CN113087832A - 煤制α-烯烃合成聚烯烃的方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤制α‑烯烃合成聚烯烃的方法及产品。其包括下述步骤：在含氟代醇负载物的催化剂和助催化剂的作用下，煤制α‑烯烃进行聚合反应即可；含氟代醇负载物的催化剂以卤化镁为载体，以烷基铝化合物为活化剂，以氟代醇为电子供体，负载过渡金属化合物；氟代醇为脂肪族含氟的醇化合物、一元醇。本发明聚合方法可实现C₅及以上α‑烯烃温和、高效聚合出高分子量、高支化度聚烯烃，该方法操作简单，产品易得。本发明以煤制α‑烯烃为原料，不用必须分离出单一组分，仅需简单处理，所得产物重均分子量不低于150千道尔顿，支化度为不低于30个支链/1000C。

Description

煤制α-烯烃合成聚烯烃的方法及产品

技术领域

本发明涉及α-烯烃聚合制备高分子量、高支化度聚烯烃的技术领域，具体涉及一种费托合成联产中的煤制α-烯烃连续合成高分子量、高支化度聚烯烃的工艺方法及产品。

背景技术

随着环保型理念的深入，人们的环保意识越来越强，聚烯烃的市场也越来越大。由于聚烯烃具有环保这一特性，被人们视为最理想的新型高分子材料，广泛应用于电子行业、农林领域、医疗领域、汽车领域、通讯领域、加工领域等。

另一方面，为了推进石油替代，缓解石油供需矛盾，促进经济社会平稳发展，国家大力推动新型煤化工产业的发展。煤制聚烯烃作为煤化工产业链的重要部分，不断满足巨大的聚烯烃市场的需求。

在现有技术中，煤制聚烯烃技术是将煤气转化为合成气(CO，H₂)制备甲醇，然后经MTO得到低碳烯烃(乙烯或丙烯)，再加工成聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

煤化工另一主要技术——煤制油(Coal to liquids,CTL)则是以煤炭为原料，通过化学加工过程转化为合成气，再经过费托合成工艺合成得到的液体烃类化合物，是煤转化利用的发展趋势，尤其在当前的油价高企的背景下，具有良好的发展前景。

通常费托合成因为受Anderson-schulz-Flory规则的限制，其主要产品是含C₄-C₇₀的烃类及少量含氧化合物的复杂混合物，特点是直链烷烃含量多，高温过程的主要产物是汽油和低分子量的烯烃，而低温过程则有超过40％的蜡生成。

α-烯烃通常是指双键在分子末端的C₄以上的烯烃。它是一种重要的化工原料和有机合成中间体，在化工领域有着广泛的应用。α-烯烃主要来源于乙烯齐聚工艺、石蜡裂解工艺、Sasol抽提工艺和烷烃脱氢工艺。基于高温费托法所生产的α-烯烃混合物主要由直链烷烃和直链α-烯烃所组成，同时含有少量的异构烃类和含氧化合物，其特点是该混合物的碳数连续，烷烃与α-烯烃难以通过传统的蒸馏等方式进行分离，α-烯烃的含量通常约45-60％。这类轻质煤制烯烃一般仅用作汽油燃料调和组分，经济效益不高。

目前，中国专利申请CN201410341583.4、CN201510439004.4和CN201610392063.5中公开了使用费托合成联产中的煤制α-烯烃制备茂金属聚α-烯烃(PAO油)技术。但是目前还没有文献报道该类煤制α-烯烃连续合成高分子量、高支化度聚烯烃的工艺方法。

对于较高分子量的聚烯烃，文献多为短链α-烯烃(C₄及以下)的均聚产物，例如聚乙烯、聚丙烯等，但是这类单体为短链α-烯烃(C₄及以下)的均聚产物，分子量一般较窄，且支化度很低。在现有技术中，随着烯烃聚合催化剂的不断更新和聚合技术的改进，不同支化程度的聚烯烃结构已被陆续合成。采用乙烯和第二单体共聚合，可以制备出含有较多支链的线性聚合物，支链的引入破坏了聚烯烃的原微观聚集形态，致使聚烯烃具备了独特的物理性能。例如聚乙烯—辛烯共聚物是一种新型的聚烯烃热塑性弹性体，具有优良的力学性能和加工性能，可用于树脂增韧改性，也可作为热塑性弹性体未交联或热固性弹性体材料交联。

但是此类共聚物的特点是必须存在短链α-烯烃(C₄及以下)的单体，特别是需要乙烯参与共聚。这是因为在现有的聚烯烃合成工艺中，加入的短链α-烯烃活性高，可以迅速捕捉到催化剂，并产生更高的活性中心，进一步引发长链α-烯烃参与共聚合。这种共单体增强效应导致催化剂中某种休眠的活性中心重新活化，增加聚合活性。另外，短链α-碳烯烃在高速聚合过程中也可以轻易进入晶格，表现为晶胞的膨胀和晶胞参数的明显增大，因此短碳链α-烯烃的加入使高分子分子链的排布变得疏松，链的规整性被破坏，结晶度下降，支化度增加。

对于长碳链α-烯烃(C₅及以上)的聚合，在通常的聚合工艺中，因为催化剂体系空间位阻等作用，阻止了长碳链α-烯烃单体向空位上的插入，从而阻止聚合的发生；或者长碳链α-烯烃单体竞争催化剂活性中心，使得所得的共聚物分子量较低，反应时间延长。同时，这种长碳链α-烯烃单体的聚合，也多为同一种单体的均聚产物。多种不同长度的碳链烯烃单体、烯烃异构体、饱和烃类、不明杂质均会为聚合反应带来不利因素，从而不能得到理想的高分子量、高支化度聚烯烃。

因此，作为费托合成联产中的煤制α-烯烃，特别是C₅-C₂₅组分的煤制α-烯烃，其混合物的碳数连续，同时含有相应碳数的直链烷烃及少量异构烃类及含氧物，且不含有C₄及以下碳数的烯烃。如果应用上述煤制α-烯烃可以连续制备合成出高分子量、高支化度聚烯烃，不仅可以增添不同性质聚烯烃的种类，而且还提高煤制油费托合成工艺的经济性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中缺少对煤制α-烯烃连续合成高分子量、高支化度聚烯烃的工艺方法的缺陷，提供了一种煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法及产品。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其包括下述步骤：在含氟代醇类负载物的催化剂和助催化剂的作用下，煤制α-烯烃进行聚合反应即可；

其中，所述含氟代醇类负载物的催化剂以卤化镁为载体，以烷基铝化合物为活化剂，以氟代醇为电子供体，负载过渡金属化合物；所述的氟代醇为脂肪族含氟的醇类化合物，所述氟代醇为一元醇。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述卤化镁可为本领域常规的卤化镁，优选氯化镁和/或溴化镁，更优选氯化镁。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述烷基铝化合物可为本领域常规，优选为三甲基铝、三乙基铝、三已基铝、三正辛基铝、三正丁基铝、三正已基铝和甲基铝氧烷中的一种或多种，例如三乙基铝。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述过渡金属化合物可为本领域常规的第4-6副族的过渡金属卤代物，优选TiCl₄和/或TiCl₃。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述过渡金属化合物中，过渡金属的种类可为本领域常规的第4-6副族的任意一种过渡金属，优选包括钛、锆、铪、钒或铬，更优选钛。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述的氟代醇中，氟原子的个数可为1～n，n为不为零的整数，优选为2～18，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、或者17。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述脂肪族含氟的醇类化合物一般是指分子中的碳原子连接成链状(开链化合物)的含氟的醇类化合物，即含氟的直链的醇类化合物，优选为常温下为液态的含氟的直链醇类化合物，更优选为C₂-C₈脂肪族氟代醇类化合物，进一步优选为C₂-C₆脂肪族氟代醇类化合物，更优选为C₂-C₆脂肪族多氟或全氟取代醇类化合物。

所述氟代醇优选选自三氟乙醇、四氟丙醇、六氟异丙醇、三氟丁醇、六氟丁醇、六氟戊醇、八氟戊醇、六氟甲基戊醇和全氟己醇中的一种或多种，更优选为四氟丙醇和六氟丁醇的混合物，四氟丙醇、八氟戊醇和六氟甲基戊醇的混合物，三氟乙醇、六氟戊醇和六氟异丙醇的混合物，三氟乙醇和全氟己醇的混合物，三氟乙醇和四氟丙醇的混合物，或者三氟乙醇。

当所述氟代醇为四氟丙醇和六氟丁醇的混合物时，四氟丙醇和六氟丁醇的体积比优选为1：(1.5～1.8)，例如1：1.67。

当所述氟代醇为四氟丙醇、八氟戊醇和六氟甲基戊醇的混合物时，四氟丙醇、八氟戊醇和六氟甲基戊醇的体积比优选为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，例如1:1:1。

当所述氟代醇为三氟乙醇、六氟戊醇和六氟异丙醇的混合物时，三氟乙醇、六氟戊醇和六氟异丙醇的体积比优选为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，例如1:1:1。

当所述氟代醇为三氟乙醇和全氟己醇的混合物时，三氟乙醇和全氟己醇的体积比优选为1：(0.8～1.2)，例如1:1。

当所述氟代醇为三氟乙醇和四氟丙醇的混合物时，三氟乙醇和四氟丙醇的体积比优选为1：(0.8～1.2)，例如1:1。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述一元醇一般是指分子内仅含有一个羟基的醇。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述含氟代醇类负载物的催化剂中，过渡金属、镁原子、铝原子和氟原子之间的重量比优选为(0.01～1)：(1.0～3.8)：(0.03～1.6)：1，例如0.027:3.681:1.455:1、0.012:1.260:0.596:1、0.574:2.505:0.042:1、0.709:2.059:0.044:1或者0.911:2.354:0.042:1。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述含氟代醇类负载物的催化剂中，过渡金属的含量可为本领域常规，优选为0.1-10wt％，更优选为0.14-10wt％，进一步优选3-10wt％，例如3.61wt％、4.66wt％、6.35wt％或者6.69wt％。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述含氟代醇类负载物的催化剂中，镁的含量可为本领域常规，优选为14-25wt％，更优选14.23-23.92wt％，例如17.28wt％、18.43wt％、20.34wt％或者20.54wt％。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述含氟代醇类负载物的催化剂中，氟的含量可为本领域常规，优选为2-20wt％，更优选为2-11.29wt％，例如5.58wt％、6.46wt％、7.34wt％、8.12wt％、8.95wt％或者10wt％。

所述含氟代醇类负载物的催化剂中，所述含氟代醇类负载物的催化剂中，铝的含量可为本领域常规，优选为0.1-10wt％，更优选为0.1-8.12wt％，进一步优选为0.1-6.37wt％，例如0.31wt％、0.34wt％、0.37wt％、0.39wt％、2wt％、4wt％或者6wt％。

本发明中，所述含氟代醇类负载物的催化剂可通过本领域常规方法制得，优选包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将所述烷基铝化合物活化后的卤化镁溶液与所述氟代醇混合反应后，形成卤化镁-氟代醇复合物；

(2)在惰性气体保护下，将所述卤化镁-氟代醇复合物与所述过渡金属化合物混合反应后，得含氟代醇类负载物的催化剂。

步骤(1)或步骤(2)中，所述惰性气体一般是指不参与化学反应的气氛，不限于氦气、氖气、氩气等惰性气体，还可为氮气。根据本领域常识可知，本发明的混合反应在无水条件下进行。

步骤(1)中，所述卤化镁和所述烷基铝化合物的摩尔比可为本领域常规，优选1：(0.1～3)，更优选为1：(0.5～2)，例如1:057。

步骤(1)中，所述卤化镁和所述氟代醇的摩尔比优选为1：(0.1～3)，更优选1：(0.5～1)，例如1:0.51、1:0.6、1:0.698、1:0.72或者1:0.86。

步骤(1)中，所述活化的操作和条件可为本领域常规，优选按下述步骤进行：在惰性气体保护下，向原料卤化镁溶液中滴加所述烷基铝化合物后，活化反应后即得活化后的卤化镁溶液。

其中，所述惰性气体如前所述。

其中，所述原料卤化镁溶液中的溶剂可为本领域常规能够溶解固体氧化镁、不参与体系反应的惰性溶剂，例如四氢呋喃、己烷和庚烷中的一种或多种。所述己烷可为正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷中的一种或多种，例如正己烷。所述庚烷可为正庚烷。

其中，所述滴加的操作和条件可为本领域常规，例如可在冰水浴下滴加，一方面保证烷基铝化合物不会在加入过程中变坏，再一方面可以降低反应的剧烈程度。所述烷基铝化合物一般以烷基铝化合物溶液的形式进行滴加。所述烷基铝化合物溶液中，所述烷基铝化合物的浓度可为本领域常规，例如1mol/L。所述烷基铝化合物溶液中的溶剂可为常规惰性有机溶剂，例如正己烷。所述滴加完毕后，升温至室温后，加热回流进行后续活化反应。

其中，所述活化反应的操作和条件可为本领域常规，优选为加热回流反应。例如当惰性溶剂为正己烷时，在70℃下活化2～4h。

其中，所述活化反应后一般进行后处理。所述后处理的操作和条件可为本领域常规，一般为静置、去除上层溶剂后得淤浆，再用惰性溶剂洗涤即可。所述惰性溶剂的种类如前所述。所述惰性溶剂的种类如前所述。所述洗涤的次数优选不少于3次。每次洗涤时，惰性溶剂的用量优选与反应溶液的体积量相等。

步骤(1)中，载体卤化镁在活化前，优选先用所述氟代醇进行预处理。所述预处理的过程中，氟代醇先与载体卤化镁充分混合，实现了氟代醇中的羟基、氟基团与镁离子稳定络合，从而减少了过渡金属化合物与镁原子接触形成无规活性中心的可能，影响了过渡金属在催化剂中的分布，活化了载体卤化镁。所述预处理的操作优选包括下述步骤：在惰性气体保护下，将原料卤化镁溶液与所述氟代醇进行混合反应即可。

其中，所述惰性气体如前所述。所述混合反应的操作和条件、原料卤化镁与氟代醇摩尔比均与步骤(1)中活化后的卤化镁溶液与所述氟代醇混合反应相同。所述混合反应后一般进行后处理。所述后处理的操作和条件可为本领域常规，一般为静置、去除上层溶剂后得淤浆，再用惰性溶剂(具体种类如前所述)洗涤即可。所述惰性溶剂的种类如前所述。所述洗涤的次数优选不少于3次。每次洗涤时，惰性溶剂的用量优选与反应溶液的体积量相等。

步骤(1)中，所述混合反应的操作和条件可为本领域常规，优选为加热回流反应。所述混合反应的温度优选为50～100℃，例如70℃。所述混合反应的时间优选为1～5h，例如3h。

步骤(1)中，所述混合反应的过程中，部分氟代醇会与负载在卤化镁载体上的烷基铝反应从而络合在载体上，另一部分氟代醇又与镁离子稳定络合，形成更大比表面积的活性载体。

步骤(2)中，所述卤化镁和所述过渡金属化合物的摩尔比优选为1：(0.1～15)，更优选1：(4～12)，例如1:4.34、1：8.68或者1:13。

步骤(2)中，所述过渡金属化合物的作用一是将过量未发生络合的氟代醇洗涤去除，作用二是与络合在载体上的氟代醇、醇铝反应，生成更多元利于催化活性的络合物。

步骤(2)中，所述混合反应的操作和条件可为本领域常规，优选为加热回流反应。所述混合反应的温度优选为50～100℃，例如80℃。所述混合反应的时间优选为3～10h，例如5h。

步骤(1)或者步骤(2)中，优选将所得产物进行后处理的操作。所述后处理的操作和条件可为本领域常规，一般为静置、去除上层溶剂后得淤浆，再用惰性溶剂洗涤即可。所述惰性溶剂的种类如前所述。所述洗涤的次数优选不少于3次。每次洗涤时，惰性溶剂的用量优选与反应溶液的体积量相等。

步骤(2)中，优选，将所述混合反应获得的产品进行干燥处理，即可。

步骤(2)中，在所述混合反应之前，优选先采用烷基铝化合物对所述卤化镁-氟代醇复合物进行再次活化。所述再次活化的操作和条件与步骤(1)的所述活化的操作和条件均相同。

本发明中，所述助催化剂的种类可为本领域常规可与齐格纳塔配合使用的其它助催化剂，可选自烷基铝化合物，优选为三甲基铝、三乙基铝、三已基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝和甲基铝氧烷中的一种或多种，例如三乙基铝和/或三异丁基铝。

本发明中，所述含氟代醇类负载物的催化剂和所述助催化剂用量比可为0.1g：(0.3-1.2)mmol，优选0.1g：(0.32-0.67)mmol，更优选0.1g：(0.4-0.6)mmol，例如0.1g：0.5mmol、0.1g:0.58mmol或者0.1g:0.6mmol。当助催化剂用量不足时(例如当含氟代醇类负载物的催化剂用量为0.1g时，助催化剂用量小于0.3mmol)，不能有效起到助催化作用，聚合反应速度慢，转化率低；当助催化剂用量过量时(例如当含氟代醇类负载物的催化剂用量为0.1g时，助催化剂用量大于1.2mmol)，因为过多的助催化剂吸附在含氟代醇类负载物的催化剂的活性中心上，干扰了单体向活性中心配位，导致产物分子量降低。

本发明中，所述煤制α-烯烃通常指以煤为原料制备获得的α-烯烃，具体可以是以煤为原料(生成合成气后，经过费托合成过程生成为液态烃类)合成甲醇后再通过甲醇制备获得的α-烯烃，所述α-烯烃通常指双键在分子链端部的单烯烃，分子式为R-CH＝CH₂，其中R为烷基。所述α-烯烃可为费托合成联产中C₅-C₂₅煤制α-烯烃、C₅-C₉煤制α-烯烃、C₉-C₁₁煤制α-烯烃、C₁₁-C₁₅煤制α-烯烃、C₁₆-C₂₀煤制α-烯烃或者C₂₀-C₂₅煤制α-烯烃。根据本领域常识可知，所述C₅-C₂₅煤制α-烯烃、C₅-C₉煤制α-烯烃、C₉-C₁₁煤制α-烯烃、C₁₁-C₁₅煤制α-烯烃、C₁₆-C₂₀煤制α-烯烃或者C₂₀-C₂₅煤制α-烯烃在进行聚合反应前需通过本领域常规方法去除导致催化剂失活的杂质。

本发明中，所述煤制α-烯烃中，碳原子数量可为4以上，优选5-25。

本发明中，所述煤制α-烯烃中，正构α-烯烃的含量可为45-70％，含氧化合物的含量可为0.1-4.5％，上述百分比均为组分相对于煤制α-烯烃总量的质量百分比。“正构α-烯烃”一般是指为直链结构，没有其它碳支链的α-烯烃。

本发明中，所述煤制α-烯烃进行聚合反应前，一般需去除含氧化合物。所述去除含氧化合物的方法可为本领域常规的化学脱除法和/或固体吸附法，例如可采用中国专利申请CN201410341583.4中公开的含氧化合物的脱除方法，或者采用下述方法去除含氧化合物：硅胶装柱，直接用黄色煤制α-烯烃进行洗脱，洗脱至无色即可，分析测试结果显示含氧杂质含量小于150ppm。

本发明中，可采用蒸馏的方法对所述煤制α-烯烃进行馏分切割，获得不同沸程的馏分段。不同沸程的馏分段含有连续的不同碳原子数的α-烯烃，可制得不同分子量或者支化度聚烯烃。例如C₅-C₉煤制α-烯烃、C₈-C₁₀煤制α-烯烃、C₉-C₁₃煤制α-烯烃、C₁₀-C₁₄煤制α-烯烃、C₁₂-C₁₆煤制α-烯烃、C₁₆-C₂₀煤制α-烯烃或者C₅-C₂₅煤制α-烯烃。

本发明中，所述聚合反应结束后，一般通过加入淬灭剂淬灭反应。其中所述淬灭剂可为本领域常规，例如醇溶剂、含酸醇溶剂等，优选乙醇、甲醇、异丙醇和氯化氢醇液中的一种或多种。所述含酸醇溶剂一般指的含有酸的醇类溶剂。

本发明中，所述聚合反应为黑色，淬灭后，体系变为白色或淡黄色。由于聚合物不溶于醇，因此很容易从淬灭溶剂中析出，与残留的烃类溶剂分离。所得到的共聚产物为白色或较透明胶体。

本发明中，根据本领域常识可知，所述聚合反应过程一般在惰性气氛和/或无水条件下进行。所述惰性气体一般是指不参与化学反应的气氛，不限于氦气、氖气、氩气等惰性气体，还可为氮气。所述聚合反应过程中使用的溶剂一般需经过本领域常规的除水除氧操作。

本发明中，所述聚合反应的温度可选自-4℃-80℃，例如冰水浴、室温、60℃、70℃或者80℃。当温度过低时，反应速度慢，转化率低；当温度过高时，产物分子量降低。

本发明中，所述含氟代醇类负载物的催化剂与所述煤制α-烯烃的用量比优选为1g：(0.5-7)L，更优选1g：(1-5.8)L，最优选1g：(1.5-5)L，例如1g:3L、1g:3.5L、1g:4.4L、1g:4.6L或者1g:4.6L。当所述含氟代醇类负载物的催化剂用量过大时，反应过于迅速，局部过度放热，导致分量不高。例如当1g催化剂催化5L煤制α-烯烃时，反应基本可以控制在2小时时，转化率达到80％以上。

本发明中，所述氟代醇类负载物的催化剂在使用前，优选粉碎至平均粒径为9-147μm，更优选为50-60μm，例如53～59μm。所述粉碎的方式可选用惰性气体保护的球磨研磨或者气流粉碎。所述氟代醇类负载物的催化剂为多活性中心的非均相催化体系，经过研磨后，更多的活性中心可与单体接触，提高了反应速率。例如1g研磨后的催化剂可催化5-10L煤制α-烯烃，反应基本可以控制在2小时，转化率达到80％以上。

所述含氟代醇类负载物的催化剂的中值粒径D50优选为25～45μm，例如30～39μm。

所述含氟代醇类负载物的催化剂的粒径D10优选为3～5μm，例如3.5～4μm。

所述含氟代醇类负载物的催化剂的粒径D90优选为145～170μm，例如153～164μm。

在一实施例中，本发明使用的所述含氟代醇类负载物的催化剂粒径可为平均粒径59.39μm(D10：4.177μm，D50:39.54μm，D90:153.8μm)，或者平均粒径53.02μm(D10：3.844μm，D50:30.83μm，D90:164.3μm)。

由于所述氟代醇类负载物的催化剂易沉降，且与大量单体接触初期反应速率过快，体系容易迅速黏稠，单体不易扩散，所述氟代醇类负载物的催化剂粉末被聚合物包埋而降低活性，同时易产生局部过热现象，导致聚合物分子量降低。为了避免这种情况，在所述聚合反应前，优选将所述含氟代醇类负载物的催化剂与所述助催化剂预先分散于烃类溶剂中，更优选所述煤制α-烯烃合成聚烯烃的方法按下述步骤进行：将所述含氟代醇类负载物的催化剂与所述助催化剂分散于烃类溶剂中，加入煤制α-烯烃总用量的1-10％进行预聚合后，再加入剩余的煤制α-烯烃进行聚合反应，上述百分比为体积百分比。该方法使得催化剂充分活化，可以大大提高聚合物分子量，改变聚合物分子量分布。

其中，所述烃类溶剂可为本领域常规的有机溶剂，例如正己烷。

其中，所述的烃类溶剂与所述预聚合过程中加入的煤制α-烯烃的体积比优选为(2-50)：1，更优选(4-20)：1，例如8:1、5:1或者12.5:1。这组公开的技术特征可以实现催化剂均匀的悬浮于反应体系中，一定时间内不会发生催化剂沉降的问题，从而催化剂不易团聚包裹，提高聚合物分子量。

其中，所述预聚合反应过程中，加入的煤制α-烯烃量优选为5-10％，例如5.5％或者9.1％。

本发明人意外发现，含氟代醇类负载物的催化剂中的钛、镁、铝、氟含量与产物聚烯烃的分子量有一定关系。当含氟代醇类负载物的催化剂中钛含量为3-10wt％，优选3-7wt％，镁含量为15-25wt％，铝含量为0.3-0.4wt％，氟含量为2-10wt％时，所得聚烯烃重均分子量不低于400千道尔顿，甚至可以达到1000-4000千道尔顿。

本发明人意外发现，当煤制α-烯烃的馏分段为C₅-C₁₀煤制α-烯烃中至少连续三个及三个以上碳链α-烯烃时，所得聚烯烃的重均分子量为150～170千道尔顿，支化度为不低于120个支链/1000C；玻璃化转变温度范围为-70℃至-50℃。

当所述煤制α-烯烃的馏分段为C₉-C₂₀煤制α-烯烃中至少连续三个及三个以上碳链α-烯烃时，所得聚烯烃的重均分子量为380～560千道尔顿，支化度为30-70个支链/1000C；玻璃化转变温度范围为两组，分别为-60℃至0℃，和10℃至50℃。

当所述煤制α-烯为C₅-C₂₅煤制α-烯烃时，所得聚烯烃的重均分子量为160～1300千道尔顿，支化度为65-80个支链/1000C，玻璃化转变温度范围仅为-40℃至70℃。

本发明还提供了一种由所述煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法制得的聚烯烃。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

供电子体是指它容易失去电子，从而形成稳定的满电子轨道状态，而氟原子最外层电子数为7并且原子半径小，所以它很容易捕获其他原子的电子，形成8电子满轨道的稳定态，因为容易得电子，而使自己对外显电负性，所以一般认为氟原子容易抢夺其他原子的电子。因此通常因为氟原子的强电负性，本领域技术人员并不容易想到将氟原子作为电子供体。本发明人意外的发现，将氟代醇作为内部电子供体引入到齐格纳塔催化剂中，却表现出了出色的烯烃聚合能力，不仅可以实现超高分子量聚烯烃的高效制备，而且可以实现长碳链α-烯烃(C₅及以上)高效共聚，得到高分子量、高支化度聚烯烃。另外，本发明的催化剂对原料α-烯烃种类、数目没有要求，可用于聚合多种混合α-烯烃，是一种广谱、适应性强的能够聚合多种混合α-烯烃催化剂。

本发明的催化剂中，氟代醇的羟基和氟基团具有较强的与镁离子络合的能力，并且性质稳定，不易离去。同时氟代醇中每个分子可以同时和一个或多个Mg配位，使得所制得的载体有更大比表面积，催化剂活性中心更好的分散。

本发明含氟代醇类给电子体的催化剂，以氟代醇作为内部电子供体，该催化剂表现出了出色的烯烃聚合能力，其催化效果不仅仅可以实现超高分子量聚烯烃的高效制备，更加可以实现长碳链α-烯烃(C₅及以上)高效共聚，得到高分子量、高支化度聚烯烃。催化剂制备方法，反应条件温和，操作简单，催化剂产品有效含量可控易得。

本发明以煤制α-烯烃为原料，不用必须分离出单一组分，仅需简单处理，粗分段后，可以高效连续合成高分子量、高支化度聚烯烃。所得聚烯烃共聚产物，重均分子量不低于150千道尔顿，支化度为不低于30个支链/1000C。本发明聚合方法可实现C₅及以上α-烯烃温和、高效聚合出高分子量、高支化度聚烯烃，该方法操作简单，产品易得。

附图说明

图1为实施例10的原料全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃的气相色谱分析图。

图2为实施例10产物的气相色谱分析图。

图3为实施例14的原料C₁₆-C₂₀煤制α-烯烃的气相色谱分析图。

图4为实施例14产物的气相色谱分析图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施中，分子量、PDI(Mw/Mn)、Bulk CH₃/1000C值采用高温GPC凝胶色谱仪-(沃特世Polymer Char CFC)测得。玻璃化温度采用差示扫描量热仪测试。元素分析采用元素分析组电感耦合等离子发射光谱仪—利曼(Leeman)测试。转化率是通过GC谱图计算的，因为原料中烷烃不参与反应，以烷烃的丰度为标定值，比较原料谱图中烷烃与烯烃的百分比当成1的话，再比较产物GC谱图中烷烃与残余烯烃丰度的比，可以推算出烯烃的转化率。

下述实施例中，由山西省潞安集团提供费托合成联产中C₅-C₂₅煤制α-烯烃(煤制α-烯烃中，正构α-烯烃的含量可为45-70％，含氧化合物的含量可为0.1-4.5％)，首先，通过本领域常规方法去除导致催化剂失活的杂质。其次，采用本领域常规方法去除C₅-C₂₅煤制α-烯烃中的含氧化合物：例如中国专利申请CN201410341583.4中公开的含氧化合物的脱除方法，或者采用下述方法去除含氧化合物：250g硅胶装柱，直接用黄色含杂C₅-C₂₅煤制α-烯烃(含4.5％含氧杂质)进行洗脱，柱体积470mL，洗脱670mL无色C₅-C₂₅煤制α-烯烃，分析测试结果显示含氧杂质含量小于150ppm。

采用蒸馏的方法对除氧化合物后的C₅-C₂₅煤制α-烯烃进行馏分切割，获得不同沸程的馏分段。具体沸程、压力以及获得的馏分段中成分如表1所示：

表1

实施例7-19的聚合反应一般在惰性气氛和无水条件下进行。惰性气体不限于氦气、氖气、氩气等惰性气体，还可为氮气，采用的溶剂一般均经过本领域常规的除水、除氧过程。

实施例1

齐格勒纳塔催化剂的制备：

(1)氮气保护下，在冰水浴下，向21mmol无水氯化镁的四氢呋喃悬浮液(2g/50mL)中滴加12mmol三乙基铝(1M正己烷溶液)12mL，滴加完毕后恢复至室温，加热至70℃活化反应3小时后，静置，吸除上层的四氢呋喃溶液，得淤浆液；其中，卤化镁和烷基铝化合物的摩尔比为1：0.57；

(2)向上述淤浆液中加入0.6mL四氟丙醇(6.72mmol)、0.7mL(5.99mmol)六氟丁醇混合液，70℃混合反应3小时；其中，卤化镁和氟代醇的摩尔比为1：0.6

(3)再加入30mL TiCl₄(273.6mmol，卤化镁和过渡金属化合物的摩尔比为1：13),80℃回流反应5小时，静置冷却至室温，沉降，用四氢呋喃洗涤，得到土黄色淤浆；抽干四氢呋喃，最终得到土黄色粉末。

实施例2

除了将实施例1的氟代醇替换为0.6mL四氟丙醇(6.72mmol)、0.6mL八氟戊醇(4.31mmol)、0.6mL六氟甲基戊醇(4.23mmol)以外，其它参数及条件均按照实施例1进行(21mmol无水氯化镁)，制备齐格勒纳塔催化剂。其中，卤化镁和氟代醇的摩尔比为1：0.72

实施例3

齐格勒纳塔催化剂的制备：

(1)氮气保护下，在冰水浴下，向21mmol无水氯化镁的正己烷悬浮液12mmol(2g/50mL)中滴加三乙基铝(1M正己烷溶液)12mL，滴加完毕后恢复至室温，加热至70℃活化反应3小时后，静置，吸除上层的正己烷溶液后，分别采用50mL正己烷(无水处理)洗涤三次，得淤浆液；其中，卤化镁和烷基铝化合物的摩尔比为1：0.57；

(2)向上述淤浆液中加入0.6mL三氟乙醇(7.95mmol)、0.6mL六氟戊醇(4.54mmol)、0.6mL六氟异丙醇(5.70mmol)混合液，70℃混合反应3小时，用正己烷(无水处理)洗涤淤浆；其中，卤化镁和氟代醇的摩尔比为1：0.86；

(3)再加入10mL TiCl₄(91.21mmol，卤化镁和过渡金属化合物的摩尔比为1：4.34)，80℃回流反应3小时，跟踪元素含量，静置冷却至室温，沉降，用正己烷洗涤，进一步跟踪元素含量，得到土黄色淤浆；抽干正己烷，最终得到土黄色粉末。

实施例4

除了将实施例3的氟代醇替换0.6mL三氟乙醇(7.95mmol)和0.6mL全氟己醇(2.84mmol)混合液以外，其它参数及条件均按照实施例3进行，制备齐格勒纳塔催化剂。其中，卤化镁和氟代醇的摩尔比为1：0.51。

实施例5

齐格勒纳塔催化剂的制备：

(1)氮气保护下，向无水氯化镁的正己烷悬浮液21mmol(2g/50mL)中加入0.6mL三氟乙醇(7.95mmol)、0.6mL四氟丙醇(6.72mmol)混合液，70℃混合反应3小时，静置，吸除上层的正己烷溶液，分别采用50mL正己烷(无水处理)洗涤三次；其中，卤化镁和氟代醇的摩尔比为1：0.698；

(2)冰水浴下，滴加12mmol三乙基铝(1M正己烷溶液)12mL，滴加完毕后恢复至室温，加热至70℃活化反应3小时后，分别采用50mL正己烷(无水处理)洗涤三次，得淤浆液；其中，卤化镁和烷基铝化合物的摩尔比为1：0.57；

(3)氮气保护下，向无水氯化镁的正己烷悬浮液21mmol(2g/50mL)中加入0.6mL三氟乙醇(7.95mmol)、0.6mL四氟丙醇(6.72mmol)混合液，70℃混合反应3小时，静置，吸除上层的正己烷溶液，分别采用50mL正己烷(无水处理)洗涤三次；其中，卤化镁和氟代醇的摩尔比为1：0.698；

(4)冰水浴下，滴加12mmol三乙基铝(1M正己烷溶液)12mL，滴加完毕后恢复至室温，加热至70℃活化反应3小时后，分别采用50mL正己烷(无水处理)洗涤三次，得淤浆液；其中，卤化镁和烷基铝化合物的摩尔比为1：0.57；

(5)再加入20mL TiCl₄(182.41mmol，卤化镁和过渡金属化合物的摩尔比为1：8.68)80℃回流反应3小时，跟踪元素含量，静置冷却至室温，沉降，用正己烷洗涤，进一步跟踪元素含量，得到土黄色淤浆；抽干正己烷，最终得到土黄色粉末。

实施例6

除了将实施例5的步骤(1)和步骤(3)中的两个氟代醇分别替换1.5mL三氟乙醇以外(即未添加四氟丙醇)，其它参数及条件均按照实施例5进行，制备齐格勒纳塔催化剂。

实施例7

聚合反应

氮气吹扫反应釜，加入C₅-C₉煤制α-烯烃的馏分段300mL，0.2g实施例2中制备的齐格勒纳塔催化剂，1.2mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，80℃搅拌，体系呈黑色，反应放热，约30min后，体系温度平稳，2小时后体系呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色胶体。

实施例8

聚合反应

氮气吹扫反应釜，加入C₈-C₁₀煤制α-烯烃的馏分段350mL，0.1g实施例1中制备的齐格勒纳塔催化剂，0.5mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，80℃搅拌，体系呈黑色，反应放热，约30min后，体系温度平稳，2小时后体系呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色胶体。

实施例9

聚合反应

氮气吹扫反应釜，加入全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃350mL，0.1g实施例1中制备的齐格勒纳塔催化剂，0.6mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，80℃搅拌，体系呈黑色，反应放热，约30min后，体系温度平稳，2小时后体系呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色较透明胶体。

实施例10

聚合反应

氮气吹扫反应釜，加入全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃350mL，0.1g实施例5中制备的齐格勒纳塔催化剂，0.5mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，80℃搅拌，体系呈黑色，反应放热，约30min后，体系温度平稳，2小时后体系呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色较透明胶体。

实施例11

聚合反应

氮气吹扫反应釜，加入C₉-C₁₃煤制α-烯烃的馏分段60mL，0.013g实施例3中制备的齐格勒纳塔催化剂，0.075mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，60℃搅拌，体系呈黑色，反应放热，约30min后，体系温度平稳，2小时后体系呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色胶体。

实施例12

聚合反应

氮气吹扫反应釜，加入C₁₀-C₁₄煤制α-烯烃的馏分段400mL，0.09g实施例3中制备的齐格勒纳塔催化剂，0.6mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，60℃搅拌，体系呈灰黑色，逐渐呈胶状，室温搅拌过夜，乙醇淬灭反应，得白色胶体。

实施例13

聚合反应

氮气吹扫反应釜，加入C₁₆-C₂₀煤制α-烯烃的馏分段300mL，0.3g实施例4中制备的齐格勒纳塔催化剂，1.8mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，室温搅拌，体系呈黑色，反应放热，约30min后，体系温度平稳，2小时后乙醇淬灭反应，得白色胶体。

实施例14

聚合反应

氮气吹扫反应釜，加入C₁₂-C₁₆煤制α-烯烃的馏分段380mL，0.34g实施例4中制备的齐格勒纳塔催化剂，1.1mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，60℃搅拌，体系呈黑色，反应放热，约30min后，体系温度平稳，2小时后体系呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色较透明胶体。

实施例15

聚合反应

将实施例4中制备的齐格勒纳塔催化剂，氮气保护下，球磨研磨，粉碎至平均粒径59.39μm(D ₁₀：4.177μm，D ₅₀:39.54μm，D ₉₀:153.8μm)，待用。

氮气吹扫反应釜，加入全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃700mL，0.1g上述粉碎后的齐格勒纳塔催化剂，0.5mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，60℃搅拌，体系呈黑色，反应放热，约30min后，体系温度平稳，2小时后体系呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色较透明胶体。

实施例16

聚合反应

将实施例3中制备的齐格勒纳塔催化剂，氮气保护下，球磨研磨，粉碎至平均粒径53.02μm(D ₁₀：3.844μm，D ₅₀:30.83μm，D ₉₀:164.3μm)，待用。

氮气吹扫反应釜，40mL处理后的正己烷中加入0.1g上述粉碎后的齐格勒纳塔催化剂，5mL全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃，0.5mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，70℃搅拌，体系呈黑色，约30min后，体系为均匀悬浊液。再加入460mL全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃，70℃反应1小时，体系粘稠，呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色较透明胶体。

实施例17

聚合反应

将实施例3中制备的齐格勒纳塔催化剂，氮气保护下，球磨研磨，粉碎至平均粒径53.02μm(d₁₀：3.844μm，d₅₀:30.83μm，d₉₀:164.3μm)，待用。

氮气吹扫反应釜，400mL处理后的正己烷中加入0.1g上述粉碎后的齐格勒纳塔催化剂，32mL全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃，0.6mL三乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，室温搅拌，体系呈黑色，约30min后，体系为均匀悬浊液。再加入560mL全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃，室温反应1小时，体系粘稠，呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色较透明胶体。

实施例18

聚合反应

将实施例3中制备的齐格勒纳塔催化剂，氮气保护下，球磨研磨，粉碎至平均粒径53.02μm(d₁₀：3.844μm，d₅₀:30.83μm，d₉₀:164.3μm)，待用。

氮气吹扫反应釜，200mL处理后的正己烷中加入0.1g上述粉碎后的齐格勒纳塔催化剂，40mL全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃，0.5mL三·乙基铝溶液(1M正己烷溶液)，冰水浴搅拌，体系呈黑色，约30min后，体系为均匀悬浊液。再加入400mL全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃，冰水浴反应1小时，体系粘稠，呈胶状，乙醇淬灭反应，得白色较透明胶体。

效果实施例1

将实施例1～6制备的催化剂进行元素分析，结果如表2所示：

表2

元素分析	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							钛含量wt％	0.15	0.14	3.61	4.66	6.35	6.69
镁含量wt％	20.54	14.23	23.92	20.34	18.43	17.28
							铝含量wt％	8.12	6.73	0.37	0.34	0.39	0.31
氟含量wt％	5.58	11.29	6.46	8.12	8.95	7.34

将实施例7～18制得的高聚物进行检测分析，结果如表3所示：

表3

效果实施例2

图1为实施例10的原料全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃的气相色谱分析图。横坐标为保留时间，单位为min，纵坐标表示离子的强度，一般用相对丰度表示，即以最强峰(基峰)为100，其他的峰则以此为标准，确定其相对强度。图1中，与时间12.074min成对出现的峰位置为12.134min，与12.940min成对出现的峰位置为12.884min，与13.702min成对出现的峰位置为13.651min，与15.769min成对出现的峰位置为15.732min，与16.397min成对出现的峰位置为16.364min，与时间16.999min成对出现的峰位置为16.969min。

图2为实施例10产物的气相色谱分析图。由图1-2可知，实施例11的原料全段C₅-C₂₅煤制α-烯烃谱图中，丰度高的峰都是2个一组挨的很近出现的，一个是烷烃，一个是烯烃；产物谱图中，丰度高的峰只剩了一根烷烃的信号峰，说明原料里的烯烃已经参与聚合反应了。

图3为实施例14的原料C₁₆-C₂₀煤制α-烯烃的气相色谱分析图。图3中，与12.104min成对出现的峰位置为12.165min，与峰位置14.409min成对出现的峰位置为14.455min。

图4为实施例14产物的气相色谱分析图。

Claims (10)

1.一种煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其特征在于，其包括下述步骤：在含氟代醇负载物的催化剂和助催化剂的作用下，煤制α-烯烃进行聚合反应即可；

其中，所述含氟代醇负载物的催化剂以卤化镁为载体，以烷基铝化合物为活化剂，以氟代醇为电子供体，负载过渡金属化合物；所述的氟代醇为脂肪族含氟的醇化合物，所述氟代醇为一元醇。

2.如权利要求1所述的煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其特征在于，所述卤化镁为氯化镁和/或溴化镁，优选氯化镁；

和/或，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三已基铝、三正辛基铝、三正丁基铝、三正已基铝和甲基铝氧烷中的一种或多种，优选三乙基铝；

和/或，所述过渡金属化合物为TiCl₄和/或TiCl₃；

和/或，所述过渡金属化合物中，过渡金属为钛、锆、铪、钒或铬，优选钛；

和/或，所述的氟代醇中，氟原子的个数为2～18，优选3～17，例如4、5、6、7、8、9、10、12或者15；

和/或，所述脂肪族含氟的醇化合物为常温下为液态的含氟的直链醇化合物，优选为C₂-C₈脂肪族氟代醇化合物，进一步优选为C₂-C₆脂肪族氟代醇化合物，更优选为C₂-C₆脂肪族多氟或全氟取代醇化合物；

或者，所述氟代醇选自三氟乙醇、四氟丙醇、六氟异丙醇、三氟丁醇、六氟丁醇、六氟戊醇、八氟戊醇、六氟甲基戊醇和全氟己醇中的一种或多种，优选四氟丙醇和六氟丁醇的混合物，四氟丙醇、八氟戊醇和六氟甲基戊醇的混合物，三氟乙醇、六氟戊醇和六氟异丙醇的混合物，三氟乙醇和全氟己醇的混合物，三氟乙醇和四氟丙醇的混合物，或者三氟乙醇。

3.如权利要求1所述的煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其特征在于，所述含氟代醇负载物的催化剂中，过渡金属、镁原子、铝原子和氟原子之间的重量比为(0.01～1)：(1.0～3.8)：(0.03～1.6)：1，优选0.027:3.681:1.455:1、0.012:1.260:0.596:1、0.574:2.505:0.042:1、0.709:2.059:0.044:1或者0.911:2.354:0.042:1；

和/或，所述含氟代醇负载物的催化剂中，过渡金属的含量为0.1-10wt％，优选0.14-10wt％，更优选3-10wt％，例如3.61wt％、4.66wt％、6.35wt％或者6.69wt％；

和/或，所述含氟代醇负载物的催化剂中，镁的含量为14-25wt％，优选14.23-23.92wt％，例如17.28wt％、18.43wt％、20.34wt％或者20.54wt％；

和/或，所述含氟代醇负载物的催化剂中，氟的含量为2-20wt％，优选2-11.29wt％，例如5.58wt％、6.46wt％、7.34wt％、8.12wt％、8.95wt％或者10wt％；

和/或，所述含氟代醇负载物的催化剂中，铝的含量为0.1-10wt％，优选0.1-8.12wt％，更优选0.1-6.37wt％，例如0.31wt％、0.34wt％、0.37wt％、0.39wt％、2wt％、4wt％或者6wt％。

4.如权利要求1所述的煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其特征在于，所述含氟代醇负载物的催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将所述烷基铝化合物活化后的卤化镁溶液与所述氟代醇混合反应后，形成卤化镁-氟代醇复合物；

(2)在惰性气体保护下，将所述卤化镁-氟代醇复合物与所述过渡金属化合物混合反应后，即可。

5.如权利要求4所述的煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤化镁和所述烷基铝化合物的摩尔比为1：(0.1～3)，优选为1：(0.5～2)；

和/或，步骤(1)中，所述卤化镁和所述氟代醇的摩尔比为1：(0.1～3)，优选1：(0.5～1)；

和/或，步骤(1)中，所述混合反应的温度为50～100℃；

和/或，步骤(1)中，所述混合反应的时间为1～5h；

和/或，步骤(2)中，所述卤化镁和所述过渡金属化合物的摩尔比为1：(0.1～15)，优选1：(4～12)；

和/或，步骤(2)中，所述混合反应的温度为50～100℃；

和/或，步骤(2)中，所述混合反应的时间为3～10h。

6.如权利要求1所述的煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝化合物，优选为三甲基铝、三乙基铝、三已基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝和甲基铝氧烷中的一种或多种，例如三乙基铝和/或三异丁基铝；

和/或，所述含氟代醇负载物的催化剂和所述助催化剂用量比为0.1g：(0.3-1.2)mmol，优选0.1g：(0.32-0.67)mmol，更优选0.1g：(0.4-0.6)mmol，例如0.1g：0.5mmol、0.1g:0.58mmol或者0.1g:0.6mmol；

和/或，所述煤制α-烯烃为费托合成联产中C₅-C₂₅煤制α-烯烃、C₅-C₉煤制α-烯烃、C₉-C₁₁煤制α-烯烃、C₁₁-C₁₅煤制α-烯烃、C₁₆-C₂₀煤制α-烯烃或者C₂₀-C₂₅煤制α-烯烃；

或者，所述煤制α-烯烃中，碳原子数量为4以上，优选5-25。

7.如权利要求1所述的煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其特征在于，所述聚合反应结束后，通过加入淬灭剂淬灭反应，其中所述淬灭剂优选醇溶剂和/或含酸醇溶剂，更优选乙醇、甲醇、异丙醇和氯化氢醇液中的一种或多种；

和/或，所述聚合反应过程在惰性气氛和/或无水条件下进行；

和/或，所述聚合反应的温度选自-4℃-80℃。

8.如权利要求1所述的煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其特征在于，所述含氟代醇负载物的催化剂与所述煤制α-烯烃的用量比为1g：(0.5-7)L，优选1g：(1-5.8)L，更优选1g：(1.5-5)L，例如1g:3L、1g:3.5L、1g:4.4L、1g:4.6L或者1g:4.6L；

和/或，所述氟代醇负载物的催化剂在使用前，平均粒径为9-147μm，优选为50-60μm，例如53～59μm；

和/或，所述含氟代醇负载物的催化剂的中值粒径D50为25～45μm，例如30～39μm；

和/或，所述含氟代醇负载物的催化剂的粒径D10为3～5μm，例如3.5～4μm；

和/或，所述含氟代醇负载物的催化剂的粒径D90为145～170μm，例如153～164μm。

9.如权利要求1所述的煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法，其特征在于，在所述聚合反应前，将所述含氟代醇负载物的催化剂与所述助催化剂预先分散于烃溶剂中，优选所述煤制α-烯烃合成聚烯烃的方法按下述步骤进行：将所述含氟代醇负载物的催化剂与所述助催化剂分散于烃溶剂中，加入煤制α-烯烃总用量的1-10％进行预聚合后，再加入剩余的煤制α-烯烃进行聚合反应，上述百分比为体积百分比；

其中，所述烃溶剂优选为正己烷；

其中，所述的烃溶剂与所述预聚合过程中加入的煤制α-烯烃的体积比优选为(2-50)：1，更优选(4-20)：1，例如8:1、5:1或者12.5:1；

其中，所述预聚合反应过程中，加入的煤制α-烯烃量优选为5-10％，例如5.5％或者9.1％。

10.一种由如权利要求1-9任一项所述的煤制α-烯烃连续合成聚烯烃的方法制得的聚烯烃。

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