-27 | 1995-04-18 | Comfort Technologies, Inc. | Polymers having enhanced durable hydrophilicity and durable rewetting properties and process of producing the same |
US5922463A (en) * | 1993-08-06 | 1999-07-13 | Rhodia Filtec Ag | Monofilaments with improved weavability and fabrics produced therewith |
US5473002A (en) * | 1993-09-23 | 1995-12-05 | Arizona Chemical Company | Polymers having decreased surface energy |
US6777496B2 (en) * | 2000-11-28 | 2004-08-17 | Honeywell International Inc. | Polymeric additives and polymeric articles comprising said additive |
US8889572B2 (en) | 2010-09-29 | 2014-11-18 | Milliken & Company | Gradient nanofiber non-woven |
US8795561B2 (en) | 2010-09-29 | 2014-08-05 | Milliken & Company | Process of forming a nanofiber non-woven containing particles |
KR20160101917A (ko) * | 2013-12-17 | 2016-08-26 | 발스파 소싱 인코포레이티드 | 실리콘-개질된 폴리에스테르 코팅 |
CA2944090C (en) | 2014-04-07 | 2018-11-20 | Trevira Gmbh | Polymer fibre with improved dispersibility |
CN104592866B (zh) * | 2015-02-04 | 2018-04-24 | 浙江天女集团制漆有限公司 | 一种有机硅改性聚酯卷材面漆及其制备方法 |
WO2017063849A1 (en) * | 2015-10-12 | 2017-04-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyether ester block copolymers |
MX2019008214A (es) * | 2017-01-31 | 2019-09-04 | Kimberly Clark Co | Material polimerico. |
CN110713700B (zh) * | 2018-07-13 | 2022-03-01 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种聚酯复合材料及其制备方法和应用 |
CN108977104A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-11 | 阜南县力韦包装材料有限公司 | 一种二嵌段含硅共聚物改性pet胶带基材 |
CN110184670B (zh) * | 2019-05-21 | 2021-11-12 | 上海舟汉纤维材料科技有限公司 | 一种改性聚芳酯纺丝液及纺丝工艺 |
CN110983476A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-10 | 杭州奔马化纤纺丝有限公司 | 一种吸湿性强的再生涤纶短纤维的制备工艺 |
CN115505114B (zh) * | 2021-06-07 | 2024-03-08 | 长兴化学工业(中国)有限公司 | 一种无溶剂的聚硅氧烷改性聚酯树脂和其制备方法与用途 |
CN113501948A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-15 | 智谱纳米科技(上海)有限公司 | 一种聚酯疏水母粒及其制备方法和应用 |
CN113668092B (zh) * | 2021-10-25 | 2022-02-08 | 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 | 聚酯纤维及其制备方法 |
CN117004363B (zh) * | 2023-07-22 | 2024-01-30 | 东莞市派乐玛新材料技术开发有限公司 | 一种可耐-55℃低温的ocr光学胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1190176B (de) * | 1961-04-25 | 1965-04-01 | Bayer Ag | Verwendung von Carbodiimiden gemeinsam mit siliciumorganischen Verbindungen als stabilisierende Mittel in estergruppenhaltigen Polyurethanen |
GB1257304A (zh) * | 1968-03-29 | 1971-12-15 | ||
US3579607A (en) * | 1969-01-17 | 1971-05-18 | Union Carbide Corp | Polyester-substituted organosilicon compositions |
US3749757A (en) * | 1970-04-27 | 1973-07-31 | Owens Corning Fiberglass Corp | Siloxane modified polyester fiber containing elastomer |
US3701815A (en) * | 1971-01-20 | 1972-10-31 | Union Carbide Corp | Thermoplastic siloxane-polyester block copolymers |
US3935154A (en) * | 1973-03-30 | 1976-01-27 | Eastman Kodak Company | Block copolyesters of polysiloxanes |
GB1548224A (en) * | 1976-02-12 | 1979-07-04 | Goldschmidt Ag Th | Organosilicon compounds and textile fibre dressings which contain these compounds |
DE2608894A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Pfersee Chem Fab | Verfahren zur herstellung von modifizierten polymerisaten und deren verwendung |
JPS578816A (en) * | 1980-06-18 | 1982-01-18 | Maki Seisakusho:Kk | Automatic regulator for temperature of air conditioner by mercury thermometer |
US4348510A (en) * | 1981-06-12 | 1982-09-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Linear block copolyesters having improved slip characteristics |
US4452962A (en) * | 1983-03-07 | 1984-06-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Accelerated conditioning of silicone-modified polyester film to yield immediate high slip properties |
