CN1109892A - 乙烯聚合物、乙烯聚合物的制备方法、用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分和乙烯聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有Mw/Mn和Mz/Mw
值小、长链分支比例小和高溶胀比的乙烯聚合物以及
该聚合物的制备方法，还公开了一种固态钛催化剂组
分和一种包含上述催化剂组分和有机金属化合物催
化剂组分的乙烯聚合催化剂。所述乙烯聚合物具有
极好的模压加工性，由它可以得到刚性高、耐冲击性
好和无粗糙外观的模塑制品。借助于所述乙烯聚合
催化剂，可以得到上述优越性质的乙烯聚合物。
Description
本发明涉及乙烯聚合物、乙烯聚合物的制备方法、用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分和乙烯聚合催化剂。特别是，本发明涉及溶胀比高、分子量分布窄和长链分支比例小的乙烯聚合物、该聚合物的制备方法、用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分和适用于制备该聚合物的乙烯聚合催化剂。
乙烯聚合物目前广泛用作空心模塑制品、挤塑模制品、薄膜和薄片的材料。这种乙烯聚合物所需的性质视其用途和模制方法而异。例如，用于通过空心模塑方法生产有很好切口痕形状的瓶子或有厚度分布较窄的空心模制品时必须使用溶胀比高的乙烯聚合物。
使用Ziegler-Natta催化剂（如MgCl2载体固载型的钛催化剂）制得的乙烯聚合物具有很好的刚性和耐冲击性，这是因为其中几乎没有长链分支，但与用Cr型Phillips催化剂制得的乙烯聚合物相比它们的模压加工性较差。另一方面，用高压方法或用Cr型Phillips催化剂制得的乙烯聚合物比用Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物有较高的溶胀比和较高的模压加工性，但由于存在长链分支，它们的刚性和耐冲击性被降低。
在这些情况下，已对用Ziegler-Natta催化剂制备的且具有很好模压加工性等的乙烯聚合物进行了种种研究。
例如，日本专利公开公布号12735/1980叙述了一种在高压方法制得的乙烯聚合物中经掺入用Ziegler-Natta催化剂制备的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。另外，日本专利公开公布号36546/1985叙述了一种在用Cr型Phillips催化剂制得的乙烯聚合物中经掺入用Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。然而，虽然这些乙烯聚合物的模压加工性得到的改善，但由于长链分支比例增加，使以Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物中的固有刚性和耐冲击强度却降低了。
另外，日本专利公开公布号89341/1984叙述了一种将在自由基引发剂存在下将一种由Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物进行改性而得到的乙烯聚合物。日本专利公开公布号164347/1984叙述了一种用马来酸改性由Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。然而在这些情况下也同样是：虽然这些乙烯聚合物的模压加工性得到了改善，但由于长链分支比例的增加其刚性和耐冲击强度却降低了。
还有，日本专利公开公布号158204/1982和106806/1985叙述了一种用特殊催化剂制备的、长链分支比例低和模压加工性极好的乙烯聚合物。然而，这些乙烯聚合物有较大的Mw/Mn和Mz/Mw值，且包含分子量远大于平均分子量的聚合物。这种聚合物造成其模制品的表面粗糙，如多种情况下出现鱼眼。
更有，日本专利公开公布号130314/1986叙述了一种模压加工性极好的乙烯聚合物，它由多步骤合方法制得。这种乙烯聚合物有较宽的分子量分布，从而包含分子量远大于平均分子量的乙烯聚合物，结果造成其模制品的表面粗糙，如出现鱼眼之类。
如上所述，已对能用Ziegler-Natta催化剂加以制备的、模压加工性高、可被制成机械强度高且几乎没有粗糙表面的乙烯聚合物进行了认真的探究，但未能找到任何具有这些性质的乙烯聚合物。
本发明人探究了用Ziegler-Natta催化剂制备的、模压加工性极好、可以制成机械强度极好且几乎没有粗糙表面的乙烯聚合物。结果，他们发现了一种密度和熔流速率在特定范围内的、熔张力与熔流速率间有特定关系的、分子量分布Mw/Mn、分子量分布Mz/Mw、表明长链分支比例的g＊值和溶胀比都在特定范围内的、有极好模压加工性的、可被制成机械强度极好且几乎无粗糙表面模制品的乙烯聚合物。本发明人还发现，可以用含有特定固态钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂制备如上所述的乙烯聚合物。基于上述发现，完成了本发明。
如上所述，在这些情况下完成了本发明。本发明的一个目的是提供一种模压加工性极好且可以形成刚性强、耐冲击性高和无粗糙表面（如鱼眼）的模制品的乙烯聚合物。本发明的另一个目的在于提供乙烯聚合物的一种制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种乙烯聚合反应用的，宜于制备乙烯聚合物的固态钛催化剂组份和提供一种含固态钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂。
本发明的乙烯聚合物有如下（ⅰ）至（ⅶ）的性质：
（ⅰ）密度在0.90至0.98g/cm3范围内;
（ⅱ）在190℃和2.16kg负载下测定的熔流速率在0.001至3000g/10min范围内;
（ⅲ）熔张力（MT）和熔流速率（MFR）满足下式表示的关系：
log MT＜-0.4 logMFR+0.75，
（ⅳ）分子量分布Mw/Mn在2至9之间;
（ⅴ）分子量分布Mz/Mw在2至5之间;
（ⅵ）g＊值（长链分支比例的一种指数）在0.90至1.00之间，及（Ⅶ）溶胀比是1.35或更高。
本发明的乙烯聚合物可由Ziegler-Natta催化剂制备，如一种含下列组分的乙烯聚合催化剂：
[Ⅰ]由氧气和固态钛有机金属化合物配合物相互接触而获得的固态钛催化剂组分，而固态钛有机金属化合物配合物由下列组分相互接触而得：
（A）含有钛、镁、卤素和含至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛配合物，而它又由下列组分相互接触而得：
（a）无还原能力的液态镁化合物;
（b）含有至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物;
（c）液态钛化合物;及任选地
（d）沉淀剂
其中（a）、（b）、（c）和（d）中至少有一个组分含一种含卤化合物，及
（B）含选自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金属的一种有机金属化合物，和
[Ⅱ]含选自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金属的一种有机金属化合物的催化剂组份。
上述乙烯聚合物的模压加工性极好，由它制成的模制品的刚性和耐冲击性极好，没有诸如鱼眼之类的粗糙外观。
制备本发明乙烯聚合物的方法包括在含下列组分的乙烯聚合催化剂的存在下将乙烯均聚或将乙烯和乙烯以外的烯烃共聚：
[Ⅰ]一种由氧气和固态有机金属化合物配合物相互接触而获得的固态钛催化剂组分，而该固态钛有机金属化合物配合物由下列组合相互接触而得：
（A）含有钛、镁、卤素和含至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛配合物，而后者又由下列组分相互接触而得：
（a）无还原能力的液态镁化合物，
（b）含有至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物，和
（c）液态钛化合物，以及任选地
（d）沉淀剂，
其中（a）、（b）、（c）和（d）中至少有一个组分含一种含卤化合物，及
（B）含选自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金属的一种有机金属化合物，和
[Ⅱ]含选自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金属的一种有机金属化合物的催化剂组分。
按照本发明制备乙烯聚合物的方法，可以得到具有上述（ⅰ）至（ⅶ）各项性质的乙烯聚合物。
用于本发明的乙烯聚合的固态钛催化剂组分由氧气和固态钛有机金属化合物配合体物相互接触而获得，而该固态钛有机金属化合物配合物则由下列组分相互接触而得：
（A）含钛、镁、卤素和含至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛配合物，而它又由下列组分相互接触而得：
（a）无还原能力的液态镁化合物，
（b）含至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物，和
（c）液态钛化合物，以及任选择地
（d）沉淀剂
其中（a）、（b）、（c）和（d）中至少有一个组分包含卤化合物，及
（B）一种含选自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物。
本发明的乙烯聚合催化剂包含：
[Ⅰ]上述固态钛催化剂组分，和
[Ⅱ]含选自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物的催化剂组分。
供乙烯聚合用的固态钛催化剂组分和含固态钛催化剂组分的乙烯聚合用的催化剂适用于制备上述的乙烯聚合物。
附图是表示本发明乙烯聚合催化剂的制备法的步骤的说明图。
下面将详细说明本发明的乙烯聚合物。乙烯聚合物的制备方法，乙烯聚合用的固态钛催化剂组分和乙烯聚合催化剂。
这里所用的术语“聚合”的意义并不局限于“均聚”，也可理解为“共聚”。同样，这里所用的术语“聚合物”并不局限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。
本发明的乙烯聚合物是乙烯的均聚物、乙烯和一种烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物。
乙烯和一种烯烃的共聚物可以含有来自3至20个碳原子的α-烯烃组分单元，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，含量为10重量%或更少、最好是为5重量%或更少。
共聚物也可含有由多个不饱和链的化合物衍生的组成单元，例如乙烯基芳香化合物如苯乙烯和烯丙基苯;乙烯脂环化合物如乙烯基环己烷;环烯烃如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，和二烯（共轭二烯和非共轭二烯）如6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯、异戊二烯和丁二烯含量为10重量%或更少。最好为5重量%或更少。
共聚物也可以含有由含有多个不饱和键的化合物衍生的组成单元，例如乙烯芳秀化合物如苯乙烯和烯丙基苯;乙烯基脂环化合物如乙烯湛环己烯;环烯烃如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基桥-1，2，3，4，4a-5，8，8a-八氢萘，和二烯（共轭二烯和非共轭二烯）如6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯，6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十二碳二烯、异戊二烯和丁二烯，含量为10重量%或更少，最好为5重量%或更少。
本发明的乙烯聚合物具有0.90至0.98g/cm3、较好的为0.92至0.98g/cm3、更好的为0.94至0.98g/cm3的密度。
密度系按下法测定。将确定熔流速率后的样品（长5至6cm的绳股）放入120℃恒温油浴中并在其中保温1小时。然后将水一点一点地引入油浴，使油浴在1小时内从120℃冷却至室温。然后让样品在户内于23℃放置1小时。把样品切割成二小段（样品）。用甲醇润湿该样品后，将它轻轻地放入密度梯度管。15分钟后，从密度梯度管的标尺读出样品的位置，以测定二个样品的平均值。从用标准浮标得到的密度与密度梯度管的刻度之间的校准曲线将该平均值转化成密度。标准浮标是一个直径3至5mm的玻璃球，它由如下方法得到：将直径为1至2mm的玻璃毛细管的一端封住。将一根镍铬丝暂时与毛细管的封闭端熔结，在离封闭端大约2mm的位置处切断毛细管，利用镍铬丝握住这样切割后的毛细管，加热使它膨胀而成。密度梯度管中的液体是将JIS K 1501中规定一级试剂甲醇和用JISK8371中规定的一级试剂醋酸钠制备的醋酸钠水溶液混合而得的混合物。
本发明的乙烯聚合物具有0.001至3000g/10min，较好的为0.005至1000g/10min、更好的为0.01至100g/10min，最好为0.02至10g/10min的熔流速率。
熔流速率中系按如下方法测定。将JIS K7210中规定大小的孔板按JIS K7210规定装配于Tester Songyo K.K.公司制造的MFR自动测定仪中。将膛（置样品的地方）加热至190℃。并保温于此同一温度。在膛中加入4g样品，并在膛中置一活塞。然后除去空气泡，将镗顶热6分钟。预热后，施加2160g的负载以推出样品。测定10分钟内从镗中被推出的样品之重。这样测定的值定为熔流速率。
在本发明的乙烯聚合物中，熔张力（MT）和熔流速率（MFR）满足下式所示的关系：
log MT＜-0.4log MFR+0.75
较好的为log MT＜-0.4log MFR+0.745
熔张力是通过测量以固定速率拉伸熔化的乙烯聚合物时给出的张力而测得的，即熔张力是在190℃树脂温度、挤出速率为15mm/min、引出速率为10至20m/min、喷嘴直径为2.09mm和喷嘴长度为8mm条件下用MT测定机（Toyo Seiki Seisakusho K.K. 公司制造）测得的。
本发明的乙烯聚合物具有2至9、较好的为3至8、更好的为4至7的分子量分布Mz/Mw（即重均分子量（Mw）对数均分子量（Mn）的比率）和具有2至5、较好的为2.5至4.5、更好的为3至4的分子量分布Mz/Mw（即Z均分子量（Mz）对重均分子量（Mw）的比率）。
具有上述范围内的Mw/Mn和Mz/Mw值的乙烯聚合物显示出窄的分子量分布且含较低量的分子量远大于平均分子量的聚合物。因此，由这种聚合物制得的模制品不含有诸如鱼眼之类的粗糙外观。
Mw/Mn和Mz/Mw系用凝胶渗透色谱法（GPC）测定如下：
仪器
ALC/GPC150C型，Milipore CO.生产。
测定条件
色谱柱：GMH-HT6（内径7.5mm×60cm）。由Toso K.K.公司生产。
流动相：邻二氯苯（ODCB）
柱温：138℃
流速：1.0ml/min
样品浓度：30mg/20ml
溶液温度：140℃
流入液量：500ml
检测器：差示折光仪
Mw/Mn和Mz/Mw的测定
洗脱时间Rti、洗脱量Hi、分子量Mi、在GPC洗脱曲线i部分大分子的数目Ni有如下关系：
Mi＝（Ji/K）1/a+1
（K＝2.0922×10-4，α＝0.735）
Ji＝P（1）+P（2）Rti+P（3）Rti2+P（4）Rti3
Hi＝MiNi
其中P（1）、P（2）、P（3）和P（4）是从在上述测定条件下用GPC法测量标准聚苯乙烯（Mw/Mn）＝1.1）样品所获得的表明洗脱量和分子量之间关系的校准曲线上通过计算得到的数值。
从这样获得的Mi和Hi值，通过如下公式算出Mn、Mw和Mz，以确定Mw/Mn和Mz/Mw。
Mn＝∑Hi/∑（Hi/Mi）
Mw＝∑HiHi/∑Hi
Mz＝∑HiMi2/∑HiMi
（参见 Dollock，D.和kratz，F.F.，GPC第六届国际研讨会（1968），及Mori，Sadao：“Size Exclusion Chromatography“，PP51～56，1991年12月1出版（Kyoritsu shuppan）
本发明的乙烯聚合物的g＊值，即长链分支比例的一种指数，其范围在0.90至1.00，较好的为0.92至1.00，更好的为0.95至1.00。
g＊值在上述范围内的乙烯聚合物，其长链分支的聚合物中的比例较低。因此，由它制成的模制品具有极好的刚性和耐冲击性。g＊值系用GPC法测定如下。即，在如上所述的相同测量条件下测定Mi和Hi值，然后用如下式计算[η]ODCB GPC值：
[η]ODCB GPC＝K（∑Hi（Mi）a/∑Hi）
其中K、α、Hi和Mi与上述定义相同。
根据文献（“GPC Sisxth mternational Seminar”by Pollock，D.和Kratz F.F.1968），将所得值改正成在十氢萘中给定的[η]GPC值。另外在135℃和十氢萘溶剂中测定每个样品的特性粘度（[η]obs）。
用这样得到的数据，按下式计算出g＊值，
g＊＝[η]obs/[η]GPC
本发明的乙烯聚合物具有1.35或更高的溶胀比，较好的为1.35至1.50。
具有在上述范围内的熔胀比的乙烯聚合物具有极好的模压加工性。
例如，当用这种乙烯聚合物经空心模塑法生产的瓶子时，切口痕形状有所改进。因此制成的瓶子有很好的机械强度。另外，因为可以使空心模塑制品的厚度分布变窄，所以可以减少每个瓶子的瓶材料的量，还有，当使用相同量的材料时，可以增加瓶子的翘曲强度。
溶胀比系按下法测得。将直径（Do）为3.0mm，长度为3mm的喷嘴配置于Capillograph-IB仪（Toyo seiki Seisakusho K.K.公司生产）。将膛（引入样品的地方）加热至190℃，并保温于此同一温度。在膛中加入10g样品，并在膛中置一活塞，然后除去空气泡，将膛预热6分钟。预热后，以0.25、0.5、1、2.5、5、10和25秒-1的剪切速率挤出样品。用激光束测定喷嘴尖下15mm处的线的直径（Di）。然后确定这样测得的线的直经（Di）和喷嘴直径（Do）的比率（SRi，Ri/Do）。
在半对数纸上将对应的每一个剪切速率与SRi作图，得到一条曲线，从该曲线上读出剪切速率为9.98秒-1处的值，取作溶胀比。
本发明的乙烯聚合物有高的熔张力、高的溶胀比、窄的分子量分布和较少数量的长链分支。这种乙烯聚合物迄今尚未被发现过。
因为本发明的乙烯聚合物有上述性质，所以其模压加工性极好。另外，由该聚合物制成的模塑制品具有极好的刚性和耐冲击性，且没有粗糙的外观。这种聚合物适用于作各种模塑制品如空心模塑制品和挤塑制品的材料。
当本发明的乙烯聚合物用作空心模塑制品的材料时，该聚合物最好具有如下性质。
密度在0.94至0.97g/cm3之间;
熔流速率（在190℃、2.16kg负载下测得）在0.01至10g/10min之间;
熔张力（MT）和熔流速率（MFR）满足下式表示的关系：
log MT＜-0.4log MFR+0.75;
分子量分布Mw/Mn在3至8之间;
分子量分布Mz/Mw在2.5至4.5之间;
g＊值在0.95至1.00之间;和
溶胀比在1.35至1.50之间。
当本发明乙烯聚合物用作挤塑制品材料时，该聚合物最好具有如下性质：
密度在0.94至0.97g/cm3之间;
熔流速率（在190℃、2.16kg负载下测得）在0.01至10g/10min;
熔张力（MT）和熔流速率（MFR）满足下式表示的关系：
log MT＜-0.4log MFR+0.75;
分子量分布Mw/Mn在3至8之间;
分子量分布Mz/Mw在2.5至4.5之间;
g＊值在0.95至1.00之间;
溶胀比在1.35至1.50之间。
如上所述的本发明的乙烯聚合物可在下面将要说明的乙烯聚合催化剂存在下通过乙烯的均聚或乙烯和乙烯以外的烯烃共聚而制得。
用于本发明的乙烯聚合的固态钛催化剂组分由氧气和一种固态钛有机金属化合物配合物相互接触而获得，而固态钛有机金属化合物配合物则由下列组分相互接触而得：
（A）一种含钛、镁、卤素和包含至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛复合物，而它又由下列组分相互接触而得：
（a）一种无还原能力的液态镁化合物，
（b）一种含有至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物，和
（c）一种液态钛化合物，以及任选地，
（d）一种沉淀剂，
其中（a）、（b）、（c）和（d）中至少有一个组分包含含卤化合物，及
（B）一种含选自周期表中第1至第Ⅲ族金属的有机金属化合物。
本发明乙烯聚合催化剂包含：
[Ⅰ]上述的固态催化剂组分，和
[Ⅱ]一种含选自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物的催化剂组分。
为制备本发明的固态钛催化剂组分，首先使无还原能力的液态镁化合物（a）、含有至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物（b）、液态钛化合物（c）、以及任选地，沉淀剂（d）相互接触，以制备含钛、镁、卤素和包含至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛复合物（A）。
用于制备固态钛复合物（A）的无还原能力的液态镁化合物（a）或者是液态镁化合物、由液态镁化合物溶于一种对液态镁化合物有溶解性的溶剂中所成的镁化合物溶液，或者是由固态镁化合物溶于对固态镁化合物有溶解性的溶剂中所成的镁化合物溶液。
无还原能力的镁化合物（a）可以是一种从有还原能力的镁化合物衍生而得的镁化合物。
镁化合物（a）的例子包括卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁;烷氧基卤化镁如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁;芳氧基卤化镁如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁;烷氧基镁如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、辛氧基镁和2-乙基己氧基镁;芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁;羧酸镁盐如月桂酸镁和硬脂酸镁;无机酸盐（如碳酸镁、硼酸镁和硅酸镁）。镁化合物可以是上述任何一种化合物与其他金属的配合物，上述任何一种化合物与其它金属的复合物、上述任何一种化合物和其他金属化合物的混合物或上述二种或多种化合物的混合物。其中，卤化镁是优选的，且氯化镁是特别优选的。无还原能力的镁化合物也可以从其他物质衍生而得。
当镁化合物是固态时，将其溶于一种对它有溶解能力的溶剂中，所得溶液用作无还原能力的液态镁化合物（a）。当镁化合物是液态时，它自身就可用作无还原能力的液态镁化合物（a），或将其溶于一种对它有溶解能力的溶剂中以供使用。
对镁化合物有溶解能力的溶剂的例子包括钛酸酯和电子给予体（g）如醇、醛、胺、羧酸和金属酸酯（钛酸酯除外）。这些化合物可以单独或组合使用。
钛酸酯的例子包括原钛酸酯（如原钛酸甲酯、原钛酸乙酯、原钛酸正丙酯、原钛酸异丙酯、原钛酸正丁酯、原钛酸异丁酯、原钛酸正戊酯、原钛酸2-乙基己酯、原钛酸正辛酯、原钛酸苯酯、原钛酸环己酯;多钛酸酯如多钛酸甲酯、多钛酸乙酯、多钛酸正丙酯、多钛酸异丙酯、多钛酸正丁酯、多钛酸异丁酯、多钛酸正戊酯、多钛酯2-乙基己酯、多钛酸正辛酯、多钛酸苯酯和多钛酸环己酯。
醇的例子包括脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基卡必醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十一碳烯醇、油醇和十八烷醇;脂环醇如环己醇和甲基环己醇;芳香醇如苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇、α-甲基苄醇和α，α-二甲基苄醇;和含烷氧基的脂肪醇如正丁基溶纤剂和1-丁氧基-2-丙醇。
醛的例子包括含7个或更多碳原子的醛如己醛、2-乙基己醛、辛醛和十一碳烯醛。
胺的例子包括含6或更多个碳原子的胺如庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十一（烷）胺和2-乙基己胺。
羧酸的例子包括含7个或更多个碳原子的有机羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、十一碳烯酸、十一（烷）酸、壬酸和辛酸。
金属酸酯的例子包括四烷氧基锆如四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丁氧基锆和四丙氧基锆。
这些钛酸酯和电子给予体（g）可以和惰性溶剂一起使用。
惰性溶剂的例子包括：
脂肪烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油;
脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷;
芳香烃如苯、甲苯和二甲苯;
卤代烃，如氯化乙烯和氯苯;及
上述烃的混合物。
在由镁化合物溶于对它有溶解能力的溶剂中而得的溶液中，镁化合物的含量在0.1至20mol/升溶剂，较好的为在0.5至5mol/升溶剂的范围内。
在制备固态钛复合物（A）时，将含至少2个隔着多个原子而存在的醚键的化合物（b）加入到无还原能力的液态镁化合物（a）中。
作为用于制备固态钛催化剂组分的含至少二个相隔着多个原子而存在的醚键的化合物（b）（以后有时称为二醚化合物（b））可以提到这样一些化合物，即其中选自碳、硅、氧、氮、磷、硼和硫的一种或多种原子存在于这些醚键间的化合物。优选的是这样一些化合物，其中体积相对庞大的取代基与醚键间存在的原子相接，而存在于两个或更多个醚键间的原子含多个碳原子。亚乙基和亚丙基优选为连接这些化合物中二个醚氧的单元。
例如二醚化合物（b）为下式表示的醚化合物：
其中n是2≤n≤10的整数，R1至R26各是含至少一种从碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中选出的元素的取代基，R1至R26、优选的是R1至R2n的任意组合可以一起形成一个除苯环外的环，且主链又可含有除碳以外的原子。
以下所列是二醚化合物（b）的例子。
2-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-（2-苯基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2-（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2-（对-氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2-（二苯甲基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2-（1-萘基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2-（2-氟苯基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2-（1-十氢萘基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2-（对-叔丁基苯基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双（对-氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷，
2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二-新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，2-双（对甲苯基）-1，4-二甲氧基丁烷，
2，3-双（对氯苯基）-1，4-二甲氧基丁烷，
2，3-双（对氟苯基）-1，4-二甲氧基丁烷，
2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，
2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷，
2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷，
2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷，
2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷，
3-甲氧基甲基四氢呋喃，
3-甲氧基甲基二噁烷，
1，2-二异丁氧基丙烷，
1，2-二异丁氧基乙烷，
1，3-二异戊氧基乙烷，
1，3-二异戊氧基丙烷，
1，3-二异新戊氧基乙烷，
1，3-二新戊氧基丙烷，
2，2-亚丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-亚戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-亚己基-1，3-二甲氧基丙烷，
1，3-双（甲氧基甲基）环己烷，
2，8-二氧螺〔5，5〕十一烷，
3，7-二氧二环〔3，3，1〕壬烷，
3，7-二氧二环〔3，3，0〕辛烷，
3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷，
6，6-二异丁氧基庚烷，
1，1-二甲氧基甲基环戊烷，
1，1-双（二甲氧基甲基）环己烷，
1，1-双（甲氧基甲基）二环〔2，2，1〕庚烷，
1，1-二甲氧基甲基环戊烷，
2-甲基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基丙烷，
2-环己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-环己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丙基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丁基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-环己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基环己烷，
2-环己基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丙基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基环己烷，
2-异丙基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丁基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基环己烷，
2-异丁基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
三（对甲氧苯基）膦，
甲基苯基双（甲氧甲基）硅，
二苯基双（甲氧甲基）硅，
甲基环己基双（甲氧甲基）硅，
二叔丁基双（甲氧甲基）硅，
环己基-叔丁基双（甲氧甲基）硅，及
异丙基-叔丁基双（甲氧甲基）硅，
其中，优选的是1，3-二醚，特别优选的是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-双（环己甲基）-1，3-二甲氧基丙烷。
用于制备固态钛复合物（A）的液态钛化合物（C）为，例如，由下式表示的四价含卤钛化合物：
Ti（OR）gX4-g
其中R是烃基、X是卤原子、g是0≤g≤4的一个数。
这种化合物的具体例子包括：
四卤化钛如TiCl4、TiBr4、TiI4;
烷氧基三卤化钛如Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（On-C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3和Ti（OisoC4H9）2Br3;
烷氧基二卤化钛如Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On-C4H9）2Cl2和Ti（OC2H5）2Br2;
烷氧基一卤化钛如Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On-C4H9）3Cl和Ti（OC2H5）3Br;和
四烷氧基钛如Ti（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（On-C4H9）4、Ti（OisoC4H9）4和四（2-乙基己氧基）钛，
其中四卤化钛是优选者，四氯化钛是特别优选者。这些钛化合物可以单独或联合使用。另外，它们也可用烃或卤代烃稀释后使用。
可以选择地用于制备固态钛复合物（A）的沉淀剂（d）是，例如，硅化合物。
这种硅化合物的例子包括：
用下列通式表示的含卤硅化合物：
SiXnRq 4-n
其中X是卤原子，Rq是含1至20个碳原子的烷基、含3至20个碳原子的环烷基或含6至20个碳原子的芳基，n是1至4间的一个实数。
以及，
用下列通式表示的高分子硅化合物，
其中Rs是烃基，p是1或更大的一个整数。
下面说明用通式SiXnRq 4-n表示的含卤硅化合物的具体例子。
用通式SiX4（在上述通式中n为4）表示的四卤化硅，如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氟化硅、三氯溴化硅、三氯碘化硅、三氯氟化硅、二氯二溴化硅、二氯二碘化硅、二氯二氟化硅、三溴氯化硅、三碘氯化硅、三氟氯化硅、三碘溴化硅、三氟溴化硅、二溴二碘化硅、二溴二氟化硅、三溴碘化硅、三溴氟化硅、三氟碘化硅、二碘二氟化硅和三碘氟化硅。其中，优选的是四氯化硅、四溴化硅、三氯溴化硅、二氯二溴化硅和三溴氯化硅、四氯化硅是特别优选的。
用通式SiX3Rq（上述通式中n＝3）表示的化合物，例如：
含16个碳原子以内的饱和烷基的烷基三氯硅烷，如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正或异丙基三氯硅烷、正、异、仲或叔丁基三氯硅烷、正或异戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正十四烷基三氯硅烷和正十六烷基三氯硅烷;
含1至4个碳原子的不饱和烃基的不饱和烃基三氯硅烷：如乙烯基三氯硅烷和异丁烯基三氯硅烷;
饱和或不饱和卤代烃基三氯硅烷，如氯甲基三氯硅烷、二氯甲基三氯硅烷、三氯甲基三氯硅烷、（2-氯乙基）三氯硅烷、（1，2-二溴乙基）三氯硅烷、三氟甲基三氯硅烷和（1-氯乙烯基）三氯硅烷;
饱和或不饱和环烃基三氯硅烷、如环丙基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、环己基三氯硅烷和3-环己烯基三氯硅烷。
芳基或芳烷基三氯硅烷，如苯基三氯硅烷、2-，3-或4-甲苯基三氯硅烷和苄基三氯硅烷;及
烷基、芳基或卤代烷基取代的混合三卤硅烷，如甲基二氟氯硅烷、甲基二氯氟硅烷、乙基二氟氯硅烷、乙基二氯氟硅烷、正或异丙基二氟氯硅烷、正丁基二氟氯硅烷、正丁基二氯氟硅烷、苯基二氟氯硅烷、甲基二氯溴硅烷、乙基二氯溴硅烷、甲基二氯碘硅烷和三氟甲基二氟溴硅烷。
由通式SiX2Rq 2表示的化合物，（上式中n＝2），如：
二烷基二卤硅烷，如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二正或二异丙基二氯硅烷、二正、二异、二仲或二叔丁基二氯硅烷、二正或二异戊基二氯硅烷、二正己基二氯硅烷、二正庚基二氯硅烷和二正辛基二氯硅烷;
二环烷基二卤硅烷，如二环戊基二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、二环己基二溴硅烷、二环己基二碘硅烷和二环己基二氟硅烷;及
二芳基或二芳烷基二卤硅烷，如二苯基二氯硅烷、二-2-、二-3-、二-4-甲苯基二氯硅烷和二苄基二氯硅烷。
由通式SiXRq 3表示的化合物（上述通式中n＝1），例如：
三烷基卤硅烷，如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三（正或异丙基）氯硅烷、三（正或异丁基）氯硅烷、三正己基氯硅烷、三正庚基氯硅烷、三正辛基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷和甲基二乙基氯硅烷;以及
三芳基或三芳烷基卤硅烷，例如三苯基氯硅烷、三（2-3-或4-甲苯基）氯硅烷和三苄基氯硅烷。
这些化合物中，优选的是四氯化硅和上述通式中Rq为甲基、乙基或苯基的一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷。
高分子硅化合物的例子，包括甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、苯基氢聚硅氧烷和环己基氢聚硅氧烷。这些化合物可以单独或联合使用。
在上述化合物中，四氯化硅和甲基氢聚硅氧烷是特别优选的。
对于高分子硅化合物的聚合度没有特别的限制，但从实际使用角度考虑，以使用粘度在大约10至100）cSt的化合物为佳。高分子硅化合物的末端结构对催化性能没有很大的影响，但优选使用用惰性基团封住末端的高分子硅化合物。
沉淀剂（d）的另一个例子是以后要将要说明的有机金属化合物[Ⅱ]。
当其他组分可以起沉淀剂的作用时不必使用沉淀剂（d）。
在制备固态钛复合物（A）时，除了使用无还原能力的液态镁化合物（a）、二醚化合物（b）和液态钛化合物（c）以及如需要时使用沉淀剂（d）外，此外还可使用载体化合物、含卤化合物和除二醚化合物（b）以外的电子给予体。
这里使用的载体化合物的例子包括金属氧化物如AL2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO和ThO，和树脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。其中，优选的是Al2O3、SiO2和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
含卤化合物的例子包括上述的含卤硅化合物和含卤醇如2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、6-氯-1-己醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯环己醇、4-氯二苯基甲醇、（邻、间，对）-氯苄醇、4-氯邻苯二酚、4-氯-（间、邻）-甲（苯）酚、6-氯-（间、邻）甲（苯）酚、4-氯-3，5-二甲基苯酚、氯代氢醌、2-苄基-4-氯苯酚、4-氯-1-萘酚、（间、邻、对）氯苯酚、对氯-α-甲基苄醇、2-氯-4-苯基苯酚、6-氯百里酚、4-氯间苯二酚、2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、1-溴-2-丙醇、1-溴-2-丁醇、2-溴-对甲酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、（间、邻、对）溴苯酚、4-溴间苯二酚、（间、邻、对）氟苯酚、对碘苯酚、2，2-二氯乙醇、2，3-二氯-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、3-氯-1-（α-氯甲基）-1-丙醇、2，3-二溴-1-丙醇、1，3-二溴-2-丙醇、2，4-二溴苯酚、2，4-二溴-1-萘酚、2，2，2-三氯乙醇、1，1，1-三氯-2-丙醇、β，β，β-三氯叔丁醇、2，3，4-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，3，5-三溴-2-羟基甲苯、2，3，5-三溴-4-羟基甲苯、2，2，2-三氟乙醇、α，α，α-三氟间甲酚、2，4，6-三碘苯酚、2，3，4，6-氯苯酚、四氯氢醌、四氯双酚A、四溴双酚A、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，3，5，6-四氟苯酚和四氟间苯二酚。
也可用作含卤化合物的有：
元素状态的卤素，如氯气、溴和碘;
卤化氢，如氯化氢、溴化氢和碘化氢;
卤代烷、例如四氯化碳、氯仿、二氯化乙烯、四氯化乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯、氯代甲烷、氯代乙烷、正丁基氯和正辛基氯;
非金属卤氧化物，如磺酰氯、亚硫酰（二）氯、亚硝酰氯、磷酰氯和光气;
非金属卤化物，如三氯化磷和五氯化磷;和
金属卤化物和卤化铵，如氯化铝和氯化铵。
可能用于制备固态复合物（A）的除二醚化合物（b）以外的电子给予体（e）的例子包括有机酸酯、有机酰卤、有机酸酐、醚、酮、醛、叔胺、亚磷酸酯、磷酸酯、磷酰胺、羧酸酰胺和腈。
他们的具体例子包括：
含3至15个碳原子的酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯酮、环己酮和苯醌;
含2至15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛;
含2至18个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[C]呋喃酮和碳酸亚乙酯;
含2至15个碳原子的酰卤，如乙酰氯，苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯和茴香酰氯;
含2至20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯醚;
酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲基苯甲酰胺;
叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺和四甲基乙二胺;及
腈，如乙腈，苄腈和trinitrile;
其中，芳香族羧酸酯是优选的，
上述化合物可以单独或联合使用。
同样优选的有机酸酯是多元羧酸酯。作为多元羧酸酯，可举具有如下通式的结构的化合物为例：
在上式中，R1是取代或未取代的烃基，R2、R5和R6分别是氢或取代或未取代的烃基、R3和R4分别是氢或取代或未取代的烃基，优选的是至少其中之一为取代或未取代烃基。R3和R4可以相互成键形成环状结构。当烃基R1至R6是被取代时，取代基含有如N、O和S的杂原子且带有如C-O-C、COOR、OH、COOH、SO3H、-C-N-C和NH2基团。
这类多元羧酚酯的具体例子包括脂族多元羧酸酯如丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基丁二酸二烯丙酯、富马酸二（2-乙基己）酯、衣康酸二乙酯和柠康酸二辛酯;脂环族多元羧酸酯如1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二异丁酯、四氢化邻苯二甲酸二乙酯和内-顺-二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯;芳香族多元羧酸酯如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙异丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯;和杂环多元羧酸酯如3，4-呋喃二羧酸酯）。
多元羧酸酯的其他例子有长链二羧酸酯如己二酸二乙酯。己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二（2-乙基己）酯。
上述化合物中，被优选使用的是羧酸酯，特别被优选使用的是多元羧酸酯、最被优选使用的是邻苯二甲酸酯。
电子给予体（e）并不总是需要作为起始原料，而被使用，可在制备固态钛催化剂组分过程中使之产生。
固态钛复合物（A）是通过使下列各物相互接触而制成：无还原能力的液态镁化合物（a）、二醚化合物（b）、液态钛化合物（c）、以及任选地，沉淀剂（d），此外还有载体化合物、电子给予体（e）和含卤化合物。在无还原能力的液态镁化合物（a）、二醚化合物（b）、液态钛化合物（c）和沉淀剂（d）中，至少有一个组分含有含卤化合物。
对固态钛复合物（A）的制备方法无特别的限制。
以下所述为固态钛复合物（A）的制法之例：
（1）在二醚化合物（b）存在下使无还原能力的液态镁化合物（a）与液态钛化合物（c）反应的方法。
（2）在二醚化合物（b）和电子给予体（e）的存在下使无还原能力的液态镁化合物（a）与液态钛化合物反应的方法。
（3）先使无还原能力的液态镁化合物（a）与沉淀剂（d）接触，然后使由此产生的沉淀与二醚化合物（b）和液态钛化合物（c），以及任选地电子给予体（e）一起反应的方法。
（4）先使无还原能力的液态镁化合物（a）与沉淀剂（d）接触，然后使由此产生的沉淀与含卤化合物、二醚化合物（b）、液态钛化合物（c）、以及任选地、电子给予体（e）一起反应的方法。
（5）使由（1）至（4）中的任一方法获得的反应产物进一步与液态钛化合物（c）一起反应的方法。
（6）使由（1）至（4）中任一方法获得的反应产物进一步与二醚化合物（b）和液态钛化合物（c）反应的方法;以及
（7）使由（1）至（6）中任一方法获得的反应产物再与二醚化合物（b）一起反应的方法。
上述制备固态钛复合物（A）的方法中所使用的组分（a）、（b）、（c）和（d）的量根据它们的种类，接触时的条件，接触的顺序等而变，但一般来说，二醚化合物（b）的用量对1mol无还原能力的液态镁化合物（a）而言，大约为0.01至5mol，较好的为大约0.1至1mol，而液态钛化合物（c）的用量对1mol无还原能力的液态镁化合物（a）而言，为0.1至1000mol，较好的为1至200mol。沉淀剂（d）的用量以足够形成固态产物为准，其用量，对1mol无还原能力的液态镁化合物（a）而言，为0.1至1000mol，较好的为1至大约200mol。
使组分（a）、（b）、（c）和（d）相互接触时的温度一般在-70至200℃，较好的为10至150℃。
如上所得的固态钛复合物（A）含钛、镁、卤素和二醚化合物，
在固态钛复合物（A）中，卤素对钛的原子比（卤素/钛）要求在2至100之间，较好的为4至90之间，二醚化合物（b）对钛的摩尔比率（二醚化合物（b）/钛）要求在0.01至100之间，较好的为0.2至10之间;镁对钛的原子比（镁/钛）要求在2至100之间，较好的为4至50之间。
本发明的固态钛催化剂组分可以通过先将固态复合物（A）与含选自周期表中第Ⅰ至Ⅲ族中的金属的有机金属化合物接触以制成固态钛有机金属化合物配合物，然后，再将此固态钛有机金属化合物配合物与氧接触而制得。
含有选自周期表中第Ⅰ至Ⅲ族金属的有机金属化合物（B）的例子与以后将要说明的那些含有选自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组分[Ⅱ]的例子相同。
至于这里所用的氧，可加以举例的有氧气、空气、臭氧和有机过氧化物。
固态钛复合物（A）与有机金属化合物（B）的接触可以在溶剂中进行。该溶剂的例子与制备无还原能力的液态镁化合物（a）时所用惰性溶剂的例子相同。在上述溶剂中，较好的是脂肪烃、更好的是含6至10个碳原子的饱和脂肪烃。
在固态钛复合物（A）与有机金属化合物（B）接触时，有机金属化合物（B）的用量，以1mol固态钛物（A）中的钛原子为基准为0.1至100mol、较好的为1至50mol，固态钛复合物（A）的浓度为0.1至100mol/升溶剂之间，较好的为0.5至50mol/升溶剂之间（以固态钛复合物（A）中的钛原子准）。接触时间为1至300分钟之间，较好的为5至180分钟之间，接触时的温度为0至100℃之间，较好的为10至50℃之间。
在固态钛有机金属化合物配合物与氧接触时，氧的用量为0.1mol或更多。较好的为0.1至100mol、更好的为0.2至10mol、最好为0.3至3mol（以固态钛有机金属化合物配合物中的1mol钛原子为基准）。接触时间为1至300分钟之间、较好的为5至180分钟之间，接触时的温度为0至100℃，较好的为10至50℃之间。
对固态钛有机金属化合物配合物与氧接触的方法没有特别的限定，但可以使用下列接触方法：
（1）一种使固态钛有机金属化学物配合物在惰性溶剂中的悬浮液与空气接触的方法;
（2）一种使固态钛有机金属化合物配合物在惰性溶剂中的悬浮液与臭氧接触的方法;
（3）一种使固态钛有机金属化合物配合物在惰性溶剂中的悬浮液与氧气接触的方法;
固态钛有机金属化合物配合物与氧接触时所溶剂的例子与制备无还原能力的液态镁化合物（a）时所用惰性溶剂的例子相同。
在上述溶剂中，优选的是脂肪烃，特别优选的是含6至10个碳原子的饱和脂肪烃。
在固态钛有机金属化合物配合物与氧接触时，其所含的钛大概与氧进行了结合。
本发明的乙烯聚合催化剂包括固态钛催化剂组分[Ⅰ]和含有选自周期表中第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组分[Ⅱ]。
附图是本发明的乙烯聚合催化剂制备方法步骤的解释图。
作为有机金属化合物催化剂组分[Ⅱ]，可被使用的有例如：有机铝化合物、第Ⅰ族金属和铝的烷基配合物，和第Ⅱ族金属的有机金属化合物。
有机铝化合物有，例如，下列通式表示的化合物：
其中Ra是含1至12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n为1至3。
在上述通式中，Ra为含1至12个碳原子的烃基、如烷基、环烷基或芳基，更具体的是，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。
这种有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三（2-乙基己基）铝;
链烯基铝，如异丙烯基铝;
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝。
烷基倍半卤化铝，如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝，丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝。
烷基二卤化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝;及
烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
还可用作有机铝化合物的有以下列通式表示的化合物：
其中Ra为上述定义相同，Y是-ORb、-OSiRc 3、-OAlRd 2、-NRe 2、SiRf 3或-N（Rg）AlRh 2，n为1或2，Rb、Rc、Rd和Rh分别为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基、Re为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲硅烷基，Rf和Rg分别为甲基或乙基。
这种有机铝化合物的例子包括：
（ⅰ）通式为Ra nAl（ORb）3-n的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝;
（ⅱ）通式为Ra nAl（OSiRc 3）3-n的化合物，如Et2Al（OSiMe3）、（iso-Bu）2Al（OSiMe3）和（iso-Bu）2Al（OSiEt3）;
（ⅲ）通式为Ra nAl（OALRd 2）3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和（iso-Bu）2AlOAl（iso-Bu）2;
（ⅳ）通式为Ra nAl（NRe 2）3-n的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN（Me3Si）2和（iso-Bu）2AlN（Me3Si）2;
（ⅴ）通式为Ra nAl（SiRf 3）3-n的化合物，如（iso-Bu）2AlSiMe3;和
（ⅵ）通式为Ra nAl（N（Rg）AlRh 2）3-n的化合物，如Et2AlN（Me）AlEt和（iso-Bu）2AlN（Et）Al（iso-Bu）2。
在上述有机铝化合物的例子中，优选的是通式为Ra 3Al、Ra nAl（ORb）3-n和Ra nAl（OAlRd 2）3-n的化合物。
第Ⅰ族金属与铝的烷基配合物有例如用下列通式表示的化合物：
其中M1是Li、Na或K，Rj是含1至15个碳原子的烃基，
这种烷基配合物的具体例子包括LiAl（C2H5）4和LiAl（C7H15）4。
第Ⅱ族金属的有机金属化合物是，例如，下列通式表示的化合物：
其中Rk和Rl分别是含1至15个碳原子的烃基或卤原子，除了Rk和Rl是卤素基团以外，Rk和Rl可以相同或不同。M2是Mg、Zn或Cd。
这类有机金属化合物的具体例子包括二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、乙基氯化镁和丁基氯化镁。
上述化合物可以单独或联合使用。
如有需要，与含有机金属催化剂组分（Ⅱ）的同时，乙烯聚合催化剂还可含上述二醚化合物（b）和电子给予体（f）。上述的电子给予体（e）和一种有机硅化合物可用作电子给予体（f）。其中，二醚化合物（b）和有机硅化合物是优选的。
有机硅化合物是，例如，由下列通式表示的有机硅化合物：
其中R和R′各为烃基，n是个0＜n＜4的数。
上述通式表示的有机硅化合物的例子包括：三甲基甲氧基硅、三甲基乙氧基硅、二甲基二甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅、二异丙基二甲氧基硅、叔丁基甲基二甲氧基硅、叔丁基甲基二乙氧基硅、叔戊基甲基二乙氧基硅、二苯基二甲氧基硅、苯基甲基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅、双邻甲苯基二甲氧基硅、双间甲苯基二甲氧基硅、双对甲苯基二甲氧基硅、双对甲苯基二乙氧基硅、双乙基苯基二甲氧基硅、二环己基二甲氧基硅、环己基甲基二甲氧基硅、环己基甲基二乙氧基硅、乙基三甲氧基硅、乙基三乙氧基硅、乙烯基三甲氧基硅、甲基三甲氧基硅、正丙基三乙氧基硅、癸基三甲氧基硅、癸基三乙氧基硅、苯基三甲氧基硅、γ-氯丙基三甲氧基硅、甲基三乙氧基硅、乙基三乙氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、叔丁基三乙氧基硅、正丁基三乙氧基硅、异丁基三乙氧基硅、苯基三乙氧基硅、γ-氨基丙基三乙氧基硅、三乙氧基氯化硅、乙基三异丙氧基硅、乙烯基三丁氧基硅、环己基三甲氧基硅、环己基三乙氧基硅、2-降冰片烷基三甲氧基硅、2-降冰片烷基、三乙氧基硅、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅，硅酸（四）乙酯、硅酸（四）丁酯、三甲基苯氧基硅、甲基三烯丙氧基硅、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅、乙烯基三乙酰氧基硅和二甲基四乙氧基二硅氧烷;
环戊基三甲氧基硅、2-甲基环戊基三甲氧基硅、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅、环戊基三乙氧基硅;
二环戊二甲氧基硅、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅、双（2，3-二甲基环戊基）二甲氧基硅、二环戊基二乙氧基硅;
三环戊基甲氧基硅、三环戊基乙氧基硅、二环戊基甲基甲氧基硅、二环戊基乙基甲氧基硅、己烯基三甲氧基硅、二环戊基甲基乙氧基硅、环戊基二甲基甲氧基硅、环戊基二乙基甲氧基硅、环戊基二甲基乙氧基硅。
其中，优选地被使用的是乙基三乙氧基硅、正丙基三乙氧基硅、叔丁基三乙氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、苯基三乙氧基硅、乙烯基三丁氧基硅、二苯基二甲氧基硅、苯基甲基二甲氧基硅、双对甲苯基二甲氧基硅、对甲苯基甲基二甲氧基硅、二环己基二甲氧基硅、环己基甲基二甲氧基硅、2-降冰片烷基三乙氧基硅、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、二环戊基二甲氧基硅、己基三甲氧基硅、环戊基三乙氧基硅、三环戊基甲氧基硅和环戊基二甲基甲氧基硅。
除有机硅化合物以外，能提到的可用作电子给予体（f）的有，例如，除以上所述的之外的含氮化合物。含磷化合物和含氧化合物。
含氮化合物的例子有如下所述：
2，6-取代哌啶，如：
取代甲二胺，如N，N，N′，N′-四甲基甲二胺，和N，N，N′、N-四乙基甲二胺。
取代咪唑烷，如1，3-二苄基咪唑烷和1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷;
含磷化合物的例子包括亚磷酸酯如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙正丁酯和亚磷酸二乙苯酯。
下面说明含氧化合物的例子。
2，6-取代四氢吡喃，如：
本发明的乙烯聚合物可以通过用乙烯聚合催化剂使乙烯均聚或使乙烯和乙烯以外的烯烃共聚而加以制备。
在α-烯烃聚合和共聚之前最好用乙烯聚合催化剂使之预聚。在预聚中，每1g乙烯聚合催化剂预聚α-烯烃的量为0.1至1000g，较好的为0.3至500g，最好为1至200g。
在预聚时固态钛催化剂组分[Ⅰ]的浓度，要求一般大约为0.001至200mmol，较好的大约为0.01至50mmol、更好的为0.1至20mmol（以钛原子计的量，以1升液体介质为基准）。在预聚反应体系中，催化剂的浓度可以高于它在主聚合反应体系中的浓度。
在预聚中所用的有机金属化合物催化剂组分[Ⅱ]的量应是这样的，即以1g固态钛催化剂组分[Ⅰ]为基准，能产生0.1至1000g，较好的为0.3至500g的聚合物，也就是：以固态钛催化剂组分[Ⅰ]中1mol钛原子为基准，有机金属化合物催化剂组分[Ⅱ]的用量一般大约为0.1至300mol，较好的大约为0.5至100mol。更好的为1至50mol。
在预聚时，如必需，可以使用二醚化合物（b）和电子给予体（e）。在这种情况下，组分（b）和（e）的用量各为0.1至50mol、较好的为0.5至30mol，更好的为1至10mol（以固态钛催化剂组分[Ⅰ]中1mol钛原子为基准）。
预聚可以在温和条件下通过在惰性烃类介质中加入烯烃和上述催化剂组分而进行。
此中所用的惰性烃类介质的例子包括：
脂肪烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和煤油;
脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷;
芳烃如苯、甲苯和二甲苯;
卤代烃，如氯化乙烯和氯苯;以及
上述烃的混合物。
在这些烃类介质中，优选被使用的是脂肪烃。当使用惰性烃类介质时，预聚最好分批进行。另外，可用烯烃本身作介质进行预聚，或实际上不用介质而进行预聚。在这种情况下，预聚最好是连续进行的。
用于预聚的烯烃可以和以后要叙述的用于聚合的烯烃相同或不同，但乙烯最好被用作烯烃。
预聚的反应温度一般在-20至+100℃之间，较好的约为-20至+80℃之间，更好的为0至+40℃之间。
在预聚时，可以用分子量调节剂，如氢。分子量调节剂的用量以要求使生成的聚合物的特性粘度[η]（在135℃和十氯萘中测定）约为0.2dl/g或更高，较好的约为5至10dl/g为准。
预聚要求按这样的方法进行，即预聚产生的聚合物的量大约为0.1至1000g之间，较好的为大约0.3至500g、更好的为1至200g（以1g固态钛催化剂组分[Ⅰ]为基准）。当预聚时产生的聚合物的量太多时，在主聚时产生的乙烯聚合物的生产效率就会降低。
预聚可以分批进行或连续进行。
在主聚中和乙烯一起使用的烯烃的例子包括含3至20个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在乙烯聚合时，这些烯烃可以单独或联合使用。另外，用作聚合原料的，还有含多个不饱和键的化合物，例如，芳族乙烯基化合物如苯乙烯和烯丙基苯、脂环族乙烯基化合物如乙烯基环己烷、环烯烃如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘，和二烯（共轭和非共轭二烯）如6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、异戊二烯和丁二烯。
乙烯聚合物的聚合可用如溶液聚合和悬浮聚合之类的任何一种液相聚合方法和用气相聚合方法进行。
当用液相聚合方法进行主聚合时，上述的惰性烃可用作反应溶剂，反应温度下是液体的烯烃也可用作反应溶剂。
在主聚合中，固态钛催化剂（Ⅰ）的用量一般大约为0.001至0.5mmol、较好的大约为0.005至0.1mmol（以Ti原子计、以1升聚合体积为基准）。有机金属化合物催化剂组分（Ⅱ）用量应是这样的，即金属原子的量一般大约为1至2000mol之间，较好的为5至500mol之间（以在聚合体系中预聚催化剂组分中的1mol钛原子为基准）。
当氢用于主聚合时，生成的聚合物的分子量可以加以调节，因此可以得到具有高熔流速率的聚合物。
聚合温度一般设定在大约20至200℃之间、较好的大约为50至150℃之间，聚合压力一般设定在常压至100kg/cm2，较好的大约在2至50kg/cm2。聚合可以间断、半连续、连续地进行。另外，聚合可以在反应条件不同的两个或更多个步骤中进行。
如上所得的乙烯聚合物可以是乙烯均聚物、乙烯-烯烃无规共聚物和乙烯-烯烃嵌段共聚物中的任何一种。
本发明的乙烯聚合物具有在特定范围内的密度和熔流速率（MFR），在熔张力（MT）和熔流速率（MFR）之间具有特定关系，具有在特定范围内的Mw/Mn值、Mz/Mw值，g＊值和溶胀比。因此，该乙烯聚合物的模压加工性极好，且从该聚合物可以制成刚性好，耐冲击性高和无粗糙外观（如鱼眼）的模塑制品。
借助于本发明的乙烯聚合物的制备方法，可以高聚合活性地制备具有上述优越性质的乙烯聚合物。
通过使用本发明的供乙烯聚合用的固态钛催化剂组分和乙烯聚合催化剂，可以高聚合活性地制备具有上述优越性质的乙烯聚合物。
本发明将结合下列实施例得到进一步描述，但应对此作出解释，即本发明绝不局限于这些实施例。
实施例1
[固态钛复合物（A）的制备]
将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷、和390.6g2-乙基己醇于130℃加热2小时使形成均相溶液。在此溶液中加入21.3g邻苯二甲酸酐，在130℃搅拌1小时以溶解邻苯二甲酸酐。然后将75ml由此生成的均相溶液滴加到200ml温度保持于-20℃的四氯化钛中历时1小时。加完后，在4小时内将混合物的温度升高至110℃。当温度达到110℃时，向此混合物中加入4.06g2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷并在此温度下搅拌2小时。然后通过热过滤收集产生的固体，将该固体重新悬浮于275ml的四氯化钛中，接着在110℃加热2小时。然后，通过热过滤再收集固体，用110℃的癸烷和室温的己烷彻底洗涤直至在洗涤液中测不到任何释放出的钛化合物。通过上述步骤，制得了固态钛复合物（A）。这种固态钛复合物（A）的组成为，2.1重量%钛、18.0重量%镁、7.2重量%2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、0.2重量%2-乙基己氧基和60重量%的氯。
[固态钛催化剂组分（B）的制备]
在用氮气冲洗200ml四颈烧瓶下、在室温（26℃）时加入100ml己烷。在此烧瓶中加入3mmol（以铝原子计）的三乙基铝和1mmol（以钛原子计）的上述得到的固态钛复合物（A），接着在室温下搅拌1小时。搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体。向该固体中加入己烷并加以搅拌。然后重复三次进行倾析除去上层液体的提纯操作，以获得固态钛有机金属化合物配合物。
将该固态钛有机金属化合物配合物悬浮于100ml己烷中。然后将58.4ml的含11.2Nml氧的干燥空气引入气相，接着在室温下搅拌1小时，搅拌过程中，用气体量管测定气相体积减少量。结果，体积减少量为9.0ml，吸收氧气量为8.2Nml。
搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，在固体中加入己烷、搅拌。重复二次用倾析法除去上层液体的洗涤操作，以得到固态钛催化剂组分（B）。
[聚合]
在2升高压釜中加入1升纯化过的己烷。在乙烯气氛中在60℃下向高压釜中加入1mmol三乙基铝和0.01mmol（以钛原子计）固态钛催化剂组分（B）。
然后，将体系的温度升高至75℃，引入氢气，加入量以使表压达到1kg/cm2为准。接着，通入乙烯使表压达到8kg/cm2，接着继续通入乙烯保持相同压力1小时，通入乙烯过程中，温度保持在80℃。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
在100g干燥过的白色粉末（乙烯聚合物）中加入200mg 3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯和100mg硬脂酸钙。用直径为20mm的挤塑机（Thermo plastic CO. 制造）在200℃时对生成的混合物进行造粒。按以前所述的方法测量该粒子的熔张力（MT）、熔流速率（MFR）、溶胀比（SR）、分子量分布Mw/Mn、分子量分布Mz/Mw，g＊值和密度。结果列于表1。
实施例2
[聚合]
除了通入氢气的量使表压达3kg/cm2以外，以实施例1相同的方法进行乙烯的聚合。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相，在减压和80℃将该白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过白色粉末的各种性质。结果列于表1。
实施例3
[固体钛催化剂组分（B-1）制备]
在用氮气冲洗200ml四颈烧瓶时，在室温（26℃）时加入100ml己烷，在此烧瓶中加入3mmol（以铝原子计）的三乙基铝和1mmol（依钛原子计算）的上述得到的固态钛复合物（A），接着在室温下搅拌1小时，搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，向该固体中加入己烷并加以搅拌，然后重复三次进行倾析除去上层液体的提纯操作，以获得固态钛有机金属化合物配合物。
将该固态钛有机金属化合物配合物悬浮于100ml己烷中。然后将29.2ml的含5.6Nml氧的干燥空气引入气相，接着在室温下搅拌1小时。搅拌过程中，用气体量管测定气相体积减少量，结果，体积减少量为4.4ml，吸收氧气量为4.0Nml。
搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，在固体中加入己烷，搅拌。重复二次用倾析法除去上层液体的洗净操作，以得到固态钛催化剂组分（B-1）。
[聚合]
除了用固钛催化剂组分（B-1）代替固态催化剂组分（B）以外，以实施例1相同的方法进行乙烯的聚合。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相，在减压和80℃将该白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过白色粉末的各种性质。结果列于表1。
实施例4
[聚合]
在用氮气彻底清洗过的2升高压釜中加入850ml纯化过的己烷，在室温下用乙烯清洗高压釜。然后，将体系温度升高至60℃。在高压釜中加入1.25mmol三乙基铝、0.025mmol（以钛原子计）在实施例1中制备的固态催化剂组分（B）和150ml4-甲基-1-戊烯，封住该高压釜。然后通入氢气直到压力达到1.2kg/cm2。然后，通入乙烯使总压力达到4kg/cm2，接着连接通入乙烯保持压力2小时。
聚合完成后，在高压釜中温度达55℃时从高压釜中取出浆料，迅速从液相中过滤分离出聚合的白色粉末。在80℃减压下将这样获得的聚合物干燥10小时。
用实施例1相同的方法测量该干燥过的白色粉末（乙烯聚合物）的各种性质。结果列于表1。
对比实施例1
[固态钛催化剂组分（A-1）的制备]
在130℃加热95.2g无水氯化镁和44.2ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇2小时以形成均相溶液。在此溶液中加入21.3g邻苯二甲酸酐，在130℃搅拌1小时以溶解邻苯二甲酸酐。然后将75ml由此生成的均相溶液滴加到200ml（温度保持在-20℃的四氯化钛中。历时1小时，加完后，在4小时将混合物的温度升高至110℃。当温度达到110℃时，向此混合物中加入5.22g邻苯二甲酸二异丁酯并在此温度下搅拌2小时。然后通过热过滤收集产生的固体，将该固体重新悬浮于275ml的四氯化钛中，接着在110℃加热二小时。然后通过热过滤再收集固体，用110℃的癸烷和室温的己烷彻底洗涤直至在洗涤液中测不到任何释放出的钛化合物，通过上述步骤，制得了固态钛复合物（A-1）。这种固态钛复合物（A-1）的组成为：2.4重量%钛、19.0重量%镁、12.4重量%邻苯二甲酸二异丁酯和60重量%的氯，没有检测到2-乙基己氧基。
[聚合]
在用氮气彻底冲洗过的催化剂瓶中加入20ml癸烷、5mmol三乙基铝和0.1mmol（以钛原子计）的固态催化剂组分（A-1），在室温下搅拌5分钟以得到癸烷浆（C-1）。
在氮气氛下在2-升高压釜中加入1升纯化过的己烷。然后将高压釜中的气氛改变成乙烯气氛、将体系温度升高到60℃，向高压釜中加入4ml（以钛原子计为0.02mmol）癸烷浆（C-1）。
然后，将体系的温度升高至75℃，引入氢气，加入量以使表压达到1kg/cm2为准。接着，通入乙烯使表压达到8kg/cm2，接着继续通入乙烯保持相同压力1小时。通入乙烯过程中，温度保持在80℃。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量的干燥过白色粉末的各种性质。结果列于表1。
对比实施例2
[固态钛催化剂组分（A-2）]
在1升癸烷中是浮0.75mol的无水氯化镁，向生成的悬浮液中加入2.25mol2-乙基己醇。搅拌下升高体系的温度，将此混合物在120℃加热2小时以形成无色透明的均相溶液。虽然任其放置而冷却至室温，该溶液仍保持无色、透明和均相。
在氮气氛中在1升玻璃烧瓶中加入400ml癸烷和400mmol（440ml）四氯化钛，并将其冷却至0℃。用滴液漏斗向此烧瓶中在20分钟内滴入100mmol（以镁原子计）上述得到的无色透明均相溶液。该溶液一经滴加入就冒泡，生成的混合物变为黄色悬浮液。加完后，以4℃/min的速率升高悬浮液的温度，并在80℃继续搅拌该悬浮液1小时。然后，在氮气氛下用玻璃过滤器从液相中分离出生成的固体，用2升癸烷洗涤该固体。将该固体重新悬浮于900ml癸烷中，将由此生成的悬浮液在120℃加热1.5小时。通过上述步骤得到固态钛催化剂组分（A-2）。
固态钛催化剂组分（A-2）的组成为：8.1重量%钛、55.0重量%氯、17.0重量%镁和0.04重量%2-乙基己氧基。
[聚合]
在氮气氛中向2-升高压釜中加入1升纯化过的己烷，将体系温度升高至50℃，向高压釜中加入1.0mmol三异丁基铝和0.02mmol（以钛原子计）的上述所得固态钛催化剂组分（A-2），封住高压釜。然后引入氢气，加入量以使表压达到4kg/cm2为准。接着，通入乙烯使表压达到8kg/cm2，接着继续通入乙烯保持相同压力1小时。通入乙烯过程中，温度保持在80℃。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。
对比实施例3
[固态钛催化剂组分（A-3）的制备]
在88.4ml癸烷中悬浮19.1g氯化镁，向此体系中加入78.1g2-乙基己醇，将体系的温度升高至135℃，在保持体系温度为135℃时搅拌该混合物4小时，以获得无色透明均相溶液。将此溶液冷却至100℃后，在100℃时加入9.58g四乙氧基硅，在100℃搅拌1小时，以获得含氯化镁的癸烷溶液。在400ml烧瓶中加入200ml四氯化钛，将此体系冷却至-20℃。然后向该烧瓶中在2小时内滴加入50ml，上述得到的含氯化镁的癸烷溶液（氯化镁的浓度为1mol/升）。慢慢将此体系加热。在90℃将生成的混合物搅拌2小时，接着热过滤。用90℃的癸烷洗涤获得的固体，然后用室温的癸烷彻底洗涤该固体，以获得固态钛催化剂组分（A-3）。
该固态钛催化剂组分（A-3）的组分为：10.7重量%钛、57重量%氯、12.0重量%镁和8.4重量%2-乙基己氧基。
在500ml烷瓶中加入400ml癸烷，向此烧瓶中加入3.59g固态钛催化剂组分（A-3），再加入20ml平均组成为Al（O-i-C3H7）Cl2（Al浓度为1mol/升）的铝化合物的癸烷溶液和0.15ml异丙醇。将体系的温度升高，在150℃将生成的混合物搅拌3小时。生成的固体通过热过滤收集、用130℃的癸烷洗涤、然后向室温的癸烷彻底洗涤，以获得固态钛催化剂组分（A-4）。
该固态催化剂组分（A-4）的组成为：4.1重量%钛、11重量%镁、49重量%氯、12.9重量%铝和0.2重量%异丙氧基。
[聚合]
在氮气氛中向2-升高压釜中加入1升纯化过的己烷，将体系温度升高50℃，向高压釜中加入1.0mmol三异丁基铝和0.02mmol（以钛原子计）的上述所得固态钛催化剂组分（A-4），封住高压釜。然后引入氢气，加入量以使表压达到4kg/cm2为准。接着，通入乙烯使表压达到8kg/cm2，接着继续通入乙烯保持相同压力2小时。通入乙烯过程中，湿度保持在80℃。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。
对比实施例4
[固态催化剂组分（A-5）的制备]
用氮气彻底清洗3-升高压釜，向此釜中加入1.5升纯化过的煤油、75g无水氯化镁、109g乙醇和10g Emasol 320（脱水的山梨（糖）醇二硬脂酸酯、可购自 Kao Atlas Co.，Ltd）。搅拌下升高体系的温度，并在125℃、以600rpm将由此生成的混合物搅拌20分钟。用氮气将体系的压力升高至10kg/cm2-G。然后，打开直接与高压釜相连并加热至125℃的SUS（不锈钢）管（内径3mm）的旋塞。将高压釜中液体转移至一个事先装有3升冷却至-15℃煤油的纯化煤油中的5-升烧瓶中（装有搅拌器）。如此转移的液体量为1升。转移所需的时间大约为20秒。过滤收集产生的固体并用己烷彻底加以洗涤。
在12g这种固体中加入200ml癸烷以形成浆料。将此浆料冷却至0℃并保温于此温度。在30分钟内向此浆料中滴加入125mmol二乙基氯化铝。加完后，在室温下保温1小时，然后加热至90℃并在此温度下保温3小时。通过这种操作，有机铝被部分固载在氯化镁上。让浆料静置，并除去上层清液。在产生的物质中加入癸烷重新形成浆料。这种操作重复二次。然后在此浆料中加入200ml癸烷。搅拌下将由此产生的浆料保温于0℃，接着在15分钟内滴加入用10ml癸烷稀释的5mmol三氯化氧钒和5mmol氯化钛的混合物。加完后，将体系的温度升高至80℃，在此温度下保温1小时。然后通过过滤收集生成的固体产物，并用癸烷洗涤至在洗涤液中检测不出任何释放出来的钒和钛，获得固态催化剂组分（A-5）。
[聚合]
在2-升高压釜中加入1升纯化过的癸烷、2.0mmol三异丁基铝和0.01mmol（以钛和钒的总金属原子计）固态催化剂组分（A-5）。将此体系的温度加热至40℃，通入乙烯，使总压力达到8kg/cm2-G，然后进行聚合1分钟（第一阶段），然后释放乙烯气体，通入氢气使压力达到1kg/cm2-G。然后，将体系的温度升高至70℃，再进入乙烯气体使总压达到8kg/cm2-G，然后重新开始聚合。然后，连续通入乙烯使总压力保持在8kg/cm2-G。并在80℃继续聚合80分钟。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相，在减压和80℃将该白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。
[对比实施例5]
[固态钛催化剂组分（B-2）的制备]
在用氮气冲洗200ml四颈烧瓶时，在室温（26℃）时加入10ml己烷，在此烧瓶中加入3mmol（以铝原子计）的三乙基铝和1mol（以钛原子计）的上述固态钛复合物（A），接着在室温下搅拌1小时，搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，向该固体中加入己烷并加以搅拌，然后重复三次通过倾析除去上层液体的洗涤操作，以获得固态钛催化剂组分（B-2）。
[聚合]
除了用固态钛催化剂组分（B-2）代替固态钛催化剂组分（B）以外，以实施例1描述的相同方法进行乙烯的聚合。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。
对比实施例6
[固态钛组分（A-6）的制备]
在用氮气彻底清洗过的400ml四颈烧瓶中加入5g（52.5mmol）无水氯化镁和190ml纯化过的癸烷。在室温（26℃）搅拌下在45分钟内向此烧瓶中滴加入18.4ml（3.5mmol）乙醇。加完后，在室温下将此混合物搅拌1小时。
然后，在将体系温度控制在35～40℃内时，在1小时内滴加入17.2ml（137mmol）二乙基氯化铝。加完后，在室温下将此混合物搅拌1小时。
接着，向此混合物中加入69.2ml（630mmol）四氯化钛，在80℃搅拌2小时。为从液相中分离出固体，用带有夹套的玻璃漏斗对反应产物进行热过滤。用600ml纯化过的癸烷洗涤这种固体。
通过上述步骤，得到固态钛组分（A-6）。这种固态钛组合物（A-6）的组成包括：4.8重量%钛、2.2重量%铝、15.0重量%镁、56.0重量%氯和8.8重量%乙氧基。
[固态钛催化剂组分（B-3）的制备]
在用氮气冲洗200ml四颈烧瓶时、在室温（26℃）时加入100ml己烷。在此烧瓶中加入3mmol（以铝原子计）的三乙基铝和1mmol（以钛原子计）的上述得到的固态钛复合物（A-6），接着在室温下搅拌1小时，搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，向该固体中加入己烷并加以搅拌，然后重复三次通过倾析除去上层液体的提纯操作。
将所得物料再悬浮于100ml己烷中。然后将58.4ml的干燥空气引入气相，接着在室温下搅拌1小时，搅拌过程中，用气体量管测定气相体积减少量，结果，体积减少量为10.1ml。
搅拌完毕后，经倾析法从液体中分离出生成的固体。在固体中加入己烷、搅拌。重复二次经倾折除去上层液体的洗涤操作，以得到固态钛催化剂组分（B-3）。
[聚合]
除了用固态钛催化剂组分（B-3）代替固态钛催化剂组分（b）以外，以实施例1相同的方法进行乙烯的聚合。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相，在减压和80℃将该白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。
＊1：g-PE/mmol-Ti ＊2：α＝log MT+0.4×logMFR
＊3：无法测量（发生熔体破坏）
从表1的结果可见，本发明的乙烯聚合物满足前述（ⅰ）至（ⅶ）的性质，因此，该乙烯聚合物具有高的密度，熔张力与熔流速率间具有特殊关系以及具有高的溶胀比、窄的分子量分布（Mw/Mn、Mz/Mw）和接近于1的＊g值。这种聚合物的模压加工性极好，由该聚合物可以制成刚性高、耐冲击强度高和几乎无粗糙外观的模塑制品。
Claims (7)
1、一种具有下列(i)至(vii)性质的乙烯聚合物：
(i)密度在0.90至0.98g/cm3范围内，
(ii)在190℃的2.16kg负载下测定的熔流速率在0.001至3000g/min范围内，
(iii)熔张力(MT)和熔流速率(MFR)满足下列公式表示的关系：
logMT＜-0.4logMFR+0.75，
(iv)分子量分布Mw/Mn在2至9之间，
(v)分子量分布Mz/Mw在2至5之间，
(vi)g*值，一个长链分支比例的指数，在0.90至1.00之间，及
(vii)溶胀比是1.35或更高。
2、如权利要求1所述的乙烯聚合物，其特征在于它通过使用Ziegler-Natta催化剂而被制得。
3、如权利要求1所述的乙烯聚合物，其特征在于它通过使用包含下列组分的乙烯聚合催化剂而被制得：
〔Ⅰ〕一种由氧气和固态钛有机金属化合物复合物相互接触而获得的固态钛催化剂组分，而该固态钛有机金属化合物复合物由下列组分相互接触而得：
（A）一种有钛、镁、卤素和包含至少二个隔多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛复合物，而它又由下列组分相互接触而得：
（a）一种无还原能力的液态镁化合物，
（b）一种含有至少二个隔多个原子而存在的醚键的化合物，
（c）一种液态钛化合物，以及任选地，
（d）一种沉淀剂，
其中（a）、（b）、（c）和（d）中至少有一个组分包含含卤化合物，
及
（B）一种含选自周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物;
及
〔Ⅱ〕一种含选自周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组分。
4、一种乙烯聚合物的制备方法，其特征在于在包含下列组分的乙烯聚合催化剂的存在下将乙烯均聚和将乙烯与除乙烯外的其他烯烃共聚：
〔Ⅰ〕一种由氧气和固态钛有机金属化合物复合物相互接触而获得的固态钛催化剂组分，而该固态钛有机金属化合物复合物由下列组分相互接触而得：
（A）一种含有钛、镁、卤素和包含至少二个隔多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛复合物，而它又由下列组分相互接触而得：
（a）一种无还原能力的液态镁化合物，
（b）一种含有至少二个隔多个原子而存在的醚键的化合物，
（c）一种液态钛化合物，以及任选地，
（d）一种沉淀剂，
其中（a）、（b）、（c）和（d）中至少有一个组分包含含卤化合物，
及
（B）一种含选自周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物;
及
〔Ⅱ〕一种含选自周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组分。
5、一种如权利要求1所述的乙烯聚合物的制备方法，其特征在于在包含下列组分的乙烯聚合催化剂的存在下将乙烯均聚和将乙烯与除乙烯外的其他烯烃共聚：
〔Ⅰ〕一种由氧气和固态钛有机金属化合物复合物相互接触而获得的固态钛催化剂组分，而该固态钛有机金属化合物复合物由下列组分相互接触而得：
（A）一种含有钛、镁、卤素和包含至少二个隔多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛复合物，而它又由下列组分相互接触而得：
（a）一种无还原能力的液态镁化合物，
（b）一种含有至少二个隔多个原子而存在的醚键的化合物，
（c）一种液态钛化合物，以及任选地，
（d）一种沉淀剂，
其中（a）、（b）、（c）和（d）中至少有一个组分包含含卤化合物，
及
（B）一种含选自周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物;
及
〔Ⅱ〕一种含选自周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组分。
6、一种由气与固态钛有机金属化合物复合物相互接触而得到的固态钛催化剂组分，其特征在于它由下列组分相互接触而得：
（A）一种含有钛、镁、卤素和包含至少二个隔多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛复合物，而它又由下列组分相互接触而得：
（a）一种无还原能力的液态镁化合物，
（b）一种含有至少二个隔多个原子而存在的醚键的化合物，
（c）一种液态钛化合物，以及任选地，
（d）一种沉淀剂，
其中（a）、（b）、（c）和（d）中至少有一个组分包含含卤化合物，
及
（B）一种含选自周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物。
7、一种乙烯聚合催化剂，其特征在于它包括：
〔Ⅰ〕如权利要求6所述的用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分，及
〔Ⅱ〕一种含选自周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金属的有机金属化合物催化剂组分。
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