US4496704A (en) * | 1983-03-07 | 1985-01-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High slip polyester films containing siloxane units |
JPS61179227A (ja) * | 1985-02-01 | 1986-08-11 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステル共重合体 |
JPS61195117A (ja) * | 1985-02-26 | 1986-08-29 | Takamatsu Yushi Kk | 透湿性および気体透過性フイルム |
-
1985
- 1985-09-11 US US06/774,962 patent/US4640962A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-08-28 CA CA000517024A patent/CA1246284A/en not_active Expired
- 1986-09-08 PH PH34234A patent/PH24332A/en unknown
- 1986-09-09 AU AU62519/86A patent/AU598476B2/en not_active Ceased
- 1986-09-10 JP JP61211790A patent/JPS6268814A/ja active Pending
- 1986-09-10 ES ES8601775A patent/ES2001951A6/es not_active Expired
- 1986-09-10 KR KR1019860007587A patent/KR920006368B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-09-10 MX MX3701A patent/MX163229B/es unknown
- 1986-09-10 EP EP86112523A patent/EP0214658A3/en not_active Ceased
- 1986-09-10 BR BR8604334A patent/BR8604334A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-10 IN IN727/MAS/86A patent/IN167603B/en unknown
- 1986-09-10 CN CN86106830A patent/CN1007901B/zh not_active Expired
-
1989
- 1989-12-09 CN CN89109242A patent/CN1020341C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU6251986A (en) | 1987-03-12 |
PH24332A (en) | 1990-05-29 |
CN1020341C (zh) | 1993-04-21 |
KR920006368B1 (ko) | 1992-08-03 |
ES2001951A6 (es) | 1988-07-01 |
EP0214658A3 (en) | 1988-07-20 |
MX163229B (es) | 1992-03-20 |
EP0214658A2 (en) | 1987-03-18 |
IN167603B (zh) | 1990-11-24 |
BR8604334A (pt) | 1987-05-12 |
US4640962A (en) | 1987-02-03 |
CA1246284A (en) | 1988-12-06 |
CN86106830A (zh) | 1987-03-18 |
AU598476B2 (en) | 1990-06-28 |
JPS6268814A (ja) | 1987-03-28 |
CN1042163A (zh) | 1990-05-16 |
KR870003127A (ko) | 1987-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1020341C (zh) | 硅氧烷包覆的聚酯纤维 | |
CN1029406C (zh) | 以叔丁基氢醌为基础的芳族共聚型聚酯的复合材料 | |
CN1091450C (zh) | 固体钛催化剂组分、其制备方法,含有该组分的烯烃聚合催化剂,以及烯烃聚合方法 | |
CN1137171C (zh) | 接枝共聚物粒子及热塑性树脂组合物 | |
CN1099422C (zh) | 催化剂组分化合物及其制备方法和用途 | |
CN1436766A (zh) | 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物 | |
CN1304482C (zh) | 主要用于形成减摩清漆的硅酮组合物,将所述清漆施涂于基材的方法,以及处理的基材 | |
CN1292020A (zh) | 可交联粘合剂硅氧烷组合物及其在粘结各种基质方面的用途 | |
CN1087094A (zh) | 烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法,烯烃聚合反应的催化剂及其方法 | |
CN1009559B (zh) | 脱模剂组合物 | |
CN1046743C (zh) | 制备芳族聚碳酸酯的方法 | |
CN1829762A (zh) | 含硅高分子化合物及其制造方法、耐热性树脂组合物及耐热性薄膜 | |
CN1656050A (zh) | 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法 | |
CN1162452C (zh) | α-烯烃的聚合方法,由此制备的聚α-烯烃,及氨基硅烷化合物用作该方法的催化剂的组分 | |
CN1297534C (zh) | 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物 | |
CN1065866C (zh) | 转化非手性内消旋型柄型金属茂配合物成手性外消旋形式的方法 | |
CN1039032A (zh) | 调节乙烯聚合物分子量分布的催化剂 | |
CN1118482C (zh) | 用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份及其制备方法,烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 | |
CN1735632A (zh) | 烯烃聚合用催化剂和制备烯烃聚合物的方法 | |
CN86105004A (zh) | 共聚多酯 | |
CN1865208A (zh) | 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法 | |
CN1033048C (zh) | 分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯模塑制品及其制备方法 | |
CN1109892A (zh) | 乙烯聚合物、乙烯聚合物的制备方法、用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分和乙烯聚合催化剂 | |
CN1161386C (zh) | 烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物 | |
CN1022250C (zh) | 烯烃聚合用固体催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C13 | Decision | ||
GR02 | Examined patent application | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |